CN1671807A

CN1671807A - 方法、组合物和化合物

Info

Publication number: CN1671807A
Application number: CNA038179717A
Authority: CN
Inventors: G·赖特; K·约翰逊; M·E·拉加特; P·帕特尔
Original assignee: EFFSIA Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 2002-07-27
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: DE60331148D1; JP4099103B2; KR100755013B1; JP2004161994A; HK1081584A1; CN1309791C; TWI315733B; EP1527141B1; EP1527141A2; JP2007051292A; WO2004011560A3; WO2004011560A2; MXPA05001007A; TW200401808A; ATE456631T1; AU2003227938A1; KR20050026519A

Abstract

一种在底物上印制图象的方法，其包括通过一种喷墨打印机将一种包含式(1)的金属化合物或其盐的墨水应用到其上；其中；A和B中的一个是OH和另一个是偶氮三唑基；各W独立地是羧基或甲酰氨基；各X独立地是不是H、磺酰氨基、羧基、磺基和甲酰氨基的取代基；J是磺酰氨基；M是金属或硼；a、p、q和n各自独立地是0、1、2、3或4；和(p+q+a+n)是0、1、2、3、或4。还要求保护式(1)的化合物、包含式(1)的化合物的组合物和墨水以及包含所说墨水的喷墨打印机墨粉鼓。

Description

方法、组合物和化合物

技术领域

本发明涉及一些化合物、墨水以及其在喷墨即刷(“IJP”)中的应用。IJP是一种非击打式印刷技术，其中在不使喷嘴与底物接触的情况下通过一种细喷嘴将墨水的小滴喷射到底物上。

背景技术

对用于IJP的化合物和墨水的性能有许多高要求。例如希望其能提供清晰的没有小毛刺的具有良好的耐水牢度、耐晒劳度和光密度的图象。当被应用到底物上时，常常要求该墨水能迅速干燥以防止脏污，但是其不应在墨水喷嘴上形成痂，因为这将使得打印机不能工作。该墨水在储存过程中还应当随时间的流逝而稳定，不分解或不会形成会可以阻塞细喷嘴的沉淀。

WO 01/48090涉及包含萘酚组分和杂环基的金属螯合物偶氮化合物。但是，WO 01/48090没有公开进一步被三唑环取代的该类化合物。

需要符合IJP高性能需要的化合物，特别是具有高色度(即亮度)、高耐光牢度和对氧化性气体(例如臭氧)的牢度的良好组合。

发明内容

本发明第一方面提供了一种式(1)的金属螯合物化合物以及其盐：

式(1)

其中：

A和B中的一个是OH和另一个是偶氮三唑基；

各W 独立地是羧基或甲酰氨基(carbonamido)；

各X 独立地是除H、磺酰氨基(sulphonamido)、羧基、磺基和甲酰氨基之外的取代基；

J 是磺酰氨基；

M 是金属或硼；

a、q、p和n各自独立地是0、1、2、3或4；合

(p+q+a+n)是0、1、2、3或4。

n优选地是1、2或3，更优选地是1或2。

优选的偶氮三唑基具有式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的结构：

式(2a) 式(2b)

式(2c) 式(2d) 式(2e)

其中：

Z 是H、-OH、-Br、-Cl、-F、-CN、-NO₂、-PO₃H₂、-SO₃H、-CO₂H、任选地被取代的磷酰胺，任选地被取代的烷基，任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳烷基、-SR¹、-SO₂R¹、-SO₂NR²R³、-SOR¹、-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR¹、-C(O)NR²R³、-NR²R³、-NHCOR′；和

Y 是CF₃或对Z所定义的基团中的任何一种；和

其中：

R¹、R²和R³各自独立地是H、选地被取代的烷基、任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基或任选地被取代的芳烷基；或

R²和R³ 和其连接到其上的氮一起形成一种任选地被取代的

5-或6-员环。

当Y或Z是任选地被取代的磷酰胺时，所说的磷酰胺优选被任选地被取代的烷基、任选地被取代的芳基或任选地被取代的芳烷基所取代。优选的取代基包括例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、羟乙基、任选地被取代的苯基或任选地被取代的苄基。

当Y或Z是任选地被取代的烷基时，所说的烷基优选地是任选地被取代的C_1-4-烷基，更优选地是任选地被卤素、羟基、羧基、磺基或氰基取代的C_1-4-烷基。实例包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、三氟甲基、羟乙基、氰基乙基、磺基丙基和羧基乙基。但是，当Y或Z是任选地被取代的烷基时，所说的烷基尤其优选地是甲基、乙基或三氟甲基。

当Y或Z是任选地被取代的链烯基时，Y或Z优选地是任选地被取代的C₂-C₄链烯基。

当Y或Z是任选地被取代的炔基时，Y或Z优选地是任选地被取代的C₂-C₆炔基。

当Y或Z是任选地被取代的芳基时，该芳基优选地是任选地被取代的苯基、任选地被取代的萘基或任选地被取代的杂芳基。尤其优选地是，当Y是任选地被取代的芳基时，其是任选地被取代的苯基或任选地被取代的杂芳基。

当Y是任选地被取代的芳基时，Y上的优选的任选取代基包括磺基、羧基、硝基、氰基、卤素(优选氯)、烷氧基(优选C_1-6-烷氧基)、任选地被卤素(优选氟)、羟基、羧基、磷酸和磺基取代的烷基(优选C_1-6-烷基)。当Y是任选地被取代的芳基时，Y上尤其优选的任选取代基选自C_1-4-烷基、羧基、磷酸和磺基。但是，当Y是任选地被取代的芳基时，该芳基最优选地被羧基取代。

当Z是任选地被取代的芳基时Z上优选的任选取代基包括磺基、羧基、硝基、氰基、卤素(优选氯)、烷氧基(优选C_1-6-烷氧基)、任选地被卤素(优选氟)、羟基、羧基、磷酸和磺基取代的烷基(优选C_1-6-烷基)。当Z是任选地被取代的芳基时Z上尤其优选的任选取代基选自羧基或卤素(优选氯)。

当Y或Z是任选地被取代的芳烷基时，该芳烷基优选地是任选地被取代的苄基。

但是，式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)中的Y优选地是H、硫醇、羧基、卤素(优选氯)、任选地被羟基、羧基、卤素(优选氟)或磺基取代的烷基(优选C_1-6-烷基)。式(2a)至(2e)中的Y尤其优选地是H、C_1-4-烷基或羧基或磺基。但是，Y最尤其优选地是H或CO₂H。

式(2a)至(2e)中的Z优选地是H、乙基酯或任选地被羟基、羧基、卤素(优选氟)或磺基取代的烷基(优选C_1-4-烷基)。式(2a)至(2e)中的Z尤其优选地是H或C_1-4-烷基。但是，Z最优选地是H。

在一个实施方案中，Z是H并且Y是H或CO₂H。

R¹、R²和R³优选地各自独立地是H、任选地被取代的C_1-4-烷基或任选地被取代的芳基，更优选地是H、任选地被羟基、羧基、磺基或氰基取代的C_1-4-烷基或任选地被羟基、羧基、磺基、硝基、三氟甲基或氰基取代的苯基。R¹、R²和R³所示基团的实例包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、羟乙基、氰基乙基、磺基丙基、羧基乙基或羧基苯基。但是，R¹、R²和R³尤其优选地是H、任选地被取代的C_1-4-烷基例如，三氟甲基、羟乙基或氰基乙基、或任选地被取代的芳基例如任选地被羧基取代的苯基；或R²和R³和其与之相连的氮一起形成5-或6-员环(优选地为吗啉、哌啶或哌嗪)。

任选的取代基X优选地是-OH、-Br、-Cl、-F、-CF₃、-CN、-NO₂、-PO₃H₂、任选地被取代的烷基、任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳烷基、-SR¹、-SO₂R¹、-SOR¹、-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR⁵、或-NR₃R⁴；

