KR100755013B1 - 방법, 조성물 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

기재상에 화상을 인쇄하는 방법으로서 잉크젯 프린터로 기재상에 화학식(1)의 금속 화합물 및 이들의 염을 포함하는 잉크를 가하는 단계를 포함하는 방법이 청구된다; 여기서; A 및 B 중의 하나는 OH이고 다른 하나는 아조트리아졸 그룹이며, W는 각각 독립적으로 카르복시 또는 카본아미도 그룹이며; X는 각각 독립적으로 H, 술폰아미도, 카르복시, 술포 및 카본아미도 이외의 치환기이고; J는 술폰아미도 그룹이고; M은 금속 또는 보론이며; a, p, q 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고; (p+q+a+n)은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 화학식(1)의 화합물, 화학식(1)의 화합물을 포함하는 조성물 및 잉크, 상기 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 카트리지도 또한 청구된다.
Figure 112005004572018-pct00142
잉크, 잉크젯 프린터

Description

방법, 조성물 및 화합물{Processes, compositions and compounds}
본 발명은 화합물, 잉크 및 이들을 잉크젯 인쇄("이하에서 IJP로 칭하기로 한다")에 사용하는 것에 관한 것이다. IJP는 노즐을 기재(substrate)과 접촉시키지 않으면서 미세한 노즐을 통해 기재상에 잉크 방울을 분사하는 비접촉식(non-impact) 인쇄 기술이다.
IJP에 사용되는 화합물 및 잉크에는 많은 어려운 성능이 요구된다. 이들은 예를 들어 우수한 수견뢰도(water-fastness), 일광견뢰도(light-fastness) 및 광학밀도를 구비하여 선명하고 번지지 않는 화상을 제공하는 것이 바람직하다. 일반적으로 잉크는 번지지 않도록 기재상에 적용되었을 때 빠르게 건조되는 것이 필요하나 잉크젯 노즐의 끝에서 피막(crust)을 형성해서도 안되는데 이들이 프린터의 작동을 멈추게 하기 때문이다. 잉크는 또한 오랜 저장 기간동안 분해되거나 미세한 노즐을 막는 침전물을 형성하지 않고 안정하게 유지되어야 한다.
WO 01/48090은 나프톨 부분 및 헤테로고리 그룹을 포함하는 금속 킬레이트된 아조 화합물에 관한 것이다. 그렇지만, WO 01/48090은 트리아졸 환(ring)으로 더 치환된 화합물을 개시하지 않는다.
IJP에서 어려운 성능 조건을 충족시키고 특히 높은 색도(예를 들어, 밝기), 높은 일광견뢰도 및 산화성 기체(예를 들어, 오존)에 대한 견뢰도을 혼합적으로 적절히 구비한 화합물이 필요하다.
본 발명의 첫번째 태양에 따르면 화학식(1)의 금속 킬레이트 화합물 및 이들의 염을 제공한다.
Figure 112005004572018-pct00001
여기서:
A 및 B 중의 하나는 OH 이고 다른 하나는 아조트리아졸 그룹이고;
W는 각각 독립적으로 카르복시 또는 카본아미도 그룹이며;
X는 각각 독립적으로 H, 술폰아미도, 카르복시, 술포 및 카본아미도 이외의 치환기이고;
J는 술폰아미도 그룹이고;
M은 금속 또는 보론이며;
a, p, q 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
(p+q+a+n)은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
n은 바람직하게는 1, 2 또는 3 이고 가장 바람직하게는 1 또는 2이다.
바람직한 아조트리아졸 그룹은 화학식(2a), (2b), (2c), (2d) 및 (2e)로서:
Figure 112005004572018-pct00002
여기서:
Z는 H, -OH, -Br, -Cl, -F, -CN, -NO2, -PO3H2, -SO3H, -CO 2H, 선택적으로 치환된 포스포아미드(phosphoramide), 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴(aryl), 선택적으로 치환된 아랄킬(aralkyl), -SR1, -SO2R1, -SO2NR2R 3, -SOR1, -OR1, -C(O)R1, -C(O)OR1, -C(O)NR2R3, -NR2R3, -NHCOR1; 및
Y는 CF3 또는 Z에 대해 정의된 임의의그룹들 중의 하나이며;
여기서:
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
R2 및 R3는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환(membered ring)을 형성한다.
Y 또는 Z 가 선택적으로 치환된 포스포아미드인 경우에 포스포아미드는 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-포로필, 히드록시에틸, 선택적으로 치환된 페닐 또는 선택적으로 치환된 벤질을 포함한다.
Y 또는 Z 가 선택적으로 치환된 알킬인 경우에 알킬 그룹은 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-4-알킬, 보다 바람직하게는 할로, 히드록시, 카르복시, 술포 또는 시아노로 선택적으로 치환된 C1-4-알킬이다. 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 트리플로로(trifluoro)메틸, 히드록시에틸, 시아노에틸, 술포프로필 및 카르복시에틸을 포함한다. 그렇지만, Y 또는 Z가 선택적으로 치환된 알킬인 경우에 알킬 그룹은 메틸, 에틸 또는 트리플로로메틸인 것이 특히 바람직하다.
Y 또는 Z가 선택적으로 치환된 알케닐인 경우에 Y 또는 Z는 선택적으로 치환된 C2-4-알케닐인 것이 바람직하다.
Y 또는 Z가 선택적으로 치환된 알키닐인 경우에 Y 또는 Z는 선택적으로 치환된 C2-6-알키닐인 것이 바람직하다.
Y 및 Z가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 아릴 그룹은 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 나프틸 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이 바람직하다. Y가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 Y가 선택적으로 치환된 페닐 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴인 것이 특히 바람직하다.
Y가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 Y상에 바람직한 선택적 치환기는 술포, 카르복시, 니트로, 시아노, 할로(바람직하게는 클로로), 알콕시(바람직하게는 C1-6-알콕시), 할로겐(바람직하게는 플로로); 히드록시, 카르복시, 인산(phosphoric acid) 및 술포에 의해 선택적으로 치환된 알킬(바람직하게는 C1-6-알킬)이다. Y가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 Y상에 특히 바람직한 선택적 치환기는 C1-4-알킬, 카르복시, 인산 및 술포로부터 선택된다. 그렇지만, Y가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 알릴 그룹이 카로복시에 의해 치환되는 것이 가장 바람직하다.
Z가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 Z상에 바람직한 선택적 치환기는 술포, 카르복시, 니트로, 시아노, 할로(바람직하게는 클로로), 알콕시(바람직하게는 C1-6-알콕시), 할로겐(바람직하게는 플로로); 히드록시, 카르복시, 인산 및 술포에 의해 선택적으로 치환된 알킬(바람직하게는 C1-6-알킬)을 포함한다. 선택적으로 치환된 아릴로서 Z상에 특히 바람직한 치환기는 카르복시 또는 할로겐(바람직하게는 클로로)으로부터 선택된다.
Y 또는 Z가 선택적으로 치환된 아랄킬 그룹인 경우에 아랄킬 그룹은 선택적으로 치환된 벤질이 바람직하다.
그렇지만, 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)에서 Y는 바람직하게는 H, 티올(thiol), 카르복시, 할로(바람직하게는 클로로); 히드록시, 카르복시, 할로(바람직하게는 플로로) 또는 술포에 의해 선택적으로 치환된 알킬(바람직하게는 C1-6-알킬)이다. 화학식(2a) 내지 (2e)에서 Y는 H, C1-4-알킬 또는 카르복시 또는 술포가 특히 바람직하다. 그렇지만 Y는 H 또는 CO2H가 특히 가장 바람직하다.
화학식 (2a) 내지 (2e)에서 Z는 바람직하게는 H, 에틸에스테르; 또는 히드록시, 카로복시, 할로(바람직하게는 플로로) 또는 술포에 의해 선택적으로 치환된 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬)이다. 화학식 (2a) 내지 (2e)에서 Y는 H 또는 C1-4-알킬이 특히 바람직하다. 그렇지만, Z는 H가 특히 가장 바람직하다.
일 구현예에서 Z는 H이고 Y는 H 또는 CO2H이다.
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C1-4 -알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 H; 히드록시, 카르복시, 술포 또는 시아노에 의해 선택적으로 치환된 C1-4-알킬 또는 히드록시, 카르복시, 술포, 니트로, 트리플로로메틸 또는 시아노에 의해 선택적으로 치환된 페닐이다. R1, R2 및 R3로 표시되는 그룹들의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 히드록시에틸, 시아노에틸, 술포프로필, 카로복시에틸 또는 카로복시메틸이다. 그렇지만 R1, R2 및 R3가 H, 선택적으로 치환된 C1-4-알킬 예를 들어 트리플로로메틸, 히드록시에틸 또는 시아노에틸 또는 선택적으로 치환된 아릴 예를 들어 카로복시에 의해 선택적으로 치환된 페닐이거나; R2 및 R3이 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환(바람직하게는 몰포린, 피퍼리딘 또는 피퍼라진)을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
선택적인 치환기 X는 바람직하게는 -OH, -Br, -Cl, -F, -CF3, -CN, -NO2, -PO3H2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적을 치환된 아랄킬, -SR1, -SO2R1 , -SOR1, -OR1, -C(O)R1, -C(O)OR5 또는 -NR3R4 이며;
여기서:
R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
R3 및 R4는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환; 및
R5 는 H 이외에 R1 에 대해 정의된 그룹들 중의 하나이다.
X가 선택적으로 치환된 알킬인 경우에 선택적으로 치환된 C1-4-알킬이 바람직하고, 할로겐, 히드록시, 카르복시, 술포 또는 시아노로 선택적으로 치환된 C1-4-알킬이 더욱 바람직하다. 예를 들어 에틸, n-프로필, iso-프로필, 히드록시에틸, 시아노에틸, 술포, 프로필 및 카르복시에틸을 포함한다. 그렇지만, X가 선택적으로 치환된 C1-4-알킬인 경우에 시아노 또는 할로겐(바람직하게는 플루오로)으로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
X가 선택적으로 치환된 알케닐인 경우에 선택적으로 치환된 C2-C4 알케닐이 바람직하다.
X가 선택적으로 치환된 알키닐인 경우에 선택적으로 치환된 C2-C6 알키닐이 바람직하다.
X가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 선택적으로 치환된 페닐 또는 선택적으로 치환된 나프틸이 바람직하다. Y가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 선택적으로 치환된 페닐인 것이 특히 바람직하다.
X가 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 X에의 바람직한 치환기는 술포, 카르복시, 할로겐(바람직하게는 클로로), 알콕시(바람직하게는 C1-6-알콕시); 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 카르복시, 인산 또는 술포로 선택적으로 치환된 알킬(바람직하게는 C1-6-알킬)을 포함한다.
X가 선택적으로 치환된 아랄킬인 경우에 벤질로 선택적으로 치환되는 것이 바람직하다.
X가 전자 받게 그룹(electron withdrawing group) 예를 들어 니트로, 시아노 또는 트리플로로메틸인 것이 특히 바람직하다.
X가 CN인 것이 특히 가장 바람직하다.
