CN115516042B - 有机导电体用的添加剂及其制造方法、有机导电体、以及电解电容器 - Google Patents

有机导电体用的添加剂及其制造方法、有机导电体、以及电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的有机导电体用的添加剂包含萘环、与上述萘环键合的至少2个磺酸基和与上述萘环键合的至少1个羧基。在上述磺酸基的个数为2的情况下，在将各磺酸基设定为第1磺酸基及第2磺酸基，将上述第1磺酸基所键合的上述萘环的碳原子及上述第2磺酸基所键合的上述萘环的碳原子分别设定为第1碳原子及第2碳原子时，夹在上述第1碳原子与上述第2碳原子之间的碳原子的个数n为3以下。

Description

有机导电体用的添加剂及其制造方法、有机导电体、以及电解 电容器
技术领域
本公开涉及有机导电体用的添加剂及其制造方法、有机导电体、以及电解电容器。
背景技术
聚噻吩或聚吡咯等共轭系高分子通过添加掺杂剂而显示出导电性。添加有掺杂剂的共轭系高分子被称为导电性高分子或有机导电体等。此外，近年来，还开发了自掺杂型的有机导电体。有机导电体通过选择共轭系高分子的种类或添加剂(掺杂剂等)的种类等，能够在一定程度上控制性能，并且廉价且轻量，因此被用于各种电子部件中。作为添加剂的掺杂剂，使用了质子加成型的化合物及电子氧化型的化合物等。
例如，提出了在固体电解电容器的固体电解质层中添加有机磺酸(专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-108650号公报
专利文献2：国际公开第2019/131476号
发明内容
发明所要解决的课题
在使用了有机导电体的电子设备中，若在高湿度环境下使其工作，则有时会引起容量劣化及电阻值上升。认为这是由于：在高湿度环境下，在有机导电体中吸附水分子，添加剂分子从共轭系高分子剥离。
用于解决课题的手段
本公开的第1方面涉及一种有机导电体用的添加剂，其包含萘环、与上述萘环键合的至少2个磺酸基和与上述萘环键合的至少1个羧基，
在上述磺酸基的个数为2的情况下，在将各磺酸基设定为第1磺酸基及第2磺酸基，将上述第1磺酸基所键合的上述萘环的碳原子及上述第2磺酸基所键合的上述萘环的碳原子分别设定为第1碳原子及第2碳原子时，夹在上述第1碳原子与上述第2碳原子之间的碳原子的个数n为3以下。
本公开的第2方面涉及一种有机导电体，其包含共轭系高分子和上述的添加剂。
本公开的第3方面涉及一种电解电容器，其包含在表面具备电介体层的阳极体和覆盖上述电介体层的一部分的固体电解质，
上述固体电解质包含上述的有机导电体。
本公开的第4方面涉及一种有机导电体用的添加剂的制造方法，其是制造上述的有机导电体用的添加剂的方法，其具备下述工序：
准备具有萘环、与上述萘环键合的至少2个磺酸基和与上述萘环键合的至少1个氨基的萘化合物的工序；
将上述氨基转换成氰基的工序；和
将上述氰基水解而转换成上述羧基，生成上述添加剂的工序。
发明效果
能够提供可显著提高有机导电体的耐湿性的添加剂、具有优异的耐湿性的有机导电体及使用了其的电解电容器。
将本发明的新颖的特征记述于所附的权利要求书中，本发明涉及构成及内容这两者，与本发明的其他目的及特征一并，通过参照附图的以下的详细说明可被更好地理解。
附图说明
图1是本公开的一实施方式的电解电容器的截面示意图。
具体实施方式
本公开的有机导电体用的添加剂包含萘环、与萘环键合的至少2个磺酸基和与萘环键合的至少1个羧基。在磺酸基的个数为2的情况下，将各磺酸基设定为第1磺酸基及第2磺酸基，将第1磺酸基所键合的萘环的碳原子及第2磺酸基所键合的萘环的碳原子分别设定为第1碳原子及第2碳原子。此时，夹在第1碳原子与第2碳原子之间的碳原子的个数n为3以下。
这样的添加剂具有夺取共轭系高分子的电子而由绝缘体或半导体转换成良导体的作用。因此，具有这样作用的添加剂一般被称为掺杂剂。弄明白若将包含上述的添加剂和共轭系高分子的有机导电体用于电解电容器的固体电解质层，则能够显著地降低使电解电容器在高湿度环境下工作时的等效串联电阻(Equivalent Series Resistance：ESR)的变化率。以下有时将在高湿度环境下使电解电容器工作时的ESR的变化率简称为ΔESR。ΔESR存在在高温(例如，80℃以上)下变得特别大的倾向。因此，即使是在比较低的温度(例如，60℃以下)下ΔESR的增加不那么成为问题的情况下，有时在高温下ΔESR的增加也变得显著。