其中：

R¹、R³和R⁴ 各自独立地是H、任选地被取代的烷基、任选地被取

代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的

芳基或任选地被取代的芳烷基；或

R³和R⁴ 和其连接到其上的氮一起形成任选地被取代的5-或

6-员环；和

R⁵ 是对R¹所定义的基团中除H之外的任何一种基团。

当X是任选地被取代的烷基时，其优选地是任选地被取代的C_1-4-烷基、更优选地是任选地被卤素、羟基、羧基、磺基或氰基取代的C_1-4-烷基。实例包括乙基、正-丙基、异-丙基、羟乙基、氰基乙基、磺基、丙基和羧基乙基。但是，当X是任选地被取代的C_1-4-烷基时，其尤其优选地被氰基或卤素(优选氟)取代。

当X是任选地被取代的链烯基时，其优选地是任选地被取代的C₂-C₄链烯基。

当X是任选地被取代的炔基时，其优选地是任选地被取代的C₂-C₆炔基。

当X是任选地被取代的芳基时，其优选地是任选地被取代的苯基或任选地被取代的萘基。当Y是任选地被取代的芳基时其尤其优选地是任选地被取代的苯基。

当X是任选地被取代的芳基时X上优选的任选取代基包括：磺基、羧基、卤素(优选氯)烷氧基(优选C_1-6-烷氧基)或任选地被卤素、硝基、氰基、羟基、羧基、磷酸或磺基取代的烷基(优选C_1-6-烷基)。

当X时任选地被取代的芳烷基时，其优选地是任选地被苄基取代。

X尤其优选地是吸电子基团例如硝基、氰基或三氟甲基。

X最尤其优选地是CN。

任选地被取代的磺酰氨基(sulphonamido)J优选地是式SO₂NR⁶R⁷，其中R⁶和R⁷各自独立地是H、任选地被取代的烷基、任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳烷基；或

R⁶和R⁷和其与之相连的氮一起形成任选地被取代的5-或6-员环。

当R⁶或R⁷是任选地被取代的烷基时，各自优选地是任选地被取代的C_1-4-烷基，更优选地是任选地被卤素、羟基、羧基、磺基或氰基取代的C_1-4-烷基。实例包括乙基、正-丙基、异-丙基、羟乙基、氰基乙基、磺基、丙基和羧基乙基。但是，当R¹⁰和R¹¹是任选地被取代的C_1-4-烷基时，其各自尤其优选地被氰基或卤素(优选氟)取代。

当R⁶或R⁷是任选地被取代的链烯基时，各自优选地是任选地被取代的C₂-C₄链烯基。

当R⁶或R⁷是任选地被取代的炔基时，各自优选地是任选地被取代的C₂-C₆炔基。

当R⁶或R⁷是任选地被取代的芳基时，各自优选地是任选地被取代的苯基或任选地被取代的萘基。当R⁶或R⁷是任选地被取代的芳基时，其各自尤其优选地是任选地被取代的苯基。

当R⁶或R⁷是任选地被取代的芳基时，R⁶或R⁷上优选的任选取代基包括：磺基、羧基、硝基、氰基、卤素(优选氯)、任选地被卤素(优选氟)、羟基、羧基、磷酸或磺基取代的烷氧基(优选C_1-6-烷氧基)或烷基(优选C_1-6-烷基)。

当R⁶或R⁷是任选地被取代的芳烷基时，各自优选地任选地被苄基取代。

R⁶和R⁷最优选地各自独立地是H、或任选地被取代的芳基，最优选地是任选地被取代的苯基或任选地被取代的萘基。当R⁶或R⁷是任选地被取代的芳基时R⁶或R⁷上尤其优选的任选取代基包括C_1-4-烷基、羧基、磷酸或磺基。但是，最尤其优选地是R⁶和R⁷中的一个是H并且另一个是任选地被取代的芳基，优选地是带有羧基的芳基。

当W是甲酰氨基时，其优选地是式-C(O)NR⁶R⁷的基团，其中R⁶和R⁷的定义独立地如前所述。

但是，W最优选地是式CO₂H的羧酸基或其盐或式CONR⁶R⁷的甲酰氨基，其中R⁶和R⁷中的一个是H和另一个是任选地被取代的芳基，优选地是任选地被取代的苯基，其中所说的苯基带有一个或多个水溶性基团。该类水溶性基团的实例包括膦酸、羧基和磺基。

M优选地包括硼或一个或多个下面的金属：镍、铬、钴、铜、锌、铁或锰。该金属优选地能与方括号中所示化合物的部分分别以1∶1、2∶1、2∶2、2∶3的比例配位。但是，M特别优选地是镍，这是因为这样所得的化合物可以产生良好的色度性能。M还优选地能与方括号中的部分以1∶1和2∶1的比例配位。

第一个优选的实施方案

在本发明第一方面第一个优选的实施方案中，p是1、2、3或4；a、q和n各自独立地是0、1、2、3或4；和(p+q+a+n)是1、2、3或4。

对本发明第一方面第一个优选实施方案中的化合物特别优选的是：

p优选地是1、2或3，更优选地是1或2。

n优选地是0、1或2，更优选地是1或2。

q优选地是0、1或2，更优选地是0或1。

a优选地是0、1或2，更优选地是0或1，尤其是0。

本发明第一方面第一个实施方案中的化合物优选地包含一个或多个水溶性基团，例如磺基、羧基或磷酸基团，更优选至少一个磺基。

(p+q+a+n)优选地是1、2、3或4，更优选地是2或3。

第二个优选的实施方案

在本发明第一方面第二个优选的实施方案中，式(1)的化合物是式(1a)的金属螯合物化合物或其盐：

式(1a)

其中：

n和a各自独立地是0、1、2、3或4；

q 是1、2、3或4；

(a+q+n) 是1、2、3或4；和

A、B、X、J和M的定义如上所述。

对于本发明第一方面的第二个优选实施方案中的化合物特别优选的是：

n优选地是0、1或2，更优选地是1或2并且尤其是1。

a优选地是0、1、2或3，更优选地是0、1或2，尤其是0或1，更尤其是0。

q优选地是1或2。

(a+q+n)的值优选地是2或3。

式(1a)的化合物优选包含一个或多个水溶性基团，例如如磺基、羧基或磷酸基。

式(1a)的化合物尤其优选地是式(1a-1)或(1a-2)的金属螯合物化合物：

式(1a-1)

式(1a-2)

其中：

D 是偶氮三唑基，优选地是前述所定义的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的基团；

q 是1或2；

n 是1或2；

a 是0或1；

M 是金属，优选地是镍；和

J和X的定义如前所述。

(a+q+n)优选地是2或3。

当该金属螯合物化合物是式(1a-1)时，优选地在亚萘基环的4-位上有一个磺酰氨基和在亚萘基环的8-位上有一个磺酰氨基，相对而言D位于该亚萘基环的2-位上。

当该金属螯合物化合物是式(1a-2)时，优选地在亚萘基环的3-位上有至少一个磺酰氨基或在亚萘基环的6-位上有一个磺酰氨基，相对而言D在该亚萘基环的1-位上。

鉴于上述优选选择，式(1a)的化合物优选地是式(1a-3)或(1a-4)的金属螯合物化合物或其盐：

式(1a-3) 式(1a-4)

其中：

D、M和J的定义如前所述。

在式(1a-3)和(1a-4)中，D优选地是上面所定义的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)。

对于式(1a-3)和(1a-4)的化合物而言，J尤其优选地是SO₂NR⁶R⁷，其中R⁶或R⁷中的一个是H，另一个是任选地被取代的芳基，尤其是带有羧基的芳基。但是，最优选地是R⁶或R⁷中的一个是H，另一个是羧基苯基。