선택적으로 치환된 술폰아미도 그룹 J는 화학식 SO2NR6R7 이 바람직하며, 상기 R6 및 R7 는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
R6 및 R7 는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환을 형성한다.
R6 또는 R7 이 선택적으로 치환된 알킬인 경우에 각각은 선택적으로 치환된 C1-4-알킬이 바람직하고, 할로겐, 히드록시, 카르복시, 술포 또는 시아노에 의해 선택적으로 치횐된 C1-4-알킬이 더욱 바람직하다. 예를 들어 에틸, n-프로필, iso-프로필, 히드록시에틸, 시아노에틸, 술포, 프로필 및 카르복시에틸을 포함한다. 그렇지만 R10 및 R11 중의 하나가 선택적으로 치환된 C1-4-알킬인 경우에는 각각 시아노 또는 할로겐(바람직하게는 플루오로)으로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
R6 또는 R7 이 선택적 치환된 알케닐인 경우에 각각은 선택적으로 치환된 C2-4-알케닐이다.
R6 또는 R7 이 선택적 치환된 알키닐인 경우에 각각은 선택적으로 치환된 C2-6-알키닐이다.
R6 또는 R7 이 선택적 치환된 아릴인 경우에 각각은 선택적으로 치환된 페닐 또는 선택적으로 치환된 나프틸이 바람직하다. R6 또는 R7 이 선택적 치환된 아릴인 경우에 각각은 선택적으로 치환된 페닐이 특히 바람직하다.
R6 또는 R7 이 선택적 치환된 아릴인 경우에 R6 또는 R7 에 바람직한 선택적 치환기는 술포, 카르복시, 니트로, 시아노, 할로겐(바람직하게는 클로로), 알콕시(바람직하게는 C1-6-알콕시); 또는 할로겐(바람직하게는 플루오로), 히드록시, 카르복시, 인산 또는 술포에 의해 선택적으로 치환된 알킬(바람직하게는 C1-6-알킬)을 포함한다.
R6 또는 R7 이 선택적 치환된 아랄킬인 경우에 각각은 벤질에 의해 선택적으로 치환된 것이 바람직하다.
R6 및 R7 은 각각 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 아릴, 가장 바람직하 게는 선택적 치환된 페닐 또는 선택적으로 치환된 나프틸,이 가장 바람직하다. R6 또는 R7 이 선택적으로 치환된 아릴인 경우에 R6 또는 R7 에 특히 바람직한 선택적 치환기는 C1-4-알킬, 카르복시, 인산 또는 술포를 포함한다. 그렇지만, R6 및 R 7 중의 하나는 H이고 다른 하나는 선택적으로 치환된 아릴, 바람직하게는 카로복시 그룹을 갖는아릴 그룹이 특히 가장 바람직하다.
W가 카본아미도 그룹인 경우에 화학식 -C(O)NR3R4 이 바람직하며 R6 및 R7 은 독립적으로 상기에 정의된 대로이다.
그렇지만 W는 화학식 CO2H의 카르복시산이거나 이들의 염 또는 R6 및 R7 이 H인 화학식 -C(O)NR3R4 의 카본아미도 그룹이 가장 바람직하고 다르게는 선택적으로 치환된 아릴, 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐이며 상기 페닐 그룹은 하나 이상의 수용성 그룹을 수반한다. 이러한 수용성 그룹은 인산, 카르복시 및 술포이다.
M은 바람직하게는 보론 또는 다음과 같은 하나 이상의 금속을 포함한다: 니켈, 크롬, 코발트, 구리, 아연, 철 또는 망간. 상기 금속은 대괄호내에 도시된 화합물의 일부에 각각 1:1, 2:1, 2:2, 2:3의 비율로 킬레이트할 수 있는 것이 바람직하다. 그렇지만, M이 니켈인 것이 특히 바람직한데 이것은 결과 화합물이 우수한 색도(chroma) 특성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다. M이 대괄호 내의 일부에 1:1 및 2:1로 킬레이트할 수 있는 것도 또한 바람직하다.
바람직한 제 1 구현예
본 발명의 첫번째 태양의 바람직한 제 1 구현예에서 p는 1, 2, 3 또는 4;a, q 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4; 그리고 (p+q+a+n)는 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 첫번째 태양의 바람직한 제 1 구현예의 화합물에 특히 바람직한 것으로서:
p는 바람직하게는 1, 2 또는 3이고 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
n은 바람직하게는 0, 1 또는 2이고 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
q는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
a는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
본 발명의 첫번째 태양의 바람직한 제 1 구현예의 화합물은 하나 이상의 수용성 그룹, 예를 들어 술포, 카르복시 또는 인산 그룹을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 술포 그룹이다.
(p+q+a+n)은 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.
바람직한 제 2 구현예
본 발명의 첫번째 태양의 바람직한 제 2 구현예에서 화학식(1)의 화합물은 화학식(1a)의 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염으로서:
Figure 112005004572018-pct00003
여기서:
n 및 a는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4;
q는 1, 2, 3 또는 4;
(a+q+n)은 1, 2, 3 또는 4; 및
A, B, X, J 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 첫번째 태양의 바람직한 제 2 구현예의 화합물에 구체적으로 바람직한 것으로서:
n은 0, 1 또는 2가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하며 특히 1이다.
a는 0, 1, 2 또는 3이 바람직하고, 0, 1 또는 2가 더욱 바람직하며 특히 0 또는 1이며 더욱 특히 0이다.
q는 1 또는 2가 바람직하다.
(a+q+n)의 값은 2 또는 3이 바람직하다.
화학식 (1a)의 화합물은 하나 이상의 수용성 그룹, 예를 들어 술포, 카르복시 또는 인산 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
화학식(1a)의 화합물이 화학식(1a-1) 또는 (1a-2)의 금속 킬레이트 화합물인 것이 특히 바람직하며:
Figure 112005004572018-pct00004
Figure 112005004572018-pct00005
여기서:
D는 아조트리아졸 그룹으로서, 바람직하게는 상기에 정의된 대로 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)이며;
q는 1 또는 2;
n은 1 또는 2;
a는 0 또는 1:
M은 금속, 바람직하게는 니켈; 및
J 및 X는 상기에 정의된 대로이다.
(a+q+n)은 2 또는 3이 바람직하다.
상기 금속 킬레이트 화합물이 화학식(1a-1)인 경우에, D가 나프탈렌 환의 2 위치에 존재하는 것에 비해, 나프탈렌 환의 4 위치에 하나의 술폰아미도 그룹 및 나프탈렌 환의 8 위치에 하나의 술폰아미도 그룹이 있는 것이 바람직하다.
상기 금속 킬레이트 화합물이 화학식(1a-2)인 경우에, D가 나프탈렌 환의 1 위치에 존재하는 것에 비해, 적어도 나프탈렌 환의 3 위치에 하나의 술폰아미도 그룹 또는 나프탈렌 환의 6 위치에 하나의 술폰아미도 그룹이 있는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 예들에 비추어 화학식(1a)의 화합물은 화학식(1a-3) 또는 (1a-4) 의 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염이 바람직하며:
Figure 112005004572018-pct00006
여기서:
D, M 및 J는 상기에 정의된 대로이다.
화학식(1a-3) 및 (1a-4)에서 D는 상기에 정의된 대로 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)가 바람직하다.
화학식(1a-3) 및 (1a-4) 화합물의 경우에 J는 SO2NR6R7 이며 R6 또는 R7 중의 하나는 H이고 다른 하나는 선택적으로 치환된 아릴이 특히 바람직하며, 카르복시 그룹을 갖는아릴 그룹이 특히 더욱 바람직하다. 그렇지만 R6 또는 R7 중의 하나는 H이고 다른 하나는 카르복시 페닐 그룹이 가장 바람직하다.
바람직한 제 3 구현예
본 발명의 첫번째 태양의 바람직한 제 3 구현예에서 화학식(1)의 화합물은 화학식(1a)의 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염으로서:
Figure 112005004572018-pct00007
여기서:
a는 1, 2, 3 또는 4;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4;
(a+n)은 1, 2, 3 또는 4; 및
A, B, X 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
화학식(1b)의 화합물에 구체적으로 바람직한 것은 다음과 같다:
n은 0, 1 또는 2가 바람직하며 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
a는 1, 2 또는 3이 바람직하며 1 또는 2가 더욱 바람직하며 특히 3이다.
(a+n)의 값은 2, 3 또는 4가 바람직하며 2 또는 3이 더욱 바람직하며 특히 3이다.
화학식(1b)의 화합물은 하나 이상의 수용성 그룹 예를 들어 술포, 카르복시 또는 인산 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식(1b)의 화합물이 두개의 술포 그룹을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
화학식(1b)의 화합물은 화학식(1b-1) 또는 (1b-2)의 금속 킬레이트 화합물이 특히 바람직하며:
Figure 112005004572018-pct00008
Figure 112005004572018-pct00009
여기서:
D는 아조트리아졸 그룹으로서, 바람직하게는 상기에 정의된 대로 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)이며;
X는 -OH, -Br, -Cl, -F, -CF3, -CN, -NO2, -PO3H2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적을 치환된 아랄킬, -SR1, -SO2R1, -SOR1, -OR1 , -C(O)R1, -C(O)OR5 또는 -NR3R4이고;
여기서:
R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
R3 및 R4는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환; 및
R5 는 H 이외에 R1 에 대해 정의된 그룹들 중의 하나이다.
M은 금속 바람직하게는 니켈;
a는 1 또는 2; 바람직하게는 1; 및
n은 1 또는 2이다.
바람직한 제 4 구현예
본 발명의 첫번째 태양의 바람직한 제 4 구현예에서 화학식(1)의 화합물은 화학식(1c)의 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염으로서:
Figure 112005004572018-pct00010
여기서:
n은 0 내지 4; 및
A, B 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
화학식(1c)의 화합물에 구체적으로 바람직한 것으로는 다음과 같다:
n은 0, 1, 2 또는 3이 바람직하며 1, 2 또는 3이 더욱 바람직하며 특히 1 또는 2이다.
화학식(1c)의 화합물은 화학식(1c-1) 또는 (1c-2)의 금속 킬레이트 화합물이 특히 바람직하며:
Figure 112005004572018-pct00011
Figure 112005004572018-pct00012
여기서 D는 트리아졸그룹, 바람직하게는 상기에 정의된 대로 화학식 (2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)이며; n은 1 또는 2; 및 M은 니켈이다.
상기 금속 킬레이트 화합물이 화학식(1c-1)인 경우에, D가 나프탈렌 환의 2 위치에 존재하는 것에 비해, 나프탈렌 환의 4 위치에 하나의 술폰산 그룹 및 나프탈렌 환의 8 위치에 하나의 술폰산 그룹이 있는 것이 바람직하다.
