CZ289337B6 - Azopyrazolon ve formě soli a způsob jeho přípravy - Google Patents

Azopyrazolon ve formě soli a způsob jeho přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ289337B6
CZ289337B6 CZ19972284A CZ228497A CZ289337B6 CZ 289337 B6 CZ289337 B6 CZ 289337B6 CZ 19972284 A CZ19972284 A CZ 19972284A CZ 228497 A CZ228497 A CZ 228497A CZ 289337 B6 CZ289337 B6 CZ 289337B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compound
salt
formula
methyl
sulfonic acid
Prior art date
Application number
CZ19972284A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ228497A3 (en
Inventor
Alan Patrick Chorlton
James Mason
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of CZ228497A3 publication Critical patent/CZ228497A3/cs
Publication of CZ289337B6 publication Critical patent/CZ289337B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00Lakes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C09B69/045Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds of anionic azo dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3647Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09B29/3652Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles
    • C09B29/366Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles containing hydroxy-1,2-diazoles, e.g. pyrazolone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00Lakes
    • C09B63/005Metal lakes of dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0028Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds
    • C09B67/0029Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds of monoazo compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/04Azo compounds which are lakes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Abstract

Azopyrazolonov slou enina obecn ho vzorce I, s v²jimkou definovan²ch slou enin ve form soli, zp sob jej p° pravy diazotac p° slu n naftylaminsulfonov kyseliny, kopulac vznikl slou eniny s p° slu n²m sulfonovan²m 3-methyl-1-fenylpyrazol-5-onem a p°eveden m vznikl monoazoslou eniny na danou s l. Jej pou it jako pigmentu.\