第三个优选的实施方案

在本发明第一方面第三个优选的实施方案中，式(1)的化合物是式(1b)的金属螯合物化合物或其盐：

式(1b)

其中：

a 是1、2、3或4；

n 是0、1、2、3或4；

(a+n)是1、2、3或4；和

A、B、X和M的定义如前所述。

优选的特定的式(1b)的化合物如下：

n优选地是0、1或2，更优选地是1或2。

a优选地是1、2或3，更优选地是1或2，并且尤其是1。

(a+n)的值优选地是2、3或4，更优选地是2或3，尤其是3。

优选的式(1b)的化合物包含一个或多个水溶性基团，例如磺基、羧基或磷酸基团。式(1b)的化合物更优选的带有两个磺基。

式(1b)的化合物尤其优选的是式(1b-1)或(1b-2)的金属螯合物化合物：

式(1b-1)

式(1b-2)

其中：

D 是偶氮三唑基，优选地是前面所定义的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的基团；

X是-OH、-Br、-Cl、-F、-CF₃、-CN、-NO₂、-PO₃H₂、任选地被取代的烷基、任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳烷基、-SR¹、-SO₂R¹、-SOR¹、

-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR⁵、或-NR³R⁴；

其中：

R¹、R³和R⁴各自独立地是H、任选地被取代的烷基、任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基或任选地被取代的芳烷基；或

R³和R⁴和连接到其上的氮一起形成任选地被取代的5或6员环；

和

R⁵是对R¹所定义的除H之外的任何一种基团。

M 是金属，优选地是镍；

a 是1或2；优选地是1；和

n 是1或2。

第四个优选的实施方案

在本发明第一方面第四个优选的实施方案中，式(1)的化合物是式(1c)的金属螯合物化合物或其盐：

式(1c)

其中：

n 是0至4；和

A、 B和M的定义如前所述。

式(1c)化合物优选的特定化合物如下：

n优选地是0、1、2或3，更优选地是1、2或3，尤其是1或2。

式(1c)的化合物尤其优选地是式(1c-1)或(1c-2)的金属螯合物化合物：

式(1c-1)

式(1c-2)

其中D是偶氮三唑基，优选地是上面所定义的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的基团；n是1或2；和M是镍。

当该金属螯合物化合物是式(1c-1)的化合物时，优选地在亚萘基的4-位上有一个磺酸基团和在亚萘基环的8-位上有一个磺酸基团，相对而言，D在该亚萘基环的2-位上。

当该金属螯合物化合物是式(1c-2)的化合物时，优选地在亚萘基环的3-位上有一个磺酸基团和在亚萘基环的7-位上有一个磺酸基团，相对而言，D在1-位上。

鉴于上述优选选择，式(1c)的化合物优选地是式(1c-3)或(1c-4)的金属螯合物化合物或其盐：

式(1c-3) 式(1c-4)

其中：

D是上面所定义的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的基团并且优选地M是一种金属，更优选地是镍。

当D是式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的基团时，Y优选地是H或CO₂H并且Z优选地是H。

与第一个优选实施方案的化合物相比，更优选第二、第三和第四个实施方案的化合物，这是因为其具有更好的良好色度、耐光牢度和对氧化性气体的牢度的结合性质。当M是镍时这些化合物更是特别优选的化合物。

本发明的化合物尤其优选地是品红色。当在普通纸上进行印刷时，本发明的化合物优选地具有至少50的色度。

当被掺入到喷墨印刷用的墨水中时，本发明第一方面的化合物提供了表现出高耐光牢度和良好的光密度的印刷物。本发明第一方面的化合物还具有很高的溶解性，当将包含该化合物的墨水用于喷墨打印机时，其改善了可操作性并降低了结痂性和喷嘴的阻塞性。

本发明第一方面的化合物优选地没有纤维反应性基团。术语纤维反应性基团在现有技术中是众所周知的并在例如EP 0356014A1中进行了描述。在适宜的条件下，纤维反应性基团能与纤维性纤维中存在的羟基或天然纤维中存在的氨基反应，在纤维和该染料之间形成一种共价键。作为本发明第一方面的化合物中优选不存在的纤维反应性基团的实例，可以提及其有例如在对硫原子而言的β-位中包含硫酸酯基团的脂族磺酰基，例如β-硫酸根合-乙基磺酰基、脂族羧酸例如丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-溴丙烯酸、丙炔酸、马来酸和单-和二氯马来酸的α，β-不饱和酰基；还包括包含能在存在碱的情况下与纤维素反应的取代基的酸的酰基，例如卤化的脂族酸如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸以α，β-二氯-和二溴丙酸的基团或乙烯基磺酰基-或β-氯乙基磺酰基-或β-硫酸根合乙基-磺酰基-内-亚甲基环己烷羧酸的基团。纤维素反应性基团的其它实例有四氟环丁基羰基、三氟-环丁烯基羰基、四氟环丁基乙烯基羰基、三氟-环丁烯基乙烯基羰基；活性卤化1，3-二氰基苯基；和在杂环中包含1、2或3个氮原子并在该环的碳原子上有至少一个纤维素反应性取代基的杂环。

本发明第一方面的化合物可以为游离酸或盐形式。优选的盐是水溶性的，例如碱金属盐，尤其是锂、钠、钾、铵、被取代的铵盐及其混合盐。优选的碱金属盐是那些钠盐或锂铵盐与被取代的烷基铵盐形成的盐。

优选的铵和被取代的铵盐具有式⁺NV₄的阳离子，其中各V独立地是H或任选地被取代的烷基，或V所示的两个基团是H或任选地被取代的烷基，剩余的两个V所表示的基团和其与之相连的N原子一起形成5-或6-员环(优选地是吗啉基、吡啶基或哌啶基环)。

各V优选地独立地是H或C_1-4-烷基，更优选地是H、CH₃或CH₃CH₂，尤其是H。

阳离子的实例包括+MH₄、吗啉鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、(CH₃)₃N⁺H、(CH₃)₂N⁺H₂、H₂N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)、CH₃N⁺H₃、CH₃CH₂N⁺H₃、H₂N⁺(CH₂CH₃)₂、CH₃CH₂CH₂N⁺H₃、(CH₃)₂CHN⁺H₃、N⁺(CH₃)₄、N⁺(CH₂CH₃)₄、N-甲基吡啶鎓、N，N-二甲基哌啶鎓和N，N-二甲基吗啉鎓。

该化合物尤其优选地是钠、锂、钾、铵、或被取代的铵盐的形式，这是因为我们发现当被掺入到喷墨印刷墨水中时，这些盐提供了表现出高耐光牢度的印刷物。

该金属螯合物化合物优选地不是配体a至e中任何一种的铜或镍螯合物或其任何盐：

配体a

配体b

配体c

配体d

配体e。

该金属螯合物化合物优选地不是配体f的铬螯合物或其任何盐：

配体f。

该金属螯合物化合物优选地不是配体g或h的钴螯合物或其任何盐：

配体9

配体h。

该金属螯合物化合物优选地不是配体i或j的铬螯合物或其任何盐：

配体i

配体j。

该金属螯合物化合物优选地不是配体k、l或m的金属螯合物或其任何盐：

配体k

配体l

配体m。

该金属螯合物化合物优选地不是上面的配体f至m包括f与m在内，更优选包括a与m在内中任何一种的金属螯合物或其任何盐。

本发明第一方面的化合物可以用制备金属螯合物化合物的常规技术来进行制备。例如一种适宜的方法包括将一种金属盐的溶液一起加入到式(3)化合物的溶液中：

式(3)

