JP4099103B2 - 方法、組成物及び化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、化合物、インク及びインクジェット印刷（“ＩＪＰ”）におけるこれらの使用に関する。ＩＪＰは、インクの液滴を、微細なノズルから基質上にノズルを基質と接触させることなく射出する非衝撃的印刷技術である。
【０００２】
ＩＪＰに使用される化合物及びインクに対して、多くの過酷な性能の要求が存在する。例えばこれらは、好ましくは良好な耐水堅牢性、耐光堅牢性及び光学濃度を有する鮮明な、にじみのないイメージを与える。インクは、基質に適用された場合に、にじみを防止するために急速に乾燥することがしばしば要求されるが、しかしこれらは、インクジェットノズルの先端に硬皮を形成してはならず、これは印刷機の作業を停止するためである。インクは、更に、微細なノズルを閉塞することができる分解又は沈殿を形成することなく、長時間の保存に対して安定でなければならない。
【０００３】
国際特許出願公開ＷＯ０１／４８０９０は、ナフトール成分及び複素環基を含んでなる金属キレートアゾ化合物に関する。然しながら、ＷＯ０１／４８０９０は、トリアゾール環によって更に置換されたこのような化合物を開示してはいない。
【０００４】
ＩＪＰの過酷な性能の要求に合致し、そして特別に、高い彩度（即ち明度）、高い耐光堅牢性及び酸化性ガス（例えばオゾン）に対する堅牢性の良好な組み合わせを有する化合物に対する必要性が存在する。
【０００５】
本発明の第１の側面によれば、以下の式（１）：
【０００６】
【化１９】

【０００７】
の金属キレート化合物及びその塩が提供され、
式中：
Ａ及びＢの片方は、ＯＨであり、そして他方は、アゾトリアゾール基であり；
それぞれのＷは、独立にカルボキシ又はカルボンアミド基であり；
それぞれのＸは、独立にＨ、スルホンアミド、カルボキシ、スルホ及びカルボンアミド以外の置換基であり；
Ｊは、スルホンアミド基であり；
Ｍは、金属又はホウ素であり；
ａ、ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立に０、１、２、３又は４であり；そして
（ｐ＋ｑ＋ａ＋ｎ）は、０、１、２、３又は４である。
【０００８】
好ましくはｎは、１、２又は３であり、更に好ましくは１又は２である。
好ましいアゾトリアゾール基は、以下の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）：
【０００９】
【化２０】

【００１０】
のものであり、
式中：
Ｚは、Ｈ、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、所望により置換されたホスホルアミド、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアラルキル、−ＳＲ¹、−ＳＯ₂Ｒ¹、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³、−ＳＯＲ¹、−ＯＲ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³、−ＮＲ²Ｒ³、ＮＨＣＯＲ¹であり；そして
Ｙは、ＣＦ₃又はＺに対して定義した基のいずれか一つであり；そして
ここにおいて：
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にＨ、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール又は所望により置換されたアラルキルであるか；或いは
Ｒ²及びＲ³は、これらが接続している窒素といっしょに、所望により置換された５又は６員の環を形成する。
【００１１】
Ｙ又はＺが、所望により置換されたホスホルアミドである場合、このホスホルアミドは、好ましくは所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリール又は所望により置換されたアラルキルによって置換されている。好ましい置換基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ヒドロキシエチル、所望により置換されたフェニル又は所望により置換されたベンジルを含む。
【００１２】
Ｙ又はＺが所望により置換されたアルキルである場合、このアルキル基は、好ましくは所望により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくはハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ又はシアノによって所望により置換されたＣ_1-4−アルキルである。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、スルホプロピル及びカルボキシエチルを含む。然しながら、Ｙ又はＺが、所望により置換されたアルキルである場合、このアルキル基がメチル、エチル又はトリフルオロメチルであることが特に好ましい。
【００１３】
Ｙ又はＺが、所望により置換されたアルケニルである場合、Ｙ又はＺは、好ましくは所望により置換されたＣ₂−Ｃ₄アルケニルである。
【００１４】
Ｙ又はＺが、所望により置換されたアルキニルである場合、Ｙ又はＺは、好ましくは所望により置換されたＣ₂−Ｃ₆アルキニルである。
【００１５】
Ｙ又はＺが、所望により置換されたアリールである場合、このアリールは、好ましくは所望により置換されたフェニル、所望により置換されたナフチル又は所望により置換されたヘテロアリールである。Ｙが、所望により置換されたアリールである場合、これが、所望により置換されたフェニル又は所望により置換されたヘテロアリールであることが特に好ましい。
【００１６】
Ｙが、所望により置換されたアリールである場合のＹにおける好ましい所望による置換基は、スルホ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、ハロ（好ましくはクロロ）、アルコキシ（好ましくはＣ_1-6−アルコキシ）、アルキル（好ましくはＣ_1-6−アルキル）（該アルキルはハロゲン（好ましくはフルオロ）、ヒドロキシ、カルボキシ、リン酸及びスルホによって所望により置換されていてよい）を含む。Ｙが所望により置換されたアリールである場合のＹにおける特に好ましい所望による置換基は、Ｃ_1-4−アルキル、カルボキシ、リン酸及びスルホから選択される。然しながら、Ｙが所望により置換されたアリールである場合、アリール基がカルボキシによって置換されていることが最も好ましい。
【００１７】
Ｚが所望により置換されたアリールである場合のＺにおける好ましい所望による置換基は、スルホ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、ハロ（好ましくはクロロ）、アルコキシ（好ましくはＣ_1-6−アルコキシ）、アルキル（好ましくはＣ_1-6−アルキル）（該アルキルはハロゲン（好ましくはフルオロ）、ヒドロキシ、カルボキシ、リン酸及びスルホによって所望により置換されていてよい）を含む。所望により置換されたアリールとしてのＺにおける特に好ましい所望による置換基は、カルボキシ又はハロゲン（好ましくはクロロ）から選択される。
【００１８】
Ｙ又はＺが、所望により置換されたアラルキルである場合、このアラルキル基は、好ましくは所望により置換されたベンジルである。
【００１９】
然しながら、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）中のＹは、好ましくはＨ、チオール、カルボキシ、ハロ（好ましくはクロロ）、アルキル（（好ましくはＣ_1-6−アルキル）（該アルキルはヒドロキシ、カルボキシ、ハロ（好ましくはフルオロ）又はスルホによって所望により置換されていてよい）である。式（２ａ）ないし（２ｅ）中のＹが、Ｈ、Ｃ_1-4−アルキル或いはカルボキシ又はスルホであることが特に好ましい。然しながら、ＹがＨ又はＣＯ₂Ｈであることが、最も特に好ましい。
【００２０】
式（２ａ）ないし（２ｅ）中のＺは、好ましくはＨ、エチルエステル又はヒドロキシ、カルボキシ、ハロ（好ましくはフルオロ）又はスルホによって所望によって置換されたアルキル（好ましくはＣ_1-4−アルキル）である。式（２ａ）ないし（２ｅ）中のＺが、Ｈ又はＣ_1-4−アルキルであることが特に好ましい。然しながら、ＺがＨであることが最も特に好ましい。
【００２１】
一つの態様において、ＺはＨであり、そしてＹがＨ又はＣＯ₂Ｈである。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、好ましくはＨ、所望により置換されたＣ_1-4−アルキル又は所望により置換されたアリール、更に好ましくはＨ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ又はシアノによって所望により置換されたＣ_1-4−アルキル、或いはヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、ニトロ、トリフルオロメチル又はシアノによって所望により置換されたフェニルである。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³によって表される基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、スルホプロピル、カルボキシエチル又はカルボキシフェニルを含む。然しながらＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、Ｈ、所望により置換されたＣ_1-4−アルキル、例えばトリフルオロメチル、ヒドロキシエチル若しくはシアノエチル、又は所望により置換されたアリール、例えばカルボキシによって所望により置換されたフェニルであるか；或いはＲ²及びＲ³がこれらが接続している窒素といっしょに５又は６員の環（好ましくはモルホリン、ピペリジン又はピペラジン）を形成することが特に好ましい。
【００２２】
所望による置換基Ｘは、好ましくは−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＰＯ₃Ｈ₂、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアラルキル、−ＳＲ¹、−ＳＯ₂Ｒ¹、−ＳＯＲ¹、−ＯＲ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁵、又は−ＮＲ³Ｒ⁴であり；
ここにおいて：
Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立にＨ、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアラルキルであるか；或いは
Ｒ³及びＲ⁴は、これらが接続している窒素といっしょに、所望により置換された５又は６員の環を形成し；そして
Ｒ⁵は、Ｒ¹のために定義した基のＨ以外のいずれか一つである。
【００２３】
Ｘが、所望により置換されたアルキルである場合、これは、好ましくは所望により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくはハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ又はシアノによって所望により置換されたＣ_1-4−アルキルである。例は、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、スルホ、プロピル及びカルボキシエチルを含む。然しながら、Ｘが、所望により置換されたＣ_1-4−アルキルである場合、これが、シアノ又はハロゲン（好ましくはフルオロ）によって置換されていることが特に好ましい。
【００２４】
Ｘが、所望により置換されたアルケニルである場合、これは、好ましくは所望により置換されたＣ₂−Ｃ₄アルケニルである。
【００２５】
Ｘが、所望により置換されたアルキニルである場合、これは、好ましくは所望により置換されたＣ₂−Ｃ₆アルキニルである。
【００２６】
Ｘが、所望により置換されたアリールである場合、これは、好ましくは所望により置換されたフェニル又は所望により置換されたナフチルである。Ｙが、所望により置換されたアリールである場合、これは、所望により置換されたフェニルであることが特別好ましい。
【００２７】
Ｘが所望により置換されたアリールである場合のＸにおける好ましい所望による置換基は：スルホ、カルボキシ、ハロゲン（好ましくはクロロ）アルコキシ（好ましくはＣ_1-6−アルコキシ）又はハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、リン酸若しくはスルホによって所望により置換されたアルキル（好ましくはＣ_1-6−アルキル）を含む。
【００２８】
Ｘが、所望により置換されたアラルキルである場合、これは好ましくはベンジルによって所望により置換されている。
【００２９】
Ｘが、電子求引性基、例えばニトロ、シアノ又はトリフルオロメチルであることが特に好ましい。
【００３０】
ＸがＣＮであることが最も特に好ましい。
所望により置換されたスルホンアミド基Ｊは、好ましくは式ＳＯ₂ＮＲ⁶Ｒ⁷のものであり、式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立にＨ、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアラルキルであるか；或いは
Ｒ⁶及びＲ⁷は、これらが接続している窒素といっしょに、所望により置換された５又は６員の環を形成する。
【００３１】
Ｒ⁶及びＲ⁷が、所望により置換されたアルキルである場合、それぞれは、好ましくは所望により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくはハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ又はシアノによって所望により置換されたＣ_1-4−アルキルである。例は、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、スルホ、プロピル及びカルボキシエチルを含む。然しながら、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のいずれかが、所望により置換されたＣ_1-4−アルキルである場合、それぞれがシアノ又はハロゲン（好ましくはフルオロ）によって置換されていることが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ⁶又はＲ⁷が、所望により置換されたアルケニルである場合、それぞれは、好ましくは所望により置換されたＣ₂−Ｃ₄アルケニルである。
【００３３】
Ｒ⁶又はＲ⁷が、所望により置換されたアルキニルである場合、それぞれは、好ましくは所望により置換されたＣ₂−Ｃ₆アルキニルである。
【００３４】
Ｒ⁶又はＲ⁷が、所望により置換されたアリールである場合、それぞれは、好ましくは所望により置換されたフェニル又は所望により置換されたナフチルである。Ｒ⁶又はＲ⁷が、所望により置換されたアリールである場合、それぞれが、所望により置換されたフェニルであることが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ⁶又はＲ⁷が所望により置換されたアリールである場合のＲ⁶又はＲ⁷における好ましい所望による置換基は：スルホ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン（好ましくはクロロ）、アルコキシ（好ましくはＣ_1-6−アルコキシ）又はハロゲン、（好ましくはフルオロ）、ヒドロキシ、カルボキシ、リン酸若しくはスルホによって所望により置換されたアルキル（好ましくはＣ_1-6−アルキル）を含む。
【００３６】
Ｒ⁶又はＲ⁷が所望により置換されたアラルキルである場合、それぞれは、好ましくはベンジルによって所望により置換されている。
【００３７】
Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ最も好ましくは独立にＨ、或いは所望により置換されたアリール、最も好ましくは所望により置換されたフェニル又は所望により置換されたナフチルである。Ｒ⁶又はＲ⁷が所望により置換されたアリールである場合のＲ⁶又はＲ⁷における特に好ましい所望による置換基は、Ｃ_1-4−アルキル、カルボキシ、リン酸又はスルホを含む。然しながら、Ｒ⁶及びＲ⁷の片方がＨであり、そして他方が所望により置換されたアリール、好ましくはカルボキシ基を保持するアリール基であることが最も特に好ましい。
【００３８】
Ｗが、カルボンアミド基である場合、これは、好ましくは式−Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁶Ｒ⁷のものであり、ここにおいてＲ⁶及びＲ⁷は、独立に本明細書中で先に定義した通りである。
【００３９】
然しながら、Ｗは、最も好ましくは式ＣＯ₂Ｈのカルボン酸基又はその塩或いは式ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷のカルボンアミド基であり、式中、Ｒ⁶及びＲ⁷の片方はＨであり、そして他方は、所望により置換されたアリール、好ましくは所望により置換されたフェニルであり、ここにおいてフェニル基は、一つ又はそれより多い水溶性基を保持する。このような水溶性基の例は、リン酸、カルボキシ及びスルホを含む。
【００４０】
Ｍは、好ましくはホウ素或いは一つ又はそれより多い次の金属：ニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、鉄又はマンガンを含んでなる。金属は、好ましくは角カッコ内に示した化合物の部分に、それぞれ１：１、２：１、２：２、２：３の比で配位結合することが可能である。然しながら、Ｍが、ニッケルであることが、これが得られる化合物の良好な彩度特性となるために、特別に好ましい。Ｍが、角カッコ内の部分と１：１及び２：１の比で配位結合することが可能であることも更に好ましい。
【００４１】
第１の好ましい態様
本発明の第１の側面の第１の好ましい態様において、ｐは、１、２、３又は４であり；ａ、ｑ及びｎは、それぞれ独立に０、１、２、３又は４であり；そして（ｐ＋ｑ＋ａ＋ｎ）は、１、２、３又は４である。
【００４２】
本発明の第１の側面の第１の好ましい態様の化合物に特定的な選択は：
ｐが、１、２又は３、更に好ましくは１又は２であることが好ましい。
【００４３】
ｎが、０、１又は２、更に好ましくは１又は２であることが好ましい。
ｑが、０、１又は２、更に好ましくは０又は１であることが好ましい。
【００４４】
ａが、０、１又は２、更に好ましくは０又は１、特に０であることが好ましい。
【００４５】
好ましくは本発明の第１の側面の第１の好ましい態様の化合物は、一つ又はそれより多い水溶性基、例えば、スルホ、カルボキシ又はリン酸基、更に好ましくは少なくとも一つのスルホ基を含んでなる。
【００４６】
好ましくは（ｐ＋ｑ＋ａ＋ｎ）は、１、２、３又は４、更に好ましくは２又は３である。
【００４７】
第２の好ましい態様
本発明の第１の側面の第２の好ましい態様において、式（１）の化合物は、以下の式（１ａ）：
【００４８】
【化２１】

