WO2023058684A1 - 導電性高分子分散液の製造方法及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

高い電気伝導性を有する導電性高分子が分散した導電性高分子分散液の製造方法、及びこの導電性高分子が付着した固体電解コンデンサの製造方法を提供する。この導電性高分子分散液の製造方法は、導電性高分子の単量体ユニットであるモノマー、ドーパント、酸化剤、サリチル酸又はサリチル酸塩、及び酸化剤とサリチル酸の錯形成反応を阻害する阻害剤を添加する工程を含む。酸化剤とサリチル酸又はサリチル酸塩は、阻害剤の存在下又は阻害剤の添加と同時に混合される。固体電解コンデンサは、この導電性高分子分散液を、陽極箔、陰極箔及びセパレータの少なくとも一つに含浸させる。または、固体電解コンデンサは、陽極箔及び陰極箔を含むコンデンサ素子の組立て工程の後、当該コンデンサ素子にこの導電性高分子分散液を含浸させることで製造される。

Description

導電性高分子分散液の製造方法及び固体電解コンデンサの製造方法

　本発明は、固体電解コンデンサに導電性高分子を付着させるための導電性高分子分散液の製造方法及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。

　コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。数十ｋＨｚ超の高周波領域での情報処理が一般化しているディジタル機器においても、電解コンデンサが使用される例が多くなってきた。例えば高周波平滑用途に電解コンデンサが採用される例が多くなってきている。そのため、電解コンデンサにおいては、高周波領域における良好なＥＳＲ（等価直列抵抗）が要望される。

　高周波領域においてＥＳＲが良好なコンデンサとして、固体電解コンデンサがある。固体電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体酸化皮膜層を有する。陽極箔と陰極箔の間には導電性高分子が介在して陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能する。

　この導電性高分子は、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等である。ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のドーパントが導電性高分子中に取り込まれることにより、導電性高分子は高い電気伝導度を有する。そのため、固体電解コンデンサのＥＳＲは良好となる。

　導電性高分子は、溶媒中にスルホン酸等のドーパント、チオフェン等のモノマー及び過硫酸塩等の酸化剤を混合して化学酸化重合させることで生成され、溶液中に分散する。重合反応中にドーパントが導電性高分子に取り込まれることで、導電性高分子には高い導電性が付与される。この導電性高分子が分散した導電性高分子分散液に陽極箔や当該陽極箔が組み込まれたコンデンサ素子を浸漬したり、陽極箔やコンデンサ素子に導電性高分子分散液を塗布することで、導電性高分子は陽極箔の誘電体酸化皮膜に付着する。

国際公開第２００７／０９１６５６号 特開２０１１－２０２００８号公報

　近年、数十ｋＨｚ超の高周波領域での更なる低ＥＳＲ化が要望されている。本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高い電気伝導性を有する導電性高分子が分散した導電性高分子分散液の製造方法、及びこの導電性高分子が付着した固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決すべく、本実施形態に係る導電性高分子が分散した導電性高分子分散液の製造方法は、前記導電性高分子の単量体ユニットであるモノマー、ドーパント、酸化剤、及びサリチル酸又はサリチル酸塩、及び前記酸化剤とサリチル酸の錯形成反応を阻害する阻害剤を添加する工程を含み、前記酸化剤と前記サリチル酸又は前記サリチル酸塩は、前記阻害剤の存在下又は前記阻害剤の添加と同時に混合される。

　前記阻害剤は硫酸としてもよく、前記酸化剤は、サリチル酸と錯体を形成可能な化合物としてもよい。重合反応終了以降に多価アルコールを添加するようにしてもよい。

　前記酸化剤は、無機酸及び有機酸の鉄又はその塩であり、ペルオキソ二硫酸塩を添加する工程を含むようにしてもよい。

　また、上記課題を解決すべく、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法は、これら製造方法により製造された導電性高分子分散液を、陽極箔、陰極箔及びセパレータの少なくとも一つに含浸させ、又は前記陽極箔及び前記陰極箔を含むコンデンサ素子の組立て工程の後、当該コンデンサ素子に含浸させる導電性高分子付着工程を含む。