其中；

A、B、J、X、W、n、a、p和q的定义如前面式(1)中所定义。

可以用上述常规技术将上面方法的产品转化成一种盐。或者，可以通过将该反应混合物酸化而将该产物以其游离酸的形式分离出来，优选地用无机酸例如盐酸来进行酸化，并且当该产物以固体形式沉淀出来时可以通过过滤将其从该混合物中分离出来。可以通过透析、渗透、超滤或其组合从该方法的产物中除去不想要的阴离子，并且优选将其除去。或者，可以在不对产物进行分离的情况下直接将产物溶液进行上述纯化。

例如，可以通过将式A¹-NH₂的化合物重氮化得到一种重氮盐，将所得的重氮盐与式(3a)的化合物偶合来制备式(3)的化合物：

式(3a)

其中A¹是一种三唑基，L¹或B中的一种是OH并且另一个是H，且J、X、W、n、p和q的定义如前所述。

该重氮化优选地是在低于6℃的温度下进行的，更优选地是在-10℃至5℃的温度范围内进行的。该重氮化优选地是在水中进行的，优选地是在低于7的pH下进行的。常用稀的无机酸例如HCl或H₂SO₄来达到所需的酸性条件。

本发明还包括包含两种或多种本发明第一方面的化合物或其盐的混合物。此外，本发明第一方面的化合物可以与可商业获得的染料，尤其是International Colour Index中所列的这些染料混合以对所需的色调或其它性质进行调节。

本发明第二方面提供了一种组合物，其包含：

(a)一种或多种本发明第一方面的化合物；和

(b)一种或多种本发明第一方面的化合物之外的水溶性染料。

该水溶性染料优选地是一种水溶性品红染料，例如，呫吨染料、偶氮或双偶氮染料，更优选地是阴离子的偶氮或双偶氮染料并且尤其是包含一个或多个选自磺酸酯、羧酸酯和硫代羧酸酯基的基团的偶氮或双偶氮染料。

优选的水溶性品红染料包括C.I.酸性红50、52、87、91、92、95、249和289；C.I.直接紫106和107；WO 96/246 36第8和9页所述的化合物100至107、200和201；US 5,54 2,970第4栏至10栏所述的化合物1至24；EP-A-682 088的第7-17页所述化合物1-55；EP-A-194,885实施例1至6所示的化合物1至14；EP-A-717 089第8至13页所述的化合物1至24；US 5,262,527第5至11栏实施例1至16所述的化合物；和WO 94/16201实施例1至21所述的染料。

尤其优选用于本发明第二方面组合物中的水溶性品红染料包括C.I.酸性红52、C.I.酸性红289或式(4)、(5)和(6)的染料以及其盐：

式(4)

式(5)

式(6)

式(4)的染料可以用EP 0 559 310实施例1所述的方法来制备。式(5)的染料可以用PCT申请号WO 94/16021实施例3所述的方法来制备。式(6)的染料可以用WO 96/24636实施例1所述的方法来制备。

本发明第二方面的组合物优选地包含：

(a)总共1至99，更优选地为3至70并且尤其是5至50份本发明第一方面的化合物(化合物们)；和

(b)总共99至1，更优选地为30至97份并且尤其是95至50份水溶性品红染料(品红染料们)；

其中所说的份是重量份并且份数(a)+(b)的和＝100。

该组合物可包含单一的本发明第一方面的染料或其混合物。同样，该组合物可以包含单一的水溶性品红染料或两种或多种水溶性品红染料的混合物。

在将其混入到喷墨印刷用的墨水之前，可以并优选地对本发明第一方面和第二方面的化合物和组合物进行纯化以除去不希望存在的杂质。可以用常规技术如超滤、反渗透和/或透析来进行纯化。

本发明第三方面提供了一种墨水，其包含：

(a)本发明第一方面的化合物、或本发明第二方面的组合物；和

(b)液体介质。

该墨水的组分(a)优选地是或包含一种如上面本发明第一方面或第二方面所述的优选化合物或组合物。

所说的液体介质优选地包含：

(i)水；

(ii)水和有机溶剂的混合物；或

(iii)不含水的有机溶剂。

该墨水组分(a)的重量份的数值优选地为0.01至30，更优选地为0.1至20，尤其为0.5至15，并且更尤其是1至5份。组分(b)的重量份的数值优选地为99.99至70，更优选地为99.9至80，尤其为99.5至85，并且更尤其为99至95份。份数(a)+(b)的数值为100并且本文所提及的所有份数都是重量份。

组分(a)优选地完全溶解于组分(b)中。组分(a)在20℃下在组分(b)中的溶解度优选至少为10％。这使得可以制备可用于制备更稀墨水的浓缩物并且可以降低存储过程中液体介质蒸发时所遇到的墨水组分(a)的化合物沉淀的可能性。

当所说的液体介质包含水和有机溶剂的混合物时，水与有机溶剂的重量比优选地为99∶1至1∶99，更优选地为99∶1至50∶50并且尤其是为95∶5至80∶20。

存在于水和有机溶剂混合物中的有机溶剂优选地是一种水可混溶的有机溶剂或该类溶剂的混合物。优选的水-可混溶的有机溶剂包括C_1-6-链烷醇，优选甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、正-戊醇、环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮类和酮-醇类物质，优选丙酮、甲醚酮、环己酮和双丙酮醇；水-可混溶的醚类，优选四氢呋喃和二噁烷；优选具有2至12个碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫代二甘醇以及低聚-和聚-亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇类，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C_1-4-烷基醚，优选具有2至12个碳原子的二醇的单-C_1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环状酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。该液体介质优选地包含水和两种或多种，尤其是2至8种水可混溶的有机溶剂。

尤其优选的水溶性有机溶剂是环状酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫代二甘醇、二甘醇和三甘醇；和二醇的单-C_1-4-烷基和C_1-4-烷基醚，更优选地是具有2至12个碳原子的二醇的单-C_1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。

优选的液体介质包含：

(a)75至95份水；和

(b)总共25至5份一种或多种选自二甘醇、2-吡咯烷酮、硫代二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺和戊-1，5-二醇的溶剂；

其中所说的份数都是重量份并且份数(a)和(b)的和＝100。

另一种优选的液体介质包含：

(a)60至80份水；

(b)2至20份二甘醇；和

(c)总共0.5至20份一种或多种选自2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺、戊-1，5-二醇和硫代二甘醇的溶剂；

其中所说的份数是重量份并且份数(a)、(b)和(c)的和＝100。

在US 4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP 4,251,50A中对另外适宜的包含水和一种或多种有机溶剂的混合物的墨水介质的实例进行了描述。

当该液体介质包含不含水的有机溶剂(即小于1％重量的水)，该溶剂的沸点优选地为30至200℃，更优选地为40至150℃，尤其是50至125℃。该有机溶剂可以是水不混溶的溶剂、水可混溶的溶剂或该类溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂是上述水可混溶有机溶剂中的任何一种或其混合物。优选的水不可混溶的溶剂包括例如，脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯化烃，优选CH₂Cl₂；和醚，优选乙醚；以及其混合物。

当该液体介质包含水不混溶的有机溶剂时，优选地包含极性溶剂，这是因为其增强了该染料在液体介质中的溶解度。极性溶剂的实例包括C_1-4-醇。鉴于上述优选，在液体介质是不含水的有机溶剂的情况中，其尤其优选地包含酮(尤其是甲乙酮)和/或醇(尤其是C_1-4-链烷醇，如乙醇或丙醇)。

该不含水的有机溶剂可以是单一的有机溶剂或两种或多种有机溶剂的混合物。当该介质是不含水的有机溶剂时，其优选地是2至5种不同有机溶剂的混合物。这使得可以选择一种能良好控制该墨水的干燥特性和存储稳定性的介质。

