KR100406648B1

KR100406648B1 - 모노아조안료

Info

Publication number: KR100406648B1
Application number: KR1019970704900A
Authority: KR
Inventors: 앨런 패트릭 콜튼; 제임스 메이슨
Original assignee: 아베시아 리미티드
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 2004-03-31
Also published as: US5919915A; CZ228397A3; CA2208742A1; MX9705128A; MY113896A; TW343221B; ES2180661T3; AU3990295A; CZ289924B6; KR19980701509A; WO1996022333A1; GB9501088D0; DE69527545T2; CA2208742C; AU694285B2; EP0804509B1; GB9524737D0; CN1173193A; DE69527545D1; SK98897A3

Abstract

본 발명은 염 형태인 하기 화학식 (1)의 아조 피라졸론 화합물; 및,

[화학식 1]

[식 중, Z 는 Cl, Br, F, NO₂, SO₂R, CO₂R, NHSO₂R¹및 NHCOR¹(R 및 R¹은 하이드로카빌 그룹임)에서 선택된 치환체이고 고리 A 내 설폰산 그룹은 피라졸일 그룹에 대하여 3 - 또는 4 -위치에 있음]

이의 안료로서의 용도에 관한다.

Description

모노아조 안료{MONOAZO PIGMENTS}

본 발명은 모노아조 안료 및 더 구체적으로는 아조 피라졸론 시리즈인 녹황색 안료에 관한다.

플라스틱 물질을 착색시키기 위하여 안료를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 황색으로 착색시키기 위하여, 종래에는 카드뮴 및 크롬산연(酸鉛)과 같은 무기 안료를 사용하였으나, 현재 이들은 환경 문제 때문에 단계적으로 폐기되고 있다.

이들 무기 물질에 대한 대체 물질로 제안되어 온 유기 안료는 하기 구조식의 화합물을 포함한다.:

[식 중, X는 Cl(DE-OS 2616981) 또는 CH₃(US 5047517) 임]

제 DE-OS 3318073 호에 기술된 기타 황색 안료는 하기 구조식의 화합물을 포함한다. :

[식 중, X 도 Cl 또는 CH₃임]

상기 언급된 유기 안료는 일반적으로 적황색 착색에 적당하나, 우수한 열 안정성 및 내블리드성 (bleed fastnees)과 함께 더욱 우수한 광 안정성을 갖는 녹황색 색조를 하기 화합물로부터 얻을 수 있음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 아조 피라졸론 화합물을 제공하는데,:

[화학식 1]

[식 중, Z는 Cl, Br, F, NO₂, SO₂R, CO₂R, NHSO₂R¹및 NHCOR¹(이 중, R 및 R¹은 하이드로카빌임)에서 선택된 치환체이고 고리 A의 설폰산 그룹은 피라졸일 그룹에 대하여 3 -또는 4 -위치에 있음]

상기 화합물은 염의 형태이다.

화학식 (1)의 아조 피라졸론 화합물의 염은 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 중금속 염과 같은 금속 염 또는 예를 들면 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 염과 같은 질소를 함유하는 염기의 염일 수 있을 것이나, 특히 유용한 안료는 바륨, 스트론튬, 망간, 마그네슘, 소듐 및 특히 칼슘 염이다.

본 발명의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (2) 을 갖는다.

[화학식 2]

[식 중, Z는 상기 정의된 바와 동일하고, R 은 바람직하게 예를 들면 C_1-6-알킬과 같은 알킬 그룹이며, R¹은 바람직하게 예를 들면 페닐 또는 톨일과 같은 아릴 그룹임]

본 발명의 아조 피라졸론 화합물은 하기 화학식 (3)의 치환된 설폰화 아닐린을 디아조화시켜(diazotising);

[화학식 3]

[식 중, Z는 상기 정의된 바와 동일함]

그 결과 얻어진 디아조 화합물을 하기 화학식 (4)의 설폰화된 3-메틸-1-페닐피라졸-5-온으로 커플링시킨(coupling) 다음;

[화학식 4]

[식 중, 설폰산 그룹은 피라졸일 그룹에 대하여 3-또는 4-위치에 있음]

그 결과 얻어진 모노아조 화합물을 의도하는 염 형태로 전환시켜 제조될 수 있다.