상기 금속 킬레이트 화합물이 화학식(1c-2)인 경우에, D가 나프탈렌 환의 1 위치에 존재하는 것에 비해, 적어도 나프탈렌 환의 3 위치에 하나의 술폰산 그룹 또는 나프탈렌 환의 7 위치에 하나의 술폰산 그룹이 있는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 예들에 비추어 화학식(1c)의 화합물은 화학식(1c-3) 또는 (1c-4)의 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염이 바람직하며:
Figure 112005004572018-pct00013
여기서:
D는 상기에 정의된 대로 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e) 중의 하나의 그룹이고 바람직하게는 M은 금속, 더욱 바람직하게는 니켈이다.
D가 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e) 중의 하나의 그룹인 경우에, Y는 바람직하게는 H 또는 CO2H 이고 Z는 바람직하게는 H이다.
제 2, 제 3 및 제 4 구현예의 화합물은 우수한 색도, 일광견뢰성 및 산화성 기체에 대한 견뢰도의 조합이 바람직한 제 1 구현예의 화합물보다 양호하기 때문에 선호된다. 이러한 화합물은 M이 니켈인 경우에 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물의 칼라가 마젠타(magenta)인 것이 특히 바람직하다. 본 발 명의 화합물이 일반 종이에 인쇄된 경우에 적어도 50의 색도(chroma)를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫번째 태양의 화합물은 잉크젯 인쇄를 위한 잉크에 혼합되었을 경우 높은 일광견뢰도 및 우수한 광학 밀도를 나타내는 인쇄물을 제공한다. 본 발명의 첫번째 태양의 화합물은 용해성이 매우 높아 상기 화합물을 포함하는 잉크가 잉크젯 프린터에 사용한 경우에 성능을 개선하고 피막 형성(crusting) 및 노즐 막힘을 감소시킨다.
본 발명의 첫번째 태양의 화합물은 섬유 반응 그룹(fibre reactive group)이 없는 것이 바람직하다. 섬유 반응 그룹은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있고 예를 들어 유럽 특허 공개 EP 제 0356014 A1 호에 기재되어 있다. 섬유 반응 그룹은 적절한 조건 하에서 셀룰로오스 섬유에 존재하는 히드록실 그룹 또는 천연 섬유에 존재하는 아미노 그룹과 반응하여 섬유와 염료 사이에 공유 결합을 형성한다. 본 발명의 첫번째 태양의 화합물에 존재하지 않는 것이 바람직한 섬유 반응 그룹의 예로는 황 원자로부터 베타 위치에 설페이트 에스테르 그룹을 포함하는 지방족 술포닐 그룹 예를 들어 베타-설페이토-에틸술포닐 그룹, 예를 들어 아크릴산, 알파-클로로-아크릴산, 알파-브로모아크릴산, 프로피올산, 말레인산 및 모노- 및 디클로로 말레인과 같은 지방족 카르복실산의 알파, 베타-불포화 아실 라디칼; 또한 알칼리 존재하에서 셀룰로오스와 반응하는 치환기를 포함하는 산의 아실 라디칼, 예를 들어 클로로 아세트산, 베타-클로로 및 베타-브로모 아세트산 및 알파, 베타-디클로로- 및 디브로모 프로피온산의 아실 라디칼 또는 비닐 술포닐- 또는 베타-클로로에틸술 포닐- 또는 베타-설페이토에틸-술포닐-엔도- 메틸렌 시클로헥산 카르복시산의 라디칼이 언급될 수 있다. 셀룰로오스 반응 그룹의 다른 예로는 테트라플루오로시클로부틸 카보닐, 트리플루오로-시클로부테닐 카보닐, 테트라플루오로시클로부틸에테닐 카보닐, 트리플루오로-시클로부테닐에테닐 카보닐; 활성화된 할로겐화 1,3-디시아노벤젠 라디칼; 및 1,2 또는 3개의 질소 원자를 헤테로시클릭 환에 포함하면서 상기 환의 탄소 원자 상에 적어도 하나의 셀룰로오스 반응 치환기가 있는 헤테로시클릭 라디칼이다.
본 발명의 첫번째 태양의 화합물은 유리산 또는 염 형태일 수 있다. 바람직한 염은 수용성으로서, 예를 들어 알칼리 금속 염, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 치환된 암모늄 및 이들의 혼합된 염이다. 바람직한 알칼리 금속 염은 나트륨 또는 리튬 암모늄 및 치환된 알킬 암모늄 염이다.
바람직한 암모늄 및 치환된 암모늄 염은 화학식+NV4 의 양이온을 가지며 여기서 각각의 V는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이거나, V에 의해 표시되는 두개의 그룹은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이고 V로 표시되는 나머지 두개의 그룹은, 이들이 연결된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원환을 형성한다(바람직하게 모폴리닐, 피리디닐 또는 피페리디닐 환).
각각의 V는 독립적으로 H 또는 C1-4-알킬이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 H, CH3 또는 CH3CH2, 특히 H 이다.
양이온의 예로는 +NH4, 모폴리늄(morpholinium), 피페리디늄(piperidinium), 피리디늄(pyridinium), (CH3)3N+H, (CH3)2N +H2, H2N+(CH3)(CH2CH3), CH3N+H3, CH3CH2N+H3, H2N+(CH2CH3)2, CH3CH2CH 2N+H3, (CH3)2CHN+H3, N +(CH3)4, N+(CH2CH3)4, N-메틸 피리디늄, N,N-디메틸 피페리디늄 및 N,N-디메틸 모폴리늄을 포함한다.
상기 화합물은 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염이 특히 바람직한데 왜냐하면 이러한 염들이 잉크젯 인쇄 잉크에 포함되었을 경우에 높은 일광견뢰도를 나타내는 인쇄를 제공하기 때문이다.
바람직한 상기 금속 킬레이트 화합물은 리간드 a 내지 e 또는 이들의 임의의염의 구리 또는 니켈 킬레이트가 아니며:
Figure 112005004572018-pct00014
Figure 112005004572018-pct00015
Figure 112005004572018-pct00016
Figure 112005004572018-pct00017
Figure 112005004572018-pct00018
바람직한 상기 금속 킬레이트 화합물은 리간드 f 또는 이들의 임의의 염의 크롬 킬레이트가 아니며:
Figure 112005004572018-pct00019
바람직한 상기 금속 킬레이트 화합물은 리간드 g 또는 h 또는 이들의 임의의 염의 코발트 킬레이트가 아니며:
Figure 112005004572018-pct00020
Figure 112005004572018-pct00021
바람직한 상기 금속 킬레이트 화합물은 리간드 i 또는 j 또는 이들의 임의의 염의 크롬 킬레이트가 아니며:
Figure 112005004572018-pct00022
Figure 112005004572018-pct00023
바람직한 상기 금속 킬레이트 화합물은 리간드 k, I 또는 m 또는 이들의 임 의의 염의 금속 킬레이트가 아니며:
Figure 112005004572018-pct00024
Figure 112005004572018-pct00025
Figure 112005004572018-pct00026
상기 금속 킬레이트 화합물은 바람직하게는 상기 리간드 f 내지 m을 포함하는, 더욱 바람직하게는 a 내지 m을 포함하는,금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 임의의 염이 아니다.
본 발명의 첫번째 태양의 화합물은 금속 킬레이트 화합물을 제조하는 통상적인 기술로 제조할 수 있다. 예를 들어 적절한 방법은 화학식(3)의 화합물 용액에 금속 염의 용액을 함께 첨가하는 것을 포함하며:
Figure 112005004572018-pct00027
여기서;
A, B, J,X, W, n, a, p 및 q 는 화학식(1)에 대해 정의된 바와 같다.
상기 방법의 생성물은 상기에 기재된 대로 통상적인 기술에 의해 염으로 전환될 수 있다. 다르게는 상기 생성물은 바람직하게는 예를 들어 염산과 같은 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 산성화시켜 유리산 형태로 분리될 수 있다. 그리고 상기 생성물이 고체로 침전된 경우에 이것은 여과에 의해 혼합물로부터 분리될 수 있다. 원치 않는 음이온은 투석(dialysis), 삼투(osmosis), 한외여과(ultrafilteration) 또는 이들의 혼합에 의해 생성물로부터 제거될 수 있고 제거되는 것이 바람직하다.
다르게는, 상기 생성물 용액은 생성물의 분리 없이 상기 정제를 직접 실행할 수 있다.
상기 화학식(3)의 화합물은, 예를 들어, 디아조늄(diazonium)염을 얻기 위하여 화학식A1-NH2 의 화합물을 디아조화 시키고 그 결과물인 디아조늄염을 화학식(3a)의 화합물과 연결(coupling)시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112005004572018-pct00028
여기서 A1 는 트리아졸 그룹이며, L1 또는 B 중의 하나는 OH이고 다른 하나는 H이며, J, X, W, n, p 및 q 는 상기에 정의된 대로이다.
디아조화(diazotisation)는 6℃ 미만의 온도에서 실행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 5℃의 온도범위이다. 디아조화는 물에서 실행되는 것이 바람직하며 바람직하게는 pH 7 미만에서 실행된다. 예를 들어 염산 또는 황산과 같은 묽은 무기산이 바람직한 산성 조건을 얻기 위해 자주 사용한다.
본 발명은 또한 본 발명의 첫번째 태양의 화합물 또는 이들의 염을 둘 이상 포함하는 혼합물까지도 포함한다. 또한, 본 발명의 첫번째 태양의 화합물은 색조 또는 다른 필요한 특성을 조절하기 위하여 상업적으로 입수 가능한 염료, 특히 국제 색 지수(International Color Index)에 등재된 염료와 혼합될 수 있다.
본 발명의 두번째 태양에 따라 제공되는 조성물은:
(a) 본 발명의 첫번째 태양에 따른 하나 이상의 화합물; 및
(b) 본 발명의 첫번째 태양에 따른 하나 이상의 화합물 이외의 하나 이상의 수용성 염료를 포함한다.
상기 수용성 염료는 바람직하게는 수용성 마젠타 염료, 예를 들어, 잔텐(xanthene) 염료, 아조 또는 비스 아조 염료, 더욱 바람직하게는 음이온성 아조 또 는 비스 아조 염료 및 특히 술포네이트, 카르복시레이트 및 티오카르복시레이트 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아조 또는 비스 아조 염료이다.
바람직한 수용성 마젠타 염료는 C.I. Acid Red 50,52,87,91,92,95,249 및 289; C.I. Direct Violet 106 및 107; W096/24636의 페이지 8 내지 9에 기재되어 있는 화합물 100 내지 107, 200 및 201; 미국 특허 등록 제 5,542, 970 호의 칼럼 4 내지 10에 기재되어 도시되는 화합물 1 내지 24 ; 유럽 특허 공개 제 EP-A-682 088호의 페이지 7 내지 17에 기재된 화합물 1 내지 55; 유럽 특허 공개 제 EP-A-717 089 호의 페이지 8 내지 13에 기재된 화합물 1 내지 24; 미국 특허 등록 제 5,262, 527 호의 칼럼 5 내지 11의 실시에 1 내지 16에 기재되어 있는 화합물; 및 WO 94/16021의 실시예 1 내지 21에 기재되어 있는 염료들이다.