上述的添加剂在萘环中在比较靠近的位置具有至少2个磺酸基。因此，至少2个磺酸基变得容易靠近共轭系高分子。此外，通过在萘环上键合有羧基，从而与羧基相比磺酸基优先变得容易接近共轭系高分子，并且通过羧基的吸电子性能够作为整体提高添加剂的电子受体性能。因而，认为添加剂与共轭系高分子的键合力变大。因此，认为即使在高湿度环境下有机导电体吸附水分子，也可大幅抑制添加剂分子从共轭系高分子剥离，抑制有机导电体的电阻的增加，可维持高导电性。由此，认为ΔESR显著降低。由使用上述的添加剂带来的这样的效果即使是在高温(例如，80℃以上)并且高湿度环境下也能够确保。需要说明的是，就具有1个磺酸基和2个以上的羧基的萘化合物而言，有时以羧基与共轭系高分子配位。在该情况下，认为添加剂的电子受体性能变低，添加剂与共轭系高分子的键合力作为整体变得容易降低，抑制有机导电体的电阻增加的效果变低。像这样，上述的添加剂能够抑制高湿度环境下的有机导电体的电阻增加，能够显著提高有机导电体的耐湿性。在将包含添加剂的有机导电体用于电解电容器的固体电解质的情况下，能够抑制高湿度环境下的ΔESR的增加。需要说明的是，有时将作为掺杂剂的添加剂分子从共轭系高分子剥离称为脱掺杂。
构成萘环的碳的位置编号如下述式(I)那样。
[化学式1]
本说明书中，个数n为在萘环中着眼于连接第1碳原子和第2碳原子的碳链中最短的碳链时位于第1碳原子与第2碳原子之间的碳原子的个数。像这样，个数n按照位于第1碳原子与第2碳原子之间的碳原子的个数n变得最少的方式决定。个数n中，不包含第1碳原子及第2碳原子的数目。需要说明的是，碳链为构成萘环的碳链，不包含萘环所具有的取代基。例如，在下述式(ia)所表示的4,8-二磺基-2-萘甲酸的情况下，连接4位的第1碳原子和8位的第2碳原子的碳链中最短的碳链为将4位、4a位、8a位及8位的碳原子依次连接的碳链。在4位的第1碳原子与8位的第2碳原子之间，夹着8a位及4a位的2个碳原子，因此个数n为2。在下述式(ib)所表示的4,7-二磺基-2-萘甲酸的情况下，连接4位的第1碳原子和7位的第2碳原子的碳链中最短的碳链为将4位、4a位、8a位、8位及7位的碳原子依次连接的碳链(或将4位、4a位、5位、6位及7位的碳原子依次连接的碳链)。在4位的第1碳原子与7位的第2碳原子之间，夹着4a位、8a位及8位(或4a位、5位及6位)的3个碳原子，因此个数n为3。
[化学式2]
本公开的添加剂在磺酸基的个数为2的情况下，由于n为3以下，因此不包含在萘环的2位及6位这两者上键合有磺酸基的化合物及在3位及7位这两者上键合有磺酸基的化合物。这是因为在这些化合物中，n成为4。
在磺酸基的个数为3以上的情况下，若着眼于位于最近的位置的2个磺酸基所键合的2个碳原子，依据上述的磺酸基的个数为2的上述的情况来求出夹在该2个碳原子间的碳原子的个数，则成为3以下。
需要说明的是，在添加剂及有机导电体中，磺酸基可以以游离(-SO3H)或阴离子(-SO3 -)的形态包含，也可以以盐的形态包含。在有机导电体中，磺酸基也可以以与共轭系高分子键合或相互作用的形态包含。本说明书中，有时包括这些全部形态的磺酸基在内简称为“磺酸基”。同样地，在添加剂及有机导电体中，羧基可以以游离(-COOH)或阴离子(-COO-)的形态包含，也可以以盐的形态包含。在有机导电体中，羧基也可以以与共轭系高分子键合或相互作用的形态包含。本说明书中，有时将包括这些全部形态的羧基在内简称为“羧基”。需要说明的是，盐可以为磺酸阴离子或羧酸阴离子与有机碱(有机胺、有机铵等)及无机碱(金属氢氧化物、氨等)中的任一碱的盐。
以下，对本公开的有机导电体用的添加剂及其制造方法、有机导电体、以及电解电容器更具体地进行说明。
[有机导电体用的添加剂]
添加剂具有与萘环键合的3个以上的磺酸基。或者，在添加剂具有2个磺酸基的情况下，夹在这2个磺酸基各自所键合的第1碳原子及第2碳原子之间的碳原子的个数n为3以下。像这样在本公开的添加剂中，至少2个磺酸基在萘环中位于比较附近。由此，认为像上述那样，相对于共轭系高分子可得到高键合力，即使是在高湿度环境下也能够抑制有机导电体的电阻的增加。从进一步抑制高湿度环境下的有机导电体的电阻的增加的观点出发，个数n优选为2或1。
磺酸基的个数至少为2，也可以为2～5，还可以为2或3。从容易发挥羧基的吸电子性的观点出发，磺酸基的个数优选为2。
羧基的个数至少为1，也可以为1～6或1～4，还可以为1或2。从磺酸基容易优先与共轭系高分子配位的观点出发，萘环中的羧基的个数优选为2以下，更优选为1。
添加剂也可以在萘环上具有磺酸基及羧基以外的第1取代基。具有第1取代基的化合物也包含于本公开的添加剂中。作为第1取代基，也可以为给电子性基、磺酸基及羧基以外的吸电子性基等，但从通过磺酸基及羧基的平衡容易发挥更高的电子受体功能的观点出发，优选烃基。烃基可以为脂肪族、脂环族及芳香族中的任一者。从容易与共轭系高分子配位的观点出发，烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳数例如为1～10，也可以为1～6或1～4。脂肪族烃基可以为饱和或不饱和中的任一者。作为脂肪族烃基，可列举出烷基、烯基、炔基、二烯基等。它们中，优选烷基。作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等。添加剂可以具有1个第1取代基，也可以具有2个以上的第1取代基。在添加剂具有2个以上的第1取代基的情况下，至少2个第1取代基可以相同，也可以全部的第1取代基不同。
