JP3894726B2 - インクジェット記録用金属キレート色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用水溶性色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液に関するものである。詳しくは、特にインクジェット記録に適した水溶性アゾ金属キレート化合物からなる金属キレート色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、室内変褪色性に優れていること等が要求されている。一方、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３原色、或いはこれにブラック（Ｂｋ）を加えた４色のインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。更に、フルカラー画像の形成に際しては、色の違いだけでなく、色の濃淡も表現する必要がある。濃淡部は、通常、色素濃度の異なる２種以上のインクを用いて形成される。
【０００４】
しかし、従来のインクジェット用色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっており、とりわけ、色素濃度の低いインクを用いる淡色部の耐光性が低いことが問題であり、これ等多くの要求を同時に満足するインクジェット用色素が求められていた。特に、従来、記録液に使用されているマゼンタ色素においては、市販の染料である金属を含有しない直接染料（Ｃ．Ｉ．ＤＲ−２２７）や酸性染料（Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２４９）が用いられてきた。（尚「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＤＲ」は「ダイレクトレッド」を示す。）
直接染料は、色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は耐光性が劣る傾向にある。又、従来より、含金属アゾ系の色素は耐光性は良好であるが、色調がくすみ、不鮮明であり、色調と耐光性の両者を満足するインクジェット用色素の開発が望まれていた。
【０００５】
特開昭５７−４２７７５号公報には、４位にアゾ基のついた５−ヒドロキシピラゾールアゾ染料、又はその銅、ニッケル又はコバルトの錯塩染料を少なくとも１種使用することを特徴とするインクジェット印刷用水性インキが開示されている。しかし、ここに記載された染料は、ピラゾール環のアゾ基に対する結合位置が、本願一般式（１）とは異なっている。特開平１０−２５９３３１号公報には、ベンゼンアゾ化合物とニッケル、コバルト、クロム又は銅から選ばれる少なくとも１種の金属から形成される水溶性金属錯体を含有することを特徴とする水系インクジェット記録液が開示されている。しかし、ここに記載された金属錯体は、ナフタレン環をもたないという点で、本願一般式（１）とは異なっている。
【０００６】
特開平１１−１４０３６７号公報には、多価金属イオンを配位する、４−ヒドロキシ−３−（２´−ピリジルアゾ）−１−（スルホ置換）ナフタレンのマゼンタ染料リガンドとインクベヒクルを含むインク組成物が開示されている。しかし、本願一般式（１）はピリジン環をもたないアゾ系化合物であるという点で異なっている。これら公知文献に記載された色素は、インクジェット記録用色素に要求される色調の鮮明性、耐光性、室内変褪色性、溶解性、保存安定性等の性質が必ずしも十分満足し得るものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の色調が鮮明で濃度が高く、耐光性に優れており、室内変褪色が少なく、また色素の溶解性あるいは長期間保存した場合の安定性が良好であるインクジェット記録用水溶性色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のアゾ系化合物と金属元素とのアゾキレート化合物である水溶性色素を使用することにより上記目的を達成した。即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であるインクジェット記録用金属キレート色素、及びこの金属キレート色素から選ばれる少なくとも１種の色素と水性媒体とを含有する水系インクジェット記録液、に存する。
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、一般式（１）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するアゾ系化合物であり、Ｘ1は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ1を含む複素環は、イミダゾール環、またはベンズイミダゾール環である。Ｘ1を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。Ｘ1を含む複素環は置換されていても良い。Ａｒ1は下記一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基を表す。Ｙ1は、水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基、または置換されていても良いアリールスルホニルアミノ基であり、Ｚ1は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、ａは０〜６の整数を表す。）
【００１１】
【化７】
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の金属キレート色素は、前記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性のアゾ金属キレート化合物である。Ｘ1は、少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ1を含む複素環は、イミダゾール環、またはベンズイミダゾール環である。中でも、Ｘ1を含む複素環がイミダゾール環であるのが好ましい。
【００１３】
Ｘ1を含む複素環は複素環上に１個以上の置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。その場合、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基等）、置換されていてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等）、置換されていてもよいアラルキル基（ベンジル基等、好ましくは総炭素数７〜１０のもの）、置換されていてもよいアリル基（例えばビニル基、２−プロペニル基等）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（好ましくはアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアシル基（例えばアセチル基等の炭素数２〜１０のアシル基等）、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基）、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホキシ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基等）、またはチオシアナト基から選ばれるのが好ましい。