본 발명의 두번째 태양에 따른 조성물에 사용되기에 특히 바람직한 수용성 마젠타 염료는 C.I. Acid Red 52,C. I. Acid Red 289 또는 화학식(4),(5) 및 (6) 및 이들의 염을 포함한다:
Figure 112005004572018-pct00029
Figure 112005004572018-pct00030
Figure 112005004572018-pct00031
화학식(4)의 염료는 유럽 특허 제 EP 0 559 310 호의 실시예 1 에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 화학식(5)의 염료는 PCT 공개 번호 WO94/16021의 실시예 3에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 화학식(6)의 염료는 WO 96/24636의 실시예 1 에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 두번째 태양에 따른 조성물은 바람직하게는:
(a) 모두 1 내지 99, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 및 특히 5 내지 50 중량부의 본 발명의 첫번째 태양에 따른 화합물; 및
(b) 모두 99 내지 1, 더욱 바람직하게는 30 내지 97 부 및 특히 95 내지 50 중량부의 수용성 마젠타 염료를 포함하며;
(a)+(b)의 중량부의 합=100이다.
상기 조성물은 본 발명의 첫번째 태양에 따른 단일 염료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 조성물은 단일 수용성 마젠타 염료 또는 2 이상의 수용성 마젠타 염료의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 첫번째 또는 두번째 태양에 따른 화합물 및 조성물은 잉크젯 인쇄를 위한 잉크에 포함되기 전에 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위하여 정제할 수 있고 그렇게 하는 것이 바람직하다. 정제를 위하여 통상적인 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면 한외여과, 역삼투 및/또는 투석이다.
본 발명의 세번째 태양에 따라 제공되는 잉크는:
(a) 본 발명의 첫번째 태양에 따른 화합물 또는 본 발명의 두번째 태양에 따른 조성물; 및
(b) 액상 매질을 포함한다.
상기 잉크의 성분(a)는 본 발명의 첫번째 또는 두번째 태양에 관하여 상기에 기재된 바와 같은 바람직한 화합물 또는 조성물 중의 하나이거나 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 액상 매질은:
(i) 물;
(ii) 물 및 유기 용매의 혼합물; 또는
(iii) 수분이 없는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 잉크의 성분(a)의 중량부 값은 바람직하게는 0.01 내지 30, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히는 0.5 내지 15 이고 더욱 특히는 1 내지 5 이다. 성분(b)의 중량부 값은 바람직하게는 99.99 내지 70, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 80, 특히 99.5 내지 85 이고 더욱 특히 99 내지 95이다. (a) + (b)의 중량부수는 100 이며 여기에 언급된 임의의부는 중량에 의한 것이다.
성분(a)는 성분(b)에 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 성분(a)는 성분(b)에 대해 20℃에서 적어도 10%의 용해도를 가지는 것이 바람직하다. 이것은 더욱 묽은 잉크의 제조에 사용될 수 있는 농축액의 제조를 가능하게 하며 저장하는 동안 액상 매질이 증발하는 경우에도 잉크의 성분(a) 화합물이 침전할 가능성을 줄여준다.
상기 액상 매질이 물 및 유기 용매의 혼합물을 포함하는 경우에, 물과 유기 용매의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 50:50 이며 특히 95:5 내지 80:20이다.
물과 유기 용매의 혼합물에 존재하는 유기 용매는 물과 섞일 수 있는 유기 용매 또는 그러한 용매의 혼합물이 바람직하다. 물과 섞일 수 있는 바람직한 유기 용매는 C1-6-알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올; 선형 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 및 케톤-알코올, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에테르 케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤 알코올; 물과 섞일 수 있는 에테르, 바람직하게는 테트라히드로퓨란 및 디옥산; 디올, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 디올, 예를 들어 펜탄-1,5-디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 티오디글리콜 및 올리고-및 폴리-알킬렌글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트 리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르,바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 특히 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]-에탄올 및 에틸렌글리콜 모노알릴(allyl)에테르; 시클릭 아미드, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-디메틸이미다졸리돈; 시클릭 에스테르, 바람직하게는 카프로락톤; 술폭사이드, 바람직하게는 디메틸 술폭사이드 및 술포란(sulpholane)이다. 상기 액상 매질은 물과 2 이상의, 특히 2 내지 8의, 물과 섞일 수 있는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 수용성 유기 용매는 시클릭 아미드, 특히 2-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈; 디올, 특히 1,5-펜탄 디올, 에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜; 및 디올의 모노-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 모노-C1-4-알킬 에테르, 특히 2-메톡시-2-에톡시-2-에톡시에탄올이다.
하나의 바람직한 액상 매질은:
(a) 75 내지 95 중량부의 물; 및
(b) 모두 25 내지 5 중량부의 디에틸렌 글리콜, 2-피롤리돈, 티오디글리콜, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산올, 카프로락톤, 카프로락탐 및 펜탄-1,5-디올에서 선 택된 1 이상의 용매를 포함하며;
(a) 및 (b)의 중량부의 합 = 100이다.
다른 바람직한 액상 매질은:
(a) 60 내지 80 중량부의 물;
(b) 2 내지 20 중량부의 디에틸렌 글리콜; 및
(c) 모두 0.5 내지 20 중량부의 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산올, 카프로락톤, 카프로락탐, 펜탄-1,5-디올 및 티오디글리콜에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하며;
(a),(b) 및 (c)의 중량부의 합 = 100이다.
잉크 매질로서 더욱 적합한 예들은 물과 미국 특허 등록 제 4,963,189호, 미국 특허 등록 제 4,703,113호, 미국 특허 등록 제 4,626,284호 및 유럽 특허 공개 제 4,251,50A 호에 기재된 1 이상의 유기 용매의 합을 포함한다.
액상 매질이 수분이 없는 유기 용매를 포함하는 경우에(예를 들어 1중량% 미만의 물), 상기 용매의 비등점은 바람직하게는 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 50 내지 125℃이다. 상기 유기 용매는 물과 섞일 수 없거나, 물과 섞일 수 있거나 이러한 용매들의 혼합물이다. 물과 섞일 수 있는 바람직한 유기 용매는 상기에 기재된 모든 물과 섞일 수 있는 유기 용매 및 이들의 혼합물이다. 물과 섞일 수 없는 바람직한 용매는 예를 들어, 지방족 탄화수소; 에스테르, 바람직하게는 에틸 아세테이트; 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 CH2Cl2; 및 에테 르, 바람직하게는 디에틸 에테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 액상 매질이 물과 섞일 수 없는 유기 용매를 포함하는 경우에, 극성 용매를 포함하는 것이 바람직한데 이것은 상기 용매가 액상 매질에서 염료의 용해성을 향상시키기 때문이다. 극성 용매의 예로서는 C1-4-알코올을 포함한다. 상기의 선호도에 비추어 볼때 상기 액상 매질이 수분을 포함하지 않는 유기 용매인 경우에 이는 케톤(특히 메틸 에틸 케톤) 및/또는 알코올(특히 에탄올 또는 프로판올과 같은 C1-4-알칸올)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수분이 없는 유기 용매는 단일 유기 용매 또는 2 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 매질이 수분이 없는 유기 용매인 경우에 2 내지 5의 서로 다른 유기 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 이로써 선택된 매질이 잉크의 건조 특성 및 저장 안정성을 잘 조절하는 것을 가능하게 해준다.
수분이 없는 유기 용매를 포함하는 잉크 매질은 빠른 건조 시간이 요구되고 특히 소수성이면서 비흡수성 기재, 예를 들어 플라스틱, 금속 및 유리,상에 인쇄하는 경우에 특히 유용하다.
특히 바람직한 잉크는:
(a) 모두 1 내지 10 중량부의 본 발명의 첫번째 또는 두번째 태양에 따른 화합물 또는 조성물;
(b) 2 내지 60, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 수용성 유기 용매; 및
(c) 30 내지 97, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량부의 물을 포함하며;
(a)+(b)+(c)의 중량부의 합 =100이다.
상기 잉크에서 액상 매질이 물과 유기 용매의 혼합물; 또는 수분이 없는 유기 용매를 포함하는 경우에, 잉크의 성분(a)는 본 발명의 첫번째 태양에 관하여 상기에 정의된 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 저융점(low melting) 고상(solid) 매질은 60℃ 내지 125℃ 범위의 융점을 가진다. 적절한 저융점 고체는 긴사슬의 지방산 또는 알코올, 바람직하게는 C18-24사슬 및 술폰아미드를 포함한다. 본 발명의 첫번째 태양에 따른 화합물은 상기 저융점 고체에 용해되거나 그 안에 미세하게 현탁될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 잉크는 또한 잉크젯 인쇄용 잉크에 통상적으로 사용되는 추가적인 성분을 포함할 수 있는데, 예를 들어 점도 및 표면장력 개질제, 부식 방지제, 살균제, 코게이션(kogation) 감소용 첨가제, 종이의 말림(curling)을 감소시키기 위한 주름 방지제 및 이온성 또는 비이온성 계면활성제이다.
상기 잉크의 pH는 바람직하게는 4 내지 11, 더욱 바람직하게는 7 내지 10이다.
25℃에서 상기 잉크의 점도는 바람직하게는 50cP 미만, 더욱 바람직하게는 20cP 미만 및 특히 5cP 미만이다.
본 발명에 따른 잉크가 잉크젯 인쇄용 잉크에 사용한 경우에, 상기 잉크에서 할라이드(halide) 이온 농도는 500ppm(part per million) 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100ppm 미만이다. 상기 잉크는 잉크 총중량을 기준으로 바람직하게는 100ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm미만의 2가 및 3가 금속을 가지는 것이 특히 바람직하다. 이러한 바람직하지 않는 이온의 농도를 감소시키기 위하여 정제할 경우에 잉크젯 프린터, 특히 열 잉크젯 프린터에 있어서 프린터 헤드의 노즐 막힘을 감소시키는 것을 발견하였다.
본 발명의 네번째 태양은 본 발명의 첫번째 태양에 따른 화합물 또는 본 발명의 두번째 태양에 따른 조성물을 포함하는 잉크젯 프린터용 잉크를 기재상에 가하는 것을 포함하여 기재상에 화상을 인쇄하는 방법을 제공한다.
이러한 방법에 사용되는 잉크는 본 발명의 세번째 태양에서 정의된 대로가 바람직하다.
상기 잉크젯 프린터는 작은 오리피스(orifice)를 통해 기재상에 토출되는(ejected) 방울 형태로 잉크를 기재상에 가하는 것이 바람직하다. 바람직한 잉크젯 프린터는 압전식 잉크젯 프린터 및 열 잉크젯 프린터이다. 열 잉크젯 프린터에서는, 오리피스에 인접한 레지스터(resister)에 의해 용기에 있는 잉크에 미리 설정된 열 펄스(pulse)가 가해지고, 이로써 기재과 오리피스 사이를 상대적으로 이동하는 동안 기재상에 잉크가 작은 방울 형태로 토출되도록 한다. 압전식 잉크젯 프린터에서는 작은 결정의 발진이 오리피스에서 잉크가 토출되도록 한다.
상기 기재는 바람직하게는 종이, 플라스틱, 섬유 또는 유리, 더욱 바람직하게는 종이, OHP슬라이드 또는 섬유 재료, 특히 종이이다.