从通过磺酸基及羧基的平衡容易发挥更高的电子受体功能的观点出发，还优选添加剂不具有第1取代基的情况。
在添加剂的萘环上，也可以稠合非芳香族性的环Z。在具有这样结构的添加剂中，例如，萘环的1位～8位的碳原子中多个(例如，2个)碳原子以脂肪族链被连接。脂肪族链可以为饱和或不饱和。作为这样的结构，例如可列举出苊环。添加剂也可以在脂肪族链上具有1个或2个以上的第2取代基。作为第2取代基，可列举出磺酸基、羧基及对于第1取代基所记载的基团等。在添加剂具有2个以上的第2取代基的情况下，至少2个第2取代基可以相同，也可以全部的第2取代基不同。
从容易接近共轭系高分子的观点出发，添加剂的萘环优选未稠合上述那样的非芳香族性的环Z。
从抑制高湿度环境下的有机导电体的电阻增加的效果提高的观点出发，优选具有第1磺酸基及第2磺酸基的2个磺酸基和1个羧基的情况。其中，优选选自这些3个基团中的2个基团与构成萘环的一个苯环键合，剩下的1个基团与另一个苯环键合。此外，与一个苯环键合的2个基团也可以为邻位或对位的位置关系，但优选为间位的位置关系。在间位的位置关系的情况下，除了容易确保化合物的更高的稳定性以外，合成也容易。
从进一步抑制高湿度环境下的有机导电体的电阻的增加的观点出发，与一个苯环键合的2个基团优选为第1磺酸基及第2磺酸基。认为通过第1磺酸基及第2磺酸基这两者与一个苯环键合，从而第1磺酸基及第2磺酸基这两者变得容易靠近共轭系高分子，变得容易提高有机导电体的导电性。此外，通过一个苯环靠近共轭系高分子(即，萘环在长度方向(2个苯环并列的方向)上靠近共轭系高分子)，与萘环在宽度方向上靠近共轭系高分子的情况相比，许多的添加剂分子变得容易靠近共轭系高分子。认为由此，也能够提高有机导电体的导电性。此外，认为通过羧基与另一个苯环键合，除了化合物的稳定性进一步提高以外，磺酸基变得容易优先与共轭系高分子配位，通过羧基的吸电子性能够提高添加剂自身的电子受体功能。其结果是，认为抑制有机导电体的电阻的效果进一步提高。
从进一步抑制高湿度环境下的有机导电体的电阻增加的观点出发，添加剂优选在构成萘环的一个苯环上以间位的位置关系具有第1磺酸基及第2磺酸基。
此外，从第1磺酸基及第2磺酸基变得容易优先与共轭系高分子配位的观点出发，羧基的位置优选远离磺酸基。在萘环中，在将羧基所键合的碳原子设定为第3碳原子时，夹在第3碳原子与第1碳原子之间的碳原子的个数优选为2以上。同样地，夹在第3碳原子与第2碳原子之间的碳原子的个数优选为2以上。需要说明的是，夹在第3碳原子与第1碳原子或第2碳原子之间的碳原子的个数依据上述的个数n的情况来求出。
在连接第1碳原子和第2碳原子的碳链中最短的碳链上，优选不具有羧基。在该情况下，可抑制通过羧基的立体排斥而阻碍利用第1磺酸基及第2磺酸基的配位。因而，通过第1磺酸基及第2磺酸基，变得容易使添加剂更牢固地与共轭系高分子配位。因此，能够进一步提高抑制高湿度环境下的有机导电体的电阻增加的效果。此外，从抑制由第1取代基产生的立构障碍的观点出发，优选在连接第1碳原子和第2碳原子的碳链中最短的碳链上不具有第1取代基。
添加剂通过具有上述那样的结构，能够相对于共轭系高分子确保高键合力。添加剂的相对于共轭系高分子的相互作用能优选为-14kcal/mol以下，更优选为-15kcal/mol以下，也能够得到-17kcal/mol以下或-19kcal/mol以下的低的值。需要说明的是，萘磺酸与聚吡咯的相互作用能为约-10kcal/mol。
添加剂的相对于共轭系高分子的相互作用能通过从添加剂与共轭系高分子的复合体的势能中减去添加剂及共轭系高分子分别单独存在时的各自的势能而求出。各势能使用量子化学计算软件(Gaussian公司、Gaussian09)由薛定谔方程式求出。
添加剂也可以以下述式(1)表示。
[化学式3]
(式中，R1～R8各自为氢原子、磺酸基、羧基或第1取代基，R1～R8中的至少2个为磺酸基，R1～R8中的至少1个为羧基，选自R1～R8中的2个也可以彼此连接而形成与萘环稠合的非芳香族性的环Z。环Z也可以具有第2取代基。在R1～R8中的2个为磺酸基时，R2及R6这两者为磺酸基的情况及R3及R7为磺酸基的情况除外。)
在式(1)中，关于磺酸基及羧基、它们的个数、以及它们的位置，可以参照上述的说明。关于第1取代基、环Z及第2取代基，也可以参照上述的说明。
添加剂中，优选6,8-二磺基-2-萘甲酸化合物、5,7-二磺基-2-萘甲酸化合物、3,6-二磺基-1-萘甲酸化合物、4,8-二磺基-2-萘甲酸化合物。各化合物中，除了各个二磺基萘甲酸以外，还包含具有第1取代基的二磺基萘甲酸等。其中，优选6,8-二磺基-2-萘甲酸化合物、5,7-二磺基-2-萘甲酸化合物。
添加剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[添加剂的制造方法]
上述的添加剂可以通过公知的方法或其变法来制造。例如，可以向具有羧基的萘化合物中使用发烟硫酸或氯硫酸等通过亲电子取代反应导入磺酸基。羧基也可以根据需要用保护基保护。