【００４９】
の金属キレート化合物又はその塩であり、
式中：
ｎ及びａは、それぞれ独立に０、１、２、３又は４であり；
ｑは、１、２、３又は４であり；
（ａ＋ｑ＋ｎ）は、１、２、３又は４であり；そして
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｊ及びＭは、本明細書中で先に定義した通りである。
【００５０】
本発明の第１の側面の第２の好ましい態様の化合物に特定的な選択は：
ｎが、０、１又は２、更に好ましくは１又は２、そして特に１であることが好ましい。
【００５１】
ａが、０、１、２又は３、更に好ましくは０、１又は２、特に０又は１、さらに特に０であることが好ましい。
【００５２】
ｑが、１又は２であることが好ましい。
好ましくは（ａ＋ｑ＋ｎ）の値は、２又は３である。
【００５３】
好ましくは式（１ａ）の化合物は、一つ又はそれより多い、例えばスルホ、カルボキシ又はリン酸基のような水溶性基を含んでなる。
【００５４】
式（１ａ）の化合物が、以下の式（１ａ−１）又は（１ａ−２）：
【００５５】
【化２２】

【００５６】
の金属キレート化合物であることが特に好ましく、
式中：
Ｄは、アゾトリアゾール基、好ましくは本明細書中で先に定義した通りの式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）であり；
ｑは、１又は２であり；
ｎは、１又は２であり；
ａは、０又は１であり；
Ｍは、金属、好ましくはニッケルであり；そして
Ｊ及びＸは、本明細書中で先に定義した通りである。
【００５７】
好ましくは（ａ＋ｑ＋ｎ）は、２又は３である。
金属キレート化合物が式（１ａ−１）のものである場合、ナフチレン環の２位にあるＤに対して、一つのスルホンアミド基がナフチレン環の４位に、そして一つのスルホンアミド基がナフチレン環の８位に存在することが好ましい。
【００５８】
金属キレート化合物が式（１ａ−２）のものである場合、ナフチレン環の１位にあるＤに対して、少なくとも一つのスルホンアミド基がナフチレン環の３位に存在するか、又は一つのスルホンアミド基がナフチレン環の６位に存在することが好ましい。
【００５９】
前述の選択の観点から、式（１ａ）の化合物は、好ましくは以下の式（１ａ−３）又は（１ａ−４）：
【００６０】
【化２３】

【００６１】
の金属キレート化合物又はその塩であり、
式中：
Ｄ、Ｍ及びＪは、本明細書中で先に定義した通りである。
【００６２】
式（１ａ−３）又は（１ａ−４）において、Ｄは、好ましくは本明細書中で先に定義した通りの式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）である。
【００６３】
式（１ａ−３）及び（１ａ−４）の化合物に対して、ＪがＳＯ₂ＮＲ⁶Ｒ⁷であることが特に好ましく、ここにおいてＲ⁶又はＲ⁷の片方はＨであり、そして他方は所望により置換されたアリール、更に特にカルボキシ基を保持するアリール基である。然しながら、Ｒ⁶又はＲ⁷の片方がＨであり、そして他方がカルボキシフェニル基であることが最も好ましい。
【００６４】
第３の好ましい態様
本発明の第１の側面の第３の好ましい態様において、式（１）の化合物は、以下の式（１ｂ）：
【００６５】
【化２４】