바람직한 종이는 일반 또는 처리된 종이로서 산성, 염기성 또는 중성 특성을 가질 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 종이의 예로는, HP Premium Coated Paper, HP Photopaper (휴렛 팩커드 사로부터 모두 입수 가능), Stylus Pro 720 dpi Coated Paper, Epson Photo Quality Glossy Film, Epson Photo Quality Glossy Paper(세이코 엡슨사로부터 모두 입수 가능), Canon HR 101 High Resolution Paper, Canon GP 201 Glossy Paper, Canon HG 101 High Gloss Film (캐논사로부터 모두 입수 가능), Wiggins Conqueror paper (Wiggins Teape사로부터 입수 가능), Xerox Acid Paper 및 Xerox Alkaline paper, Xerox Acid Paper (제록스로부터 입수 가능)을 포함한다.
본 발명의 다섯번째 태양은 본 발명의 세번째 태양에 따른 잉크 또는 본 발명의 네번째 태양에 따른 방법으로 인쇄되는 기재, 바람직하게는 종이, OHP슬라이드 또는 섬유 재료를 제공한다.
본 발명의 여섯번째 태양에 따르면 챔버 및 잉크를 구비한 잉크젯 프린터 카트리지를 제공하며 여기서 상기 잉크는 챔버 내에 존재하며 본 발명의 첫번째 또는 두번째 태양에 따른 화합물 또는 조성물을 포함한다. 상기 잉크는 본 발명의 세번째 태양에 따른 잉크가 바람직하다.
본 발명의 일곱번째 태양에 따르면 잉크젯 프린터 카트리지를 포함하는 잉크젯 프린터를 제공하며 여기서 상기 잉크젯 프린터 카트리지는 본 발명의 여섯번째 태양에 정의된 대로이다.
본 발명은 이하의 실시예에서 보다 상세히 예시되며 여기서 임의의 부(part) 및 퍼센트는 달리 기술되지 않으면 중량에 의한 것이다.
실시예 1
M is 니켈인 화합물(1) 제조
Figure 112005004572018-pct00032
단계(a):
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 수화물(1.28g, 0.01mol)을 물(50ml)에 현탁시키고 2M NaOH를 첨가하여 pH 8로 용해시켰다. 아질산 나트륨(sodium nitrite)(0.76g, 0.011mol)을 첨가하고 아질산 나트륨이 용해될 때까지 용액을 저어주었다. 그런 후에 상기 혼합물을 0-5℃로 식힌 얼음물(30g)과 진한 염산(3.Oml)의 혼합액에 적가하고, 상기 혼합액을 0-5℃에서 30분간 저어준 뒤 술파민산을 첨가하여 여분의 아질산(nitrous acid)을 제거하였다. 상기 디아조 현탁액을 물(100ml)에 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산(1.88g, 0.01mol)을 녹인 pH 7-8(2N NaOH)의 5℃ 미만으로 냉각된 용액에 천천히 첨가하였다. 그런 후에 상기 반응 혼합물을 0-5℃에서 한시간 동안 저어주고, 그 생성물을 2N HCl로 pH 4로 산성화시켜 침전시키고 여과하여 얻었다. 상기 생성물을 물로 씻어준 다음 진공 데시케이터(desiccator)에서 건조시켜 오렌지색 고체 2.8g을 얻었다.
단계(b):
물(10ml)에 니켈 아세테이트 4수화물(1.43g, 0.0057mol)을 녹인 용액을 물(100ml)에 녹인 단계(a)로부터의 생성물(2.5g, 0.0076mol)에 pH7(2N NaOH)에서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 2시간동안 저어주고 SpectroPor 멤브레인 튜브(차단 분자량 3500)를 사용하여 전도도가 낮아질 때(<100μS)까지 투석하였다. 감압하에서 증발시켜 얻어진 화합물(1)은 어두운 결정성 고체(3.5g)이었다.
실시예 2 내지 11
표 1에 기재된 화합물 (2) 내지 (11)을 단계 (a)에서 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산 대신에 표 1에 도시된 나프톨(N)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조하였다.
[표 1]
실시예 나프톨(N) 화합물명
2
Figure 112005004572018-pct00033
 [5-[2-히드록시-3-(3-술포-페닐카바모일)-나프탈렌-1-일아조]-2H-[1,2,4]트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물(2)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 537 (M-H)-을 발견하였다.
3
Figure 112005004572018-pct00034
 [5-(3-카르복시-2-히드록시-6,8-디술포나프탈렌-1-일아조]-2H-[1,2,4]트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (3)").
4
Figure 112005004572018-pct00035
 [5-(3-카르복시-2-히드록시-6-술포나프탈렌-1-일아조]-2H-[1,2,4] 트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (4)").
5
Figure 112005004572018-pct00036
 [5-(6-카르복시-2-히드록시-3-술포나프탈렌-1-일아조]-2H-[1,2,4] 트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (5)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 869 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 나프톨(N) 화합물명
6
Figure 112005004572018-pct00037
 [5-(8-아세틸아미노-1-히드록시-3,5-디술포-나프탈렌-2-일아조)-2H-[1,2,4]트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (6)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 555 (M-H)-을 발견하였다.
7
Figure 112005004572018-pct00038
 [5-(8-아세틸아미노-1-히드록시-3,6-디술포-나프탈렌-2-일아조)-2H-[1,2,4 ]트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (7)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 555 (M-H)-을 발견하였다.
8
Figure 112005004572018-pct00039
 [5-(4-아세틸아미노-1-히드록시-8-술포-나프탈렌-2-일아조)-2H-[1,2,4] 트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (8)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 895 (M-H)-을 발견하였다.
9
Figure 112005004572018-pct00040
 [5-[6-(아세틸-메틸-아미노)-1-히드록시-3-술포-나프탈렌-2-일아조]-2H- [1,2,4]트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (9)")
10
Figure 112005004572018-pct00041
 [5-(6-아세틸아미노-1-히드록시-3-술포-나프탈렌-2-일아조)-2H-[1,2,4] 트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (10)") 질량 분광기 분석으로 m/z 475 (M-H)-을 발견하였다.
11
Figure 112005004572018-pct00042
 [5-(7-아세틸아미노-l-히드록시-3-술포-나프탈렌-2-일아조)-2H-[1,2,4] 트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (11)")
실시예 12
M이 니켈인 화합물(12)의 제조
Figure 112005004572018-pct00043
단계(a):
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 수화물(3.84g, 0.03mol)을 물(180ml) 에 현탁시키고 2M NaOH를 첨가하여 pH 8로 용해시켰다. 아질산 나트륨(sodium nitrite)(2.27g, 0.033mol)을 첨가하고 아질산 나트륨이 용해될 때까지 용액을 저어주었다.
그런 후에 상기 혼합물을 0-5℃로 식힌 얼음물(150g)과 진한 염산(10ml)의 혼합액에 적가하고, 상기 혼합액을 0-5℃에서 30분간 저어준 뒤 술파민산을 첨가하여 여분의 아질산(nitrous acid)을 제거하였다. 상기 디아조 현탁액을 물(450ml)에 2,7-디히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 디소듐염(10.9g, 0.03mol)을 녹인 pH 7-8(2N NaOH)의 5℃ 미만으로 냉각시킨 현탁액에 천천히 첨가하였다. 그런 후에 상기 반응 혼합물을 0-5℃에서 한시간 동안 더 저어주고, 생성물을 2N HCl로 pH 4로 산성화시켜 침전시키고 여과하여 얻었다. 상기 생성물을 15% 식염수로 씻어준 다음 진공 데시케이터(desiccator)에서 건조시켜 오렌지색 고체 11.4g을 얻었다(수율 85%).
단계(b):
물(20ml)에 니켈 아세테이트 4수화물(2.30g, 0.0093mol)을 녹인 용액을 물(20ml)에 녹인 단계(a)로부터의 생성물(5.0g, 0.0093mol)에 pH7-8(2N NaOH)에서 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50-60℃에서 2시간동안 저어주고 SpectroPor 멤브레인 튜브(차단 분자량 3500)를 사용하여 전도도가 낮아질 때(<100μS)까지 투석하였다. 증발에 의하여 화합물(12)은 어두운 결정성 고체(4.2g)로 얻어졌다.
실시예 13
M이 니켈인 화합물(13)의 제조
Figure 112005004572018-pct00044
단계(a)에서 2,7-디히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 대신에 3-히드록시-7-니트로-나프탈렌-1-술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물(13)을 제조하였다.
실시예 14 및 15
단계(a)에서 2,7-디히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 대신에 표 2에 도시된 나프톨(N)이 사용하였고 연결 반응을 pH 10-10.5에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화학식(A)의 화합물(14) 및 (15)를 제조하였다. M은 니켈이고 X는 각각 에톡시 및 히드록시이다.
Figure 112005004572018-pct00045
[표 2]
실시예 나프톨(N) 염료명
(14)
Figure 112005004572018-pct00046
 [5-(8-에톡시-1-히드록시-3,6-디술포-나프탈렌-2-일아조)-2H-[1,2,4] 트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. 질량 분광기 분석으로 m/z 1085 (M-H)-을 발견하였다.
(15)
Figure 112005004572018-pct00047
 5-(1,8-디히드록시-3,6-디술포-나프탈렌-2-일아조)-2H-[1,2,4]트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트.
실시예16
M이 니켈인 화합물(16)의 제조
Figure 112005004572018-pct00048
단계(a):2-아세톡시나프탈렌-3,6-디술폰산의 제조
Figure 112005004572018-pct00049
N,N-디메틸아세트아미드(350ml)에 2-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 디소듐염(87g, 0.25mol)을 현탁시킨 용액에 아세틱 안하이드라이드(350ml, 3.8mol)를 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 125℃에서 24시간 동안 저어준 다음, 상온으로 식히고 아세톤(2500ml)에 첨가하였다. 상기 생성물을 여과하여 아세톤으로(3 x100ml) 씻어준 다음 건조시켜 크림색의 고체 95.2g을 얻었다.
단계 (b): 3.6-비스-(4-카르복시-페닐술파모일)-2-히드록시-나프탈렌
Figure 112005004572018-pct00050
아세토니트릴(250ml)중의 단계(a)로부터의 생성물(50g, 0.128mol)의 현탁액에 환류 상태에서 POCl3(50ml, 0.538mol)을 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 저어주고, 식힌 다음, 얼음/물(4000ml)에 첨가하고 디클로로메탄(4x300ml)으로 나프탈렌 디술포닐 클로라이드를 추출하였다. 상기 혼합된 추출액을 MgSO4로 수분을 제거하고, 감압하에서 증발시킨 후 잔류물을 N,N-디메틸아세트아미드(400 ml)에 녹였다. 상기 용액에 4-아미노벤조산(34.3g, 0.25mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 상온에서 밤새도록 저어준 다음 물(3000ml)에 첨가하였다. 진한 황산으로 pH를 0.5까지 낮추고 침전된 생성물을 에틸 아세테이트(4x300ml)로부터 추출하였다. 상기 혼합된 추출액을 1N 염산(600ml)로 씻고 MgSO4로 수분을 제거하고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 pH 12(2N NaOH)의 물(1000ml)에 녹인 다음 50-60℃에서 1시간 동안 저어주었다. 상기 용액을 식히고, 진한 염산으로 pH4까지 pH를 낮추고 생성물을 여과 및 건조시켜 황갈색 고체 41.5g(수율 53%)을 얻었다.
