JP3963397B2 - モノアゾ顔料 - Google Patents
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Description
本発明はモノアゾ顔料、より詳細にはアゾピラゾロン系列の緑黄色顔料に関する。
顔料をプラスチック材料の着色に用いることは周知である。黄色の着色を得るためには無機顔料、たとえばカドミウム類および鉛クロム類を用いるのが伝統であるが、これらは現在では環境への圧迫のため排除されつつある。
これらの無機材料の代替品として提示された有機顔料には、次式の化合物が含まれる：
式中のＸはＣｌ（ドイツ特許出願公開第ＤＥ−ＯＳ ２６１６９８１号）またはＣＨ3（米国特許第５０４７５１７号）である。
ドイツ特許出願公開第ＤＥ−ＯＳ ３３１８０７３号に記載される他の黄色顔料には、次式の化合物が含まれる：
式中のＸは同様にＣｌまたはＣＨ3である。
上記の有機顔料は一般に赤黄色の着色を得るのに適しているが、卓越した光安定性と優れた耐熱性および耐ブリード堅牢性を兼ね備えた緑黄色の色彩が上記化合物から得られることを今回見出した。
したがって本発明は、次式のアゾピラゾロン化合物：
［式中、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒ、ＣＯ2Ｒ、ＮＨＳＯ2Ｒ1およびＮＨＣＯＲ1から選択される置換基を表し、これらにおいてＲおよびＲ1はヒドロカルビルであり、環Ａのスルホン酸基はピラゾリル基に対して３−または４−位にある］であって、塩の形である化合物を提供する。
式１のアゾピラゾロン化合物の塩は、金属塩、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくは重金属塩、または窒素塩基の塩、たとえば第一級、第二級もしくは第三級アミン塩または第四級アンモニウム塩であってもよいが、特に有用な顔料はバリウム、ストロンチウム、マンガン、マグネシウム、ナトリウム、および特にカルシウムの塩である。
本発明の好ましい化合物は次式：
［式中、Ｚは前記に定めたものであり、Ｒは好ましくはアルキル基、たとえばＣ1〜6−アルキル基であり、Ｒ1は好ましくはアリール基、たとえばフェニルまたはトリル基である］を有する。
本発明のアゾピラゾロン化合物は次式の置換スルホン化アニリン：
［式中、Ｚは前記に定めたものである］をジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を次式のスルホン化３−メチル−１−フェニルピラゾール−５−オン：
［式中、スルホン酸基はピラゾリル基に対して３−または４−位にある］とカップリングさせ、得られたモノアゾ化合物を目的の塩形に変換することにより製造できる。
ジアゾ化およびカップリング反応は使用する化合物群に適切な常法により実施できる。
本発明化合物の製造に用いる好ましい置換スルホン化アニリンは２−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸であり、一方、好ましいカップリング成分は３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オンである。
ナトリウム塩形の式１の化合物を製造し、次いでこのナトリウム塩をたとえば通常は水溶液の形の必要量の水溶性アルカリ土類金属塩または重金属塩の添加によりアルカリ土類金属または重金属レーキに変換するのが好都合な場合が多い。
式１の化合物の合成および／または顔料の沈殿に際して、所望により界面活性剤および／または有機溶剤が存在してもよい。
本発明化合物に、目的とする粒度および／または結晶構造の生成物を得るために通常の微粉砕操作および／または熱処理を施してもよく、これらは有用な黄色顔料であり、常法により使用できる。特にそれらを単独で、またはプラスチック材料、たとえばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびＡＢＳの着色に用いる他の顔料と共に使用でき、これらにおいて本発明化合物は卓越した特性を示す。本発明化合物は表面被膜の着色にも有用である。
本発明を以下の実施例により説明するが、これらにより限定されない。
実施例１
２−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸（４．１５ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（５．４ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３２ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、緑黄色固体９．１ｇを得た。
実施例２
２−アミノ−４−（トルエン−４−スルホニルアミノ）ベンゼンスルホン酸（６．８５ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（６．５８ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３０ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、橙黄色固体１２ｇを得た。
実施例３
２−アミノ−４−ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸（５．８５ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（６．５８ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６−５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３０ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、緑黄色固体２．７ｇを得た。
実施例４
２−アミノ−４−ニトロベンゼンスルホン酸（５．１８ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（６．５８ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３０ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、橙黄色固体６．０ｇを得た。
実施例５
２−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸（４．１４ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（４′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（５．６ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３２ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、黄色固体４．２ｇを得た。
顔料をプラスチック材料の着色に用いることは周知である。黄色の着色を得るためには無機顔料、たとえばカドミウム類および鉛クロム類を用いるのが伝統であるが、これらは現在では環境への圧迫のため排除されつつある。
これらの無機材料の代替品として提示された有機顔料には、次式の化合物が含まれる：
ドイツ特許出願公開第ＤＥ−ＯＳ ３３１８０７３号に記載される他の黄色顔料には、次式の化合物が含まれる：
上記の有機顔料は一般に赤黄色の着色を得るのに適しているが、卓越した光安定性と優れた耐熱性および耐ブリード堅牢性を兼ね備えた緑黄色の色彩が上記化合物から得られることを今回見出した。
したがって本発明は、次式のアゾピラゾロン化合物：