디아조화(diazotisation) 및 커플링 반응은 사용되는 화합물의 종류에 적당한 종래의 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 화합물 제조용으로 바람직한 치환된 설폰화 아닐린은 2-아미노-4-클로로벤젠 설폰산이고 바람직한 커플링 성분은 3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온이다.

화학식(1)의 화합물을 소듐 염 형태로 제조한 다음, 예를들면 통상적으로 수용액 형태인 수용성 알칼리 토금속 또는 중금속 염을 필요한 양만큼 가하여, 상기 소듐 염을 알칼리 토금속 또는 중금속 레이크(lake) 로 전환시키는 것이 대체로 편리하다.

화학식 (1)의 화합물을 합성하는 동안 및/또는 안료를 침전시키는 동안, 표면 활성제 및/또는 유기 용매가 선택적으로 존재할 수 있다.

본 발명의 화합물은, 의도하는 입도 및/또는 결정 구조를 갖는 생성물을 얻기 위한 종래의 밀링 조작 및/또는 열처리가 될 수 있는데, 이러한 상기 화합물은 종래 방법으로 사용될 수 있는 유용한 황색 안료이다. 특히, 이들은 단독으로 또는 기타 안료와 함께 이들이 우수한 특성을 나타내는, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 ABS와 같은 플라스틱 물질의 착색(coloration)에 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 표면 피복물의 염색(pigmentation)에 유용하다.

다음 실시예로 본 발명은 예시되며, 이에 한정되지 않는다.

실시예 1

얼음조로 둘러싸인 용기 내에서 2-아미노-4-클로로벤젠 설폰산 (4.15 g), 탈염수 (50 ml) 및 염산(5.1 ml)을 함께 교반한 다음, 48%의 소듐 하이드록사이드 용액을 충분히 가하여 용액을 Brilliant Yellow 지에 대하여 알칼리성인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 0 - 5 ℃까지 냉각시킨 다음 추가량의 염산(5.1 ml)을 가하였다. 탈염수(5 ml)내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g)을 한번에 모두 가하고 혼합물을 0 - 5℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 10%의 설팜산 용액을 몇 ml 를 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온 (5.4 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고 48 % 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5로 조절하였다. 상기 용액을 0 - 5℃에서 교반한 다음 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 6.5로 유지하면서 상기 기술된 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90℃ 로 가열하고 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml 의 수 중 32 g의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 다음 상기 혼합물을 90 ℃ 에서 3 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하고 그 생성물을 탈염수 (1000 ml) 로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 9.1 g 의 황록색 고체를 얻었다.

실시예 2

얼음 조로 둘러싸인 용기에서 2-아미노-4-(톨루엔-4-설포닐아미노)-벤젠 설폰산 (6.85 g), 탈염수 (50 ml) 및 염산 (5.1 ml)을 함께 교반한 다음 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 충분히 가하여 Brilliant Yellow 지에 대하여 알칼리성인 용액을 제조하였다. 용액을 0 - 5 ℃까지 냉각시킨 다음 추가량의 염산(5.1 ml)을 가하였다. 탈염수(5 ml)내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g)을 한번에 모두 가하고 상기 혼합물을 0 - 5 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 10%의 설팜산 용액을 몇 ml 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온 (6.58 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고 48 % 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5 로 조절하였다. 용액을 0 - 5℃에서 교반한 다음 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5로 유지하면서 상기 기술된 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90℃로 가열하고 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml의 수 중 30 g의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 다음 상기 혼합물을 90 ℃ 에서 3 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하여 얻은 생성물을 탈염수 (1000 ml) 로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 12 g의 오렌지-황색 고체를 얻었다.