　本発明によれば、高い電気伝導度の導電性高分子が分散した導電性高分子分散液を製造でき、この導電性高分子が付着した固体電解コンデンサが製造できる。

　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。

　固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この固体電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、セパレータ及び少なくとも固体電解質層を備える。陽極箔と陰極箔はセパレータを介して対向し、巻回又は積層される。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜が形成されている。固体電解質層には導電性高分子が含まれる。固体電解質層の導電性高分子は、陽極箔と陰極箔との間に介在し、誘電体酸化皮膜と密着する。陽極箔と陰極箔との間には電解液が含浸していてもよい。

　導電性高分子は、導電性高分子分散液に分散している。この導電性高分子分散液に陽極箔、陰極箔及びセパレータの少なくとも一つに浸漬により含浸させたり、陽極箔及び陰極箔を含むコンデンサ素子を組立てる組み立て工程の後、当該コンデンサ素子に浸漬により含浸させたりする。これにより、導電性高分子は、陽極箔の誘電体酸化皮膜やコンデンサ素子に付着する。導電性高分子分散液の陽極箔やコンデンサ素子等への含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返してもよい。導電性高分子分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。導電性高分子は、導電性高分子分散液の浸漬方法の他、導電性高分子分散液の刷毛塗り、滴下塗布又はスプレー塗布等により、陽極箔の誘電体酸化皮膜やコンデンサ素子に付着及び含浸させるようにしてもよい。必要に応じて、コンデンサ素子を陽極箔、陰極箔及びセパレータの集合体としてもよい。

　導電性高分子分散液は、導電性高分子の単量体ユニットになるモノマー、ドーパント、酸化剤、サリチル酸及び錯形成阻害剤を溶媒に添加し、化学酸化重合反応を生じさせることで生成される。これらを添加して化学酸化重合して得た導電性高分子には、ドーパントとサリチル酸とが取り込まれる。ドーパントとサリチル酸とが取り込まれた導電性高分子は、高い導電性を有する。サリチル酸は、錯形成阻害剤により、酸化剤の金属成分と錯体を形成せずに導電性高分子に取り込まれており、非錯体のサリチル酸とドーパントが導電性高分子分散液に取り込まれていることにより、導電性高分子に高い導電性が発現する。

　モノマーは、π共役二重結合を有し、公知のものを特に限定なく使用することができる。このモノマーは、導電性高分子の導電性向上の観点では特に濃度の制限を設ける必要はないが、化学酸化重合反応させる液中に１０ｍＭ以上の濃度で添加されることが好ましい。この範囲であると、誘導期間が短くなって化学酸化重合の効率が良くなる一方、導電性高分子が凝集し難くなり、導電性高分子の粒径が小さくなる。

　モノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、アニリン、アセチレン、フェニレン、フェニレンビニレン、アセン、チオフェンビニレンなどが挙げられる。これらモノマーは、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良い。上記モノマーのなかでも、チオフェン又はその誘導体が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していてもよい。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適している。

　特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンが好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンにアルキル基が付加された、アルキル化エチレンジオキシチオフェンでもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。

　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。例えば、ドーパントとしては、ポリアニオン、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。

　ポリアニオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。

　酸化剤は、サリチル酸の錯形成可能な無機酸及び有機酸の鉄又はその塩であり、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、ヘキサシアノ第二鉄カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等が挙げられる。

　酸化剤としては、サリチル酸の錯形成可能な無機酸及び有機酸の鉄又はその塩以外にも、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロほう酸ニトロソニウム、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、オゾン、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等を併用してもよい。ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩等のサリチル酸と錯形成しない酸化剤を併用してもよい。

　特に、ペルオキソ二硫酸塩を併用することが好ましい。その理由は、酸化剤の二価の鉄イオンと過硫酸イオンとが反応してラジカル硫酸イオンとなり、モノマーの酸化反応がラジカル硫酸イオンによって促進されるためである。即ち、過硫酸イオンと反応した二価の鉄イオンは、三価の鉄イオンとなってモノマーを酸化させ、二価の鉄イオンに戻り、再び過硫酸イオンと反応するというサイクルが繰り返される。サリチル酸の錯形成可能な無機酸及び有機酸の鉄又はその塩である酸化剤は、モノマーとペルオキソ二硫酸塩のモル比を２．５：３としたとき、ペルオキソ二硫酸塩に対して当該無機酸及び有機酸の鉄又はその塩のモル比が６：１～１．５：１の範囲が好ましい。サリチル酸と錯形成可能な無機酸及び有機酸の鉄又はその塩の割合が１．５：１より増えると酸化反応を阻害するため好ましくない。また、６：１より減ると酸化反応を進める触媒としての鉄が不足するため好ましくない。