【００６６】
の金属キレート化合物又はその塩であり、
式中：
ａは、１、２、３又は４であり；
ｎは、０、１、２、３又は４であり；
（ａ＋ｎ）は、１、２、３又は４であり；そして
Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭは、本明細書中で先に定義した通りである。
【００６７】
式（１ｂ）の化合物に特定的な選択は、以下の通りである：
ｎが、０、１又は２、更に好ましくは１又は２であることが好ましい。
【００６８】
ａが、１、２又は３、更に好ましくは１又は２、そして特に１であることが好ましい。
【００６９】
好ましくは（ａ＋ｎ）の値は、２、３又は４、更に好ましくは２又は３、特に３である。
【００７０】
好ましくは式（１ｂ）の化合物は、一つ又はそれより多い水溶性基、例えばスルホ、カルボキシ又はリン酸基を含んでなる。更に好ましくは式（１ｂ）の化合物は、二つのスルホ基を保持する。
【００７１】
式（１ｂ）の化合物が、以下の式（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）：
【００７２】
【化２５】

【００７３】
の金属キレート化合物であることが特に好ましく、
式中：
Ｄは、アゾトリアゾール基、好ましくは本明細書中で先に定義した通りの式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）であり；
Ｘは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＰＯ₃Ｈ₂、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアラルキル、−ＳＲ¹、−ＳＯ₂Ｒ¹、−ＳＯＲ¹、−ＯＲ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁵、又は−ＮＲ³Ｒ⁴であり；
ここにおいて：
Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立にＨ、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアラルキルであるか；或いは
Ｒ³及びＲ⁴は、これらが接続している窒素といっしょに、所望により置換された５又は６員の環を形成し；そして
Ｒ⁵は、Ｒ¹のために定義した基のＨ以外のいずれか一つである。
【００７４】
Ｍは、金属、好ましくはニッケルであり；
ａは、１又は２；好ましくは１であり；そして
ｎは、１又は２である。
【００７５】
第４の好ましい態様
本発明の第１の側面の第４の好ましい態様において、式（１）の化合物は、以下の式（１ｃ）：
【００７６】
【化２６】

【００７７】
の金属キレート化合物又はその塩であり、
式中：
ｎは、０ないし４であり；そして
Ａ、Ｂ及びＭは、本明細書中で先に定義した通りである。
【００７８】
式（１ｃ）の化合物に特定的な選択は、以下の通りである：
ｎが、０、１、２又は３、更に好ましくは１、２又は３、特に１又は２であることが好ましい。
【００７９】
式（１ｃ）の化合物が、以下の式（１ｃ−１）又は（１ｃ−２）：
【００８０】
【化２７】

【００８１】
の金属キレート化合物であることが特に好ましく、
式中、Ｄは、アゾトリアゾール基、好ましくは本明細書中で先に定義した通りの式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）のものであり；ｎは、１又は２であり；そしてＭは、ニッケルである。
【００８２】
金属キレート化合物が式（１ｃ−１）のものである場合、ナフチレン環の２位にあるＤに対して、一つのスルホン酸基がナフチレン環の４位に、そして一つのスルホン酸基がナフチレン環の８位に存在することが好ましい。
【００８３】
金属キレート化合物が式（１ｃ−２）のものである場合、ナフチレン環の１位にあるＤに対して、一つのスルホン酸基がナフチレン環の３位に、そして一つのスルホン酸基がナフチレン環の７位に存在することが好ましい。
【００８４】
前述の選択の観点から、式（１ｃ）の化合物は、好ましくは以下の式（１ｃ−３）又は（１ｃ−４）：
【００８５】
【化２８】

【００８６】
の金属キレート化合物又はその塩であり、
式中：
Ｄは、本明細書中で先に定義した通りの、そして好ましい式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）の基であり、Ｍは、金属、更に好ましくはニッケルである。
【００８７】
Ｄが、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）の基である場合、Ｙは、好ましくはＨ又はＣＯ₂Ｈであり、そしてＺは、好ましくはＨである。
【００８８】
第２、第３及び第４の態様の化合物は、これらの良好な彩度、耐光堅牢性及び酸化性ガスに対する堅牢性の優れた組み合わせのために、第１の好ましい態様の化合物より好ましい。これらの化合物は、Ｍがニッケルである場合に特別に好ましい。
【００８９】
本発明の化合物は、色がマゼンタであることが特に好ましい。好ましくは本発明の化合物は、普通紙に印刷された場合、少なくとも５０の彩度を有する。
【００９０】
本発明の第１の側面の化合物は、インクジェット印刷のインクに組み込まれた場合、高い耐光堅牢性及び良好な光学密度を示す印刷物を与える。本発明の第１の側面の化合物は、更に高度に可溶性であり、これは、操作性を改良し、そしてこの化合物を含有するインクをインクジェット印刷機で使用した場合に、硬皮形成及びノズルの閉塞を減少する。
【００９１】
本発明の第１の側面の化合物は、好ましくは繊維反応性基を含まない。用語、繊維反応性基は、当技術において公知であり、そして例えばＥＰ０３５６０１４Ａ１中に記載されている。繊維反応性基は、適した条件下で、セルロース質繊維中に存在するヒドロキシル基又は天然の繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維及び染料間に共有連結を形成することが可能である。好ましくは本発明の第１の側面の化合物中に存在しない繊維反応性基の例は、硫黄原子に対してベータ位の硫酸エステル基を含有する脂肪族スルホニル基、例えばベータ−スルファト−エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸のアルファ、ベータ−不飽和アシルラジカル、例えばアクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸並びにモノ−及びジクロロマレイン酸；更にアルカリの存在中でセルロースと反応する置換基を含有する酸のアシルラジカル、例えばクロロ酢酸、ベータクロロ及びベータ−ブロモプロピオン酸並びにアルファ、ベータ−ジクロロ−及びジブロモプロピオン酸のようなハロゲン化脂肪族酸のラジカル、或いはビニルスルホニル−又はベータ−クロロエチルスルホニル−若しくはベータ−スルファトエチル−スルホニル−エンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル；活性化されたハロゲン化１，３−ジシアノベンゼンラジカル；並びに複素環式環中の１、２又は３個の窒素原子及び環の炭素原子上の少なくとも一つのセルロース反応性置換基を含有する複素環ラジカルである。
【００９２】
本発明の第１の側面の化合物は、遊離酸又は塩の形態であることができる。好ましい塩は、水溶性、例えばアルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、置換されたアンモニウム及びこれらの混合塩である。好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム又はリチウムアンモニウムとのもの及び置換されたアルキルアンモニウム塩である。
【００９３】
好ましいアンモニウム及び置換されたアルキルアンモニウム塩は、式⁺ＮＶ₄のカチオンを有し、ここにおいて、それぞれのＶは、独立にＨ又は所望により置換されたアルキルであるか、或いはＶによって表される二つの基がＨ又は所望により置換されたアルキルであり、そしてＶによって表される残りの二つの基が、これらが接続しているＮ原子といっしょに、５又は６員の環（好ましくはモルホリニル、ピリジニル又はピペリジニル環）を形成する。
【００９４】
好ましくはそれぞれのＶは、独立にＨ又はＣ_1-4−アルキル、更に好ましくはＨ、ＣＨ₃又はＣＨ₃ＣＨ₂、特にＨである。
【００９５】
カチオンの例は、⁺ＮＨ₄、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺Ｈ、（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺Ｈ₂、Ｈ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｎ⁺Ｈ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃、Ｈ₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃、（ＣＨ₃）₂ＣＨＮ⁺Ｈ₃、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄、Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｎメチルピリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム及びＮ，Ｎジメチルモルホリニウムを含む。
【００９６】
化合物が、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、又は置換されたアンモニウム塩の形態であることが、これらの塩が、インクジェット印刷用インクに組み込まれた場合に、高い耐光堅牢性を示す印刷物を与えることが見出されているために、特に好ましい。
【００９７】
好ましくは金属キレート化合物は、以下のリガンドａないしｅ：
【００９８】
【化２９】

【００９９】
のいずれもの銅又はニッケルキレート或いはこれらのいずれもの塩ではない。
好ましくは金属キレート化合物は、以下のリガンドｆ：
【０１００】
【化３０】

【０１０１】
のクロムキレート又はそのいずれもの塩ではない。
好ましくは金属キレート化合物は、以下のリガンドｇ又はｈ：
【０１０２】
【化３１】

【０１０３】
のコバルトキレート或いはこれらのいずれもの塩ではない。
好ましくは金属キレート化合物は、以下のリガンドｉ又はｊ：
【０１０４】
【化３２】

【０１０５】
のクロムキレート或いはこれらのいずれもの塩ではない。
好ましくは金属キレート化合物は、以下のリガンドｋ、ｌ又はｍ：
【０１０６】
【化３３】

【０１０７】
の金属キレート或いはこれらのいずれもの塩ではない。
好ましくは金属キレート化合物は、上記のリガンドｆ及びｍを含むｆないしｍ、更に好ましくはａ及びｍを含むａないしｍのいずれもの金属キレート、又はこれらのいずれもの塩ではない。
【０１０８】
本発明の第１の側面の化合物は、金属キレート化合物の調製のための慣用的な技術を使用して調製することができる。例えば適した方法は、金属塩の溶液を、以下の式（３）：
【０１０９】
【化３４】