【００１４】
中でも、一般式（１）において、Ｘ1を含む複素環が下記一般式（５）で表される金属キレート色素であるのが好ましい。
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ1は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、Ｒ1はさらにイミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアリル基を表す。）
中でも、Ｒ1が置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはシアノ基である場合が好ましく、Ｒ2が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合が好ましい。最も好ましくは、ｃが２であり、２個のＲ1がともにシアノ基であり、かつＲ2が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合である。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＡｒ1は、一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基であり、Ｙ1 は水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等）、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、カルボニル基、２−ヒドロキシエトキシ基等）、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等）、または置換されていても良いアリールスルホニルアミノ基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基等）である。Ｙ1が水酸基である場合がさらに好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）〜（４）におけるＺ1は各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基（例えばカルバモイル基、置換されていてもよいカルボキシアニリド基（３−スルホカルボキシアニリド基等）、水酸基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基等）、ウレイド基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基等）、置換されていてもよいアリールスルホニルアミノ基（例えばフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ビス（カルボキシメチル）スルファモイル基等）から選ばれる基であるのが好ましい。ａは０〜６の整数を表す。
【００１９】
Ｚ1は、好ましくはカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、スルホ基または置換されていてもよいスルファモイル基である。ａは１〜３が、さらに好ましくは１〜２が望ましい。また、一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基のうち、一般式（２）または（４）が好ましい。中でも下記一般式（４′）でナフチル基であるのが最も好ましい。
【００２０】
【化９】
【００２１】
（式中、Ｒ2''はスルホ基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す）
一般式（１）で表されるアゾ系化合物は、分子内に親水性基を少なくとも１個以上有する化合物である。かかる親水性基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ホスホノ基等が挙げられるが、これらの中でスルホ基又はカルボキシル基が好ましい。さらに好ましくは、一般式（１）で表わされるアゾ系化合物は分子内に１〜３個のスルホ基又はカルボキシル基を有する化合物であるのが好ましい。
【００２２】
本発明において一般式（１）で表されるアゾ系化合物とキレート化合物を形成する金属としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（III）、金（III)、セリウム（III、IV）、コバルト（II、III)、クロム（III)、銅（Ｉ、II）、ユウロピウム（III)、鉄（II、III)、ガリウム（III)、ゲルマニウム（IV)、インジウム（III)、ランタン（III)、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III)、ルテニウム（II、III、IV）、スカンジウム（III)、ケイ素（IV）、サマリウム（III)、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられる。さらに好ましくはニッケル（II）、道（II）であり、最も好ましくはニッケル（II）である。
【００２３】
好ましくはニッケル（II）、コバルト（II、III)、銅（II）が挙げられる。金属錯体の製造に用いる金属塩の陰イオンとしてはＣｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＳＯ4 2-等の一価または二価の陰イオンが挙げられる。本発明で使用される色素は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００２４】
また、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。これ等の色素の具体例としては、例えば以下の表−１、表−５に示す構造の色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】
【表８】
【００３３】
【表９】
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【表１１】
【００３６】
【表１２】
【００３７】
【表１３】
【００３８】
本発明の水溶性色素であるアゾ金属キレート化合物は一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属化合物から製造することができる。一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の方法に従って得られる。
（Ａ法）ジアゾ化カップリング法
【００３９】
【化１０】
【００４０】
をジアゾ化し、Ｈ−Ａｒ1とカップリングさせる方法。あるいは（Ｂ法）ヒドラジノ化合物を１，２−ナフトキノン誘導体と縮合させる方法