在需要快速干燥的情况中，特别是当印刷到疏水和不吸水的底物，例如塑料、金属和玻璃上时，包含不含水的有机溶剂的墨水介质特别有用。

尤其优选的墨水包含：

(a)总共1至10份本发明第一方面或第二方面的化合物或组合物；

(b)2至60，更优选5至40份水溶性有机溶剂；和

(c)30至97，更优选40至85份水；

其中所有的份数都是重量份并且份数(a)+(b)+(c)的和＝100。

当该墨水的液体介质包含水和有机溶剂的混合物；或不含水的有机溶剂时，该墨水的组分(a)可以包含本发明第一方面中所定义的上述化合物。

优选的低熔点固体介质的熔点范围为60℃至125℃。适宜的低熔点固体包括长链脂肪酸或醇，优选这些具有C_18-24链的物质，和磺酰胺。可以将本发明第一方面的化合物溶解于该低熔点的固体中或者可以将其仔细地分散于其中。

本发明的墨水还可以包含喷墨印刷墨水中常用的另外的组分，例如粘度和表面张力改性剂、缓蚀剂、杀虫剂、kogation还原性添加剂、用以降低纸的蜷缩性的抗起皱剂和可以是离子或非离子型的表面活性剂。

该墨水的pH优选地为4至11，更优选地为7至10。

该墨水的粘度在25℃下优选地小于50cP，更优选地小于20cP并且尤其优选地小于5cP。

当本发明的墨水用作喷墨印刷墨水时，该墨水的卤化物离子浓度优选地小于500份/百万，更优选地小于100份/百万。该墨水的二价和三价金属优选地小于100，更优选地小于50份/百万，其中所说的份数指的是相对于该墨水总重量而言的重量份。我们已经发现，对该墨水进行降低这些不希望存在的离子浓度的纯化可以降低喷墨印刷头的喷嘴阻塞，在热敏喷墨打印机的情况中尤其如此。

本发明第四方面提供了一种在底物上印制图象的方法，其包括通过一种喷墨打印机将包含本发明第一方面的化合物或本发明第二方面的组合物的墨水将施用到底物上。

这种方法中所用的墨水优选地是本发明第三方面所定义的墨水。

该喷墨打印机优选地以小滴的形式将墨水应用到底物上，所说的小滴通过一种小孔被喷射到底物上。优选的喷墨打印机有压电喷墨打印机和热敏喷墨打印机。在热敏喷墨打印机中，通过一种毗连小孔的电阻器将热的脉冲按预定的程序应用到储库中的墨水上，从而使得墨水在底物和小孔的相对运动过程中以小滴的形式直接喷向底物。在压电喷墨打印机中，小晶体的摆动使得墨水从小孔中喷射出来。

所说的底物优选地是纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选地是纸、高架式投影仪的幻灯片或纺织品材料，尤其是纸。

优选的纸是普通的或进行了处理的纸，其可以具有酸性、碱性或中性特性。可通过商业途径获得的纸的实例包括HP Premium压膜纸、HP照塑纸(都得自Hewlett Packard Inc.)、Stylus Pro 720 dpi压膜纸、Epson Photo Quality Glossy Film、Epson Photo Quality蜡光纸(得自Seiko Epson Corp.)、Canon HR 101高图形分辨率纸、Canon GP 201蜡光纸、Canon H G 101 High Gloss Film(都得自CanonInc.)、Wiggins Conqueror paper(得自Wiggins Teape Ltd)、Xerox酸性纸和Xerox碱性纸、Xerox酸性纸(得自Xerox)。

本发明第五方面提供了一种用本发明第三方面的墨水进行印刷的或者用本发明第四方面的方法进行印制的底物，优选纸、高架式投影仪幻灯片或纺织品材料。

本发明第六方面提供了一种喷墨打印机墨粉鼓，其包含一种室和墨水，其中所说的墨水存在于所说的室中并且所说的墨水包含本发明第一方面或第二方面所述的化合物或组合物。优选所述墨水是按照本发明第三方面的墨水。

本发明第七方面提供了一种包含喷墨打印机墨粉鼓的喷墨打印机，其中所说的喷墨打印机墨粉鼓如本发明第六方面所定义。

用下面的实施例来对本发明进行进一步说明，其中除非特别说明，否则所有的份数和百分比都按重量计。

具体实施方式

实施例1

其中M是镍的化合物(1)的制备

化合物(1)

步骤(a)：

将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸水合物(1.28g，0.01mol)混悬于水(50ml)中并通过加入2M NaOH至pH 8使其溶解。向其中加入亚硝酸钠(0.76g，0.011mol)并对溶液进行搅拌直至该亚硝酸钠溶解。然后在0-5℃下该将该混合物滴加到冷却的冰-水(30g)和浓HCl(3.0ml)的混合物中，然后将该混合物在0-5℃下搅拌30分钟，然后通过加入氨基磺酸来除去过量的亚硝酸。将该重氮混悬液缓慢加入到冷却至低于5℃的3-羟基-萘-2-羧酸(1.88g，0.01mol)在水(100ml)中的溶液(pH 7-8(2N NaOH))中。然后将该反应混合物在0-5℃下搅拌1小时，通过用2N HCl酸化至pH 4来使该产物沉淀，然后通过过滤对其进行收集。将产物用水洗涤，然后在真空干燥器中干燥，得到2.8g橙色的固体。

步骤(b)：

将醋酸镍四水合物(1.43g，0.0057mol)在水(10ml)中的溶液滴加到溶解于水(100ml)中的得自步骤步骤(a)的产物(2.5g，0.0076mol)(pH 7(2N NaOH))中。将该反应混合物在环境温度下搅拌2小时，用SpectraPor膜管(分子量切断至3500)透析至低电导率(＜100μs)。通过减压蒸发至一种深色结晶固体得到化合物(1)(3.5g)。

实施例2至11

表1所述的化合物(2)至(11)是用与实施例1所述相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用表示1所示的萘酚(N)代替3-羟基-萘-2-羧酸。

表1

实施例(12)

其中M是镍的化合物(12)的制备

化合物(12)

步骤(a)：

将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸水合物(3.84g，0.03mol)混悬于水(180ml)中并通过加入2M NaOH至pH 8使其溶解。向其中加入亚硝酸钠(2.27g，0.033mol)并对溶液进行搅拌直至亚硝酸钠溶解。

然将该混合物在0-5℃下滴加到冷却的冰-水(150g)和浓HCl(10mol)的混合物中，将该混合物在0-5℃下搅拌30分钟，然后通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸。将该重氮混悬液缓慢加入到被冷却至低于5℃的2，7-二羟萘-3，6-二磺酸二钠盐(10.9g，0.03mol)在水(450ml)中的悬浮液(pH 7-8(2N NaOH))中。然后，将该反应混合物在0-5℃下搅拌一小时，通过用2N HCl酸化至pH4来使产品沉淀并通过过滤来收集产物。将该产物用15％盐水洗涤，然后将其在真空干燥器中干燥，得到11.4g橙色固体(收率为85％)。

步骤(b)：

将醋酸镍四水合物(2.30g，0.0093mol)在水(20ml)中的溶液滴加到溶解于水(100ml)中的得自步骤(a)的产物(5.0g，0.0093mol)(pH 7-8(2N NaOH))中。将该反应混合物在50-60℃下搅拌2小时，用SpectraPor膜管(分子量截断至3500)透析至低电导率(＜100μs)。通过蒸发得到深色结晶固体形式的化合物(12)(4.2g)。

实施例13

其中M是镍的化合物(13)的制备

化合物(13)

化合物(13)是用与实施例12所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用3-羟基-7-硝基-萘-1-磺酸代替2，7-二羟萘-3，6-二磺酸。

实施例14和15

表2中所述的式(A)的化合物(14)和(15)是用与实施例12所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用表2所示的萘酚(N)代替了2，7-二羟萘-3，6-二磺酸，并且该偶合反应是在pH 10-10.5下进行的。M是镍，X分别是乙氧基和羟基。

式(A)

表2

实施例16

其中M是镍的化合物(16)的制备

化合物(16)

