KR100406649B1 - 모노아조안료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염 형태의 하기 화학식 (1) 의 아조 피라졸론 화합물 및 이의 안료로서의 용도에 관한다.

[화학식 1]

Description

모노아조 안료

본 발명은 모노아조 안료, 더 구체적으로는 아조 피라졸론 시리즈인 오렌지색 안료에 관한다.

J. of Chromatography, 665,197 (1994) 에는 흑종의 설폰화된(sulphonated) 아조피라졸론과 해당 소듐 및 포타슘 염이 기술되어 있다.

유럽 특허 EP 0 225 553 호에는 칼슘 염으로서 흑종의 이성질체적(isomeric) 아조피라졸론이 기술되어 있다.

안료를 사용하여 플라스틱 물질을 착색시키는 것은 널리 공지되어 있다. 오렌지색으로 착색시키기 위하여 종래에는 카드뮴, 크롬산연(酸鉛) 및 몰리브데이트 오렌지와 같은 무기 안료를 사용하였으나, 이들은 현재 환경 문제 때문에 단계적으로 폐기되고 있다. 이들 무기 물질의 대체 물질로서 제안되어온 유기 안료는 모든 주요 중합체 타입에 있어서, 특히 열 안정성에 관하여 완전히 만족스럽지 않은 것으로 알려져 왔다.

흑종의 유기 안료인 아조 피라졸론 시리즈는 광범위한 플라스틱 물질에 사용되는 경우, 우수한 열 안정성, 광 안정성 및 내블리드성 (bleed fastness) 을 특징으로 함이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 염 형태인 하기 화학식 (1) 의 아조 피라졸론 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

화학식 (1) 의 화합물의 염은 다형현상(polyphormism)을 보일 수 있는데, 이와 같은 사실 하에서 상기 여러 가지 다형형(polymorphic form)은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 여겨진다.

우수한 열 및 광 안정성 면에 있어서 특히 유리한 화학식 (1)의 화합물은, 나프탈렌 핵의 설폰산 그룹이 아조 결합에 대하여 4- 또는 6- 위치에 존재하고 벤젠 고리의 설폰산 그룹은 피라졸일 그룹에 대하여 3- 또는 4-위치에 존재하는 화합물이다.

화학식 (1) 의 아조 피라졸론 화합물의 염은 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 중금속 염과 같은 금속 염 또는 예를 들면 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 염과 같은 질소를 함유하는 염기의 염일 수 있을 것인데, 특히 유용한 안료는 바륨, 스트론듐, 망간, 마그네슘, 소듐 및 특히 칼슘 염이다.

본 발명의 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식 (2) 를 갖는다.

[화학식 2]

[식 중, 나프탈렌 핵의 설포네이트 그룹은 아조 그룹에 대하여 4- 또는 6-위치에 있음]

본 발명의 아조 피라졸론 화합물은 하기 화학식 (3) 의 나프틸아민 설폰산을 디아조화시켜(diazotising);

[화학식 3]

그 결과 얻어진 디아조 화합물을 하기 화학식 (4) 의 설폰화된 3-메틸-1-페닐피라졸-5-온과 커플링시킨 다음;

[화학식 4]

그 결과 얻어진 모노아조 화합물을 의도하는 염 형태로 전환시켜 제조될 수 있다.

디아조화 및 커플링 반응은 사용되는 화합물 종류에 적당한 종래 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 화합물 제조용으로 바람직한 나프틸아민 설폰산은 1-나프틸아민-4-설폰산 및 1-나프틸아민-6-설폰산이고 바람직한 커플링 성분은 3-메틸-1-(4'-설포페닐)피라졸-5-온, 특히 3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온이다.

화학식 (1) 의 화합물을 소듐 염의 형태로 제조한 다음 예를 들면 통상적으로 수용액 형태인 수용성 알칼리 토금속 또는 중금속 염을 필요한 양만큼 가하여, 상기 소듐 염을 알칼리 토금속 또는 중금속 레이크(lake) 로 전환시키는 것이 대체로 편리하다.

화학식 (1) 의 화합물을 합성하는 동안 및/또는 안료를 침전시키는 동안, 표면 활성제 및/또는 유기 용매가 선택적으로 존재할 수 있다.

본 발명의 화합물은 의도하는 입도 및/또는 결정 구조를 갖는 제품을 얻기 위하여, 종래의 밀링 조작 및/또는 열처리가 될 있는데, 이러한 상기 화합물은 종래의 방식으로 사용될 수 있는 유용한 오렌지색 안료이다. 특히, 이들은 단독으로 또는 기타 안료와 함께 이들이 우수한 특성을 나타내는, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 플리올레핀, 폴리스티렌 및 ABS 와 같은 플라스틱 물질의 착색(coloration)에 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 또한 표면 피복물의 염색(pigmentation)에도 유용하다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하고자 함이며 한정의 의도는 아니다.