　サリチル酸は、安息香酸のカルボキシル基に対してオルト位の水素原子がヒドロキシ基に置換されたｏ－ヒドロキシ安息香酸である。サリチル酸は、サリチル酸塩を溶解させるようにして、分散液の溶媒中に添加するようにしてもよい。サリチル酸塩を構成する塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。

　サリチル酸は、モノマーとサリチル酸のモル比が５：３よりも高濃度の範囲が好ましい。もっとも、サリチル酸が溶媒中に２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上存在すると、サリチル酸は溶媒中で溶けきれずに沈降してしまう。

　錯形成阻害剤は、ｐＨ調整により錯形成を阻害する。この錯形成阻害剤は、モノマーの重合反応を阻害しないものが好ましく、例えば硫酸である。錯形成阻害剤として硫酸を用いた場合、錯形成阻害剤は、モノマー、ドーパント、酸化剤及びサリチル酸が添加された溶液のｐＨが１．５以下になる分量で添加されることが好ましい。この錯形成阻害剤は、酸化剤の金属成分とサリチル酸の錯形成を阻害する。従って、酸化剤とサリチル酸又はサリチル酸塩は、錯形成阻害剤の存在下で混合され、又は錯形成阻害剤と共に添加されるとよい。例えば錯形成阻害剤を存在させた溶媒に酸化剤とサリチル酸又はサリチル酸塩を添加してもよく、酸化剤を添加した溶媒に錯形成阻害剤を存在させた状態でサリチル酸又はサリチル酸塩を添加してもよい。また、サリチル酸又はサリチル酸塩を添加した溶媒に錯形成阻害剤を存在させた状態で酸化剤を添加してもよい。

　導電性高分子分散液の溶媒としては、導電性高分子が分散できればよい。例えば、溶媒として水や有機溶媒又はそれらの混合物が用いられる。有機溶媒としては、極性溶媒、ケトン類、アルコール類、エステル類、炭化水素類、カーボネート化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、複素環化合物、ニトリル化合物などを好適に例示できる。

　極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル等が挙げられる。炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。複素環化合物としては、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。

　このような導電性高分子分散液の製造において、溶媒中にモノマー、ドーパント、酸化剤、サリチル酸及び錯形成阻害剤を分散させる分散方法としては特に限定はないが、スターラー、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）及び超音波処理などを用いることができる。好ましくは、物理的な力で凝集を解きほぐすことができ、化学酸化重合の効率を上げるホモジナイザーを用いるとよい。更に、重合反応中に凝集が起こり、容器下部に凝集体が沈殿するのを防ぐために、ホモジナイザーとスターラーとを併用するとよい。

　化学酸化重合を開始させる前、即ち重合反応開始に十分な量の酸化剤を添加する前に、窒素置換による脱気処理を施すことが好ましい。モノマーを分散させた溶媒中の溶存酸素を脱気することで、低い多分散度で目標重合度の導電性高分子を得ることができる。窒素置換の方法としては、モノマーを分散させた溶媒を攪拌しながら、当該溶媒に窒素ガスを吹き込むバブリング方式が挙げられる。

　モノマーは、液滴を小さくして表面積を増やし、重合効率を上げるため、溶媒に最初に入れて分散させるのが好ましい。ドーパントは、モノマーの分散剤を兼ねており、モノマーの添加後であって酸化剤の添加前に溶媒に添加し、モノマーをより分散させることが好ましい。酸化剤は、鉄イオンによる触媒機能も果たし、ペルオキソ二硫酸塩は重合開始機能を果たすため、先に酸化剤を添加し、後にペルオキソ二硫酸塩を添加することが好ましい。

　化学酸化重合の温度には厳密な制限がないが、一般的には０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。攪拌、限外濾過及び濃度調整等を行うことで、導電性高分子分散液を精製してもよい。陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により、導電性高分子分散液から酸化剤及び残留モノマーを除去してもよい。

　更に、作製された導電性高分子分散液に適宜添加剤を加えてもよい。添加剤として分散液には、多価アルコールを含有させてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。