步骤(a)：2-乙酰氧基萘-3，6-二磺酸的制备

将醋酸酐(350ml，3.8mol)滴加到2-羟萘-3，6-二磺酸二钠盐(87g，0.25mol)在N，N-二甲基乙酰胺(350ml)中的混悬液中。将该反应混合物在125℃下搅拌24小时，将其冷却至室温并将其加入到丙酮(2500ml)中。将产物滤出，用丙酮(3×100ml)洗涤，干燥，得到95.2g奶油色固体。

步骤(b)：3，6-二-(4-羧基-苯基氨磺酰基)-2-羟基-萘的制备

在回流下将POCl₃(50ml，0.538mol)滴加到得自步骤(a)的产物(50g，0.128mol)在乙腈(250ml)中的混悬液中。将该反应混合物在70℃下搅拌3小时，冷却，将其加入到冰/水(4000ml)中并将萘二磺酰氯用二氯甲烷(4×300ml)萃取。将所合并的萃取物用MgSO₄干燥，减压蒸发并将残余物溶解于N，N-二甲基乙酰胺(400ml)中。向上述溶液中加入4-氨基苯甲酸(34.3g，0.25mol)，将该反应混合物在室温下搅拌一整夜，然后将其加入到水(3000ml)中。然后用浓H₂SO₄将pH降低至0.5并用乙酸乙酯(4×300ml)对沉淀出来的产物进行萃取。将所合并的萃取物用1N HCl(600ml)洗涤，用MgSO₄干燥并将其减压蒸发。将残余物溶解于水(1000ml)(pH 12(2N NaOH))中，然后将其在50-60℃下搅拌1小时。使该溶液冷却，用浓HCl将pH降至4并将产物滤出，干燥，得到41.5g(收率为53％)黄褐色固体。

步骤(c)：

将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸水合物(1.28g，0.01mol)混悬于水(50ml)中并通过加入2M NaOH至pH 8使其溶解。向其中加入亚硝酸钠(0.76g，0.011mol)并对该溶液进行搅拌直至亚硝酸钠溶解。然后在0-5℃下将该混合物滴加到冷却的冰-水(30g)和浓HCl(3.0ml)的混合物中，将该混合物在0-5℃下搅拌30分钟，然后通过加入氨基磺酸来除去过量的亚硝酸。将该重氮混悬液缓慢加入到冷却至低于5℃的得自步骤(b)的产物(5.42g，0.01mol)在水(100ml)中的溶液(pH 7-8(2N NaOH))中。然后，将该反应混合物在0-5℃下搅拌一小时，通过用2N HCl酸化至pH4来使产品沉淀并通过过滤来收集产物。然后，将该产物用水进行洗涤并将其在真空干燥器中干燥，得到6.4g橙色固体。

步骤(d)：化合物(16)的制备

将醋酸镍四水合物(1.38g，0.0055mol)在水(10ml)中的溶液滴加到溶解于水(100ml)中的得自步骤(c)的产物(5.0g，0.0073mol)(pH 7(2N NaOH))中。将该反应混合物在环境温度下搅拌2小时，用SpectraPor膜管(分子量截断至3500)透析至低电导率(＜100μs)。通过减压蒸发至一种深色结晶固体来获得产物(6g)。质谱分析发现m/z1419。需要M⁺＝1420。

实施例17至20

表3所述的其中M是镍的式(B)的化合物(17)至(20)是用与实施例16所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中用表3中所示的氨基化合物代替4-氨基苯甲酸。

式(B)

表3

实施例21

其中M是镍的化合物(21)是用与实施例16所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中用5-氨基间苯二甲酸以1∶1的摩尔比(5-氨基间苯二甲酸∶二磺酰氯)代替4-氨基苯甲酸。

化合物(21)

实施例22和23

表4所述的其中M是镍的式(C)的化合物(22)和(23)是用与实施例1所述方法相似的方法制备的，只是在步骤(c)中，用表4所述的氨基三唑化合物代替3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。

式(C)

表4

实施例24

其中M是镍的化合物(24)的制备

化合物(24)

步骤(a)：3-羟基萘-2，6-二磺酸的制备

将7-羟基萘-2-磺酸(250g，1.16mol)分批加入到浓H₂SO₄(950g)和水(50g)的混合物中。将该混合物在110-120℃下搅拌3小时，将其冷却至室温，加入到冰和水(5000ml)的混合物中并通过加入氯化钠使产物沉淀。将该结晶浆液加温至90℃以使得产物溶解，将其在该温度下搅拌1小时，然后使之冷却。将产物滤出并将该潮湿的产物溶解到pH 10的水(3000ml)中(通过加入浓氢氧化钠溶液来达到所需的pH)。然后将该溶液过滤以除去少量的不溶性物质。用浓HCl将该滤液的pH降至7并通过加入氯化钠使产物沉淀。将产物滤出并将其在真空烘箱中干燥，得到117g奶油色固体(收率为68％)。

步骤(b)：

化合物(24)是用与实施例16所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中，用3-羟基萘-2，6-二磺酸代替2-羟基萘-3，6-二磺酸。质谱分析发现m/z 1417(M-H)^-。

实施例25

其中M是镍的化合物(25)的制备

化合物(25)

化合物(25)是用与实施例16所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用3-羟基萘-2，6-二磺酸代替2-羟基萘-3，6-二磺酸并在步骤(c)中用3-氨基-1，2，4-三唑代替3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。

实施例26

其中M是镍的化合物(26)的制备

化合物(26)

步骤(a)：

将1，8-萘磺内酯(25g，0.119mol)分批加入到浓H₂SO₄(75ml)中。然后将该混合物在80℃下搅拌1小时，使之冷却，然后在将温度维持在低于40℃的情况下将其缓慢加入到冰-水(150ml)中。向该反应混合物中加入硫酸钠(46g)，将所得的混悬液搅拌10分钟，然后通过过滤进行收集。通过加温至45-50℃使该潮湿的产物溶解于水(150ml)中，然后通过加入氯化钠(35g)使之沉淀并使之冷却。通过过滤收集产物并将其在40℃下在真空烘箱中干燥，得到40g奶油色固体(收率为86％)。

步骤(b)：

将得自步骤(a)的产物(10g，0.035mol)分批加入到异丁基胺(25ml)中。将该反应混合物在40-50℃下搅拌30分钟，减压蒸发并使该残余物在丙酮(200ml)中形成浆液。通过过滤收集产物，干燥，得到6g淡绿色的粉末。

步骤(c)：

将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸水合物(1.28g，0.01mol)混悬于水(50ml)中并通过加入2M NaOH至pH 8使其溶解。向其中加入亚硝酸钠(0.76g，0.11mol)并对该溶液进行搅拌直至亚硝酸钠溶解。

然后将该混合物在0-5℃下滴加到冷却的冰-水(30g)和浓HCl(3.0ml)的混合物中，将该混合物在0-5℃下搅拌30分钟，然后通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸。将该重氮混悬液缓慢加入到冷却至低于5℃的得自步骤(b)的产物(3.6g，0.01mol)在水(100ml)中的溶液(pH 10-10.5(2N NaOH))中。然后将该反应混合物在0-5℃下搅拌1小时，通过用2N HCl酸化至pH4来使产品沉淀并通过过滤来收集产物。将该产物用水洗涤，然后将其在真空干燥器中干燥，得到4.2g橙色固体。

步骤(d)：化合物(26)的制备

化合物(26)是用与实施例16，步骤(d)所述的方法相似的方法制备的，只是将得自实施例16，步骤(c)的产物用得自实施例26，步骤(c)的产物代替。质谱分析发现m/1051(M-H)^-。

实施例27

其中M是镍的化合物(27)的制备

化合物(27)