式１のアゾピラゾロン化合物の塩は、金属塩、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくは重金属塩、または窒素塩基の塩、たとえば第一級、第二級もしくは第三級アミン塩または第四級アンモニウム塩であってもよいが、特に有用な顔料はバリウム、ストロンチウム、マンガン、マグネシウム、ナトリウム、および特にカルシウムの塩である。
本発明の好ましい化合物は次式：
本発明のアゾピラゾロン化合物は次式の置換スルホン化アニリン：
ジアゾ化およびカップリング反応は使用する化合物群に適切な常法により実施できる。
本発明化合物の製造に用いる好ましい置換スルホン化アニリンは２−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸であり、一方、好ましいカップリング成分は３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オンである。
ナトリウム塩形の式１の化合物を製造し、次いでこのナトリウム塩をたとえば通常は水溶液の形の必要量の水溶性アルカリ土類金属塩または重金属塩の添加によりアルカリ土類金属または重金属レーキに変換するのが好都合な場合が多い。
式１の化合物の合成および／または顔料の沈殿に際して、所望により界面活性剤および／または有機溶剤が存在してもよい。
本発明化合物に、目的とする粒度および／または結晶構造の生成物を得るために通常の微粉砕操作および／または熱処理を施してもよく、これらは有用な黄色顔料であり、常法により使用できる。特にそれらを単独で、またはプラスチック材料、たとえばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびＡＢＳの着色に用いる他の顔料と共に使用でき、これらにおいて本発明化合物は卓越した特性を示す。本発明化合物は表面被膜の着色にも有用である。
本発明を以下の実施例により説明するが、これらにより限定されない。
実施例１
２−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸（４．１５ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（５．４ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３２ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、緑黄色固体９．１ｇを得た。
実施例２
２−アミノ−４−（トルエン−４−スルホニルアミノ）ベンゼンスルホン酸（６．８５ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（６．５８ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３０ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、橙黄色固体１２ｇを得た。
実施例３
２−アミノ−４−ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸（５．８５ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（６．５８ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６−５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３０ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、緑黄色固体２．７ｇを得た。
実施例４
２−アミノ−４−ニトロベンゼンスルホン酸（５．１８ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（３′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（６．５８ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３０ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、橙黄色固体６．０ｇを得た。
実施例５
２−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸（４．１４ｇ）、脱イオン水（５０ｍｌ）および塩酸（５．１ｍｌ）を氷浴で囲んだ容器内で一緒に撹拌し、次いでブリリアント・イエローペーパーに対してアルカリ性の溶液を形成するのに十分な４８％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いでこの溶液を０〜５℃に冷却し、追加量（５．１ｍｌ）の塩酸を添加した。脱イオン水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（１．５６ｇ）の溶液を一度に添加し、混合物を０〜５℃で３０分間撹拌した。次いで数ミリリットルの１０％スルファミン酸溶液を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
３−メチル−１−（４′−スルホフェニル）ピラゾール−５−オン（５．６ｇ）を脱イオン水（５０ｍｌ）に添加し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いでこの溶液を０〜５℃で撹拌し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６．５に維持しながら、前記で得たジアゾ懸濁液を１０分間かけて添加した。次いでカップリング混合物を室温で一夜撹拌した。
次いで反応混合物を９０℃に加熱し、塩化カルシウム溶液（水４０ｍｌ中、３２ｇのＣａＣｌ2）を一度に添加し、混合物を９０℃でさらに３時間撹拌した。次いで混合物を熱時濾過し、塩素を含有しなくなるまで生成物を脱イオン水（１０００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて、黄色固体４．２ｇを得た。
Claims (8)
- 次式のアゾピラゾロン化合物：
［式中、ＺはＮＯ2、ＳＯ2Ｒ、ＣＯ2Ｒ、ＮＨＳＯ2Ｒ1およびＮＨＣＯＲ1から選択される置換基を表し、これらにおいてＲはヒドロカルビル基であり、Ｒ 1 はアリール基であり、環Ａのスルホン酸基はピラゾリル基に対して３−位にある］であって、塩の形である化合物。 - Ｒ 1 がフェニルまたはトリルである、請求項１記載の化合物。
- 塩が金属塩または窒素塩基の塩である、請求項１または２記載の化合物。
- 次式：
［式中、Ｚは請求項１に定めたものである］を有する、請求項３記載の化合物。 - 請求項１記載のアゾピラゾロン化合物の製造方法であって、次式の置換スルホン化アニリン：
［式中、Ｚは請求項１に定めたものである］をジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を次式のスルホン化３−メチル−１−フェニルピラゾール−５−オン：
［式中、スルホン酸基はピラゾリル基に対して３−位にある］とカップリングさせることを含む方法。 - 顔料としての請求項１記載のアゾピラゾロン化合物の使用。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物で着色したプラスチック材料。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物で着色した表面被膜。
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