실시예 3

얼음조로 둘러싸인 용기에서 2-아미노-4-벤조일아미노벤젠 설폰산 (5.85 g), 탈염수(50 ml) 및 염산(5.1 ml)을 함께 교반한 다음 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 충분히 가하여 Brilliant Yellow 지에 대하여 알칼리성인 용액을 제조하였다. 이후 용액을 0 - 5 ℃까지 냉각시킨 다음 추가량의 염산(5.1 ml)을 가하였다. 탈염수 (5 ml) 내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g) 을 한번에 모두 가하고 혼합물을 0 - 5℃ 에서 30분동안 교반하였다. 10%의 설팜산 용액을 몇 ml 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온 (6.58 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고48 % 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5 로 조절하였다. 용액을 0 - 5℃에서 교반한 다음 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5로 유지하면서 상기 기술한 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90℃로 가열하고 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml 의 수 중 30 g의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 다음 상기 혼합물을 90 ℃ 에서 3 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하여 얻은 생성물을 탈염수 (1000 ml) 로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 2.7 g의 황록색 고체를 얻었다.

실시예 4

얼음조로 둘러싸인 용기에서 2-아미노-4-니트로벤젠 설폰산 (5.18 g), 탈염수 (50 ml) 및 염산을 함께 교반하였다. 탈염수 (5 ml)내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g)을 한번에 모두 가하고 혼합물을 0 - 5 ℃ 에서 30 분동안 교반하였다. 10%의 설팜산 용액을 몇 ml 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온 (6.58 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5로 조절하였다. 용액을 0 - 5℃ 에서 교반한 다음 48%의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5로 유지하면서 상기 기술된 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml의 수 중 30 g의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 다음 상기 혼합물을 90℃ 에서 추가로 3 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하여 얻은 생성물을 탈염수 (1000 ml)로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 6.0 g의 오렌지-황색 고체를 얻었다.

실시예 5

얼음조로 둘러싸인 용기에서 2-아미노-4-클로로벤젠 설폰산 (4.14 g), 탈염수 (50 ml) 및 염산(5.1 ml)을 함께 교반한 다음 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 충분히 가하여 Brilliant Yellow지에 대하여 알칼리성인 용액을 제조하였다. 이후 용액을 0 - 5℃까지 냉각시킨 다음 추가량의 염산(5.1 ml)을 가하였다. 탈염수 (5 ml)내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g)을 한번에 모두 가하고 혼합물을 0 - 5 ℃ 에서 30분동안 교반하였다. 10%의 설팜산 용액을 몇 ml 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(4'-설포페닐)피라졸-5-온 (5.6 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고 48 %의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5로 조절하였다. 용액을 0 - 5℃ 에서 교반한 다음 48%의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH를 6.5로 유지하면서 상기 기술된 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml의 수 중 32 g 의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 다음 상기 혼합물을 90℃ 에서 3시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하여 얻은 생성물을 탈염수 (1000 ml) 로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 4.2 g의 황색 고체를 얻었다.

Claims

염 형태의 하기 화학식 (1)의 아조 피라졸론 화합물.

[화학식 1]

[식 중, Z는 NO₂, SO₂R, CO₂R, NHSO₂R¹및 NHCOR¹(이 중, R은 하이드로카빌 그룹이고, R¹은 아릴 그룹임)에서 선택된 치환체이고, 고리 A 내 설폰산 그룹은 피라졸일 그룹에 대하여 3 - 위치에 있음]
제 1 항에 있어서, R¹이 페닐 또는 톨일인 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염이 금속 염 또는 질소를 함유하는 염기의 염인 화합물.
제 3 항에 있어서 하기 화학식 (2)을 갖는 화합물.

[화학식 2]

[식 중, Z는 제 1항에서 정의된 바와 동일함]
제 1 항의 아조 피라졸론 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (3) 의 치환된 설폰화 아닐린을 디아조화시켜;

[화학식 3]

[식 중, Z는 제 1항에서 정의된 바와 동일함]

그 결과 얻어진 디아조 화합물을 하기 화학식 (4)의 설폰화된 3-메틸-1-페닐피라졸-5-온과 커플링시키는 것;

[화학식 4]

[식 중, 설폰산 그룹은 피라졸일 그룹에 대하여 3 - 위치에 있음]을 포함하는, 제조 방법.
제 1 항의 아조 피라졸론 화합물을 안료로서 함유하는 플라스틱 물질.
제 1 항의 아조 피라졸론 화합물을 안료로서 함유하는 표면 피복물.