　多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、導電性を向上させ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。特に、エチレングリコールは、導電性高分子の高次構造の変化及びポリマー鎖の結晶構造が再配向されることで、導電性高分子の電気伝導度を向上させる。

　また、酸化剤の除去を含む精製を経た導電性高分子分散液はｐＨが調整されてもよい。導電性高分子分散液は、弱酸性から中性に調整されることが好ましい。ｐＨ調整剤としては特に制限はないが、アンモニア及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。ｐＨが弱酸性から中性の範囲であると、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーパントとして取り込んだ共役系高分子により成る導電性高分子の凝集が解きほぐされ、導電性高分子の粒径が０．１μｍ以下となる。即ち、ＰＳＳのスルホ基が有する水素原子が水素結合し、導電性高分子の凝集が引き起こされるが、この水素原子が中和反応によりナトリウムやアンモニア等に置き換わることで、又は水素結合し難い弱酸性環境下になることで、水素結合が起こらず、導電性高分子の凝集が抑制される。また、弱酸性から中性の範囲では、アルカリ側と比べて、共役系高分子からの脱ドープを抑制する。

　以下、実施例に基づいて導電性高分子分散液の製造方法をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものでない。

　（実施例１）
　実施例１、比較例１及び比較例２の製造方法で導電性高分子分散液を作製した。各導電性高分子分散液の違いは下表１の通りである。
　（表１）

　上表１に示すように、実施例１の導電性高分子分散液は、製造工程中にサリチル酸アンモニウムと硫酸が添加された。これに対し、比較例１の導電性高分子分散液は、サリチル酸アンモニウムと硫酸のうち、サリチル酸アンモニウムのみが添加された。比較例２の導電性高分子分散液は、サリチル酸アンモニウムと硫酸のうち、硫酸のみが添加された。尚、実施例１、比較例１及び２の導電性高分子分散液には、エチレングリコールは未添加とした。

　このような実施例１並びに比較例１及び２の導電性高分子分散液の詳細な製造方法は次の通りである。即ち、導電性高分子分散液の溶媒は４５０ｍｌの水とした。まず最初に、この溶媒に対してモノマーを添加した。モノマーは、１７．６ｍｍｏｌのＥＤＯＴ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である。モノマーを添加した後、ホモジナイザーとスターラーにより水溶液を２時間攪拌した。ホモジナイザーは１３５００ｒｐｍで回転させ、スターラーは１１００ｒｐｍで回転させた。

　モノマーを攪拌により分散させた後、スターラーによる攪拌を続けながら、バブリングにより窒素ガスを一晩かけて水溶液に吹き込んで、溶存酸素を除去した。尚、このバブリングは、導電性高分子分散液の製造が完了するまで継続させた。

　窒素ガスを一晩かけて水溶液に吹き込んだ後、この水溶液にドーパントを添加した。ドーパントは、４３．７ｍｍｏｌのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である。ドーパントを添加した後、バブリングによる窒素環境下で、ホモジナイザーとスターラーにより水溶液を３０分攪拌した。ホモジナイザーは１３５００ｒｐｍで回転させ、スターラーは１１００ｒｐｍで回転させた。

　実施例１では、ドーパントを添加して攪拌した後の水溶液に、酸化剤である硫酸第二鉄と、サリチル酸アンモニウムと、硫酸とを添加した。水溶液には、２ｍｍｏｌの硫酸第二鉄を添加し、６．４ｍｍｏｌのサリチル酸アンモニウムを添加し、７５０ｍｍｏｌの硫酸を添加した。比較例１では、このうち、硫酸が省かれ、比較例２では、このうち、サリチル酸アンモニウムが省かれた。実施例及び比較例に応じて、酸化剤、サリチル酸及び硫酸を添加した後は、バブリングによる窒素環境下で、ホモジナイザーとスターラーにより水溶液を１０分攪拌した。ホモジナイザーは１３５００ｒｐｍで回転させ、スターラーは１１００ｒｐｍで回転させた。

　実施例及び比較例に応じてモノマー、ドーパント、酸化剤、サリチル酸及び硫酸が加わった水溶液に、更に酸化剤として２０．６ｍｍｏｌのペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加し、また５０ｍｌの水を追加した。この後、バブリングによる窒素環境下で、ホモジナイザーとスターラーにより水溶液を２時間攪拌させつつ、２０℃から２５℃の冷却槽内で化学酸化重合させた。