Description

Azopyrazolon ve formě soli a způsob jeho přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká monoazopigmentů a zejména oranžových pigmentů azopyrazolonové řady.
Dosavadní stav techniky
J. of Chromatography, 665, 197 (1994) popisuje určité sulfonované azopyrazolony a odpovídající sodné a draselné soli.
Evropský patent EP 0 225 553 popisuje určité izomemí azopyrazolony jako vápenaté soli.
Použití pigmentů pro barvení materiálů z plastických hmot je dobře známo. Pro získávání oranžových vybarvení se tradičně používají anorganické pigmenty, jako jsou kadmiové, olovnatochromové a molybdenanové oranžové, avšak ty jsou nyní postupně vyřazovány z používáním z důvodů ohledů na životní prostředí. Organické pigmenty, které byly navrhovány jako náhrada za tyto anorganické látky, nejsou dosud zcela dostačující pro všechny hlavní typy polymerů, zejména s ohledem na jejich tepelnou stabilitu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že určité organické pigmenty azopyrazolonové řady se vyznačují vynikající tepelnou stabilitou, stabilitou vůči světlu a stálostí vybarvení při jejich použití u velkého množství materiálů z plastických hmot.
Podstatou vynálezu tedy je azopyrazolonová sloučenina obecného vzorce I
(I) ve formě soli.
Soli sloučenin obecného vzorce I mohou vykazovat polymorfismus a v tomto případě jsou do rozsahu předloženého vynálezu zahrnuty různé polymorfní formy.
Zejména výhodné sloučeniny obecného vzorce I, s ohledem na jejich tepelnou stabilitu a stabilitu vůči světlu, jsou sloučeniny, ve kterých sulfoskupina na naftalenovém jádře je v polohách 4 nebo 6 vůči azoskupině a sulfoskupina na benzenovém kruhu je v polohách 3 nebo 4 vůči pyrazolylové skupině.
-1 CZ 289337 B6
Solemi azopyrazolonové sloučeniny obecného vzorce I mohou být soli s kovy, například soli s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo soli s těžkými kovy, nebo soli dusíkatých bází, například soli s primárními, sekundárními nebo terciárními aminy nebo kvartémí amoniové soli, přičemž obzvláště použitelné jsou pigmenty tvořené solemi barya, stroncia, manganu, hořčíku, sodíku a zvláště vápníku.
Nejvýhodnějšími sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce II
(II),
kde je sulfonátová skupina naftalenového jádra v polohách 4 nebo 6 vzhledem k azoskupině.
Azopyrazolonové sloučeniny podle vynálezu lze připravit diazotací naftylaminsulfonové kyseliny obecného vzorce III
(III) a kopulací vzniklé diazosloučeniny se sulfonovaným 3-methyl-l-fenylpyrazol-5-onem obecného vzorce IV
(IV)
-2CZ 289337 B6 a převedením vzniklé monoazosloučeniny na formu požadované soli.
Diazotační a kopulační reakce lze provádět obvyklým způsobem podle použitých sloučenin.
Výhodnými naftylaminsulfonovými kyselinami pro použití při přípravě sloučenin podle vynálezu jsou l-nafitylamin-4-sulfonová kyselina a l-naftylamin-6-sulfonová kyselina, zatímco výhodnými kopulačními komponentami jsou 3-methyl-l-(4'-sulfofenyl)-pyrazol-5-on a zejména 3-methy 1-1 -(3 '-sulfofeny l)pyrazol-5-on.
Často je vhodné připravit sloučeninu obecného vzorce I ve formě sodné soli a tu potom převést například na sůl s kovem alkalické zeminy nebo s těžkým kovem přidáním požadovaného množství ve vodě rozpustné soli kovu alkalické zeminy nebo těžkého kovu, obvykle ve formě vodného roztoku.
V průběhu syntézy sloučeniny obecného vzorce I a/nebo během srážení pigmentu mohou být popřípadě přítomna povrchově aktivní činidla a/nebo organická rozpouštědla.
Sloučeniny podle vynálezu, které lze podrobit běžným mlecím operacím a/nebo termálnímu zpracování za účelem přípravy produktů požadované velikosti částic a/nebo krystalové struktury, jsou užitečnými oranžovými pigmenty, které lze používat běžným způsobem. Zejména je lze použít samotné nebo ve spojení s dalšími pigmenty pro barvení materiálů z plastických hmotn., například polyvinylchloridu, polyolefinů, polystyrenu a ABS, kde vykazují vynikající vlastnosti. Sloučeniny podle vynálezu jsou také užitečné pro pigmentaci povrchových povlaků.
Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady, které jej však v žádném případě neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 l-naftylamin-6-sulfonová kyselina (4,46 g), deionizovaná voda (50 ml) a kyselina chlorovodíková (5,1 ml) se spolu míchají v nádobě obklopené ledovou lázní, načež se přidává dostatečné množství 48% roztoku hydroxidu sodného, aby vznikl roztok alkalický na papírek s brilantní žlutí. Tento roztok se potom ochladí na 0 až 5 °C a přidá se další množství kyseliny chlorovodíkové (5,1 ml). Potom se najednou přidá roztok dusitanu sodného (1,56 g) v deionizované vodě (5 ml) a směs se míchá při teplotě 0 až 5 °C po dobu 30 minut. Nadbytek dusitanu se potom odstraní přidáním několika ml 10% roztoku kyseliny sulfamové.
K. deionizované vodě (50 ml) se přidá 3-methyl-l-(3'-sulfofenyl)pyrazol-5-on (5,4 g) a pH se upraví na 6,5 přidáním 48% roztoku hydroxidu sodného. Roztok se potom míchá při teplotě 0 až 5 °C a během 10 minut se přidá diazosuspenze získaná výše popsaným způsobem, přičemž se pH udržuje na 6,5 přidáváním 48% roztoku hydroxidu sodného. Tato kopulační směs se potom míchá přes noc při teplotě místnosti.