단계(c):
물(50ml)에 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 수화물(1.28g,0.01mol)을 현탁시키고 2M NaOH를 첨가하여 녹였고 pH 8이었다. 아질산 나트륨(0.76g, 0.011 mol)을 첨가하고 상기 용액을 아질산 나트륨이 용해될 때까지 저어주었다.
그런 후에 상기 혼합물을 0-5℃로 식힌 얼음-물(30g)과 진한 염산(3.Oml)의 혼합액에 한방울씩 첨가하였고, 상기 혼합물을 0-5℃에서 30분 동안 저어주었고 그런 후에 여분의 아질산을 술파민산을 첨가하여 제거하였다. 상기 디아조 현탁액을 물(100ml)에 단계(b)로부터의 생성물(5.42g, 0.01mol)을 녹인 pH 7-8(2N NaOH)의 5℃ 미만으로 냉각한 용액에 천천히 첨가하였다. 그런 후에 상기 반응 혼합물을 0-5℃에서 한시간 동안 더 저어주고, 그 생성물을 2N HCl로 pH 4로 산성화시켜 침전시키고 여과하여 얻었다. 상기 생성물을 15% 식염수로 씻어준 다음 진공 데시케이터(desiccator)에서 건조시켜 오렌지색 고체 6.4g을 얻었다.
단계(d): 화합물(16)의 제조
물(10ml)에 니켈 아세테이트 4수화물(1.38g, 0.0055mol)을 녹인 용액을 물(100ml)에 녹인 단계(c)로부터의 생성물(5.0g, 0.0073mol)에 pH7(2N NaOH)에서 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 2시간동안 저어주고 SpectroPor 멤브레인 튜브(차단 분자량 3500)를 사용하여 전도도가 낮아질 때(<100μS)까지 투석하였다. 감압하에서 증발시켜 얻어진 생성물은 어두운 결정성 고체(6g)였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 1419 를 발견하였다. M+=1420이 요구되었다.
실시예 17 내지 20
단계(b)에서 4-아미노벤조산 대신에 표3에 도시된 아미노 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16에 기재된 방법과 유사한 방법으로 표 3에 기재된 M이 니켈인 화학식(B)의 화합물 (17) 내지 (20)을 제조하였다.
Figure 112005004572018-pct00051
[표 3]
실시예 아미노 화합물(Ne-H) 질량 스펙트라 분석 화합물
17
Figure 112005004572018-pct00052
 m/z 824(M-Z)- (17)
18
Figure 112005004572018-pct00053
 m/z 147(M-Z)- (18)
19
Figure 112005004572018-pct00054
 측정되지 않음 (19)
20
Figure 112005004572018-pct00055
 m/z 720(M-Z)- (20)
실시예 21
단계(b)에서 4-아미노벤조산 대신에 5-아미노이소프탈산을 1:1 몰비(5-아미노이소프탈산: 디술포닐 클로라이드)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16에 기재 된 방법과 유사한 방법으로 M이 니켈인 화합물 (21)을 제조하였다.
Figure 112005004572018-pct00056
실시예 22 및 23
단계(c)에서 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 대신에 표4에 도시된 아미노 트리아졸 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 표 4에 기재된 M이 니켈인 화학식(C)의 화합물 (22) 내지 (23)을 제조하였다.
Figure 112005004572018-pct00057
[표 4]
실시예 아미노 트리아졸 염료명
22
Figure 112005004572018-pct00058
 5-[3,6-비스-(4-카르복시-페닐술파모일)-2-히드록시-나프탈렌-1-일아조]-4H-[1,2,4]트리아졸-3-트리플루오로메틸의 니켈 킬레이트. ("화합물(22)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 1465 (M-H)-을 발견하였다.
23
Figure 112005004572018-pct00059
 5-[3,6-비스-(4-카르복시-페닐술파모일)-2-히드록시-나프탈렌-1-일아조]- 4H-[1,2,4]트리아졸의 니켈 킬레이트. ("화합물 (23)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 1329 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 24
M이 니켈인 화합물(24)의 제조
Figure 112005004572018-pct00060
단계 (a): 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산의 제조
Figure 112005004572018-pct00061
진한 황산(950g) 및 물(50g)의 혼합물에 7-히드록시나프탈렌-2-술폰산(250g, 1.16mol)을 일부분씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 110-120℃에서 3시간 동안 저어주고, 상온으로 식힌 다음, 얼음과 물(5000ml)의 혼합물에 가하고 염화나트륨을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 상기 슬러리를 90℃로 가열하여 생성물을 녹이고 이 온도에서 1시간동안 저어준 다음 식혀주었다. 상기 생성물을 여과하여 상기 축축한 생성물을 진한 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH10이 된 물(3000ml)에 녹였다. 그런 후에 상기 용액을 여과하여 미량의 불용성 물질을 제거하였다. 진한 염산으로 여과액의 pH를 7까지 낮추고 염화나트륨을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 상기 생성물을 여과하고 진공 오븐에서 건조시켜 크림색의 고체 117g을 얻었다(수율 68%).
단계 (b) :
단계(a)에서 2-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 대신에 2-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물 (24)를 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 1417 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 25
M이 니켈인 화합물 (25)의 제조
Figure 112005004572018-pct00062
단계(a)에서 2-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 대신에 2-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산을 사용하고 단계(c)에서 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 대신에 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물(25)을 제조하였다.
실시예 26
M이 니켈인 화합물 (26)의 제조
Figure 112005004572018-pct00063
단계(a) :
Figure 112005004572018-pct00064
진한 황산(75ml)에 1,8-나프토술톤(1,8-Naphthosultone)(25g, 0.119mol)을 일부분씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 저어준 후 식힌 다음 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서 얼음-물(150ml)에 천천히 가하였다. 상기 반응 혼합물에 소듐 설페이트(46g)를 첨가하여 결과물인 현탁액을 10분간 저어준 후 여과에 의해 수집하였다. 사이 축축한 생성물을 45-50℃로 가열하여 물(150ml)에 용해시킨 다음 염화 나트륨(35g)을 첨가하여 침전시키고 식혔다. 상기 생성물을 여과하고 40℃로 진공 오븐에서 건조시켜 크림색 고체 40g을 얻었다(수율 86%)
단계 (b) :
Figure 112005004572018-pct00065
이소부틸아민(25ml)에 단계(a)로부터의 생성물(10g, 0.035mol)을 일부분씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 40-50℃로 30분동안 저어주고 감압하에서 증발시킨 다음 잔류물을 아세톤(200ml)에 슬러리로 만들었다. 상기 생성물을 여과로 얻은다음 건조시켜 옅은 녹색 파우더 6g을 얻었다.
단계(c) :
Figure 112005004572018-pct00066
물(50ml)에 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 수화물(1.28g,0.01mol)을 현탁시키고 2M NaOH를 첨가하여 녹였고 pH 8이었다. 아질산 나트륨(0.76g, 0.11 mol)을 첨가하고 상기 용액을 아질산 나트륨이 용해될 때까지 저어주었다.
그런 후에 상기 혼합물을 0-5℃로 식힌 얼음-물(30g)과 진한 염산(3.Oml)의 혼합액에 한방울씩 첨가하였고, 상기 혼합물을 0-5℃에서 30분 동안 저어주었고 그런 후에 여분의 아질산을 술파민산을 첨가하여 제거하였다. 상기 디아조 현탁액을 물(100ml)에 단계(b)로부터의 생성물(3.6g, 0.01mol)을 녹인 pH 10-10.5(2N NaOH) 의 5℃ 미만으로 냉각한 용액에 천천히 첨가하였다. 그런 후에 상기 반응 혼합물을 0-5℃에서 한시간 동안 더 저어주고, 그 생성물을 2N HCl로 pH 4로 산성화시켜 침전시키고 여과하여 얻었다. 상기 생성물을 물로 씻어준 다음 진공 데시케이터에서 건조시켜 오렌지색 고체 4.2g을 얻었다.
단계 (d): 화합물 (26)의 제조
실시예 16의 단계(c)로부터의 생성물 대신에 실시예 26의 단계(c)로부터의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16의 단계(d)에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물(26)을 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 1051 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 27
M이 니켈인 화합물 (27)의 제조
Figure 112005004572018-pct00067
단계 (a) :
실시예 24의 단계 (a)에 기재된 방법에 의하여 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산을 제조하였다.
단계 (b) :
Figure 112005004572018-pct00068
물(180ml)에 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 수화물(3.84g,0.03mol)을 현탁시키고 2M NaOH를 첨가하여 녹였고 pH 8이었다. 아질산 나트륨(2.27g, 0.033 mol)을 첨가하고 상기 용액을 아질산 나트륨이 용해될 때까지 저어주었다.
그런 후에 상기 혼합물을 0-5℃로 식힌 얼음-물(150g)과 진한 염산(10ml)의 혼합액에 한방울씩 첨가하였고, 상기 혼합물을 0-5℃에서 30분 동안 저어주었고 그런 후에 여분의 아질산을 술파민산을 첨가하여 제거하였다. 상기 디아조 현탁액을 물(300ml)에 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산(13.4g, 0.03mol)을 녹인 pH 7-8(2N NaOH)의 5℃ 미만으로 냉각한 용액에 천천히 첨가하였다. 그런 후에 상기 반응 혼합물을 0-5℃에서 한시간 동안 더 저어주고, 그 생성물을 2N HCl로 pH 4로 산성화시켜 침전시키고 여과하여 얻었다. 상기 생성물을 15% 식염수로 씻어준 다음 진공 데시케이터에서 건조시켜 오렌지색 고체 20g을 얻었다(수율60%).
단계(c) : 화합물 (27)의 제조
물(20ml)에 니켈 아세테이트 4수화물(2.5g, 0.01mol)을 녹인 용액을 물(100ml)에 녹인 단계(b)로부터의 생성물(7.43g, 0.01mol)에 pH7-8(2N NaOH)에서 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 20℃에서 2시간동안 저어주고 SpectroPor 멤브레인 튜브(차단 분자량 3500)를 사용하여 전도도가 낮아질 때(<100μS)까지 투석하였다. 감압하에서 증발시켜 얻어진 화합물(27)은 어두운 고체(5g)였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 499 (M-H)-을 발견하였다. M+=500이 요구되었다.
실시예 28 내지 31
단계(c)에서 니켈 아세테이트 대신에 표5에 도시된 바와 같은 금속 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화학식(D)의 화합물(28) 내지 (31)을 제조하였다.