【００４１】
【化１１】
【００４２】
で得られる。得られた一般式（１）のアゾ色素と金属化合物（例えばNiCl2・6H2O、CuCl2・2H2Oなど）とを反応させることにより本発明化合物である水溶性のアゾ金属キレート化合物を製造することができる。記録液中における前記一般式（１）のアゾ系化合物と金属とのアゾキレート化合物である水溶性色素の含有量としては、濃色インクは記録液全量に対して合計で０．５〜５重量％、特に２〜４．５重量％程度が好ましい。淡色インクを使用する場合には、色素の含有量としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度が好ましい。
【００４３】
また、本発明に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜４５重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して５０〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４４】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
（ジアゾ化カップリング例１）
水２０６ｍｌ、３５％塩酸２０ｍｌ、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１０．０ｇの溶液を冷却し、５〜１０℃にて亜硝酸ナトリウム５．５ｇを水１２ｍｌに溶解した水溶液を加えジアゾ化した。
【００４６】
スルファミン酸で過剰の亜硝酸ナトリウムを分解しジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム２７．５ｇを水２８４ｍｌに溶解させ、０〜５℃にてＮａＯＨ水溶液でｐＨを８．０〜９．０に調整しながら先のジアゾ液を滴下した。生じた固形分を濾取、水洗、乾燥して下記構造式（Ｌ１）に示す色素３４．１ｇを得た。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（実施例１）
ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素３．０ｇに水４５ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。塩化ニッケル（II）６水和物０．７２ｇ／水７ｍｌの溶液を１５〜２５℃で滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム１．０ｇを加え固形分を濾取した。得られたウェットケーキに水４５ｍｌを加え５０〜５５℃まで加熱して溶解させ、濾過した。
【００４９】
得られた濾液にイソプロピルアルコール１３０ｍｌを加え、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ．１−５のニッケルキレート化合物１．１ｇを得た。得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５２９．０ｎｍであった。
（実施例２）
銅キレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素１０．０ｇに水３００ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し、溶解させた。次に塩化銅（II）２水和物１．７３ｇ／水３３ｍｌの溶液を滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム２０ｇを加え、固形分を濾取した。得られたウェットケーキを水に溶解させ、イソプロピルアルコールを加えて、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ１−６の銅キレート色素５．０ｇを得た。得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４４．０ｎｍであった。
（実施例３〜１６）
ニッケルキレート色素の調製
実施例１と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−９、Ｎｏ．１−１０、Ｎｏ．１−１４、Ｎｏ．１−１５、Ｎｏ．１−３４、Ｎｏ．１−３６、Ｎｏ．１−３８、Ｎｏ．１−４４、Ｎｏ．１−４５、No．１−４６、No．１−４８、No．１−５１、No．１−５２、No．１−５３のニッケルキレート色素を製造した。
【００５０】
これらのキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々の実施例で用いたキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表−７に示す。
【００５１】
【表１４】
【００５２】
またNo．１−３４のマススペクトルはエレクトロスプレーイオン法によって、磁場型マススペクトル（ＪＥＯＬ社製 ＪＭＳ−７００）で測定した。主ピーク、ｍ／ｅ＝７９１を観測し、これはNo．１−３４の金属：アゾ系化合物＝１：２錯体（分子量７９２58Ｎｉ）と一致した。
（実施例１７）
銅キレート色素の調製
実施例２と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−３５の銅キレート色素を製造した。
【００５３】
得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４９．５ｎｍであった。
（ジアゾ化カップリング例２）
２−アミノチアゾール硫酸塩２．９６ｇに酢酸４０ｍｌ、ｎ−プロピオン酸１５ｍｌを添加し、−５℃に冷却した。０〜−５℃で撹拌下、ニトロシル硫酸（４３．８％）６．４ｇを添加、撹拌してジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム７．０ｇを氷水３００ｍｌに溶解した中に先に得たジアゾ液を添加した。５℃以下で２０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ３に中和、カップリングさせた。塩化ナトリウム４０ｇを添加し、固形分を濾取した。
【００５４】
得られたウェットケーキを水に再分散し（容量、２００ｍｌ）、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０に調整し、イソプロピルアルコール３００ｍｌを加え、析出した色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合物で洗浄、乾燥して下記構造式（Ｌ２）のアゾ色素７．４８ｇを得た。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（参考例１）
ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ２）の色素、１．５３ｇに水４０ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。次に塩化ニッケル（II）６水和物０．７９２ｇの水溶液を滴下した。反応中、酢酸でｐＨを５．０〜６．０に調整し、撹拌した。原料消失後、イソプロピルアルコール８０ｍｌ中に反応液を加え、析出色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／２の混合物で洗浄、乾燥して表−３、Ｎｏ．３−１のニッケルキレート色素１．６３ｇを得た。
【００５７】
【表１５】
【００５８】
得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５４５．５ｎｍであった。
（実施例１８）
ニッケルキレート色素の調製
参考例１と同様にして表−５のＮｏ．５−３ニッケルキレート色素を製造した。
【００５９】
得られたニッケルキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々実施例で用いたキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表−８に示す。
【００６０】
【表１６】
【００６１】
（実施例１９）
記録液の調製
ジエチレングリコール１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３重量部、実施例１で得た前記Ｎｏ．１−５のニッケルキレート色素３．０重量部、に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００６２】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン社製品）を用いて、電子写真用紙（商品名４０２４紙、ゼロックス社製品）、スーパーファイン専用紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）、スーパーファイン専用光沢紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ３、セイコーエプソン社製）、専用フォトプリント紙（商品名ＰＭＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）に各々インクジェット記録を行い、得られた印字物の彩度を、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、Ｃ＊値の形で定量化した。ここで、Ｃ＊値は画像の彩度の高さや低さを表す数値であり、数値が大きいほど、彩度が高いことを意味する。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、Ｃ＊値は７７．８との良好な結果を得た。また下記（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行った。
（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、記録紙に照射エネルギー１５０〜１６０ＫＪ／ｍ2で８０時間照射し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。ここで、△Ｅ値は、変退色度合いを表す数値であり、数値が大きければ、変退色度合いが大きく、すなわち、その画像の光堅牢性が低いことを表す。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は２．１との良好な結果を得た。
（ｂ）記録画像の室内変退色性（耐オゾン性）：遮光されたオゾン濃度３ｐｐｍの槽内に印字物を湿度５０〜６０％の環境下で２時間放置し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は１１．２との良好な結果を得た。
（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
（実施例２０〜２８）
記録液の調製
実施例１９において用いた色素の代わりに、実施例２、３、５、７、８、１２、１３、１４、１５で製造したアゾ金属キレート化合物を用いた以外は実施例１９と同様に記録液を調製し、実施例１９と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定したところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、良好な結果を得た。
【００６３】
また実施例１９と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、いずれも良好な結果が得られた。
（比較例１）
実施例１９において用いた色素の代わりに、特開平11-140367の実施例１として記載された下記式で表わされる比較色素ａ
【００６４】
【化１４】
【００６５】
を用いた以外は実施例１９と同様に記録液を調整し、実施例１９と同様に印字を行った。得られた印字物の彩度を測定した。また実施例１９と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すような結果となった。特開平１１−１４０３６７号公報の実施例１の色素は、ピリジン環を有するアゾ金属キレート化合物であり、本願に比べて室内変退色性が著しく劣っていることがわかる。
【００６６】
（比較例２）
実施例１９において用いた色素の代わりに、特開平１０−２５９３３１号公報の範囲に含まれる色素として、下記構造式で表わされる比較色素ｂ
【００６７】
【化１５】
【００６８】
のＮｉ（II）錯体を用いた以外は実施例１９と同様に記録液を調整し、実施例と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定した。また実施例１９と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示す結果となった。比較例２で用いたアゾ金属キレート化合物は、ベンゼン環を有するものであり、ナフタレン環を有する本願に比べて、彩度の点で大きく劣ることがわかる。
【００６９】
【表１７】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の色素は水溶解性に優れ、これを用いた記録液は、水系インクジェット記録用として、普通紙・専用紙に記録した場合、鮮明な記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、室内変褪色性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用水溶性色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液に関するものである。詳しくは、特にインクジェット記録に適した水溶性アゾ金属キレート化合物からなる金属キレート色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、室内変褪色性に優れていること等が要求されている。一方、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３原色、或いはこれにブラック（Ｂｋ）を加えた４色のインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。更に、フルカラー画像の形成に際しては、色の違いだけでなく、色の濃淡も表現する必要がある。濃淡部は、通常、色素濃度の異なる２種以上のインクを用いて形成される。