Reakční směs se potom zahřívá na 90 °C a najednou se přidá roztok chloridu vápenatého (32 g CaCh ve 40 ml vody) a směs se míchá další 3 hodiny při 90 °C. Směs se potom za horka přefiltruje a produkt se promyje deionizovanou vodou prostou chloridů (1000 ml) a vysušením se získá 7,3 g oranžové pevné látky.
-3CZ 289337 B6
Příklad 2
Sodná sůl l-naftylamin-4-sulfonové kyseliny (6,14 g), deionizovaná voda (50 ml) a kyselina chlorovodíková (5,1 ml) se spolu míchají v nádobě obklopené ledovou lázní, načež se přidává dostatečné množství 48% roztoku hydroxidu sodného, aby vznikl roztok alkalický na papírek s brilantní žlutí. Tento roztok se potom ochladí na 0 až 5 °C a přidá se další množství kyseliny chlorovodíkové (5,1 ml). Potom se najednou přidá roztok dusitanu sodného (1,56 g) v deionizované vodě (5 ml) a směs se míchá při teplotě 0 až 5 °C po dobu 30 minut. Nadbytek dusitanu se potom odstraní přidáním několika ml 10% roztoku kyseliny sulfamové.
K deionizované vodě (50 ml) se přidá 3-methyl-l-(3'-sulfofenyl)pyrazol-5-on (6,08 g) a pH se upraví na 6,5 přidáním 48% roztoku hydroxidu sodného. Roztok se potom míchá při teplotě 0 až 5 °C a během 10 minut se přidá diazosuspenze získaná výše popsaným způsobem, přičemž se pH udržuje na 6,5 přidáváním 48% roztoku hydroxidu sodného. Tato kopulační směs se potom míchá přes noc při teplotě místnosti.
Reakční směs se potom zahřívá na 90 °C a najednou se přidá roztok chloridu vápenatého (32 g, CaCb ve 40 ml vody) a směs se míchá další 3 hodiny při 90 °C. Směs se potom za horka přefiltruje a produkt se promyje deionizovanou vodou prostou chloridů (1000 ml) a vysušením se získá 8,4 g oranžové pevné látky.
Příklad 3
Sodná sůl 1-naftylamin—4-sulfonové kyseliny (5,74 g), deionizovaná voda (50 ml) a kyselina chlorovodíková (5,1 ml) se spolu míchají v nádobě obklopené ledovou lázní, načež se přidává dostatečné množství 48% roztoku hydroxidu sodného, aby vznikl roztok alkalický na papírek s brilantní žlutí. Tento roztok se potom ochladí na 0 až 5 °C a přidá se další množství kyseliny chlorovodíkové (5,1 ml). Potom se najednou přidá roztok dusitanu sodného (1,56 g) v deionizované vodě (5 ml) a směs se míchá při teplotě 0 až 5 °C po dobu 30 minut. Nadbytek dusitanu se potom odstraní přidáním několika ml 10% roztoku kyseliny sulfamové.
K deionizované vodě (50 ml) se přidá 3-methyl-l-(4'-sulfofenyl)pyrazol-5-on (5,6 g) a pH se upraví na 6,5 přidáním 48% roztoku hydroxidu sodného. Roztok se potom míchá při teplotě 0 až 5 °C a během 10 minut se přidá diazosuspenze získaná výše popsaným způsobem, přičemž se pH udržuje na 6,5 přidáváním 48% roztoku hydroxidu sodného. Tato kopulační směs se potom míchá přes noc při teplotě místnosti.
Reakční směs se potom zahřívá na 90 °C a najednou se přidá roztok chloridu vápenatého (32 g, CaCh ve 40 ml vody) a směs se míchá další 3 hodiny při 90 °C. Směs se potom za horka přefiltruje a produkt se promyje deionizovanou vodou prostou chloridů (1000 ml) a vysušením se získá 3,4 g oranžové pevné látky.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Azopyrazolonová sloučenina obecného vzorce I (I) a sloučeniny vzorce ve formě jejich sodných a draselných solí.
    -5CZ 289337 B6
  2. 2. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém je sulfoskupina na naftalenovém jádře v polohách 4 nebo 6 vůči azoskupině a sulfoskupina na benzenovém kruhu je v poloze 3 nebo 4 vůči pyrazolylové skupině.
  3. 3. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, kde sůl je solí s kovem nebo solí s dusíkatou bází.
  4. 4. Sloučenina podle nároku 3 obecného vzorce I, kde sůl je vápenatou solí. 10
  5. 5. Sloučenina podle nároku 4 obecného vzorce II (II), kde sulfonová skupina na naftalenovém jádře je v poloze 4 nebo 6 vůči azoskupině.
  6. 6. Způsob přípravy azopyrazolonové sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se diazotuje naftylaminsulfonová kyselina obecného vzorce ΙΠ (III)
    -6CZ 289337 B6 a vzniklá diazosloučenina se kopuluje se sulfonovaným 3-methyl-l-fenylpyrazol-5-onem obecného vzorce IV (IV) a vzniklá monoazosloučenina se převede na formu požadované soli.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako naftylaminsulfonová kyselina obecného vzorce ΙΠ použije l-naftylamin-4-sulfonová kyselina a/nebo 1-naftylamin6-sulfonová kyselina.
  8. 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že se jako sulfonovaný 3-methyl-l-fenylpyrazol-5-on obecného vzorce IV použije 3-methyl-l-(4'-sulfofenyl)pyrazoI-5-on a/nebo 3-methyl-l-(3'-sulfofenyl)pyrazol-5-on.
  9. 9. Použití azopyrazolonové sloučeniny podle nároku 1 jako pigmentu.
CZ19972284A 1995-01-20 1995-12-05 Azopyrazolon ve formě soli a způsob jeho přípravy CZ289337B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9501089.8A GB9501089D0 (en) 1995-01-20 1995-01-20 Monoazo pigments
PCT/GB1995/002833 WO1996022334A1 (en) 1995-01-20 1995-12-05 Monoazo pigments