步骤(a)：

3-羟基萘-2，6-二磺酸是用实施例24，步骤(a)所述的方法制备的。

步骤(b)：

将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸水合物(3.84g，0.03mol)混悬于水(180ml)中并通过加入2M NaOH至pH 8使其溶解。向其中加入亚硝酸钠(2.27g，0.033mol)并对该溶液进行搅拌直至亚硝酸钠溶解。

然后，将该混合物在0-5℃下滴加到冷却的冰-水(150g)和浓HCl(10ml)的混合物中，将该混合物在0-5℃下搅拌30分钟，然后通过加入氨基磺酸来除去过量的亚硝酸。将该重氮混悬液缓慢加入到3-羟基萘-2，6-二磺酸(13.4g，0.03mol)在水(300ml)中的溶液(pH7-8(2N NaOH)并被冷却至低于5℃)中。然后，将该反应混合物在0-5℃下搅拌一小时，通过用2NHCl酸化至pH4来使产品沉淀并通过过滤来收集产物。将该产物用15％盐水溶液洗涤，然后将其在真空干燥器中干燥，得到20g橙色固体(收率为60％)。

步骤(c)：化合物(27)的制备

将醋酸镍四水合物(2.5g，0.01mol)在水(20ml)中的溶液滴加到溶解于水(100ml)中的得自步骤(b)的产物(7.43g，0.01mol)(pH7-8(2N NaOH))中。将该反应混合物在20℃下搅拌2小时，用SpectraPor膜管(分子量截断至3500)透析至低电导率(＜100μs)。通过减压蒸发至一种深色固体得到化合物(27)(5g)。质谱分析发现m/z499(M-H)^-。需要M⁺＝500。

实施例28至31

式(D)的化合物(28)至(31)是用与实施例27所述方法相似的方法制备的，只是在步骤(c)中用表5所示的金属盐代替醋酸镍。

式(D)

表5

实施例	化合物	金属盐	M	质谱分析
实施例	化合物	金属盐	M	质谱分析	28	(28)	醋酸铜	Cu	m/z 504(M-H)^-
29	(29)	醋酸铬	Cr	m/z 934(M-H)^-	28	(28)	醋酸铜	Cu	m/z 504(M-H)^-
29	(29)	醋酸铬	Cr	m/z 934(M-H)^-	30	(30)	醋酸锌	Zn	m/z 947(M-H)^-
31	(31)	醋酸钴	Co	m/z 941(M-H)^-	30	(30)	醋酸锌	Zn	m/z 947(M-H)^-

实施例32至34

表6中所示的式(E)的化合物(32)至(34)是用与实施例27所述方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中用表2所示的三唑化合物代替3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。所得化合物的名称如表6中第三列所示。M是镍。

式(E)

表6

实施例35

表7中所述的式(F)的化合物(35)使用与实施例27所述方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中将3-羟基萘-2，6-二磺酸用2-羟基萘-3，6二磺酸代替。

表7中所述的式(F)的化合物(36)和(37)是用与实施例27所述方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中将3-羟基萘-2，6-二磺酸用2-羟基萘-3，6-二磺酸代替并且将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸用表3中所述的氨基三唑化合物代替。

式(F)

表7

实施例38

其中M是铜的化合物(38)：

化合物(38)

化合物(38)是用与实施例27所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中用2-羟基萘-3，6-二磺酸代替3-羟基萘-2，6-二磺酸并且在步骤(c)中用醋酸铜代替醋酸镍。

实施例39

其中M是镍的化合物(39)的制备：

化合物(39)

步骤(a)：

在室温下进行搅拌的情况下在30分钟内将实施例27步骤(a)的产物(5g)，(0.016mol)分批加入到27％发烟硫酸(10ml)中。向其中加入第二份27％的发烟硫酸(10ml)并将该反应混合物在室温下搅拌一整夜。然后，将该反应混合物在120℃下搅拌3.5小时，冷却，通过用垂熔漏斗过滤收集产物，用浓H₂SO₄(5ml)对其进行洗涤。将粗品溶解于水(20ml)中并通过加入氯化钠使之沉淀。通过过滤收集固体，干燥，得到一种浅粉色的固体。

步骤(b)：其中M是镍的化合物(40)的制备：

化合物(40)

化合物(40)是用与实施例27所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中用2-羟基-萘-1，3，5，7-四磺酸代替3-羟基萘-2，6-二磺酸。质谱分析发现m/z 579(M-H)^-。

实施例41

其中M是镍的化合物(41)的制备：

化合物(41)

化合物(41)是用与实施例27所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中用7-羟基萘-1，3，6-三磺酸代替3-羟基萘-2，6-二磺酸。

质谱分析发现m/z 1101(M-H)^-。

实施例42

其中M是镍的化合物(42)的制备：

化合物(42)

步骤(a)：下式物质的制备：

然后，将该混合物在0-5℃下滴加到冷却的冰-水(30g)和浓HCl(3.0ml)的混合物中，将该混合物在0-5℃下搅拌30分钟，然后通过加入氨基磺酸来除去过量的亚硝酸。将该重氮混悬液缓慢加入到4-羟基-萘-1-磺酸钠盐(2.46g，0.01mol)在水(100ml)中的溶液(pH10-10.5(2N NaOH)并被冷却至低于5℃)中。然后，将该反应混合物在0-5℃下搅拌一小时，通过用2NHCl酸化至pH4来使产品沉淀并通过过滤来收集产物。将产物用水进行洗涤，然后将其在真空干燥器中干燥，得到2.9g橙色固体。

步骤(b)：化合物(42)的制备：

将醋酸镍四水合物(1.3g，0.005mol)在水(10ml)中的溶液滴加到溶解于水(100ml)中的得自步骤(a)的产物(1.9g，0.005mol)(pH7-8(2N NaOH))中。将该反应混合物在20℃下搅拌2小时，用SpectraPor膜管(分子量截断至3500)透析至低电导率(＜100μs)。通过减压蒸发至一种深色的固体来获得产物(1.7g)。质谱分析发现m/z781(M-H)^-。

实施例43和44

表8中式(G)的化合物(43)和(44)是用与实施例42所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(b)中用表8中所示的金属盐(M)代替醋酸镍。

式(G)

表8

实施例	化合物	金属盐	M	质谱分析
实施例	化合物	金属盐	M	质谱分析	43	(43)	醋酸钴	Co	m/z 781(M-H)^-
44	(44)	醋酸铬	Cr	m/z 827(M-H)^-	43	(43)	醋酸钴	Co	m/z 781(M-H)^-

实施例45

其中M是镍的化合物(45)的制备：

化合物(45)

化合物(45)是用与实施例42所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用3-氨基-5-甲硫基-1，2，4-三唑代替3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。质谱分析发现m/z 785(M-H)^-。

实施例46

其中M是镍的化合物(46)的制备：

化合物(46)

步骤(a)：

将1，8-萘磺内酯(25.0g，0.119mol)分批加入到浓硫酸(75ml)中，然后，将该反应混合物在80℃下搅拌2小时，然后将其加入到冰(70g)和水(20ml)中的混合物中。在30℃下向该反应混合物中分批加入无水硫酸钠(46g)，通过过滤收集产物，然后将其在50℃下溶解于水(120ml)中。通过加入氯化钠(25％w/v)使产物沉淀，在40℃下搅拌1小时，然后通过过滤对其进行收集。将该固体在真空烘箱中进行干燥，得到30g粉红色固体(76％)。

步骤(b)-4-羟基-1，5-二磺基萘的制备：

将得自步骤(a)的产物(30g)溶解于水(200ml)(pH 11，通过加入2N氢氧化钠来获得该pH)中。将该溶液在室温下搅拌2小时以使水解完全，不需要进行分离地将该产物的溶液用于下一步中。