本公开中，也包含通过将具有磺酸基和氨基的萘化合物的氨基转换成羧基来制造上述的添加剂的方法。由氨基向羧基的转换能够以高效率进行，因此通过利用这样的制造方法，能够以高收率得到添加剂。对于该制造方法，以下更具体地进行说明。
添加剂的制造方法具备：准备具有萘环、与萘环键合的至少2个磺酸基和与萘环键合的至少1个氨基的萘化合物的工序；将氨基转换成氰基的工序；和将氰基水解而转换成羧基，生成添加剂的工序。
(萘化合物的准备工序)
准备具有至少2个磺酸基和至少1个氨基(-NH2)的萘化合物。作为这样的萘化合物，可以使用市售品，也可以利用使用公知的制法及其变法而制造的化合物。这样的萘化合物例如可以通过将具有与萘环键合的至少2个磺酸基和与萘环键合的至少1个羟基的萘化合物中的羟基通过Bucherer反应转换成氨基来制造。关于Bucherer反应的条件，可以利用公知的条件。在准备工序中磺酸基也可以形成盐。作为盐，例如可列举出钠盐、钾盐等碱金属盐。
(将氨基转换成氰基的工序)
本工序中，首先，通过使亚硝酸化合物作用于上述准备的萘化合物，将氨基转换成重氮基(子步骤1)。通过使CuCN作用于子步骤1中得到的重氮鎓化合物，可得到具有氰基的萘化合物(子步骤2)。
(子步骤1)
在子步骤1中，作为亚硝酸化合物，可列举出亚硝酸、亚硝酸酯、亚硝酸盐等。作为亚硝酸盐，优选钠盐、钾盐等碱金属盐。亚硝酸化合物以构成亚硝酸化合物的亚硝酸根离子相对于萘化合物的氨基1当量成为1当量或变得比其过量的量来使用。
子步骤1优选在酸的存在下进行。作为酸，优选使用硫酸等无机酸。酸可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
酸的量例如按照构成酸的阴离子相对于亚硝酸根离子(阴离子)1当量成为约0.5当量(例如，0.4当量～0.6当量)的方式调节。
子步骤1例如在-10℃～+10℃的温度、优选在-5℃～+5℃的温度下进行。子步骤1也可以在空气中进行，但优选在不活泼气体(例如，氦气、氮气、氩气)的气氛下进行。子步骤1也可以在加压下或减压下进行，但可以在大气压下进行。子步骤1的时间例如为1小时～8小时，也可以为1小时～6小时或3小时～8小时。
在子步骤1中，至少一部分磺酸基也可以形成盐。作为盐，例如可列举出钠盐、钾盐等碱金属盐。
需要说明的是，在子步骤1中，用酸处理后，根据需要，也可以利用碱进行处理。碱添加至混合物的pH成为9～12为止。作为碱，可列举出无机碱。作为无机碱，可列举出金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。作为金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等。作为碱金属碳酸盐，例如可列举出碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐。碱可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。从高效地生成重氮鎓化合物的观点出发，优选在利用碱金属碳酸盐等弱碱进行处理之后，利用金属氢氧化物等强碱进行处理。
碱例如以水溶液的形态使用。碱或其水溶液的使用量例如按照混合物的pH成为9～12的范围的方式调节。
(子步骤2)
在子步骤2中，通过使CuCN作用于子步骤1中得到的重氮鎓化合物，将重氮基转换成氰基。该反应被称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。
CuCN例如以氰基相对于重氮基1当量成为1.0当量～1.3当量那样的量来使用。
子步骤2例如在0℃～50℃的温度、优选在0℃～40℃的温度下进行。子步骤2也可以在空气中进行，但优选在不活泼气体(例如，氦气、氮气、氩气)的气氛下进行。子步骤2也可以在加压下或减压下进行，但可以在大气压下进行。子步骤2的时间例如为2小时～24小时。
子步骤2也可以在碱金属氰化物的存在下进行。作为碱金属氰化物，可列举出氰化钾、氰化钠等。碱金属氰化物例如以重氮鎓化合物所具有的每1当量磺酸基成为1.0当量～3.0当量那样的量来使用。
(将氰基转换成羧基的工序)
在上述的工序中得到的具有氰基的萘化合物中，通过将氰基水解而转换成羧基。像这样操作，能够生成上述的添加剂。
水解例如可以在碱的存在下进行。作为碱，例如可列举出金属氢氧化物等无机碱。作为金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等。
碱的量相对于萘化合物100质量份也可以为400质量份～2000质量份。
水解例如在100℃～150℃的温度、优选在100℃～140℃的温度下进行。水解可以在空气中进行，也可以在不活泼气体(例如，氦气、氮气、氩气)的气氛下进行。水解也可以在加压下或减压下进行，但可以在大气压下进行。水解的时间例如为1小时～24小时。