【０１１０】
の化合物の溶液にいっしょに加えることを含んでなり、
式中：
Ａ、Ｂ、Ｊ、Ｘ、Ｗ、ｎ、ａ、ｐ及びｑは、式（１）の化合物に関して本明細書中で先に定義した通りである。
【０１１１】
上記の方法の生成物は、本明細書中で先に記載した通りの慣用的な技術によって、塩に転換することができる。別の方法として、生成物は、反応混合物を酸性化することによって、好ましくは無機酸、例えば塩酸を使用してその遊離酸の形態で単離することができ、そして生成物が固体として沈殿する場合、これは混合物から濾過によって分離することができる。所望しないアニオンは、この方法の生成物から透析、浸透、限外濾過又はこれらの組み合わせによって除去することができ、そして好ましくは除去される。別の方法として、生成物の溶液は、生成物を単離せずに上記の精製に直接かけられる。
【０１１２】
式（３）の化合物は、例えば式Ａ¹−ＮＨ₂の化合物をジアゾ化して、ジアゾニウム塩を得て、そして得られたジアゾニウム塩を以下の式（３ａ）：
【０１１３】
【化３５】

【０１１４】
の化合物とカップリングすることによって調製することができ、式中、Ａ¹はトリアゾール基であり、Ｌ¹又はＢの片方はＯＨであり、そして他方はＨであり、そしてＪ、Ｘ、Ｗ、ｎ、ｐ及びｑは、本明細書中で先に定義した通りである。
【０１１５】
ジアゾ化は、好ましくは６℃より低い温度で、更に好ましくは−１０℃ないし５℃の範囲の温度で行われる。好ましくはジアゾ化は、水中で、好ましくは７より低いｐＨで行われる。希釈無機酸、例えばＨＣｌ又はＨ₂ＳＯ₄が所望する酸性の条件を達成するためにしばしば使用される。
【０１１６】
本発明は、更に二つ又はそれより多い本発明の第１の側面の化合物又はその塩を含んでなる混合物を包含する。更に、本発明の第１の側面の化合物は、商業的に入手可能な染料、特にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘに列挙されているものと混合して、色調又は他の特性を所望するように調節することができる。
【０１１７】
本発明の第２の側面によれば：
（ａ）一つ又はそれより多い本発明の第１の側面による化合物；及び
（ｂ）一つ又はそれより多い本発明の第１の側面による化合物以外の水溶性染料；
を含んでなる組成物が提供される。
【０１１８】
水溶性染料は、好ましくは水溶性マゼンタ染料、例えばキサンテン染料、アゾ又はビスアゾ染料、更に好ましくはアニオン性アゾ又はビスアゾ染料、そして特にスルホン酸、カルボン酸及びチオカルボン酸基から選択される一つ又はそれより多い基を含有するアゾ又はビスアゾ染料である。
【０１１９】
好ましい水溶性マゼンタ染料は、Ｃ．Ｉ．酸性赤５０、５２、８７、９１、９２、９５、２４９及び２８９；Ｃ．Ｉ．直接バイオレット１０６及び１０７；ＷＯ９６／２４６３６の８及び９頁に記載されている化合物１００ないし１０７、２００及び２０１；米国特許第５，５４２，９７０号の第４ないし１０欄に示し記載されている化合物１ないし２４；ＥＰ−Ａ−６８２ ０８８の７ないし１７頁に記載されている化合物１ないし５５；ＥＰ−Ａ−１９４，８８５の実施例１ないし６に示されている化合物１ないし１４；ＥＰ−Ａ−７１７ ０８９の８ないし１３頁に記載されている化合物１ないし２４；米国特許第５，２６２，５２７号の第５ないし１１欄の実施例１ないし１６に記載されている化合物；及びＷＯ９４／１６０２１の実施例１ないし２１に記載されている染料を含む。
【０１２０】
本発明の第２の側面による組成物中で使用するための特に好ましい水溶性マゼンタ染料は、Ｃ．Ｉ．酸性赤５２、Ｃ．Ｉ．酸性赤２８９又は以下の式（４）、（５）及び（６）：
【０１２１】
【化３６】