Figure 112005004572018-pct00069
[표 5]
실시예 화합물 금속염 M 질량 스펙트라 분석
28 (28) 구리 아세테이트 Cu m/z 504(M-H)-
29 (29) 크롬 아세테이트 Cr m/z 934(M-H)-
30 (30) 아연 아세테이트 Zn m/z 947(M-H)-
31 (31) 코발트 아세테이트 Co m/z 941(M-H)-
실시예 32 내지 34
단계(b)에서 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 대신에 표2에 도시된 트리아졸 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에 기재된 방법과 유사한 방법으로 표6에 기재된 화학식(E)의 화합물 (28) 내지 (31)을 제조하였다. 결과 화합물 의 이름은 표6의 세번째 칼럼에 도시되어있다. M은 니켈이다.
Figure 112005004572018-pct00070
[표 6]
실시예 트리아졸 Y 화합물명
32
Figure 112005004572018-pct00071
 CF3 [3-히드록시-4-(5-트리플로르메틸-1H-[1,2,4]트리아졸-3-일아조)-나프탈렌-2,7-디술폰산의 니켈 킬레이트 ("화합물 (32)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 989 (M-H)-을 발견하였다.
33
Figure 112005004572018-pct00072
 H [3-히드록시-4-(1 H-[1,2,4]트리아졸-3-일아조)-나프탈렌-2,7-디술폰산의 니켈 킬레이트. ("화합물 (33)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 853 (M-H)-을 발견하였다.
34
Figure 112005004572018-pct00073
 C6H5 [3-히드록시-4-(5-페닐-1H-[1,2,4]트리아졸-3-일아조)-나프탈렌-2, 7-디술폰산의 니켈 킬레이트. ("화합물 (34)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 1007 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 35
단계(b)에서 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산 대신에 2-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에 기재된 방법과 유사한 방법으로 표 7에 기재된 화학식(F)의 화합물(35)를 제조하였다.
단계(b)에서 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산 대신에 2-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산을 사용하고 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 대신에 표3에 도시된 아미노 트리아졸 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에 기재된 방법 과 유사한 방법으로 표 7에 기재된 화학식(F)의 화합물 (36) 및 (37)을 제조하였다.
Figure 112005004572018-pct00074
[표 7]
실시예 트리아졸 Y 염료명
35
Figure 112005004572018-pct00075
 CO2H [5-(2-히드록시-3,6-디술포-나프탈렌-1-일아조)-2H-[1,2,4]트리아졸-3-카르복실산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (35)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 941 (M-H)-을 발견하였다.
36
Figure 112005004572018-pct00076
 SH [3-히드록시-4-(5-머캅토-1H-[1,2,4]트리아졸-3-일아조)-나프탈렌-2, 7-디술폰산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (36)").
37
Figure 112005004572018-pct00077
 SCH3 [3-히드록시-4-(5-메틸술파닐-1H-[1,2,4]트리아졸-3-일아조)-나프탈렌-2,7-디술폰산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (37)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 501 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 38
M이 구리인 화합물(38):
Figure 112005004572018-pct00078
단계(b)에서 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산 대신에 2-히드록시나프탈렌- 3,6-디술폰산을 사용하고 단계(c)에서 니켈 아세테이트 대신에 구리 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물 (38)을 제조하였다.
실시예 39
M이 니켈인 화합물 (39)의 제조:
Figure 112005004572018-pct00079
단계 (a) :
Figure 112005004572018-pct00080
실시예 27 단계(a)의 생성물(5g),(0.016mol)을 상온에서 저어주며 27% 올레움(oleum)(10ml)에 30분동안 일부분씩 첨가하였다. 27% 올레움(10ml)의 두번째 부분을 첨가하고 상기 반응 혼합물을 상온에서 밤새도록 저어주었다. 그런 후에 상기 반응 혼합물을 120℃에서 3.5시간 동안 저어주고 생성물을 소결된 펀넬을 사용하여 여과하여 얻고 진한 황산(5ml)로 씻어주었다. 상기 거친(crude) 생성물을 물 (20ml)에 녹이고 염화 나트륨을 첨가하여 침전시켰다. 상기 고체를 여과하여 얻은 다음 건조시켜 옅은 분홍색 고체를 얻었다.
단계 (b) : M이 니켈인 화합물 (40)의 제조:
Figure 112005004572018-pct00081
단계(b)에서 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산 대신에 2-히드록시-나프탈렌-1,3,5,7-테트라술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물(40)을 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 579 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 41
M이 니켈인 화합물(41)의 제조:
Figure 112005004572018-pct00082
단계(b)에서 3-히드록시나프탈렌-2,6-디술폰산 대신에 7-히드록시나프탈렌- 1,3,6-트리술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물 (41)을 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 1101 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 42
M이 니켈인 화합물 (42)의 제조:
Figure 112005004572018-pct00083
단계 (a): 하기 화합물의 제조:
Figure 112005004572018-pct00084
물(50ml)에 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 수화물(1.28g,0.01mol)을 현탁시키고 2M NaOH를 첨가하여 녹였고 pH 8이었다. 아질산 나트륨(0.76g, 0.11 mol)을 첨가하고 상기 용액을 아질산 나트륨이 용해될 때까지 저어주었다.
그런 후에 상기 혼합물을 0-5℃로 식힌 얼음-물(30g)과 진한 염산(3.0ml)의 혼합액에 한방울씩 첨가하였고, 상기 혼합물을 0-5℃에서 30분 동안 저어주었고 그런 후에 여분의 아질산을 술파민산을 첨가하여 제거하였다. 상기 디아조 현탁액을 물(100ml)에 4-히드록시-나프탈렌-1-술폰산 나트륨염(2.46g, 0.01mol)을 녹인 pH 10-10.5(2N NaOH)의 용액에 천천히 첨가하고 5℃ 미만으로 식혔다. 그런 후에 상기 반응 혼합물을 0-5℃에서 한시간 동안 더 저어주고, 그 생성물을 2N HCl로 pH 4로 산성화시켜 침전시키고 여과하여 얻었다. 상기 생성물을 물로 씻어준 다음 진공 데시케이터에서 건조시켜 오렌지색 고체 2.9g을 얻었다.
단계 (b) : 화합물(42)의 제조:
물(10ml)에 니켈 아세테이트 4수화물(1.3g, 0.005mol)을 녹인 용액을 물(100ml)에 녹인 단계(a)로부터의 생성물(1.9g, 0.005mol)에 pH7-8(2N NaOH)에서 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 20℃에서 2시간동안 저어주고 SpectroPor 멤브레인 튜브(차단 분자량 3500)를 사용하여 전도도가 낮아질 때(<100μS)까지 투석하였다. 감압하에서 증발시켜 얻어진 화합물(27)은 어두운 고체(1.7g)였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 781 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 43 및 44
단계(b)에서 니켈 아세테이트 대신에 표8에 도시된 금속 염(M)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 42에 기재된 방법과 유사한 방법으로 표 8에 기재된 화학식(G)의 화합물 (43) 및 (44)을 제조하였다.
Figure 112005004572018-pct00085
[표 8]
실시예 화합물 금속염 M 질량 스펙트럼 분석
43 (43) 코발트 아세테이트 Co m/z 781(M-H)-
44 (44) 크롬 아세테이트 Cr m/z 827(M-H)-
실시예 45
M이 니켈인 화합물 (45)의 제조
Figure 112005004572018-pct00086
단계(a)에서 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 대신에 3-아미노-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 42에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물 (45)을 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 785 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 46
M이 니켈인 화합물 (46)의 제조:
Figure 112005004572018-pct00087
단계 (a):
Figure 112005004572018-pct00088
진한 황산(75ml)에 1,8-나프토술톤(1,8-Naphthosultone)(25g, 0.119mol)을 일부분씩 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 저어준 다음 얼음(70g) 및 물(20ml)의 혼합물에 가하였다. 30℃에서 상기 반응 혼합물에 무수 소듐 설페이트(46g)를 일부분씩 첨가하여 상기 생성물을 여과하여 얻은 다음 50℃에서 물(120ml)에 녹였다. 염화 나트륨(25%w/v)을 첨가하여 상기 생성물을 침전시키고 40℃에서 1시간 동안 저어준 다음 여과시켜 얻었다. 상기 고체를 진공 오븐에서 건조시켜 분홍색 고체 30g을 얻었다(수율 76%).
단계(b)-4-히드록시-1, 5-디술포나프탈렌의 제조:
Figure 112005004572018-pct00089
단계(a)로부터의 생성물(30g)을 2N 수산화 나트륨을 첨가하여 pH11에서 물(200ml)에 용해시켰다. 상기 용액을 상온에서 2시간동안 저어주어 가수 분해를 완결시키고 상기 생성물 용액을 분리 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 (c) :
단계(a)에서 4-히드록시-나프탈렌-1-술폰산 대신에 3-히드록시-1,5-디술포나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 42에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물(46)을 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 941 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 47 및 48
단계(a)에서 4-히드록시-나프탈렌-1-술폰산 대신에 4-히드록시-나프탈렌-1,5-디술폰산을 사용하고 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 대신에 표 9에 도시된 아미노 트리아졸 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 42에 기재된 방법과 유사한 방법으로 표 9에 기재된 화합물(47) 및 (48)을 제조하였다.
Figure 112005004572018-pct00090
[표 9]
실시예 Y 트리아졸 염료명
47 -CF3
Figure 112005004572018-pct00091
 [4-히드록시-3-(5-트리플루오로메틸-1H-[1,2,4]트리아졸-3-일아조)-나프탈렌-1,5-디술폰산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 2 (47)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 989 (M-H)-을 발견하였다.
48 -H
Figure 112005004572018-pct00092
 [4-히드록시-3-(1H-[1,2,4]트리아졸-3-일아조)-나프탈렌-1,5-디술폰산]의 니켈 킬레이트. ("화합물 (48)"). 질량 분광기 분석으로 m/z 853 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 49
M이 니켈인 화합물 (49)의 제조
Figure 112005004572018-pct00093
단계(a)에서 4-히드록시나프탈렌-1-술폰산 대신에 8-히드록시-1,3,6-트리술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 42에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물 (49)를 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 1157 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 50
M이 니켈인 화합물 (50)의 제조
Figure 112005004572018-pct00094
단계(a)에서 4-히드록시-나프탈렌-1-술폰산 대신에 8-히드록시-1,3,6-트리술폰산을 사용하고 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 대신에 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 42에 기재된 방법과 유사한 방법으로 화합물 (50)을 제조하였다. 질량 분광기 분석으로 m/z 534 (M-H)-을 발견하였다.
실시예 51 - 화합물(27)과 비교 염료 1의 비교
M은 니켈이며 이하와 같은 구조를 가지는 유럽 특허 공개 제 1,241, 232 A1호, 19 페이지, 실시예 2-2에 기재된 화합물(이하에서 "비교 염료 1")을 제조하였다:
Figure 112005004572018-pct00095
또한 실시예 27 로부터 화합물(27)을 제조하였다.
각각의 화합물을 포함하는 잉크가 제조되었고 상기 잉크를 HP Plain Paper에 인쇄하였다. 화합물(27)로부터 얻어진 결과물 프린트는 밝았으며 우수한 일광 견뢰도 및 오존 견뢰도를 구비하였다. 이와 반대로 비교 염료 1로부터 얻어진 인쇄물은 매우 흐리고 화합물(27)보다 오존 견뢰도가 나빴으며 화합물(27)보다 일광 견뢰도가 유사하거나 조금 나빴다.
