CN102796416A - 墨液组合物、记录方法及记录物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不易产生堵塞且所形成的图像的耐光性良好的墨液组合物。本发明的墨液组合物含有以游离酸形式表示时用下式(1)所示的染料、锂离子和具有羧基的芳香族化合物。

Description

墨液组合物、记录方法及记录物
技术领域
本发明涉及墨液组合物、记录方法及记录物。
背景技术
含有水溶性染料的墨液广泛应用于喷墨打印机、钢笔等用途。对于这样的墨液，要求具有以下各种性能：不易在喷嘴、笔尖处发生堵塞；干燥性良好；保存稳定性优良；能够形成足够浓度的图像；形成的图像的颜色变化小；等。
认为墨液引起堵塞的原因之一在于，当墨液中的水分蒸发时，染料析出而固化。因此，如果使用相对于水的饱和溶解度高的染料，则即使浓度升高也不易析出，因而能够使其不易产生堵塞。另外，如果提高染料的发色性，则能够相对降低在墨液中配合的浓度，因而能够使其不易产生堵塞。
另一方面，由于产生堵塞的容易度与干燥的快速性处于权衡的关系，因此，也正在研究通过在墨液中混合各种化合物来取得上述性质的平衡等。另外，正在对染料的发色性、所得图像的耐光性的改良、例如染料分子的设计等进行研究。
特别是对于使用黄色染料的墨液而言，提高所得图像的耐光性的要求较高，例如，专利文献1中提出了含有两种黄色染料且一种黄色染料具有pH缓冲能力的喷墨用墨液。在该文献中，有这种墨液能够提供耐光性、发色性、色调均优良的图像、且保存稳定性也好等的记载。
另外，例如，专利文献2中公开了含有水混和性有机溶剂及染料的喷墨记录用墨液。该文献中，有这种墨液不会干固、喷出稳定性高、所得图像的色相、耐光性、耐水性均优良的记载。此外，例如，专利文献3中公开了包含含有染料的黄色墨液的喷墨用墨液组。该文献中记载的黄色墨液有兼具耐光性和喷出性的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-297541号公报
专利文献2：日本特开2004-099725号公报
专利文献3：日本特开2004-091537号公报
发明内容
但是，就上述的以往提出的墨液而言，至少在产生堵塞的容易度、形成的图像的耐光性以及上述性能的平衡方面，未必能够达到充分令人满意的性能。
本发明人等研究的结果，发现了能够对图像赋予极其良好的耐光性的染料，并且得到了以下见解：通过将该染料与特定的化合物组合，能够提高所形成的图像的耐光性及耐湿性并且不易产生堵塞。
本发明的若干方式的目的之一在于，提供不易产生堵塞且所形成的图像的耐光性良好的墨液组合物。另外，本发明的若干方式的目的之一在于，提供耐光性及耐湿性良好的图像、以及记录有这样的图像的记录物。
本发明是为了解决至少部分上述问题而完成的，能够以下述方式或应用例的形式来实现。
[应用例1]本发明的墨液组合物的一个方式，含有以游离酸形式表示时用下式(1)所示的染料、锂离子和具有羧基的芳香族化合物。
Figure BDA00001672861500021
(式(1)中，Q表示卤素原子；x表示2～4的整数；y表示1～3的整数)
本应用例的墨液组合物，主要通过锂离子的存在而使其不易产生堵塞，并且，主要通过以游离酸形式表示时用式(1)所示的染料的存在而使利用该墨液组合物而形成的图像的耐光性良好。另外，主要通过具有羧基的芳香族化合物的存在而使利用本应用例的墨液组合物得到的记录物的耐湿性良好。
本说明书中，游离酸是指未形成盐且未离子化的酸。
[应用例2]在应用例1中，所述芳香族化合物可具有萘环或苯环。
[应用例3]在应用例2中，所述芳香族化合物可为选自2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸或苯甲酸中的至少一种。
[应用例4]在应用例1至应用例3的任一例中，所述墨液组合物中含有的所述染料与所述芳香族化合物的含量摩尔比，以摩尔比[芳香族化合物/染料]计可为1～10的范围。
本应用例的墨液组合物，在导入喷墨方式的打印机中使用时，从喷墨的喷嘴的喷出性更优良。
[应用例5]在应用例1至应用例4的任一例中，pH可为8以上且10.5以下。
本应用例的墨液组合物，在导入喷墨方式的打印机中使用时，不易使打印机的各部分腐蚀，并且更不易产生堵塞。
[应用例6]本发明的记录方法的一个方式，使用应用例1至应用例5中任一例所述的墨液组合物。