【０００４】
しかし、従来のインクジェット用色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっており、とりわけ、色素濃度の低いインクを用いる淡色部の耐光性が低いことが問題であり、これ等多くの要求を同時に満足するインクジェット用色素が求められていた。特に、従来、記録液に使用されているマゼンタ色素においては、市販の染料である金属を含有しない直接染料（Ｃ．Ｉ．ＤＲ−２２７）や酸性染料（Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２４９）が用いられてきた。（尚「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＤＲ」は「ダイレクトレッド」を示す。）
直接染料は、色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は耐光性が劣る傾向にある。又、従来より、含金属アゾ系の色素は耐光性は良好であるが、色調がくすみ、不鮮明であり、色調と耐光性の両者を満足するインクジェット用色素の開発が望まれていた。
【０００５】
特開昭５７−４２７７５号公報には、４位にアゾ基のついた５−ヒドロキシピラゾールアゾ染料、又はその銅、ニッケル又はコバルトの錯塩染料を少なくとも１種使用することを特徴とするインクジェット印刷用水性インキが開示されている。しかし、ここに記載された染料は、ピラゾール環のアゾ基に対する結合位置が、本願一般式（１）とは異なっている。特開平１０−２５９３３１号公報には、ベンゼンアゾ化合物とニッケル、コバルト、クロム又は銅から選ばれる少なくとも１種の金属から形成される水溶性金属錯体を含有することを特徴とする水系インクジェット記録液が開示されている。しかし、ここに記載された金属錯体は、ナフタレン環をもたないという点で、本願一般式（１）とは異なっている。
【０００６】
特開平１１−１４０３６７号公報には、多価金属イオンを配位する、４−ヒドロキシ−３−（２´−ピリジルアゾ）−１−（スルホ置換）ナフタレンのマゼンタ染料リガンドとインクベヒクルを含むインク組成物が開示されている。しかし、本願一般式（１）はピリジン環をもたないアゾ系化合物であるという点で異なっている。これら公知文献に記載された色素は、インクジェット記録用色素に要求される色調の鮮明性、耐光性、室内変褪色性、溶解性、保存安定性等の性質が必ずしも十分満足し得るものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の色調が鮮明で濃度が高く、耐光性に優れており、室内変褪色が少なく、また色素の溶解性あるいは長期間保存した場合の安定性が良好であるインクジェット記録用水溶性色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のアゾ系化合物と金属元素とのアゾキレート化合物である水溶性色素を使用することにより上記目的を達成した。即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であるインクジェット記録用金属キレート色素、及びこの金属キレート色素から選ばれる少なくとも１種の色素と水性媒体とを含有する水系インクジェット記録液、に存する。
【０００９】
【化６】
（式中、一般式（１）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するアゾ系化合物であり、Ｘ1は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ1を含む複素環は、イミダゾール環、またはベンズイミダゾール環である。Ｘ1を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。Ｘ1を含む複素環は置換されていても良い。Ａｒ1は下記一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基を表す。Ｙ1は、水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基、または置換されていても良いアリールスルホニルアミノ基であり、Ｚ1は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、ａは０〜６の整数を表す。）
【００１１】
【化７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の金属キレート色素は、前記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性のアゾ金属キレート化合物である。Ｘ1は、少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ1を含む複素環は、イミダゾール環、またはベンズイミダゾール環である。中でも、Ｘ1を含む複素環がイミダゾール環であるのが好ましい。
【００１３】
Ｘ1を含む複素環は複素環上に１個以上の置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。その場合、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基等）、置換されていてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等）、置換されていてもよいアラルキル基（ベンジル基等、好ましくは総炭素数７〜１０のもの）、置換されていてもよいアリル基（例えばビニル基、２−プロペニル基等）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（好ましくはアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアシル基（例えばアセチル基等の炭素数２〜１０のアシル基等）、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基）、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホキシ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基等）、またはチオシアナト基から選ばれるのが好ましい。
【００１４】
中でも、一般式（１）において、Ｘ1を含む複素環が下記一般式（５）で表される金属キレート色素であるのが好ましい。
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ1は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、Ｒ1はさらにイミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアリル基を表す。）