【０１２２】
の染料並びにこれらの塩を含む。
式（４）の染料は、ＥＰ ０ ５５９ ３１０の実施例１に記載されている方法を使用して調製することができる。式（５）の染料は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９４／１６０２１の実施例３に記載されている方法を使用して調製することができる。式（６）の染料は、ＷＯ９６／２４６３６の実施例１に記載されている方法を使用して調製することができる。
【０１２３】
本発明の第２の側面による組成物は、好ましくは：
（ａ）合計で１ないし９９、更に好ましくは３ないし７０、そして特に５ないし５０部の本発明の第１の側面による化合物（類）；及び
（ｂ）合計で９９ないし１、更に好ましくは３０ないし９７部、そして特に９５ないし５０部の水溶性マゼンタ染料（類）；
を含んでなり、ここにおいて部は重量により、そして部の合計（ａ）＋（ｂ）＝１００である。
【０１２４】
組成物は、本発明の第１の側面による単一の染料又はこれらの混合物を含有することができる。同様に、組成物は、単一の水溶性マゼンタ染料或いは二つ又はそれより多い水溶性マゼンタ染料の混合物を含有することができる。
【０１２５】
本発明の第１及び第２の側面による化合物及び組成物は、これらがインクジェット印刷のためのインク中に組み込まれる前に、所望しない不純物を除去するために精製することができ、そして好ましくは精製される。慣用的な技術、例えば限外濾過、逆浸透及び／又は透析を精製のために使用することができる。
【０１２６】
本発明の第３の側面によれば：
（ａ）本発明の第１の側面による化合物、又は本発明の第２の側面による組成物；及び
（ｂ）液体媒体；
を含んでなるインクが提供される。
【０１２７】
好ましくはインクの成分（ａ）は、本発明の第１又は第２の側面に関連して本明細書中で先に記載した通りの好ましい化合物又は組成物の一つであるか、又は含んでなる。
【０１２８】
液体媒体は、好ましくは：
（ｉ）水；
（ｉｉ）水及び有機溶媒の混合物；又は
（ｉｉｉ）水を含まない有機溶媒；
を含んでなる。
【０１２９】
インクの成分（ａ）の重量部の数は、好ましくは０．０１ないし３０、更に好ましくは０．１ないし２０、特に０．５ないし１５、そして更に特に１ないし５部である。成分（ｂ）の重量部の数は、好ましくは９９．９９ないし７０、更に好ましくは９９．９ないし８０、特に９９．５ないし８５、そして更に特に９９ないし９５部である。部（ａ＋ｂ）の数は、１００であり、そして本明細書中で記述した全ての部は、重量による。
【０１３０】
好ましくは成分（ａ）は、成分（ｂ）中に完全に溶解する。好ましくは成分（ａ）は、２０℃で少なくとも１０％の成分（ｂ）中の溶解度を有する。これは、濃縮物の調製を可能にし、これは、更に希釈したインクの調製のために使用することができ、そして保存中に液体媒体の蒸発が起こった場合に、インクの成分（ａ）の化合物（類）が沈殿する機会を減少する。
【０１３１】
液体媒体が水及び有機溶媒の混合物を含んでなる場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１ないし１：９９、更に好ましくは９９：１ないし５０：５０そして特に９５：５ないし８０：２０である。
【０１３２】
水及び有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒が、水混和性有機溶媒又はこのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒は、Ｃ_1-6−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；直鎖アミド、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトンアルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングルコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環式アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環式エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランを含む。好ましくは液体媒体は、水及び２種類又はそれより多い、特に２ないし８種類の水混和性有機溶媒を含んでなる。
【０１３３】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環式アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；並びにジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキル及びＣ_1-4−アルキルエーテル、更に好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【０１３４】
好ましい液体媒体は：
（ａ）７５ないし９５部の水；及び
（ｂ）合計で２５ないし５部のジエチレングリコール、２−ピロリドン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム及びペンタン−１，５−ジオールから選択される一つ又はそれより多い溶媒；
を含んでなり、ここにおいて、部は重量により、そして部（ａ）及び（ｂ）の合計＝１００である。
【０１３５】
もう一つの好ましい液体媒体は：
（ａ）６０ないし８０部の水；
（ｂ）２ないし２０部のジエチレングリコール；及び
（ｃ）合計で０．５ないし２０部の２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン−１，５−ジオール及びチオジグリコールから選択される一つ又はそれより多い溶媒；
を含んでなり、ここにおいて、部は重量により、そして部（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計＝１００である。
【０１３６】
水及び一つ又はそれより多い有機溶媒の混合物を含んでなる、更なる適したインク媒体の例は、米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許第４，６２６，２８４号及びＥＰ４，２５１，５０Ａ中に記載されている。
【０１３７】
液体媒体が水を含まない（即ち１重量％より少ない水）有機溶媒を含んでなる場合、溶媒は、好ましくは３０°ないし２００℃、更に好ましくは４０°ないし１５０℃、特に５０ないし１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水非混和性、水混和性又はこのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、本明細書中で先に記載したいずれもの水混和性有機溶媒及びこれらの混合物である。好ましい水非混和性溶媒は、例えば脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化された炭化水素、好ましくはＣＨ₂Ｃｌ₂；及びエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにこれらの混合物を含む。
【０１３８】
液体媒体が水非混和性有機溶媒を含んでなる場合、好ましくは極性溶媒が、これが染料の液体媒体中に溶解性を向上するために含まれる。極性溶媒の例は、Ｃ_1-4−アルコールを含む。前述の選択の観点から、液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合、これがケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にエタノール又はプロパノールのようなＣ_1-4−アルカノール）を含んでなることが特に好ましい。
【０１３９】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒或いは二つ又はそれより多い有機溶媒の混合物であることができる。媒体が水を含まない有機溶媒である場合、これが２ないし５種類の異なった有機溶媒の混合物であることが好ましい。これは、インクの乾燥特性及び保存安定性に対して良好な制御を与えるように、媒体を選択することを可能にする。
【０１４０】
水を含まない有機溶媒を含んでなるインク媒体は、迅速な乾燥時間が要求される場合、そして特別に、疎水性及び非吸収性の基質、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合に特別に有用である。
【０１４１】
特に好ましいインクは：
（ａ）合計で１ないし１０部の本発明の第１又は第２の側面による化合物又は組成物；
（ｂ）２ないし６０、更に好ましくは５ないし４０部の水溶性有機溶媒；及び
（ｃ）３０ないし９７、更に好ましくは４０ないし８５部の水；
を含んでなり、ここにおいて、全ての部は重量により、そして部の合計（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
【０１４２】
インク中の液体媒体が、水及び有機溶媒の混合物；又は水を含まない有機溶媒を含んでなる場合、インクの成分（ａ）は、本発明の第１の側面に関連して本明細書中で先に定義した通りの化合物を含んでなることができる。
【０１４３】
好ましい低融点固体媒体は、６０℃ないし１２５℃の範囲の融点を有する。適した低融点固体媒体は、長鎖脂肪酸又はアルコール、好ましくはＣ_18-24鎖を持つもの、及びスルホンアミドを含む。本発明の第１の側面の化合物は、低融点固体中に溶解することができるか、又はその中に微細に分散することができる。
【０１４４】
本発明によるインクは、更にインクジェット印刷用インク中に慣用的に使用される付加的な成分、例えば粘度及び表面張力改良剤、腐食防止剤、殺生物剤、コゲーション（ｋｏｇａｔｉｏｎ）減少添加剤、紙が曲がるのを減少するための抗しわ剤、及びイオン性又は非イオン性であることができる界面活性剤を含有することができる。
【０１４５】
インクのｐＨは、好ましくは４ないし１１、更に好ましくは７ないし１０である。
【０１４６】
インクの２５℃における粘度は、好ましくは５０ｃＰより低く、更に好ましくは２０ｃＰより低く、そして特に５ｃＰより低い。
【０１４７】
本発明によるインクがインクジェット印刷用インクとして使用される場合、インクは、好ましくは１００万分の５００部より低い、更に好ましくは１００万分の１００部より低いハロゲン化物イオンの濃度を有する。インクが１００万分の１００部より低い、更に好ましくは５０部より低い二価及び三価金属を有することが特に好ましく、ここにおいて部は、インクの全重量に対する重量部を指す。インクを精製して、これらの所望しないイオンの濃度を減少することが、特に熱式インクジェット印刷機において、インクジェット印刷用ヘッドのノズルの閉塞を減少することが見出されている。
【０１４８】
本発明の第４の側面は、基質上にイメージを印刷するための、インクジェット印刷機によって、本発明の第１の側面による化合物又は本発明の第２の側面による組成物を含有するインクを、その上に適用することを含んでなる方法を提供する。
【０１４９】
この方法に使用されるインクは、好ましくは本発明の第３の側面において定義した通りである。
【０１５０】
インクジェット印刷機は、好ましくは基質上に小さいオリフィスを通して射出される液滴の形態で、インクを基質に適用する。好ましいインクジェット印刷機は、圧電式インクジェット印刷機及び熱式インクジェット印刷機である。熱式インクジェット印刷機において、プログラムされた熱のパルスが、貯蔵器中のインクにオリフィスに隣接した抵抗器によって適用され、これによってインクが小さい液滴の形態で基質及びオリフィス間の相対的な動きの中で、基質に向かって射出されることを起こす。圧電式インクジェット印刷機においては、小さい結晶の振動がオリフィスからのインクの射出を起こす。
【０１５１】
基質は、好ましくは紙、プラスチック、織物、金属又はガラス、更に好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライド又は織物生地、特に紙である。
【０１５２】
好ましい紙は、普通紙又は酸性、アルカリ性若しくは中性の特質を有することができる処理紙である。商業的に入手可能な紙は、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ（全てＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｃ．から入手可能）、Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏ ７２０ｄｐｉＣｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ、Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｆｉｌｍ、Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ（Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、ＣａｎｏｎＨＲ１０１ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｐｅｒ、Ｃａｎｏｎ ＧＰ２０１ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ、Ｃａｎｏｎ ＨＧ１０１ Ｈｉｇｈ Ｇｌｏｓｓ Ｆｉｌｍ（全てＣａｎｏｎ Ｉｎｃ．から入手可能）、Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ Ｐａｐｅｒ（Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ Ｌｔｄから入手可能）、Ｘｅｒｏｘ Ａｃｉｄ Ｐａｐｅｒ及びＸｅｒｏｘ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｐａｐｅｒ、Ｘｅｒｏｘ Ａｃｉｄ Ｐａｐｅｒ（Ｘｅｒｏｘから入手可能）を含む。
【０１５３】
本発明の第５の側面は、本発明の第３の側面によるインクで、又は本発明の第４の側面の側面による方法によって印刷された基質、好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライド又は織物生地を提供する。
【０１５４】
本発明の第６の側面によれば、容器及びインクを含んでなるインクジェット印刷機用カートリッジが提供され、ここにおいて、インクは容器内に存在し、そしてインクは、本発明の第１又は第２の側面による化合物又は組成物を含有する。好ましくはインクは、本発明の第３の側面によるインクである。
【０１５５】
本発明の第７の側面によれば、インクジェット印刷機用カートリッジを含有するインクジェット印刷機が提供され、ここにおいてインクジェット印刷機用カートリッジは、本発明の第６の側面において定義した通りである。
【０１５６】
本発明は、以下の実施例によって更に例示され、ここにおいて全ての部及びパーセントは、他に記述しない限り重量による。
【０１５７】
実施例１
Ｍがニッケルである化合物（１）の調製
【０１５８】
【化３７】

【０１５９】
段階（ａ）：
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸水和物（１．２８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（５０ｍｌ）中に懸濁し、そして２ＭのＮａＯＨのｐＨ８までの添加によって溶解した。亜硝酸ナトリウム（０．７６ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を加え、そして溶液を亜硝酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した。次いで混合物を、氷水（３０ｇ）及び濃ＨＣｌ（３．０ｍｌ）の０−５℃に冷却された混合物に滴下により加え、混合物を３０分間０−５℃で撹拌し、そして次いで過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えることによって除去した。ジアゾの懸濁液を、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸（１．８８ｇ、０．０１ｍｏｌ）の水（１００ｍｌ）中のｐＨ７−８（２ＮのＮａＯＨ）の５℃より低く冷却された溶液にゆっくりと加えた。次いで反応混合物を０−５℃で１時間撹拌し、生成物を２ＮのＨＣｌによるｐＨ４への酸性化によって沈殿させ、そして濾過によって収集した。生成物を水で洗浄し、そして次いで真空のデシケーター中で乾燥して、２．８ｇのオレンジ色の固体を得た。
【０１６０】
段階（ｂ）：
酢酸ニッケル四水塩（１．４３ｇ、０．００５７ｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）中の溶液を、ｐＨ７（２ＮのＮａＯＨ）の水（１００ｍｌ）中に溶解された段階（ａ）の生成物（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に滴下により加えた。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌し、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ膜管（遮断分子量３５００）を使用して低伝導度まで（＜１００μｓ）透析した。化合物（１）を減圧下の蒸発によって得て、暗色の結晶質固体（３．５ｇ）を得た。
【０１６１】
実施例２ないし１１
表１に記載された化合物（２）ないし（１１）を、段階（ａ）において、表１に示したナフトール（Ｎ）を３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸の代わりに使用した以外は、実施例１に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
【表２】

【０１６４】
実施例１２
Ｍがニッケルである化合物（１２）の調製
【０１６５】
【化３８】

【０１６６】
段階（ａ）：
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸水和物（３．８４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、水（１８０ｍｌ）中に懸濁し、そして２ＭのＮａＯＨのｐＨ８までの添加によって溶解した。亜硝酸ナトリウム（２．２７ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を加え、そして溶液を亜硝酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した。
【０１６７】
次いで混合物を氷水（１５０ｇ）及び濃ＨＣｌ（１０ｍｌ）の０−５℃に冷却された混合物に滴下により加え、混合物を３０分間０−５℃で撹拌し、そして次いで過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えることによって除去した。ジアゾの懸濁液を、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩（１０．９ｇ、０．０３ｍｏｌ）のｐＨ７−８（２ＮのＮａＯＨ）の水中の５℃より低く冷却された懸濁液にゆっくりと加えた。次いで反応混合物を０−５℃で更に１時間撹拌し、生成物を２ＮのＨＣｌによるｐＨ４への酸性化によって沈殿させ、そして濾過によって収集した。生成物を１５％の食塩水で洗浄し、そして次いで真空のデシケーター中で乾燥して、１１．４ｇのオレンジ色の固体（８５％収率）を得た。
【０１６８】
段階（ｂ）：
酢酸ニッケル四水塩（２．３０ｇ、０．００９３ｍｏｌ）の水（２０ｍｌ）中の溶液を、ｐＨ７−８（２ＮのＮａＯＨ）の水（１００ｍｌ）中に溶解された段階（ａ）の生成物（５．０ｇ、０．００９３ｍｏｌ）に滴下により加えた。反応混合物を２時間５０−６０℃で撹拌し、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ膜管（遮断分子量３５００）を使用して低伝導度まで（＜１００μｓ）透析した。化合物（１２）を蒸発によって暗色の結晶質固体（４．２ｇ）として得た。
【０１６９】
実施例１３
Ｍがニッケルである化合物（１３）の調製
【０１７０】
【化３９】