　化学酸化重合の終了後、バブリングによる窒素ガスの導入も終了し、ホモジナイザーにより導電性高分子を１０分間分散させた。そして、限外濾過を行い、イオン交換を施すことで、残存しているモノマー、ドーパント、酸化剤及び錯形成阻害剤を除去し、超音波ホモジナイザーで導電性高分子を分散及び小粒子化させた。導電性高分子の濃度が２ｗｔ％の導電性高分子分散液となるように溶媒の量を調整し、アンモニア水により導電性高分子分散液のｐＨを４に調整し、再度、超音波ホモジナイザーで導電性高分子を分散させた。

　（錯形成の有無）
　酸化剤とサリチル酸と共に硫酸を添加している実施例１の溶液については、硫酸第二鉄とサリチル酸アンモニウムとを混合したとき、色変化が見られなかった。即ち、実施例１の溶液中では、硫酸第二鉄とサリチル酸の錯形成はなかった。一方、硫酸が未添加の比較例１の溶液については、硫酸第二鉄とサリチル酸アンモニウムとを混合したとき、赤紫色を呈した。即ち、比較例１の溶液中では、硫酸第二鉄とサリチル酸とが錯体を形成した。

　（電気伝導度の測定）
　実施例１、比較例１及び比較例２の導電性高分子分散液をガラスプレート上に滴下することで、ガラスプレート上に導電性高分子を成膜した。成膜範囲は１．５×２ｃｍであり、導電性高分子分散液の滴下量は３００μｌである。乾燥させた後、この導電性高分子の膜の電気伝導度を４探針法にて測定した。下表２に、実施例１、比較例１及び比較例２の電気伝導度を示す。

　（表２）

　表２に示すように、実施例１では、比較例１の４００倍以上の電気伝導度が測定され、比較例２の１３倍以上の電気伝導度が測定された。これにより、導電性高分子分散液の製造方法に、サリチル酸又はサリチル酸塩、及び酸化剤とサリチル酸の錯形成反応を阻害する硫酸等の阻害剤を添加する工程を加え、酸化剤とサリチル酸又はサリチル酸塩を、阻害剤の存在下又は阻害剤の添加と同時に混合することで、導電性高分子の導電性を向上させることが確認された。

　（実施例２）
　実施例２の製造方法で導電性高分子分散液を作製した。実施例２では、導電性高分子分散液全量中の１０ｗｔ％を占めるように、エチレングリコールを添加した。この実施例２の導電性高分子分散液は、エチレングリコールが添加されていることを除き、実施例１の導電性高分子分散液と同一製造方法及び同一条件で製造された。

　（電気伝導度の測定）
　実施例２の導電性高分子分散液をガラスプレート上に滴下して、ガラスプレート上に導電性高分子を成膜した。成膜範囲は１．５×２ｃｍであり、導電性高分子分散液の滴下量は３００μｌである。乾燥させた後、この導電性高分子の膜の電気伝導度を４探針法にて測定した。下表３に、実施例２の電気伝導度を示す。

　（表３）

　表２と表３とを比べるとわかるように、導電性高分子分散液の製造方法に、サリチル酸又はサリチル酸塩、及び酸化剤とサリチル酸の錯形成反応を阻害する硫酸等の阻害剤を添加する工程を加え、酸化剤とサリチル酸又はサリチル酸塩を、阻害剤の存在下又は阻害剤の添加と同時に混合することで、エチレングリコールと干渉し合って悪化することなく、導電性高分子の電気伝導度を向上させることが確認された。そして、エチレングリコールを添加すると、導電性高分子の電気伝導度を飛躍的に向上させることが確認された。

　（実施例３）
　実施例３、比較例３及び比較例４の製造方法で導電性高分子分散液を作製し、その導電性高分子分散液を用いて固体電解コンデンサを作製した。各導電性高分子分散液の違いは下表４の通りである。
　（表４）

　上表４に示すように、実施例３の導電性高分子分散液は、製造工程中にサリチル酸アンモニウムと硫酸が添加された。これに対し、比較例３の導電性高分子分散液は、サリチル酸アンモニウムと硫酸のうち、サリチル酸アンモニウムのみが添加された。比較例４の導電性高分子分散液は、サリチル酸アンモニウムと硫酸のうち、硫酸のみが添加された。