中でも、Ｒ1が置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはシアノ基である場合が好ましく、Ｒ2が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合が好ましい。最も好ましくは、ｃが２であり、２個のＲ1がともにシアノ基であり、かつＲ2が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合である。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＡｒ1は、一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基であり、Ｙ1 は水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等）、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、カルボニル基、２−ヒドロキシエトキシ基等）、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等）、または置換されていても良いアリールスルホニルアミノ基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基等）である。Ｙ1が水酸基である場合がさらに好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）〜（４）におけるＺ1は各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基（例えばカルバモイル基、置換されていてもよいカルボキシアニリド基（３−スルホカルボキシアニリド基等）、水酸基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基等）、ウレイド基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基等）、置換されていてもよいアリールスルホニルアミノ基（例えばフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ビス（カルボキシメチル）スルファモイル基等）から選ばれる基であるのが好ましい。ａは０〜６の整数を表す。
【００１９】
Ｚ1は、好ましくはカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、スルホ基または置換されていてもよいスルファモイル基である。ａは１〜３が、さらに好ましくは１〜２が望ましい。また、一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基のうち、一般式（２）または（４）が好ましい。中でも下記一般式（４′）でナフチル基であるのが最も好ましい。
【００２０】
【化９】
（式中、Ｒ2''はスルホ基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す）
一般式（１）で表されるアゾ系化合物は、分子内に親水性基を少なくとも１個以上有する化合物である。かかる親水性基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ホスホノ基等が挙げられるが、これらの中でスルホ基又はカルボキシル基が好ましい。さらに好ましくは、一般式（１）で表わされるアゾ系化合物は分子内に１〜３個のスルホ基又はカルボキシル基を有する化合物であるのが好ましい。
【００２２】
本発明において一般式（１）で表されるアゾ系化合物とキレート化合物を形成する金属としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（III）、金（III)、セリウム（III、IV）、コバルト（II、III)、クロム（III)、銅（Ｉ、II）、ユウロピウム（III)、鉄（II、III)、ガリウム（III)、ゲルマニウム（IV)、インジウム（III)、ランタン（III)、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III)、ルテニウム（II、III、IV）、スカンジウム（III)、ケイ素（IV）、サマリウム（III)、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられる。さらに好ましくはニッケル（II）、道（II）であり、最も好ましくはニッケル（II）である。
【００２３】
好ましくはニッケル（II）、コバルト（II、III)、銅（II）が挙げられる。金属錯体の製造に用いる金属塩の陰イオンとしてはＣｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＳＯ4 2-等の一価または二価の陰イオンが挙げられる。本発明で使用される色素は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００２４】
また、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。これ等の色素の具体例としては、例えば以下の表−１、表−５に示す構造の色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
本発明の水溶性色素であるアゾ金属キレート化合物は一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属化合物から製造することができる。一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の方法に従って得られる。
（Ａ法）ジアゾ化カップリング法
【００３９】
【化１０】
をジアゾ化し、Ｈ−Ａｒ1とカップリングさせる方法。あるいは（Ｂ法）ヒドラジノ化合物を１，２−ナフトキノン誘導体と縮合させる方法
【００４１】
【化１１】
で得られる。得られた一般式（１）のアゾ色素と金属化合物（例えばNiCl2・6H2O、CuCl2・2H2Oなど）とを反応させることにより本発明化合物である水溶性のアゾ金属キレート化合物を製造することができる。記録液中における前記一般式（１）のアゾ系化合物と金属とのアゾキレート化合物である水溶性色素の含有量としては、濃色インクは記録液全量に対して合計で０．５〜５重量％、特に２〜４．５重量％程度が好ましい。淡色インクを使用する場合には、色素の含有量としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度が好ましい。
【００４３】
また、本発明に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜４５重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して５０〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４４】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