【０１７１】
化合物（１３）を、段階（ａ）において、３−ヒドロキシ−７−ニトロ−ナフタレン−１−スルホン酸を２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに使用した以外は、実施例１２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０１７２】
実施例１４及び１５
表２に記載した式（Ａ）の化合物（１４）及び（１５）を、段階（ａ）において、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに、表２に示したナフトール（Ｎ）を使用し、そしてカップリング反応をｐＨ１０−１０．５で行った以外は、実施例１２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。Ｍはニッケルであり、そしてＸはそれぞれエトキシ及びヒドロキシである。
【０１７３】
【化４０】

【０１７４】
【表３】

【０１７５】
実施例１６
Ｍがニッケルである化合物（１６）の調製
【０１７６】
【化４１】

【０１７７】
段階（ａ）：２−アセトキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の調製
【０１７８】
【化４２】

【０１７９】
無水酢酸（３５０ｍｌ、３．８ｍｏｌ）を、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩（８７ｇ、０．２５ｍｏｌ）の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３５０ｍｌ）中の懸濁液に滴下により加えた。反応混合物を１２５℃で２４時間撹拌し、室温まで冷却し、そしてアセトン（２５００ｍｌ）を加えた。生成物を濾過して取り出し、アセトン（３×１００ｍｌ）で洗浄し、そして乾燥して、９５．２ｇのクリーム色の固体を得た。
【０１８０】
段階（ｂ）：３，６−ビス−（４−カルボキシ−フェニルスルファモイル）−２−ヒドロキシ−ナフタレンの調製
【０１８１】
【化４３】

【０１８２】
ＰＯＣｌ₃（５０ｍｌ、０．５３８ｍｏｌ）を、段階（ａ）の生成物（５０ｇ、０．１２８ｍｏｌ）の還流中のアセトニトリル（２５０ｍｌ）中の懸濁液に滴下により加えた。反応混合物を３時間７０℃で撹拌し、冷却し、氷／水（４０００ｍｌ）に加え、そして塩化ナフタレンジスルホニルをジクロロメタン（４×３００ｍｌ）で抽出した。混合した抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥し、減圧下で蒸発し、そして残留物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍｌ）中に溶解した。４−アミノ安息香酸（３４．３ｇ、０．２５ｍｏｌ）を上記の溶液に加え、反応混合物を一晩室温で撹拌し、そして次いで水（３０００ｍｌ）中に加えた。次いでｐＨを濃Ｈ₂ＳＯ₄で０．５まで下げ、そして沈殿した生成物を酢酸エチル（４×３００ｍｌ）から抽出した。混合した抽出物を１ＮのＨＣｌ（６００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして減圧下で蒸発した。残留物をｐＨ１２（２ＮのＮａＯＨ）の水（１０００ｍｌ）中に溶解し、そして次いで１時間５０−６０℃で撹拌した。溶液を冷却させ、ｐＨを濃ＨＣｌでｐＨ４まで下げ、そして生成物を濾過して取り出し、そして乾燥して、４１．５ｇ（５３％収率）の黄褐色の固体を得た。
【０１８３】
段階（ｃ）：
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸水和物（１．２８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（５０ｍｌ）中に懸濁し、そして２ＭのＮａＯＨのｐＨ８までの添加によって溶解した。亜硝酸ナトリウム（０．７６ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を加え、そして溶液を亜硝酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した。次いで混合物を、氷水（３０ｇ）及び濃ＨＣｌ（３．０ｍｌ）の０−５℃に冷却された混合物中に滴下により加え、混合物を３０分間０−５℃で撹拌し、そして次いで過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えることによって除去した。ジアゾの懸濁物を、段階（ｂ）の生成物（５．４２ｇ、０．０１ｍｏｌ）のｐＨ７−８（２ＮのＮａＯＨ）の水（１００ｍｌ）中の５℃より低く冷却された溶液にゆっくりと加えた。次いで反応混合物を０−５℃で更に１時間撹拌し、生成物を２ＮのＨＣｌによるｐＨ４への酸性化によって沈殿させ、そして濾過によって収集した。次いで生成物を水で洗浄し、そして真空のデシケーター中で乾燥して、６．４ｇのオレンジ色の固体を得た。
【０１８４】
段階（ｄ）：化合物（１６）の調製
酢酸ニッケル四水塩（１．３８ｇ、０．００５５ｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）中の溶液を、ｐＨ７（２ＮのＮａＯＨ）の水（１００ｍｌ）中に溶解された段階（ｃ）の生成物（５．０ｇ、０．００７３ｍｏｌ）に滴下により加えた。反応混合物を２時間周囲温度で撹拌し、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ膜管（遮断分子量３５００）を使用して低伝導度まで（＜１００μｓ）透析した。生成物を減圧下の蒸発によって得て、暗色の結晶質固体（６ｇ）を得た。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ １４１９。Ｍ⁺＝１４２０を必要とする。
【０１８５】
実施例１７ないし２０
Ｍがニッケルである式（Ｂ）の表３に記載された化合物（１７）ないし（２０）を、段階（ｂ）において、表３に示したアミノ化合物を４−アミノ安息香酸の代わりに使用した以外は、実施例１６に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０１８６】
【化４４】

【０１８７】
【表４】

【０１８８】
実施例２１
Ｍがニッケルである化合物（２１）を、段階（ｂ）において、５−アミノイソフタル酸を１：１のモル比（５−アミノイソフタル酸：塩化ジスルホニル）で４−アミノ安息香酸の代わりに使用した以外は、実施例１６に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０１８９】
【化４５】

【０１９０】
実施例２２及び２３
式（Ｃ）の表４に記載したＭがニッケルである化合物（２２）及び（２３）を、段階（ｃ）において、表４のアミノトリアゾール化合物を３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸の代わりに使用した以外は、実施例１に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０１９１】
【化４６】

【０１９２】
【表５】

【０１９３】
実施例２４
Ｍがニッケルである化合物（２４）の調製
【０１９４】
【化４７】

【０１９５】
段階（ａ）：３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸の調製
【０１９６】
【化４８】

【０１９７】
７−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（２５０ｇ、１．１６ｍｏｌ）を、濃Ｈ₂ＳＯ₄（９５０ｇ）及び水（５０ｇ）の混合物に分割して加えた。混合物を１１０−１２０℃で３時間撹拌し、室温に冷却し、氷及び水の混合物（５０００ｍｌ）中に加え、そして生成物を塩化ナトリウムの添加によって沈殿させた。スラリーを９０℃に温めて、生成物を溶解し、１時間この温度で撹拌し、そして次いで冷却させた。生成物を濾過して取り出し、そして湿った生成物を、濃水酸化ナトリウム溶液の添加によるｐＨ１０の水（３０００ｍｌ）中に溶解した。次いで溶液を濾過して、少量の不溶性物質を除去した。濾液のｐＨを濃ＨＣｌで７に下げ、そして生成物を塩化ナトリウムの添加によって沈殿させた。生成物を濾過して取り出し、そして真空オーブン中で乾燥して、１１７ｇのクリーム色の固体（６８％収率）を得た。
【０１９８】
段階（ｂ）：
化合物（２４）を、段階（ａ）において、３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸を２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに使用した以外は、実施例１６に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ １４１７（Ｍ−Ｈ）^-。
【０１９９】
実施例２５
Ｍがニッケルである化合物（２５）の調製
【０２００】
【化４９】

【０２０１】
化合物（２５）を、段階（ａ）において、３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸を２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに使用し、そし段階（ｃ）において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸の代わりに使用した以外は、実施例１６に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０２０２】
実施例２６
Ｍがニッケルである化合物（２６）の調製
【０２０３】
【化５０】

【０２０４】
段階（ａ）：
【０２０５】
【化５１】

【０２０６】
１，８−ナフトスルトン（２５ｇ、０．１１９ｍｏｌ）を、濃Ｈ₂ＳＯ₄（７５ｍｌ）中に分割して加えた。次いで混合物を８０℃で１時間撹拌し、冷却させ、そして次いで氷水（１５０ｍｌ）中に温度を４０℃より低く維持しながらゆっくりと加えた。硫酸ナトリウム（４６ｇ）を反応混合物に加え、得られた懸濁液を１０分間撹拌し、そして次いで濾過により収集した。湿った生成物を水（１５０ｍｌ）中に４５−５０℃に温めることによって溶解し、そして次いで塩化ナトリウム（３５ｇ）を加えることによって沈殿させ、そして冷却させた。生成物を濾過によって収集し、そして真空オーブン中で４０℃で乾燥して、４０ｇのクリーム色の固体（８６％収率）を得た。
【０２０７】
段階（ｂ）：
【０２０８】
【化５２】

【０２０９】
段階（ａ）の生成物（１０ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を、イソブチルアミン（２５ｍｌ）中に分割して加えた。反応混合物を３０分間４０−５０℃で撹拌し、減圧下で蒸発し、そして残留物をアセトン（２００ｍｌ）中でスラリー化した。生成物を濾過によって収集し、そして乾燥して、６ｇの淡緑色の粉末を得た。
【０２１０】
段階（ｃ）：
【０２１１】
【化５３】