　また、各導電性高分子分散液は、アンモニア水が添加されることにより、ｐHが４．２になるように調整された。更に、上表４に示すように、実施例３、比較例３及び４の導電性高分子分散液は、エチレングリコールが当該導電性高分子分散液中の４０ｗｔ％を占めるように添加された。実施例３、比較例３及び４のその他の製造方法及び製造条件については、実施例１、比較例１及び比較例２と同一である。

　これら実施例３、比較例３及び比較例４の製造方法で作製された導電性高分子分散液を用いて、次の通り固体電解コンデンサを作製した。まず、陽極箔は、アルミニウム箔であり、エッチング処理により拡面化し、化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した。陰極箔は、プレーン箔即ちエッチング未処理のアルミニウム箔とした。各々にリード線を接続し、マニラ麻系セパレータを介して陽極箔と陰極箔を対向させて巻回した。コンデンサ素子は、リン酸二水素アンモニウム水溶液に１０分間浸漬されることで、修復化成が行われた。

　次に、実施例３、比較例３及び４の導電性高分子分散液にコンデンサ素子を浸漬し、コンデンサ素子を引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥させた。これにより、コンデンサ素子に固体電解質を形成した。固体電解質が形成されたコンデンサ素子を直径８ｍｍ及び高さが１０ｍｍのアルミニウムケースに収容した。アルミニウムケースの開口端部にはエラストマー層を含む封口体を装着し、同一加圧力で加締め加工によって封止した。コンデンサ素子から引き出されるリード線は封口体から引き出しておき、固体電解コンデンサに通電できるようにした。

　（ＥＳＲの測定）
　実施例３、比較例３及び比較例４の導電性高分子分散液を用いて作製された各固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。ＥＳＲの測定は周囲温度が２０℃であり、測定周波数を高周波領域である１００ｋＨｚとした。その結果を下表５に示す。

　（表５）

　表５に示すように、実施例３の製造方法で作製された導電性高分子分散液を用いた固体電解コンデンサは、比較例３及び比較例４の固体電解コンデンサと比べて良好なＥＳＲを有している。これにより、導電性高分子分散液の製造方法に、サリチル酸又はサリチル酸塩、及び酸化剤とサリチル酸の錯形成反応を阻害する硫酸等の阻害剤を添加する工程を加え、酸化剤とサリチル酸又はサリチル酸塩を、阻害剤の存在下又は阻害剤の添加と同時に混合することで、導電性高分子の電気伝導度が向上し、そして固体電解コンデンサのＥＳＲが向上することが確認された。

Claims (6)

1. 　導電性高分子が分散した導電性高分子分散液の製造方法であって、
   　前記導電性高分子の単量体ユニットであるモノマー、ドーパント、酸化剤、及びサリチル酸又はサリチル酸塩、及び前記酸化剤とサリチル酸の錯形成反応を阻害する阻害剤を添加する工程を含み、
   　前記酸化剤と前記サリチル酸又は前記サリチル酸塩は、前記阻害剤の存在下又は前記阻害剤の添加と同時に混合されること、
   　を特徴とする導電性高分子分散液の製造方法。
2. 　前記阻害剤は硫酸であること、
   　を特徴とする請求項１記載の導電性高分子分散液の製造方法。
3. 　前記酸化剤は、サリチル酸と錯体を形成可能な化合物であること、
   　を特徴とする請求項１又は２記載の導電性高分子分散液の製造方法。
4. 　前記酸化剤は、無機酸及び有機酸の鉄又はその塩であり、
   　ペルオキソ二硫酸塩を添加する工程を含むこと、
   　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の導電性高分子分散液の製造方法。
5. 　重合反応終了以降に多価アルコールを添加すること、
   　を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の導電性高分子分散液の製造方法。
6. 　請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法により製造された導電性高分子分散液を、陽極箔、陰極箔及びセパレータの少なくとも一つに含浸させ、又は前記陽極箔及び前記陰極箔を含むコンデンサ素子の組立て工程の後、当該コンデンサ素子に含浸させる導電性高分子付着工程を含むこと、
   　を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。