水解之后，根据需要也可以进行酸处理。通过进行酸处理，能够将羧基及磺酸基转换成游离或阴离子的形态。作为使用的酸，优选硫酸等无机酸。酸的量根据羧基及磺酸基的合计数来决定。
各工序中的产物可以直接供于下一工序，也可以根据需要利用公知的分离方法、纯化方法、或其组合进行分离或纯化后供于下一工序。
添加剂通过从最终得到的包含添加剂的反应混合物利用例如公知的分离方法、纯化方法、或其组合来分离或纯化。
作为各工序中的产物及添加剂的分离或纯化所利用的分离方法及纯化方法，例如可列举出选自由过滤、洗涤、萃取、蒸馏、晶析、再结晶及色谱法组成的组中的至少1个，但并不限定于这些。
[有机导电体]
有机导电体包含上述的添加剂和共轭系高分子。添加剂具有优异的电子受体性能，可以作为共轭系高分子的掺杂剂发挥功能。通过使用添加剂，可得到与共轭系高分子的高键合力，因此即使在高湿度环境下，有机导电体吸附水分子，也可抑制脱掺杂，能够抑制ΔESR的增加。因而，即使在高湿度环境下使用，也能够确保电解电容器的高可靠性。
所谓共轭系高分子只要是通过添加剂的作用而成为良导体的高分子即可，可列举出π共轭系高分子及σ共轭系高分子等。有机导电体可以包含一种上述的添加剂，也可以包含两种以上。有机导电体可以包含一种共轭系高分子，也可以包含两种以上。
作为共轭系高分子，可列举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚并苯、或聚噻吩亚乙烯基等作为基本骨架的高分子。对于这些高分子，也包含均聚物、两种以上的单体的共聚物及它们的衍生物(具有取代基的取代体等)。例如，对于聚噻吩，包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
共轭系高分子中，优选包含与吡咯化合物相对应的单体单元的共轭系高分子。若将这样的共轭系高分子与上述的添加剂组合，则容易得到更高的键合力。作为吡咯化合物，可列举出吡咯、脂肪族环或杂环与吡咯稠合而得到的化合物、或它们的取代体(具有取代基的化合物等)等。作为取代基，可列举出烷基(也包含氨基烷基、羟基烷基)、氨基、取代氨基、烷氧基、羟基、巯基、卤素原子等。吡咯或稠合化合物可以包含一种这些取代基，也可以包含两种以上。共轭系高分子优选具有与吡咯化合物相对应的单体单元的重复结构。
共轭系高分子的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为1000～1000000。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)来测定。
添加剂的量相对于共轭系高分子100质量份例如为0.1质量份～400质量份，也可以为1质量份～350质量份，还可以为10质量份～300质量份。
这样的有机导电体由于即使在高湿度环境下也可抑制电阻的增加，因此可靠性优异，可以用于各种电子设备。特别是适于用于电解电容器的固体电解质。
[电解电容器]
电解电容器包含在表面具备电介体层的阳极体和覆盖电介体层的一部分的固体电解质。固体电解质包含上述的有机导电体。固体电解质构成电解电容器的阴极部。
(阳极体)
阳极体可以包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金及含有阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体例如通过利用蚀刻等将含有阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗面化而获得。此外，阳极体也可以为含有阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔质结构。
(电介体层)
电介体层通过将阳极体的表面的阀作用金属利用化学转化处理等进行阳极氧化来形成。电介体层例如按照覆盖阳极体的至少一部分的方式形成。电介体层通常形成于阳极体的表面。电介体层为了形成于多孔质的阳极体的表面，沿着阳极体的表面的孔或凹陷(坑洼)的内壁面(也包含孔的内壁面)而形成。
电介体层包含阀作用金属的氧化物。例如使用钽作为阀作用金属的情况的电介体层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属的情况的电介体层包含Al2O3。需要说明的是，电介体层并不限于此，也可以为作为电介体发挥功能的层。
(阴极部)
阴极部至少具备覆盖电介体层的至少一部分的固体电解质。阴极部通常具备固体电解质和覆盖固体电解质的至少一部分的阴极引出层。
(固体电解质)
固体电解质包含上述的有机导电体，按照覆盖电介体层的方式形成。固体电解质未必需要覆盖电介体层的整体(表面整体)。固体电解质层也可以按照覆盖电介体层的至少一部分的方式形成。在电解电容器中，固体电解质也可以形成固体电解质层。