【０２１２】
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸水和物（１．２８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（５０ｍｌ）中に懸濁し、そして２ＭのＮａＯＨのｐＨ８までの添加によって溶解した。亜硝酸ナトリウム（０．７６ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を加え、そして溶液を亜硝酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した。
【０２１３】
次いで混合物を、氷水（３０ｇ）及び濃ＨＣｌ（３．０ｍｌ）の０−５℃に冷却された混合物中に滴下により加え、混合物を３０分間０−５℃で撹拌し、そして次いで過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えることによって除去した。ジアゾの懸濁物を、段階（ｂ）の生成物（３．６ｇ、０．０１ｍｏｌ）のｐＨ１０−１０．５（２ＮのＮａＯＨ）の水（１００ｍｌ）中の５℃より低く冷却された溶液にゆっくりと加えた。次いで反応混合物を０−５℃で１時間撹拌し、生成物を２ＮのＨＣｌによるｐＨ４への酸性化によって沈殿させ、そして濾過によって収集した。生成物を水で洗浄し、そして次いで真空のデシケーター中で乾燥して、４．２ｇのオレンジ色の固体を得た。
【０２１４】
段階（ｄ）：化合物（２６）の調製
化合物（２６）を、実施例１６、段階（ｃ）の生成物の代わりに実施例２６、段階（ｃ）の生成物を使用した以外は、実施例１６、段階（ｄ）に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ １０５１（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２１５】
実施例２７
Ｍがニッケルである化合物（２７）の調製
【０２１６】
【化５４】

【０２１７】
段階（ａ）：
３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸を、実施例２４、段階（ａ）に記載した方法によって調製した。
【０２１８】
段階（ｂ）：
【０２１９】
【化５５】

【０２２０】
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸水和物（３．８４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、水（１８０ｍｌ）中に懸濁し、そして２ＭのＮａＯＨのｐＨ８までの添加によって溶解した。亜硝酸ナトリウム（２．２７ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を加え、そして溶液を亜硝酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した。
【０２２１】
次いで混合物を、氷水（１５０ｇ）及び濃ＨＣｌ（１０ｍｌ）の０−５℃に冷却された混合物中に滴下により加え、混合物を３０分間０−５℃で撹拌し、そして次いで過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えることによって除去した。ジアゾの懸濁物を、３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸（１３．４ｇ、０．０３ｍｏｌ）のｐＨ７−８（２ＮのＮａＯＨ）の、そして５℃より低く冷却された水（３００ｍｌ）中の溶液にゆっくりと加えた。次いで反応混合物を０−５℃で更に１時間撹拌し、生成物を２ＮのＨＣｌによるｐＨ４への酸性化によって沈殿させ、そして濾過によって収集した。生成物を１５％の食塩水溶液で洗浄し、そして次いで真空のデシケーター中で乾燥して、２０ｇのオレンジ色の固体（６０％収率）を得た。
【０２２２】
段階（ｃ）：化合物（２７）の調製
酢酸ニッケル四水塩（２．５ｇ、０．０１ｍｏｌ）の水（２０ｍｌ）中の溶液を、ｐＨ７−８（２ＮのＮａＯＨ）の水（１００ｍｌ）中に溶解された段階（ｂ）の生成物（７．４３ｇ、０．０１ｍｏｌ）に滴下により加えた。反応混合物を２時間２０℃で撹拌し、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ膜管（遮断分子量３５００）を使用して低伝導度まで（＜１００μｓ）透析した。化合物（２７）を減圧下の蒸発によって得て、暗色の固体（５ｇ）を得た。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ ４９９（Ｍ−Ｈ）^-。Ｍ⁺＝５００を必要とする。
【０２２３】
実施例２８ないし３１
式（Ｄ）の化合物（２８）ないし（３１）を、段階（ｃ）において、表５に示した金属塩を酢酸ニッケルの代わりに使用した以外は、実施例２７に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０２２４】
【化５６】

【０２２５】
【表６】

【０２２６】
実施例３２ないし３４
表６に記載した式（Ｅ）の化合物（３２）ないし（３４）を、段階（ｂ）において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸の代わりに表２に示したトリアゾール化合物を使用した以外は、実施例２７に記載したものと類似の方法を使用して調製した。得られた化合物の名称は表６の３列目に示した。Ｍはニッケルである。
【０２２７】
【化５７】

【０２２８】
【表７】

【０２２９】
実施例３５
表７に記載した式（Ｆ）の化合物（３５）を、段階（ｂ）において、３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸の代わりに２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用した以外は、実施例２７に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０２３０】
表７に記載した式（Ｆ）の化合物（３６）及び（３７）を、段階（ｂ）において、３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸の代わりに２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を、そして３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸の代わりに表３に示したアミノトリアゾール化合物を使用した以外は、実施例２７に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０２３１】
【化５８】

【０２３２】
【表８】

【０２３３】
実施例３８
Ｍが銅である化合物（３８）
【０２３４】
【化５９】

【０２３５】
化合物（３８）を、段階（ｂ）において、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸の代わりに、そして段階（ｃ）において、酢酸銅を酢酸ニッケルの代わりにを使用した以外は、実施例２７に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０２３６】
実施例３９
Ｍがニッケルである化合物（３９）の調製
【０２３７】
【化６０】

【０２３８】
段階（ａ）：
【０２３９】
【化６１】

【０２４０】
実施例２７段階（ａ）の生成物（５ｇ）、（０．０１６ｍｏｌ）を、３０分の経過間に２７％発煙硫酸（１０ｍｌ）中に撹拌しながら室温で分割して加えた。２７％発煙硫酸の第２の部分（１０ｍｌ）を加え、そして反応混合物を一晩室温で撹拌した。次いで反応混合物を３．５時間１２０℃で撹拌し、冷却し、そして生成物を焼結漏斗を使用した濾過によって収集し、そして濃Ｈ₂ＳＯ₄（５ｍｌ）で洗浄した。粗製生成物を水（２０ｍｌ）中に溶解し、そして塩化ナトリウムの添加によって沈殿させた。固体を濾過によって収集し、そして乾燥して、淡いピンク色の固体を得た。
【０２４１】
段階（ｂ）：Ｍがニッケルである化合物（４０）の調製
【０２４２】
【化６２】

【０２４３】
化合物（４０）を、段階（ｂ）において、２−ヒドロキシ−ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルホン酸を３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸の代わりに使用した以外は、実施例２７に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ ５７９（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２４４】
実施例４１
Ｍがニッケルである化合物（４１）の調製
【０２４５】
【化６３】

【０２４６】
化合物（４１）を、段階（ｂ）において、７−ヒドロキシナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸を３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸の代わりに使用した以外は、実施例２７に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ １１０１（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２４７】
実施例４２
Ｍがニッケルである化合物（４２）の調製
【０２４８】
【化６４】

【０２４９】
段階（ａ）：以下の化合物の調製：
【０２５０】
【化６５】

【０２５１】
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸水和物（１．２８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（５０ｍｌ）中に懸濁し、そして２ＭのＮａＯＨのｐＨ８までの添加によって溶解した。亜硝酸ナトリウム（０．７６ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加え、そして溶液を亜硝酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した。
【０２５２】
次いで混合物を、氷水（３０ｇ）及び濃ＨＣｌ（３．０ｍｌ）の０−５℃に冷却された混合物中に滴下により加え、混合物を３０分間０−５℃で撹拌し、そして次いで過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えることによって除去した。ジアゾの懸濁物を、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム塩（２．４６ｇ、０．０１ｍｏｌ）のｐＨ１０−１０．５（２ＮのＮａＯＨ）の、そして５℃より低く冷却された水（１００ｍｌ）中の溶液にゆっくりと加えた。次いで反応混合物を０−５℃で更に１時間撹拌し、生成物を２ＮのＨＣｌによるｐＨ４への酸性化によって沈殿させ、そして濾過によって収集した。生成物を水で洗浄し、そして次いで真空のデシケーター中で乾燥して、２．９ｇのオレンジ色の固体を得た。
【０２５３】
段階（ｂ）：化合物（４２）の調製
酢酸ニッケル四水塩（１．３ｇ、０．００５ｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）中の溶液を、ｐＨ７−８（２ＮのＮａＯＨ）の水（１００ｍｌ）中に溶解された段階（ａ）の生成物（１．９ｇ、０．００５ｍｏｌ）に滴下により加えた。反応混合物を２時間２０℃で撹拌し、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ膜管（遮断分子量３５００）を使用して低伝導度まで（＜１００μｓ）透析した。生成物を減圧下の蒸発によって得て、暗色の固体（１．７ｇ）を得た。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ ７８１（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２５４】
実施例４３及び４４
式（Ｇ）の表８に記載した化合物（４３）及び（４４）を、段階（ｂ）において、表８に示した金属塩（Ｍ）を酢酸ニッケルの代わりに使用した以外は、実施例４２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０２５５】
【化６６】

【０２５６】
【表９】

【０２５７】
実施例４５
Ｍがニッケルである化合物（４５）の調製：
【０２５８】
【化６７】

【０２５９】
化合物（４５）を、段階（ａ）において、３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾールを３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸の代わりに使用した以外は、実施例４２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ ７８５（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２６０】
実施例４６
Ｍがニッケルである化合物（４６）の調製：
【０２６１】
【化６８】