（ジアゾ化カップリング例１）
水２０６ｍｌ、３５％塩酸２０ｍｌ、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１０．０ｇの溶液を冷却し、５〜１０℃にて亜硝酸ナトリウム５．５ｇを水１２ｍｌに溶解した水溶液を加えジアゾ化した。
【００４６】
スルファミン酸で過剰の亜硝酸ナトリウムを分解しジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム２７．５ｇを水２８４ｍｌに溶解させ、０〜５℃にてＮａＯＨ水溶液でｐＨを８．０〜９．０に調整しながら先のジアゾ液を滴下した。生じた固形分を濾取、水洗、乾燥して下記構造式（Ｌ１）に示す色素３４．１ｇを得た。
【００４７】
【化１２】
（実施例１）
ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素３．０ｇに水４５ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。塩化ニッケル（II）６水和物０．７２ｇ／水７ｍｌの溶液を１５〜２５℃で滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム１．０ｇを加え固形分を濾取した。得られたウェットケーキに水４５ｍｌを加え５０〜５５℃まで加熱して溶解させ、濾過した。
【００４９】
得られた濾液にイソプロピルアルコール１３０ｍｌを加え、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ．１−５のニッケルキレート化合物１．１ｇを得た。得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５２９．０ｎｍであった。
（実施例２）
銅キレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素１０．０ｇに水３００ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し、溶解させた。次に塩化銅（II）２水和物１．７３ｇ／水３３ｍｌの溶液を滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム２０ｇを加え、固形分を濾取した。得られたウェットケーキを水に溶解させ、イソプロピルアルコールを加えて、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ１−６の銅キレート色素５．０ｇを得た。得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４４．０ｎｍであった。
（実施例３〜１６）
ニッケルキレート色素の調製
実施例１と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−９、Ｎｏ．１−１０、Ｎｏ．１−１４、Ｎｏ．１−１５、Ｎｏ．１−３４、Ｎｏ．１−３６、Ｎｏ．１−３８、Ｎｏ．１−４４、Ｎｏ．１−４５、No．１−４６、No．１−４８、No．１−５１、No．１−５２、No．１−５３のニッケルキレート色素を製造した。
【００５０】
これらのキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々の実施例で用いたキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表−７に示す。
【００５１】
【表１４】
またNo．１−３４のマススペクトルはエレクトロスプレーイオン法によって、磁場型マススペクトル（ＪＥＯＬ社製 ＪＭＳ−７００）で測定した。主ピーク、ｍ／ｅ＝７９１を観測し、これはNo．１−３４の金属：アゾ系化合物＝１：２錯体（分子量７９２58Ｎｉ）と一致した。
（実施例１７）
銅キレート色素の調製
実施例２と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−３５の銅キレート色素を製造した。
【００５３】
得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４９．５ｎｍであった。
（ジアゾ化カップリング例２）
２−アミノチアゾール硫酸塩２．９６ｇに酢酸４０ｍｌ、ｎ−プロピオン酸１５ｍｌを添加し、−５℃に冷却した。０〜−５℃で撹拌下、ニトロシル硫酸（４３．８％）６．４ｇを添加、撹拌してジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム７．０ｇを氷水３００ｍｌに溶解した中に先に得たジアゾ液を添加した。５℃以下で２０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ３に中和、カップリングさせた。塩化ナトリウム４０ｇを添加し、固形分を濾取した。
【００５４】
得られたウェットケーキを水に再分散し（容量、２００ｍｌ）、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０に調整し、イソプロピルアルコール３００ｍｌを加え、析出した色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合物で洗浄、乾燥して下記構造式（Ｌ２）のアゾ色素７．４８ｇを得た。
【００５５】
【化１３】
（参考例１）
ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ２）の色素、１．５３ｇに水４０ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。次に塩化ニッケル（II）６水和物０．７９２ｇの水溶液を滴下した。反応中、酢酸でｐＨを５．０〜６．０に調整し、撹拌した。原料消失後、イソプロピルアルコール８０ｍｌ中に反応液を加え、析出色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／２の混合物で洗浄、乾燥して表−３、Ｎｏ．３−１のニッケルキレート色素１．６３ｇを得た。
【００５７】
【表１５】
得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５４５．５ｎｍであった。
（実施例１８）
ニッケルキレート色素の調製
参考例１と同様にして表−５のＮｏ．５−３ニッケルキレート色素を製造した。
【００５９】
得られたニッケルキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々実施例で用いたキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表−８に示す。
【００６０】
【表１６】
（実施例１９）
記録液の調製