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ228497A3 CZ228497A3 (en) 1997-10-15
CZ289337B6 true CZ289337B6 (cs) 2002-01-16

Family

ID=10768289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19972284A CZ289337B6 (cs) 1995-01-20 1995-12-05 Azopyrazolon ve formě soli a způsob jeho přípravy

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5744590A (cs)
EP (1) EP0804510B1 (cs)
JP (1) JP3963396B2 (cs)
KR (1) KR100406649B1 (cs)
CN (1) CN1085234C (cs)
AT (1) ATE184305T1 (cs)
AU (1) AU694286B2 (cs)
BR (1) BR9510198A (cs)
CZ (1) CZ289337B6 (cs)
DE (1) DE69512087T2 (cs)
ES (1) ES2135780T3 (cs)
GB (2) GB9501089D0 (cs)
MX (1) MX9705357A (cs)
MY (1) MY113229A (cs)
SK (1) SK282191B6 (cs)
TW (1) TW334472B (cs)
WO (1) WO1996022334A1 (cs)
ZA (1) ZA9510624B (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5997628A (en) * 1998-06-08 1999-12-07 Engelhard Corporation Heat stable laked monoazo pigment compositions
US6235100B1 (en) * 1999-06-24 2001-05-22 Engelhard Corporation Metallized azo yellow pigments
US6294012B1 (en) 1999-11-15 2001-09-25 Engelhard Corporation High strength monoazo yellow pigment
US6375733B1 (en) 2000-08-28 2002-04-23 Engelhard Corporation Heat stable monoazo magenta pigment compositions
US7927703B2 (en) 2003-04-11 2011-04-19 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
CN101376748B (zh) * 2007-08-27 2011-09-14 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 黄色染料化合物及其之墨水组成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3802836A (en) * 1972-10-30 1974-04-09 Du Pont Aqueous dye baths containing mixtures of acidic dyes for deep-dyeing nylon yarns
DE3543541A1 (de) * 1985-12-10 1987-06-11 Sueddeutsche Kuehler Behr Flaechenwaermetauscher
DE3543512A1 (de) * 1985-12-10 1987-06-11 Bayer Ag Azofarblacke

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980701510A (ko) 1998-05-15
GB9524738D0 (en) 1996-02-07
CN1085234C (zh) 2002-05-22
ZA9510624B (en) 1996-07-22
DE69512087T2 (de) 2000-03-30
JPH10512302A (ja) 1998-11-24
SK282191B6 (sk) 2001-12-03
DE69512087D1 (de) 1999-10-14
EP0804510A1 (en) 1997-11-05
CZ228497A3 (en) 1997-10-15
JP3963396B2 (ja) 2007-08-22
MY113229A (en) 2001-12-31
GB9501089D0 (en) 1995-03-08
ATE184305T1 (de) 1999-09-15
US5744590A (en) 1998-04-28
BR9510198A (pt) 1997-12-23
MX9705357A (es) 1997-10-31
ES2135780T3 (es) 1999-11-01
WO1996022334A1 (en) 1996-07-25
CN1179789A (zh) 1998-04-22
EP0804510B1 (en) 1999-09-08
SK98997A3 (en) 1997-11-05
AU694286B2 (en) 1998-07-16
KR100406649B1 (ko) 2004-03-31
HK1003269A1 (en) 1998-10-23
AU3990395A (en) 1996-08-07
TW334472B (en) 1998-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5176750A (en) Azo pigment compositions and process for their preparation
CZ289337B6 (cs) Azopyrazolon ve formě soli a způsob jeho přípravy
CZ289924B6 (cs) Azopyrazolonová sloučenina ve formě soli a způsob její přípravy
US4014866A (en) Barium laked phenylazonaphthalene dye containing sulfonic acid groups
EP1472317B1 (en) Mono- or bisazo copper complex dyestuffs
JPH09217017A (ja) ジスアゾレーキ顔料
CA2208740C (en) Monoazo pigments
US6387170B1 (en) Heat stable orange laked monoazo pigment
HK1003269B (en) Monoazo pigments
SU368758A1 (cs)
TW200401010A (en) Bisazo and trisazo copper complex dyestuffs
MXPA97005128A (en) Mono pigments
HK1003386B (en) Monoazo pigments
CS268606B1 (cs) Způsob přípravy směsného pigmentu
MXPA00012016A (es) Composiciones de pigmento monoazo laqueado estable al calor

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20041205