【０２６２】
段階（ａ）：
【０２６３】
【化６９】

【０２６４】
１，８−ナフトスルトン（２５ｇ、０．１１９ｍｏｌ）を、濃硫酸（７５ｍｌ）中に分割して加え、次いで混合物を８０℃で２時間撹拌し、そして次いで氷（７０ｇ）及び水（２０ｍｌ）の混合物中に加えた。無水の硫酸ナトリウム（４６ｇ）を分割して反応混合物に３０℃で加え、生成物を濾過により収集し、そして次いで水（１２０ｍｌ）中に５０℃で溶解した。生成物を塩化ナトリウム（２５重量／容量％）の添加によって沈殿させ、４０℃で１時間撹拌し、そして次いで濾過によって収集した。固体を真空オーブン中で乾燥して、３０ｇのピンク色の固体（７６％）を得た。
【０２６５】
段階（ｂ）：４−ヒドロキシ−１，５−ジスルホナフタレンの調製
【０２６６】
【化７０】

【０２６７】
段階（ａ）の生成物（３０ｇ）を、２Ｎの水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１１の水（２００ｍｌ）中に溶解した。溶液を室温で２時間撹拌して、加水分解を完結し、そして生成物の溶液を次の段階で単離せずに使用した。
【０２６８】
段階（ｃ）：
化合物（４６）を、実施例４２、段階（ａ）の方法において、４−ヒドロキシ−１，５−ジスルホナフタレンを４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸の代わりに使用した以外は、実施例４２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ ９４１（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２６９】
実施例４７及び４８
式（Ｈ）の表９に記載した化合物（４７）及び（４８）を、段階（ａ）において、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１，５−ジスルホン酸を４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸の代わりに、そして３−アミノ−１，２−４−トリアゾール−５−カルボン酸の代わりに表９に示したアミノトリアゾール化合物を使用した以外は、実施例４２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。
【０２７０】
【化７１】

【０２７１】
【表１０】

【０２７２】
実施例４９
Ｍがニッケルである化合物（４９）の調製：
【０２７３】
【化７２】

【０２７４】
化合物（４９）を、段階（ａ）において、８−ヒドロキシナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸を４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸の代わりに使用した以外は、実施例４２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ １１５７（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２７５】
実施例５０
Ｍがニッケルである化合物（５０）の調製：
【０２７６】
【化７３】

【０２７７】
化合物（５０）を、段階（ａ）において、８−ヒドロキシ−ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸を４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸の代わりに使用し、そして３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸の代わりに使用した以外は、実施例４２に記載したものと類似の方法を使用して調製した。質量スペクトルによる分析の実測値ｍ／ｚ ５３４（Ｍ−Ｈ）^-。
【０２７８】
実施例５１−化合物（２７）の比較染料１との比較
Ｍがニッケルである以下の構造：
【０２７９】
【化７４】

【０２８０】
を有する、ＥＰ１，２４１，２３２ Ａ１、１９頁、実施例２−２に記載されている化合物（本明細書中で以下“比較染料１”）を調製した。
【０２８１】
更に上記実施例２７の化合物（２７）を調製した。
それぞれの化合物を含有するインクを調製し、そしてインクをＨＰ Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒに印刷した。化合物（２７）から調製された得られた印刷物は、鮮明であり、そして良好な耐光堅牢性及び対オゾン堅牢性を有していた。対照的に、比較染料１から調製された印刷物は、化合物（２７）より不良な対オゾン堅牢性及び化合物（２７）と同じか、やや悪い耐光堅牢性で、非常に不鮮明であった。
【０２８２】
実施例５２−化合物（２３）の比較染料２との比較
以下の構造：
【０２８３】
【化７５】

【０２８４】
を有するＥＰ１，２４１，２３２ Ａ１、２５頁、実施例４−１に記載されている化合物（本明細書中で以下“比較染料２”）を調製した。
【０２８５】
更に上記実施例２３の化合物（２３）を調製した。
それぞれの化合物を含有するインクを調製し、そしてインクをＨＰ Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒに印刷した。化合物（２３）から得られた印刷物は、鮮明であり、そして良好な耐光堅牢性及び対オゾン堅牢性を有していた。対照的に、比較染料２から調製された得られた印刷物は、化合物（２３）より不良な対オゾン堅牢性及び耐光堅牢性で、非常に不鮮明であった。
【０２８６】
インク
表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩに記載したインクを調製することができ、ここにおいて第１列目に記載された化合物は、上記の同番号の実施例で製造された化合物である。第２列目以降に引用された数字は、関連する成分の部の数字を表し、そして全ての部は重量による。インクは、紙に熱式又は圧電式インクジェット印刷によって適用することができる。
【０２８７】
以下の略語が表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩにおいて使用される：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２．３−ジオール
ＣＥＴ＝臭化セチルアルミニウム
ＰＨＯ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄及び
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【０２８８】
【表１１】

【０２８９】
【表１２】

【０２９０】
【表１３】

【０２９１】
【表１４】

【０２９２】
【表１５】

【０２９３】
【表１６】

【０２９４】
【表１７】

【０２９５】
【表１８】

Claims (20)

1. 基材上に、
   以下の式（１）：
   

   

   ［式中：
   Ａ及びＢの片方は、ＯＨであり、そして他方が、アゾトリアゾール基であり；
   それぞれのＷは、独立にカルボキシ又はカルボンアミド基であり；
   それぞれのＸは、独立に、Ｈでもスルホンアミドでもカルボキシでもスルホでもカルボンアミドでもない、それら以外の置換基であり；
   Ｊは、スルホンアミド基であり；
   Ｍは、金属又はホウ素であり；
   ａ、ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立に０、１、２、３又は４であり；そして
   （ｐ＋ｑ＋ａ＋ｎ）は、０、１、２、３又は４である；］
   の金属キレート化合物又はその塩を含有するインクを、熱式インクジェット印刷機によって、それに適用することを含んでなる、イメージを印刷するための
   方法。
2. 前記インクが、インクの全重量に対する重量部で５００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属キレート化合物又はその塩が、インク中に組み込まれる前に、所望しない不純物を除去するために精製され、精製が限外濾過、逆浸透及び／又は透析を含む、請求項１に記載の方法。
4. ｐが、１、２、３又は４であり；
   ａ、ｑ及びｎが、それぞれ独立に０、１、２、３又は４であり；そして
   （ｐ＋ｑ＋ａ＋ｎ）が、１、２、３又は４である、
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記化合物が、以下の式（１ａ）：
   

   

   ［式中：
   ｎ及びａは、それぞれ独立に０、１、２、３又は４であり；
   ｑは、１、２、３又は４であり；
   （ａ＋ｑ＋ｎ）は、１、２、３又は４であり；そして
   Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｊ及びＭは、請求項１において定義した通りである；］
   の化合物又はその塩である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記化合物が、以下の式（１ｂ）：
   

   

   ［式中：
   ａは、１、２、３又は４であり；
   ｎは、０、１、２、３又は４であり；
   （ａ＋ｎ）は、１、２、３又は４であり；そして
   Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭは、請求項１において定義した通りである；］
   の化合物又はその塩である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記化合物が、以下の式（１ｃ）：
   

   

   ［式中：
   ｎは、０ないし４であり；そして
   Ａ、Ｂ及びＭは、請求項１において定義した通りである；］
   の化合物又はその塩である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記アゾトリアゾール基が、以下の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）：
   

   

   ［式中：
   Ｚは、Ｈ、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、所望により置換されたホスホルアミド、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアラルキル、−ＳＲ^１、−ＳＯ_２Ｒ^１、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯＲ^１、−ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＨＣＯＲ^１であり；そして
   Ｙは、ＣＦ_３又はＺに対して定義した基のいずれか一つであり；そして
   ここにおいて：
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にＨ、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアリール又は所望により置換されたアラルキルであるか；或いは
   Ｒ^２及びＲ^３は、これらが接続している窒素といっしょに、所望により置換された５又は６員の環を形成する；］
   のものである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. Ｍがニッケルである、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
10. ＺがＨであり、そしてＹがＣＯ_２Ｈ又はＨである、請求項８に記載の方法。
11. ＺがＨであり、ＹがＣＯ_２Ｈ又はＨであり、そしてＭがニッケルである、請求項８に記載の方法。
12. Ｍがニッケルであり、そして前記アゾトリアゾール基が、以下の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）：
    

    

    のものであり、式中、ＺがＨであり、そしてＹがＣＯ_２Ｈ又はＨである、請求項５、６又は７のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記金属キレート化合物が、以下のリガンドａないしｅ：
    

    

    のいずれかの銅キレートでもニッケルキレートでも、又はそのいずれの塩でもない、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
14. （ｐ＋ｑ＋ａ＋ｎ）が、２又は３である、請求項１又は４に記載の方法。
15. 前記化合物が以下の式（１ｃ−３）若しくは（１ｃ−４）：
    

    

    ［式中、Ｄが、以下の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）：
    

    

    （ここでＺがＨであり、ＹがＣＯ_２Ｈ又はＨである）
    のアゾトリアゾール基である］
    のもの、又はその塩である、請求項１に記載の方法。
16. 前記インクジェット印刷機が、基材上に微細なオリフィスを通って前記射出される液滴の形態で基材にインクを適用する、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
17. （ａ）遊離酸又は塩の形態の式（１ｃ−４）の化合物
    

    

    ［式中、Ｄは式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）］：
    

    

    ［式中、ＺはＨであり、そしてＹはＣＯ _２ Ｈ又はＨである］；及び
    （ｂ）液体媒体；
    を含むインク。
18. インクの全重量に対する重量部で１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンの濃度を有する、請求項１７に記載のインク
19. 前記液体媒体が、界面活性剤並びに水及び有機溶媒の混合物を含んでなる、請求項１７又は１８に記載のインク。
20. インクジェット印刷機用カートリッジを含有し、前記カートリッジが容器及びインクを含み、前記インクが、請求項１７、１８及び１９のいずれか１項において定義した通りである、インクジェット印刷機。