固体电解质包含上述的添加剂，但根据需要，也可以包含其他的掺杂剂。作为其他的掺杂剂，使用选自由阴离子及聚阴离子组成的组中的至少一种。作为阴离子，例如可列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子、羧酸根离子。作为聚阴离子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。对于聚阴离子，也包含聚酯磺酸及苯酚磺酸酚醛清漆树脂等。
从更有效地发挥上述的添加剂的效果的观点出发，上述的添加剂在掺杂剂整体中所占的比率例如优选为90质量％以上，也可以为95质量％以上。上述的添加剂的比率为100质量％以下。也可以仅使用上述的添加剂作为掺杂剂。
固体电解质也可以包含其他的添加剂。作为其他的添加剂，可列举出掺杂剂以外的公知的添加剂、有机导电体以外的公知的导电性材料(例如，二氧化锰等导电性无机材料)等。
固体电解质例如可以通过将共轭系高分子的构成单体在上述的添加剂的存在下、在电介体层上进行化学聚合及电解聚合中的至少一者来形成。或者，通过使共轭系高分子及上述的添加剂溶解而成的溶液、或共轭系高分子及上述的添加剂分散而成的分散液与电介体层相接触，可以形成覆盖电介体层的固体电解质。使溶液或分散液与电介体层相接触后，根据需要也可以进行干燥或加热处理。
固体电解质层可以为单层，也可以由多个层来构成。在固体电解质层由多个层来构成的情况下，各层的组成(例如，共轭系高分子的种类、掺杂剂或添加剂的种类、各成分的比率)可以相同，也可以不同。
根据需要，在电介体层与固体电解质之间，也可以夹杂提高密合性的层等。
(阴极引出层)
阴极引出层例如具备形成于固体电解质的表面的碳层和形成于碳层的表面的金属糊剂层。通过依次层叠碳层及金属糊剂层而形成阴极引出层。
碳层可以通过在包含导电性碳的分散液中浸渍具有至少一部分被固体电解质覆盖的电介体层的阳极体、或将包含导电性碳的糊剂涂布于固体电解质的表面来形成。作为导电性碳，例如使用人造石墨、天然石墨等石墨类。作为分散液及糊剂，例如使用使导电性碳分散于水系的液体介质中而得到的混合物。
金属糊剂层例如可以通过将包含金属粒子的组合物层叠于碳层的表面来形成。作为金属糊剂层，例如可以利用使用包含银粒子和树脂(粘合剂树脂)的组合物而形成的银糊剂层等。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，但优选使用酰亚胺系树脂、环氧树脂等热固化性树脂。
需要说明的是，阴极引出层的构成并不限于此，也可以是具有集电功能的构成。
(其他)
例如通过具备阳极体和阴极部的电容器元件被收纳于容器中、或用外包装体等密封，得到电解电容器。电解电容器可以为芯片型或层叠型中的任一种，也可以为卷绕型。电解电容器只要包含至少1个电容器元件即可，也可以包含2个以上。电容器元件的构成也可以根据电解电容器的类型来选择。例如，电解电容器可以包含2个以上的电容器元件的层叠体，也可以包含2个以上的卷绕型的电容器元件。电容器元件也可以根据需要具备与阳极体同样地使用了金属箔的阴极体。在将金属箔用于阴极体的情况下，也可以在金属箔与阳极体之间配置隔膜。
本说明书中记载的全部的构成可以任意地组合。
图1是概略地表示本公开的一实施方式的电解电容器的结构的截面图。如图1中所示的那样，电解电容器1具备电容器元件2、将电容器元件2密封的树脂密封材3、和至少其一部分分别露出于树脂密封材3的外部的阳极端子4及阴极端子5。阳极端子4及阴极端子5例如可以由铜或铜合金等金属构成。树脂密封材3大致具有长方体的外形，电解电容器1也大致具有长方体的外形。作为树脂密封材3的原材料，例如可以使用环氧树脂。
电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介体层7和覆盖电介体层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介体层7的固体电解质层9和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11及金属糊剂层12。
阳极体6包含与阴极部8对置的区域和不对置的区域。在阳极体6的与阴极部8不对置的区域中与阴极部8相邻的部分中，按照以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成绝缘性的分离层13，限制阴极部8与阳极体6的接触。阳极体6的不与阴极部8对置的区域中另一部分通过焊接与阳极端子4电连接。阴极端子5介由通过导电性粘接剂形成的粘接层14与阴极部8电连接。
阳极端子4及阴极端子5的主表面4S及5S从树脂密封材3的相同面露出。该露出面被用于与应该搭载电解电容器1的基板(未图示)的软钎料连接等。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
《实施例1～4(添加剂的合成)》
使用下述的萘化合物(a1)～(a4)分别作为原料，合成具有第1磺酸基、第2磺酸基及羧基的萘化合物(A1)～(A4)。萘化合物(A1)为6,8-二磺基-2-萘甲酸，萘化合物(A2)为5,7-二磺基-2-萘甲酸。萘化合物(A3)为3,6-二磺基-1-萘甲酸，萘化合物(A4)为4,8-二磺基-2-萘甲酸。