실시예 1

얼음조로 둘러싸인 용기에서 1-나프틸아민-6-설폰산 (4.46 g), 탈염수 (50 ml) 및 염산 (5.1 ml) 을 함께 교반한 다음 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 충분히 가하여 Brilliant Yellow 지에 대하여 알칼리성인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 0 - 5 ℃ 까지 냉각시킨 다음 염산 (5.1 ml) 을 추가로 가하였다. 탈염수 (5 ml) 내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g) 을 한번에 모두 가하고 혼합물을 0 - 5 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 10% 의 설팜산 용액을 몇 ml 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온 (5.4 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 6.5 로 조절하였다. 용액을 0 - 5 ℃ 에서 교반한 다음 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 6.5 로 유지하면서 상기 기술된 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10 분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열한 다음 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml의 수 중 32 g 의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 후 상기 혼합물을 90 ℃ 에서 3 시간 더 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하여 얻은 생성물을 탈염수 (1000 ml) 로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 7.3 g 의 오렌지색 고체를 얻었다.

실시예 2

얼음조로 둘러싸인 용기에서 1-나프틸아민-4-설폰산 소듐 염 (6.14 g), 탈염수 (50 ml) 및 염산 (5.1 ml) 을 함께 교반한 다음 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 충분히 가하여 Brilliant Yellow 지에 대하여 알칼리성인 용액을 제조하였다. 용액을 0 - 5 ℃ 까지 냉각시킨 다음 염산 (5.1 ml) 을 추가로 가하였다. 탈염수 (5 ml) 내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g) 을 한번에 모두 가하고 혼합물을 0 - 5 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 10% 의 설팜산 용액을 몇 ml 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온 (6.08 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 6.5 로 조절하였다. 상기 용액을 0 - 5 ℃ 에서 교반한 다음 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 6.5 로 유지하면서 상기 기술된 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10 분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml 의 수 중 32 g 의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 다음 상기 혼합물을 90 ℃ 에서 3 시간동안 더 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하여 얻은 생성물을 탈염수 (1000 ml) 로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 8.4 g 의 오렌지색 고체를 얻었다.

실시예 3

얼음조로 둘러싸인 용기에서 1-나프틸아민-4-설폰산, 소듐 염 (5.74 g), 탈염수 (50 ml) 및 염산 (5.1 ml) 을 함께 교반한 다음 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 충분히 가하여 Brilliant Yellow 지에 대하여 알칼리성인 용액을 제조하였다. 이후 용액을 0 - 5 ℃ 로 냉각한 다음 염산 (5.1 ml) 을 추가로 가하였다. 탈염수 (5 ml) 내 소듐 니트라이트 용액 (1.56 g) 을 한번에 모두 가하고 혼합물을 0 - 5 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 10% 의 설팜산 용액을 몇 ml 가하여 과량의 니트라이트를 제거하였다.

3-메틸-1-(4'-설포페닐)피라졸-5-온 (5.6 g) 을 탈염수 (50 ml) 에 가하고 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 6.5 로 조절하였다. 용액을 0 - 5 ℃ 에서 교반한 다음 48% 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 6.5 로 유지하면서 상기 기술된 바에 의하여 얻은 디아조 현탁액을 10 분에 걸쳐 가하였다. 이후 커플링 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.

반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고 칼슘 클로라이드 용액 (40 ml 의 수 중 32 g 의 CaCl₂) 을 한번에 모두 가한 다음 상기 혼합물을 90 ℃ 에서 3 시간동안 더 교반하였다. 상기 혼합물을 고온의 상태에서 여과하여 얻은 생성물을 탈염수 (1000 ml) 로 씻어 클로라이드를 제거한 다음 건조시켜 3.4 g 의 오렌지색 고체를 얻었다.

Claims (10)

1. 소듐 및 포타슘 염 형태의 하기 화합물

   

   및

   

   을 제외한, 염 형태의 하기 화학식 (1)의 아조 피라졸론 화합물.

   [화학식 1]

   
2. 제 1 항에 있어서, 나프탈렌 핵 내 설폰산 그룹이 아조 결합에 대하여 4- 또는 6-위치에 있고 벤젠 고리 내 설폰산 그룹은 피라졸일 그룹에 대하여 3- 또는 4-위치에 있는 화합물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염이 금속 염 또는 질소를 함유하는 염기의 염인 화합물.
4. 제 3 항에 있어서, 염이 칼슘 염인 화합물.
5. 제 4 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 를 갖는 화합물.

   [화학식 2]

   

   [식 중, 나프탈렌 핵 내 설포네이트 그룹은 아조 결합에 대하여 4- 또는 6-위치에 있음]
6. 제 1 항의 아조 피라졸론 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (3) 의 나프틸아민 설폰산을 디아조화시켜;

   [화학식 3]

   

   그 결과 얻어진 디아조 화합물을 하기 화학식 (4) 의 설폰화된 3-메틸-1-페닐피라졸-5-온과 커플링시킨 다음;

   [화학식 4]

   

   그 결과 얻어진 모노아조 화합물을 의도하는 염의 형태로 전환시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 나프틸아민 설폰산이 1-나프틸아민-4-설폰산 및/또는 1-나프틸아민-6-설폰산을 포함하는 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 설폰화된 3-메틸-1-페닐피라졸-5-온이 3-메틸-1-(4'-설포페닐)피라졸-5-온 및/또는 3-메틸-1-(3'-설포페닐)피라졸-5-온을 포함하는 방법.
9. 제 1 항의 아조 피라졸론 화합물을 함유하는 플라스틱 물질.
10. 제 1 항의 아조 피라졸론 화합물을 함유하는 표면 피복물.