실시예 52 - 화합물(23)과 비교 염료 2의 비교
M은 니켈이며 이하와 같은 구조를 가지는 유럽 특허 공개 제 1,241, 232 A1호, 25 페이지, 실시예 4-1에 기재된 화합물(이하에서 "비교 염료 2")을 제조하였 다:
Figure 112005004572018-pct00096
또한 실시예 23 로부터 화합물(23)을 제조하였다.
각각의 화합물을 포함하는 잉크가 제조되었고 상기 잉크를 HP Plain Paper에 인쇄하였다. 화합물(27)로부터 얻어진 결과물 프린트는 밝았으며 우수한 일광 견뢰도 및 오존 견뢰도를 구비하였다. 이와 반대로 비교 염료 2로부터 제조된 인쇄물은 매우 흐리고 화합물(23)보다 오존 견뢰도 및 일광 견뢰도가 나빴다.
잉크
표 I,II,III,IV,V,VI,VII 및 VIII 에 기재된 잉크를 제조하였다. 첫번째 칼럼에 기재된 화합물은 같은 번호를 가진 상기 실시예에서 제조된 것이다. 두번째 칼럼 이후에서 인용되는 숫자는 관련된 성분의 중량부(part)의 수를 나타낸다. 상기 잉크는 열 또는 압전식 잉크젯 인쇄에 의해 종이에 가해질 수 있다.
이하의 약자가 표 I, II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII 에서 사용한다:
PG = 프로필렌 글리콜
DEG = 디에틸렌 글리콜
NMP = N-메틸 피롤리돈
DMK = 디메틸케톤
IPA = iso프로판올
MEOH = 메탄올
2P = 2-피롤리돈
MIBK = 메틸이소부틸 케톤
P12 = 프로판-1,2-디올
BDL = 부탄-2,3-디올
CET= 세틸 암모늄 브로마이드
PHO= Na2HPO4 및
TBT = tertiary 부탄올
TDG= 티오디글리콜


Figure 112005004572018-pct00098
Figure 112005004572018-pct00099
Figure 112005004572018-pct00100
Figure 112005004572018-pct00101
Figure 112005004572018-pct00102
Figure 112005004572018-pct00103
Figure 112005004572018-pct00104
본 발명은 어려운 성능 조건을 충족시키고 특히 높은 색도(예를 들어, 밝기), 높은 일광견뢰도 및 산화성 기체(예를 들어, 오존)에 대한 견뢰도을 갖춘 인쇄를 가능하게 한다.

Claims (30)

  1. 기재상에 화상을 인쇄하는 방법으로서, 잉크젯 프린터로 기재상에 화학식(1)의 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염을 포함하는 잉크를 가하는 방법:
    Figure 112007006933192-pct00105
    여기서,
    A 및 B 중의 하나는 OH, 다른 하나는 아조트리아졸 그룹;
    W는 각각 독립적으로 카르복시 또는 카본아미도 그룹;
    X는 각각 독립적으로 -OH, -Br, -Cl, -F, -CF3, -CN, -NO2, -PO3H2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적을 치환된 아랄킬, -SR1, -SO2R1, -SOR1, -OR1, -C(O)R1, -C(O)OR5 또는 -NR3R4이고;
    여기서:
    R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
    R3 및 R4는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환; 및
    R5 는 H 이외에 R1 에 대해 정의된 그룹들 중의 하나이며;
    J는 술폰아미도 그룹;
    M은 금속 또는 보론;
    a, p, q 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
    (p+q+a+n)은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    p는 1,2,3 또는 4;
    a,q 및 n 은 각각 독립적으로 0,1, 2,3 또는 4; 및
    (p+q+a+n) 은 1,2,3 또는 4인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물이 화학식(1a) 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법:
    Figure 112007006933192-pct00106
    여기서,
    n 및 a 는 각각 독립적으로 0,1,2,3 또는 4 ;
    q 는 1,2,3 또는 4 ;
    (a+q+n) 은 1,2,3 또는 4; 및
    A 및 B 중의 하나는 OH, 다른 하나는 아조트리아졸 그룹;
    X는 각각 독립적으로 -OH, -Br, -Cl, -F, -CF3, -CN, -NO2, -PO3H2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적을 치환된 아랄킬, -SR1, -SO2R1, -SOR1, -OR1, -C(O)R1, -C(O)OR5 또는 -NR3R4이고;
    여기서:
    R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
    R3 및 R4는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환; 및
    R5 는 H 이외에 R1 에 대해 정의된 그룹들 중의 하나이며;
    J는 술폰아미도 그룹;
    M은 금속 또는 보론이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물이 화학식(1b) 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법:
    Figure 112007006933192-pct00107
    여기서,
    a 는 1,2,3 또는 4;
    n 은 0,1,2,3 또는 4;
    (a + n) 는 1,2,3 또는 4; 및
    A 및 B 중의 하나는 OH, 다른 하나는 아조트리아졸 그룹;
    X는 각각 독립적으로 -OH, -Br, -Cl, -F, -CF3, -CN, -NO2, -PO3H2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적을 치환된 아랄킬, -SR1, -SO2R1, -SOR1, -OR1, -C(O)R1, -C(O)OR5 또는 -NR3R4이고;
    여기서:
    R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
    R3 및 R4는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환; 및
    R5 는 H 이외에 R1 에 대해 정의된 그룹들 중의 하나이며;
    M은 금속 또는 보론이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물이 화학식(1c) 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법:
    Figure 112007006933192-pct00108
    여기서:
    n 은 0 내지 4; 및
    A 및 B 중의 하나는 OH, 다른 하나는 아조트리아졸 그룹;
    M은 금속 또는 보론이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 아조트리아졸 그룹이 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법:
    Figure 112007006933192-pct00109
    여기서,
    Z 는 H,-OH,-Br,-Cl,-F,-CN,-NO2,-PO3H2,-S03H,-CO2H, 선택적으로 치환된 포스포아미드, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 아랄킬,-SR1,-SO2R1,-SO2NR2R3,-SOR1,-OR1,-C(O)R1,-C(O)OR1,-C(O)NR2R3,-NR2R3,-NHCOR1; 및
    Y 는 CF3 또는 Z에 대해 정의된 그룹들 중의 하나; 및
    여기서,
    R1,R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
    R2 및 R3 은 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5-또는 6-원환을 형성한다.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, M은 니켈인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, Z 는 H 이고 Y 는 CO2H 또는 H인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, Z 는 H, Y 는 CO2H 또는 H 이고 M은 니켈인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법.
  10. 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, M은 니켈이고 상기 아조 아조트리아졸 그룹은 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법:
    Figure 112007006933192-pct00110
    여기서, Z 는 H 이고 Y 는 CO2H 또는 H이다.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (p+q+a+n)는 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크젯 프린터가 작은 오리피스(orifice)를 통해 기재상에 토출되는 방울 형태로 잉크를 기재상에 가하는 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크젯 프린터가 압전식 잉크젯 프린터 또는 열 잉크젯 프린터인 것을 특징으로 하는 화상 인쇄 방법.
  15. (a)하나 또는 복수 개의 화학식(1)의 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염의 총합 1 내지 99 중량부:
    Figure 112007006933192-pct00116
    여기서,
    A 및 B 중의 하나는 OH, 다른 하나는 아조트리아졸 그룹;
    W는 각각 독립적으로 카르복시 또는 카본아미도 그룹;
    X는 각각 독립적으로 H, 술폰아미도, 카르복시, 술포 및 카본아미도 이외의 치환기;
    J는 술폰아미도 그룹;
    M은 금속 또는 보론;
    a, p, q 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
    (p+q+a+n)은 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
    (b) C.I. Acid Red 50,52,87,91,92,95,249 및 289; C.I. Direct Violet 106 및 107; 및 화학식(4),(5) 및 (6) 및 이들의 염;으로부터 선택된 하나 또는 복수개의 수용성 염료의 총합 99 내지 1 중량부:
    Figure 112007006933192-pct00143
    Figure 112007006933192-pct00144
    Figure 112007006933192-pct00145
    여기서, 상기 (a) 및 (b) 중량부의 합 =100;
    를 포함하는 조성물.
  16. 삭제
  17. 화학식(1a)의 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염:
    Figure 112007006933192-pct00117
    여기서,
    A 및 B 중의 하나는 OH, 다른 하나는 아조트리아졸 그룹;
    X는 각각 독립적으로 -OH, -Br, -Cl, -F, -CF3, -CN, -NO2, -PO3H2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적을 치환된 아랄킬, -SR1, -SO2R1, -SOR1, -OR1, -C(O)R1, -C(O)OR5 또는 -NR3R4이고;
    여기서:
    R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아랄킬; 또는
    R3 및 R4는 그들이 연결된 질소와 함께 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 원환; 및
    R5 는 H 이외에 R1 에 대해 정의된 그룹들 중의 하나이며;
    J는 술폰아미도 그룹;
    M은 금속 또는 보론;
    n 및 a 는 각각 독립적으로 0,1,2,3 또는 4;
    q 는 1,2,3 또는 4; 및
    (a+q+n) 은 1,2,3 또는 4이다.
  18. 화학식(1c-2)의 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물:
    Figure 112007006933192-pct00146
    여기서,
    D는 트리아졸그룹;
    n은 1 또는 2; 및
    M은 니켈;
    단, D가 나프탈렌 환의 1 위치에 존재하는 것에 대응하여, 나프탈렌 환의 3 위치에 하나의 술폰산 그룹 및 나프탈렌 환의 7 위치에 하나의 술폰산 그룹이 존재한다.
  19. 화학식(1c-3) 또는 (1c-4)의 나프탈렌계 금속 킬레이트 화합물 또는 이들의 염:
    Figure 112007006933192-pct00147
    여기서:
    M은 금속이고 D는 화학식(2a),(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)의 아조트리아졸 그룹:
    Figure 112007006933192-pct00120
    여기서, Z 는 H 이고 Y 는 CO2H 또는 H이다.
  20. 삭제
  21. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, M이 1:1 또는 1:2의 비율로 사각 괄호 내부에 있는 부분과 배위할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. (a) 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 0.01 내지 30 중량부; 및
    (b) 물, 물과 유기 용매의 혼합물, 또는 무수 유기 용매를 포함하는 액상 매질 99.99 내지 70중량부;
    를 포함하는 잉크.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 액상 매질이 계면 활성제 및 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  28. 제 27 항에 따른 잉크로 인쇄되는 기재.
  29. 챔버 및 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 카트리지로서, 상기 잉크가 상기 챔버내에 존재하며, 또한 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터 카트리지.
  30. 잉크젯 프린터 카트리지를 포함하는 잉크젯 프린터로서, 상기 잉크젯 프린터 카트리지는 챔버 및 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 카트리지로서, 상기 잉크가 상기 챔버내에 존재하며, 또한 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터.
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