步骤(c)：

化合物(46)是用与实施例42所述的方法相似的方法制备的，只是在实施例42，步骤(a)中用4-羟基-1，5-二磺基萘代替4-羟基-萘-1-磺酸。质谱分析发现m/z 941(M-H)^-。

实施例47和48

表9中所述的式(H)的化合物(47)和(48)是用与实施例42所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用4-羟基-萘-1，5-二磺酸代替4-羟基-萘-1-磺酸并用表9所示的氨基三唑化合物代替3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。

式(H)

表9

实施例49

其中M是镍的化合物(49)的制备：

化合物(49)

化合物(49)是用与实施例42所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用8-羟基萘-1，3，6-三磺酸代替4-羟基萘-1-磺酸。质谱分析发现m/z 1157(M-H)^-。

实施例50

其中M是镍的化合物(50)的制备：

化合物(50)

化合物(50)是用与实施例42所述的方法相似的方法制备的，只是在步骤(a)中用8-羟基-萘-1，3，6-三磺酸代替4-羟基-萘-1-磺酸并用3-氨基-1，2，4-三唑代替3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。质谱分析发现m/z 534(M-H)^-。

实施例51-化合物(27)与比较染料1的比较

制备具有下面结构的其中M是镍的EP 1,241,232 A1，第19页，实施例2-2中所述的化合物(下文被称为“比较染料1”)：

此外，还制备得自上面实施例27的化合物(27)。

制备包含各化合物的墨水并将该墨水印制到HP普通纸上。由化合物(27)所制备的印刷物明亮并且具有良好的耐晒牢度和耐臭氧牢度。相反，由比较染料1制备的印刷物十分暗淡，并且耐臭氧牢度比化合物(27)差，同时耐光牢度与化合物(27)相似或比其略差。

实施例52-化合物(23)与比较染料2的比较

制备具有下面结构的EP 1,241,232 A1，第25页，实施例4-1中所述的染料(下文被称为“比较染料2”)：

此外，还制备得自实施例23的化合物(23)。

制备包含各化合物的墨水并将该墨水印制到HP普通纸上。由化合物(23)所制备的印刷物明亮并且具有良好的耐晒牢度和耐臭氧牢度。相反，由比较染料2制备的印刷物十分暗淡，并且耐臭氧牢度和耐光牢度比化合物(23)差。

墨水

可以制备表I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII中所描述的墨水，其中第一栏中所述的化合物是上面相同数字实施例中所制备的化合物。自第二栏中所引用的数字指的是相关成分的份数值并且所有的份数都是重量份。可以通过热敏或压电喷墨印刷将该墨水应用到纸上。

在表I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII中使用下面的缩写：

PG＝丙二醇

DEG＝二甘醇

NMP＝N-甲基吡咯烷酮

DMK＝二甲酮

IPA＝异丙醇

MEOH＝甲醇

2P＝2-吡咯烷酮

MIBK＝甲基异丁基酮

P12＝丙烷-1，2-二醇

BDL＝丁烷-2，3-二醇

CET＝溴化十六烷基铵

PHO＝Na₂HPO₄和

TBT＝叔丁醇

TDG＝硫代二甘醇

表I

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK	123456789101110119867543	2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0	8090859186816065758065969080808480906991	5354535222	5815204556520	653932421124	433510651071	0.20.50.3	0.20.50.3	46105513	5106442	51956415535	1545563

表II

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2	1215465921113721610821	3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010	8090859082859070759176788670908878708080	15544552	5568105101091151010	4543677558	0.20.150.30.1	5.03.00.2	0.20.30.11012158	5125	1.20.120.20.950.1	546356755512	5611

表III

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK	1213141512131415121312131415121314151213	2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0	8090859186816065758065969080808480906991	5354535222	5815204556520	653932421124	433510651071	0.20.50.3	0.20.50.3	46105513	5106442	51956415535	1545563

表IV

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2	1213141512131415121312131415141213121212	3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010	8090859082859070759176788670908878708080	15544552	5568105101091151010	4543677558	0.20.150.30.1	5.03.00.2	0.20.30.11012158	5125	1.20.120.20.950.1	546356755512	5611

表V

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK	1617181920212223242526161617181921202223	2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0	8090859186816065758065969080808480906991	5354535222	5815204556520	653932421124	433510651071	0.20.50.3	0.20.50.3	46105513	5106442	51956415535	1545563

表VI

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2	1617181920212223242526161822202426161716	3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010	8090859082859070759176788670908878708080	15544552	5568105101091151010	4543677558	0.20.150.30.1	5.03.00.2	0.20.30.11012158	5125	1.20.120.20.950.1	546356755512	5611

表VII

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸Na	IPA	MEOH	2P	MIBK	2728293031323334353637383940414243444546	2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0	8090859186816065758065969080808480906991	5354535222	5815204556520	653932421124	433510651071	0.20.50.3	0.20.50.3	46105513	5106442	51956415535	1545563

表VIII

化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2
化合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	PI2	4748493031273334353627383946412728272727	3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010	8090859082859070759176788670908878708080	15544552	5568105101091151010	4543677558	0.20.150.30.1	5.03.00.2	0.20.30.11012158	5125	1.20.120.20.950.1	546356755512	5611

Claims

1.一种在底物上印制图象的方法，其包括通过喷墨打印机将一种包含式(1)的金属螯合物化合物或其盐的墨水应用到底物上：

式(1)

其中：

A和B中的一个是OH和另一个是偶氮三唑基；

各W 独立地是羧基或甲酰氨基；

各X 独立地是除H、磺酰氨基、羧基、磺基和甲酰氨基外

的取代基；

J 是磺酰氨基；

M 是金属或硼；

a、p、q和n 各自独立地是0、1、2、3或4；和

(p+q+a+n) 是0、1、2、3或4。

2.如权利要求1所述的方法，其中：

p是1、2、3或4；

a、q和n各自独立地是0、1、2、3或4；和

(p+q+a+n)是1、2、3或4。

3.如权利要求1所述的方法，其中所说的化合物是式(1a)的化合物或其盐：

式(1a)

其中：

n和a 各自独立地是0、1、2、3或4；

q 是1、2、3或4；

(a+q+n) 是1、2、3或4；和

A、B、X、J和M的定义如权利要求1所述。

4.如权利要求1所述的方法，其中所说的化合物是式(1b)的化合物或其盐：

式(1b)

其中：

a 是1、2、3或4；

n 是0、1、2、3或4；

(a+n) 是1、2、3或4；和

A、B、X和M的定义如权利要求1所述。

5.如权利要求1所述的方法，其中所说的化合物是式(1c)的化合物或其盐：

式(1c)

其中：

n是0至4；和

A、B和M的定义如权利要求1所述。

6.如前面任意一项权利要求所述的方法，其中所说的偶氮三唑基具有式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的结构：

式(2a) 式(2b)

式(2c) 式(2d) 式(2e)

其中：

Z是H、-OH、-Br、-Cl、-F、-CN、-NO₂、-PO₃H₂、-SO₃H、-CO₂H、任选地被取代的磷酰胺、任选地被取代的烷基、任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的芳烷基、-SR¹、-SO₂R¹、-SO₂NR²R³、-SOR¹、-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR¹、-C(O)NR²R³、-NR²R³、-NHCOR¹；和

Y是CF₃或对Z所定义的基团中的任何一种；和

其中：

R¹、R²和R³各自独立地是H，任选地被取代的烷基、任选地被取代的链烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基或任选地被取代的芳烷基；或

R²和R³和其与之相连的氮一起形成一种任选地被取代的5-或6-员环。

7.如前面任意一项权利要求所述的方法，其中M是镍。

8.如权利要求6所述的方法，其中Z是H并且Y是CO₂H或H。

9.如权利要求6所述的方法，其中Z是H，Y是CO₂H或H并且M是镍。

10.如权利要求3、4或5所述的方法，其中M是镍并且所说的偶氮三唑基具有式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的结构：