[化学式4]
(式中，X1及X2分别独立地为氢原子、Na或K。)
(1)将氨基转换成氰基的工序
使萘化合物(a1)～(a4)各自的规定量溶解于水中而制备水溶液。在所得到的水溶液中添加硫酸并混合，进一步添加亚硝酸钠水溶液，将所得到的混合物在-5℃～+5℃下搅拌1～6小时。通过像这样操作将氨基转换成重氮基，合成与各萘化合物相对应的重氮鎓化合物。亚硝酸钠以亚硝酸根离子相对于氨基1当量成为1当量或变得比其稍微过量的量来使用。硫酸以相对于亚硝酸根离子1摩尔成为1摩尔那样的量来使用。
在所得到的反应混合物中添加碱水溶液直至pH成为9～12为止。作为碱水溶液，首先，使用碳酸氢钠水溶液，进一步添加氢氧化钠水溶液。
在所得到的混合物中添加CuCN及KCN的水溶液，通过在0℃～40℃下搅拌8小时来进行反应。通过像这样操作将重氮基转换成氰基，得到在(a1)～(a4)各自中氨基转换成氰基的萘化合物。所得到的萘化合物利用再结晶等进行了纯化。
(2)将氰基转换成羧基的工序
使上述(1)中得到的萘化合物溶解于水(溶剂)中，相对于萘化合物100质量份以3000质量份的比例添加碱(氢氧化钠)。通过将混合物在140℃下搅拌8小时而进行了反应。通过在所得到的反应混合物中添加硫酸直至混合物的pH成为1为止而进行了酸处理。通过将所得到的混合物利用再结晶等进行纯化，将(A1)～(A4)的各萘化合物分离。像这样操作而合成添加剂。
《实施例5～8(电解电容器的制作)》
按照下述的要领，制作图1中所示的电解电容器1，评价其特性。
(1)准备阳极体6的工序
通过将作为基材的铝箔(厚度：100μm)的表面利用蚀刻而粗面化，制作阳极体6。
(2)形成电介体层7的工序
通过将阳极体6浸渍于温度为70℃的0.3质量％浓度的磷酸溶液中，并施加20分钟70V的直流电压，形成包含氧化铝的电介体层7。
(3)形成固体电解质层9的工序
按照以下的步骤，通过电解聚合，在电介体层7上形成包含聚吡咯及作为掺杂剂的(A1)～(A4)的各添加剂的固体电解质层9。
首先，制备包含吡咯单体和添加剂(A1)～(A4)各自的水溶液。该水溶液中的吡咯单体浓度为0.5mol/L，添加剂浓度设定为0.3mol/L。在水溶液中添加硫酸，将pH调整为3.0。
在所得到的水溶液中浸渍上述(2)中形成有电介体层7的阳极体6和对电极，通过在25℃下以聚合电压3V进行电解聚合，形成固体电解质层9。
(4)阴极引出层10的形成工序
通过在上述(3)中得到的固体电解质层9的表面涂布使石墨粒子分散于水中而得到的分散液，并在大气中进行干燥，形成碳层11。接着，通过在碳层11的表面涂布包含银粒子和环氧树脂的银糊剂并进行加热，形成金属糊剂层12。这样操作，形成由碳层11和金属糊剂层12构成的阴极引出层10。
像这样操作，制作了电容器元件2。
(5)电解电容器的组装
将上述(4)中得到的电容器元件2的阴极引出层10与阴极端子5的一端部用导电性粘接剂接合。将从电容器元件2突出的阳极体6的一端部与阳极端子4的一端部通过激光焊接而接合。
接着，在电容器元件2的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂密封材3。此时，阳极端子4的另一端部与阴极端子5的另一端部设定为从树脂密封材3引出的状态。
像这样操作，完成额定电压2V及静电容量30μF的电解电容器1。
(6)评价
对于电解电容器或添加剂，进行了下述的评价。
(a)ΔESR
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR表，测定各电解电容器的频率100kHz下的初始的ESR(＝Z0)(mΩ)。
在85℃及85％RH的环境下，对电解电容器施加125小时额定电压后，通过与初始的ESR的情况同样的步骤，在20℃环境下测定ESR(＝Z)(mΩ)。通过ΔESR＝(Z-Z0)/Z0，求出高湿度环境下的变化率即ΔESR。
(b)相互作用能
按照上述的步骤，算出添加剂与聚吡咯的相互作用能。
《比较例1》
除了使用萘磺酸(B1)来代替萘化合物(A1)以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行了评价。
《比较例2》
除了使用下述式(B2)所表示的3,7-二磺基-2-萘甲酸来代替萘化合物(A1)以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行了评价。
[化学式5]
3,7-二磺基-2-萘甲酸(B2)通过以下的步骤来合成。
首先，利用Bucherer反应，由3,7-二羟基-2-萘甲酸生成3,7-二氨基-2-萘甲酸。更具体而言，通过将规定量的3,7-二羟基-2-萘甲酸添加到以规定浓度包含亚硫酸钠的氨水溶液中，在100℃下搅拌8小时，生成3,7-二氨基-2-萘甲酸。由反应混合物利用再结晶等将3,7-二氨基-2-萘甲酸纯化。