ジエチレングリコール１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３重量部、実施例１で得た前記Ｎｏ．１−５のニッケルキレート色素３．０重量部、に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００６２】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン社製品）を用いて、電子写真用紙（商品名４０２４紙、ゼロックス社製品）、スーパーファイン専用紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）、スーパーファイン専用光沢紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ３、セイコーエプソン社製）、専用フォトプリント紙（商品名ＰＭＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）に各々インクジェット記録を行い、得られた印字物の彩度を、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、Ｃ＊値の形で定量化した。ここで、Ｃ＊値は画像の彩度の高さや低さを表す数値であり、数値が大きいほど、彩度が高いことを意味する。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、Ｃ＊値は７７．８との良好な結果を得た。また下記（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行った。
（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、記録紙に照射エネルギー１５０〜１６０ＫＪ／ｍ2で８０時間照射し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。ここで、△Ｅ値は、変退色度合いを表す数値であり、数値が大きければ、変退色度合いが大きく、すなわち、その画像の光堅牢性が低いことを表す。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は２．１との良好な結果を得た。
（ｂ）記録画像の室内変退色性（耐オゾン性）：遮光されたオゾン濃度３ｐｐｍの槽内に印字物を湿度５０〜６０％の環境下で２時間放置し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は１１．２との良好な結果を得た。
（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
（実施例２０〜２８）
記録液の調製
実施例１９において用いた色素の代わりに、実施例２、３、５、７、８、１２、１３、１４、１５で製造したアゾ金属キレート化合物を用いた以外は実施例１９と同様に記録液を調製し、実施例１９と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定したところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、良好な結果を得た。
【００６３】
また実施例１９と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、いずれも良好な結果が得られた。
（比較例１）
実施例１９において用いた色素の代わりに、特開平11-140367の実施例１として記載された下記式で表わされる比較色素ａ
【００６４】
【化１４】
を用いた以外は実施例１９と同様に記録液を調整し、実施例１９と同様に印字を行った。得られた印字物の彩度を測定した。また実施例１９と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すような結果となった。特開平１１−１４０３６７号公報の実施例１の色素は、ピリジン環を有するアゾ金属キレート化合物であり、本願に比べて室内変退色性が著しく劣っていることがわかる。
【００６６】
（比較例２）
実施例１９において用いた色素の代わりに、特開平１０−２５９３３１号公報の範囲に含まれる色素として、下記構造式で表わされる比較色素ｂ
【００６７】
【化１５】
のＮｉ（II）錯体を用いた以外は実施例１９と同様に記録液を調整し、実施例と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定した。また実施例１９と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示す結果となった。比較例２で用いたアゾ金属キレート化合物は、ベンゼン環を有するものであり、ナフタレン環を有する本願に比べて、彩度の点で大きく劣ることがわかる。
【００６９】
【表１７】
【発明の効果】
本発明の色素は水溶解性に優れ、これを用いた記録液は、水系インクジェット記録用として、普通紙・専用紙に記録した場合、鮮明な記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、室内変褪色性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であることを特徴とするインクジェット記録用金属キレート色素。
- 一般式（１）において、Ｘ1を含む複素環は１個以上の置換基を有していても良く、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアシル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、及びチオシアナト基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用金属キレート色素。
- 前記一般式（２）〜（４）において、Ｚ1は各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、ウレイド基、置換されていてもよいアシルアミノ基、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基、置換されていてもよいアリールスルホニルアミノ基、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用金属キレート色素。
- 一般式（１）において、Ｘ1を含む複素環が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用金属キレート色素。
- 一般式（５）が、下記一般式（５′）であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用金属キレート色素。
- Ａｒ1が下記一般式（４′）で表されることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用金属キレート色素
- 水溶性アゾ金属キレート化合物はニッケル、銅またはコバルトから選ばれる金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用金属キレート色素。
- 水性媒体と、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属キレート色素を少なくとも１種以上含有することを特徴とする水系インクジェット記録液。
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