使所得到的3,7-二氨基-2-萘甲酸的规定量溶解于水中而制备水溶液。在水溶液中添加硫酸并混合，进一步添加亚硝酸钠水溶液，将所得到的混合物在0℃下搅拌约2小时。通过像这样操作将氨基转换成重氮基，合成重氮鎓化合物。亚硝酸钠以亚硝酸根离子相对于氨基1当量成为1当量或变得比其稍微过量的量来使用。硫酸以相对于亚硝酸根离子1摩尔成为1摩尔那样的量来使用。
在所得到的反应混合物中添加碱水溶液至pH成为9～12为止。作为碱水溶液，首先，使用碳酸氢钠水溶液，进一步添加氢氧化钠水溶液。
通过在所得到的混合物中添加CuCl的水溶液并在室温(20～35℃)下搅拌8小时而进行反应。通过像这样操作将重氮基转换成氯，得到3,7-二氯-2-萘甲酸钠。所得到的3,7-二氯-2-萘甲酸钠利用再结晶等进行了纯化。
使所得到的3,7-二氯-2-萘甲酸钠溶解于二甲基乙酰胺中而制备溶液。在该溶液中添加异丙醇钠，将混合物在100℃下搅拌18小时。在所得到的反应混合物中添加金属钠，通过在100℃下搅拌32小时而进行反应，生成3,7-二(钠硫代)-2-萘甲酸钠。由反应混合物利用再结晶等将3,7-二(钠硫代)-2-萘甲酸钠纯化。需要说明的是，异丙醇钠按照3,7-二氯-2-萘甲酸的每1当量氯成为2.5当量的方式添加。金属钠按照每1当量氯成为7当量的方式添加。
使3,7-二(钠硫代)-2-萘甲酸钠溶解于氯仿及甲醇的混合溶剂中。通过在所得到的溶液中添加双氧水并混合，将-SNa基转换成-SO3Na基。接着，通过在反应混合物中添加硫酸，从而将-SO3Na基转换成磺酸基，并且将-COONa基转换成羧基。像这样操作，得到3,7-二磺基-2-萘甲酸(B2)。由反应混合物利用再结晶等将3,7-二磺基-2-萘甲酸(B2)纯化。
将实施例及比较例的评价结果示于表1中。表1中，E1～E4为实施例1～4，C1及C2为比较例1及2。
[表1]
如表1中所示的那样，就使用了添加剂A1～A4的E1～E4而言，与使用了萘磺酸的C1及使用了3,7-二磺基-2-萘甲酸的C2相比，高湿度环境下的ESR变化率的增加明显地降低。添加剂与共轭系高分子的相互作用能越小则ΔESR变得越小。由此认为，就E1～E4而言，得到添加剂与共轭系高分子之间的高键合力，由此，即使是在高湿度环境下，也抑制固体电解质层的电阻增加，抑制了ESR的增加。
关于目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但并非对那样的公开内容进行限定性解释。通过阅读上述公开内容，各种变形及改变对于本发明所属的技术领域的技术人员而言肯定是显而易见的。因此，应当解释为所附的权利要求书在不脱离本发明的真正精神及范围的情况下包含全部的变形及改变。
产业上的可利用性
根据本公开，能够提供可显著提高有机导电体的耐湿性的添加剂。这样的添加剂通过在有机导电体中使用，利用于电解电容器等各种电子设备中，即使是在高湿度环境下，也能够将制品的品质稳定化。
符号的说明
1：电解电容器、2：电容器元件、3：树脂密封材、4：阳极端子、4S：阳极端子的主表面、5：阴极端子、5S：阴极端子的主表面、6：阳极体、7：电介体层、8：阴极部、9：固体电解质层、10：阴极引出层、11：碳层、12：金属糊剂层、13：分离层、14：粘接层

Claims (8)

1.一种有机导电体，其包含共轭系高分子和添加剂，
所述添加剂包含萘环、与所述萘环键合的2个磺酸基和与所述萘环键合的1个羧基，
在将各磺酸基设定为第1磺酸基及第2磺酸基，将所述第1磺酸基所键合的所述萘环的碳原子及所述第2磺酸基所键合的所述萘环的碳原子分别设定为第1碳原子及第2碳原子时，夹在所述第1碳原子与所述第2碳原子之间的碳原子的个数n为3以下。
2.根据权利要求1所述的有机导电体，其中，在所述添加剂中，选自由所述第1磺酸基、所述第2磺酸基及所述羧基组成的组中的2个基团与构成所述萘环的一个苯环键合，剩下的1个基团与另一个苯环键合。
3.根据权利要求2所述的有机导电体，其中，与所述一个苯环键合的所述2个基团为间位的位置关系。
4.根据权利要求3所述的有机导电体，其中，与所述一个苯环键合的所述2个基团分别为所述第1磺酸基及所述第2磺酸基。
5.根据权利要求1所述的有机导电体，其中，所述添加剂为选自由6,8-二磺基-2-萘甲酸化合物及5,7-二磺基-2-萘甲酸化合物组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机导电体，其中，所述添加剂相对于所述共轭系高分子的相互作用能为-14kcal/mol以下。
7.根据权利要求1所述的有机导电体，其中，所述共轭系高分子包含与吡咯化合物相对应的单体单元。
8.一种电解电容器，其包含在表面具备电介体层的阳极体和覆盖所述电介体层的一部分的固体电解质，
所述固体电解质包含权利要求1～7中任一项所述的有机导电体。
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