根据本应用例的记录方法，能够得到耐光性良好的记录物。
[应用例7]本发明的记录物的一个方式，通过应用例6所述的记录方法而得到。
本应用例的记录物，主要通过以游离酸形式表示时式(1)所示的染料的存在而使耐光性良好。
具体实施方式
以下，对本发明的若干实施方式进行说明。以下说明的实施方式用于说明本发明的例子。本发明不受以下实施方式的任何限定，并且还包含在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。需要说明的是，以下的实施方式中说明的构成并非均为本发明的必要构成条件。
1.墨液组合物
本实施方式的墨液组合物，含有染料、锂离子和具有羧基的芳香族化合物。
1.1.染料
本实施方式的墨液组合物中含有的染料，以游离酸形式加以表示时，由下式(1)表示。染料可以在墨液组合物中发生电离，此时，式(1)所示的染料中的至少一个-SO3H基可以发生电离而形成-SO3 -，并且，此时的平衡离子没有特别限定。因此，本实施方式的染料可为酸、离子及盐中的任意一种形态，在以游离酸形式表现时，用下式(1)的记载来表示。以下，在以游离酸形式加以表现时，有时将下式(1)的记载所示的染料简称为染料。
Figure BDA00001672861500041
(式(1)中，Q表示卤素原子；x表示2～4的整数；y表示1～3的整数)
本实施方式的染料属于水溶性的黄色色素。将染料添加到含有水的溶剂中时，所存在的5个-SO3H基中的至少一个可以电离为-SO3 -而以离子形式存在于该溶剂中。另外，将染料添加到含有水的溶剂中时，所存在的5个-SO3H基也可以全部电离为-SO3 -而存在于该溶剂中。
上述式(1)中，Q表示卤素原子。作为卤素原子，可列举氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，其中Q优选为F或Cl，特别优选为Cl。另外，式(1)中存在两个Q，两个Q可以各自独立地为相互不同的卤素原子。
式(1)中，x表示2～4的整数。关于x，可以考虑染料在水中的溶解性等来适当选择，从这样的观点出发，优选为整数3。另外，式(1)中x出现在两处，这些x可以是相互不同的整数。
式(1)中，y表示1～3的整数。关于y，可以考虑染料在水中的溶解性等来适当选择，从这样的观点出发，优选为整数2。
上述的Q、x及y可以根据例如在水中的溶解性的要求来适当设计。
本实施方式的染料例如可以如下制造。需要说明的是，在下述式(3)至下述式(8)中出现的Q、x及y，分别与上述式(1)中说明过的具有相同的含义。
首先，按照日本特开2004-75719号公报中记载的方法，使用亚硫酸氢钠及福尔马林，将以市售的2-氨基-4-卤代苯酚为原料而得到的下述式(3)所示的化合物转变为磺酸衍生物(4)。然后，利用常规方法，将下述式(5)所示的5-氨基-2-氯苯甲酸重氮化，并与之前得到的式(4)的磺酸衍生物在反应温度0～15℃、pH 2～4的条件下进行偶联反应，接着，在反应温度80～95℃、pH 10.5～11.5的条件下进行水解反应，由此得到下述式(6)所示的化合物。
Figure BDA00001672861500051
然后，将式(6)所示的化合物(2当量)与氰尿酰卤(1当量)、例如氰尿酰氯(1当量)在反应温度15～45℃、pH 5～8的条件下进行缩合，由此得到下述式(7)所示的化合物。
Figure BDA00001672861500061
进而，在反应温度75～90℃、pH 7～9的条件下，将所得的式(7)所示的化合物中三嗪环上的氯原子用下述式(8)所示的胺进行取代，由此可以得到上述染料。
Figure BDA00001672861500062
作为式(8)所示的胺，可列举氨基甲磺酸、牛磺酸(2-氨基乙磺酸)、高牛磺酸(3-氨基丙磺酸)作为具体例。
本实施方式的染料的具体例示于下表1中。需要说明的是，下述表1中，Q、x及y与关于上述式(1)进行的说明同义。
表1
Figure BDA00001672861500071
表2
Figure BDA00001672861500081
作为使本实施方式的墨液组合物中含有染料的方法，可以通过以染料本身(游离酸的状态)的形式进行添加而制成墨液组合物，也可以通过以式(1)所示的染料的盐的形式进行添加而制成墨液组合物。这样，可以使墨液组合物中含有染料。另外，以盐的形式添加染料时，以游离酸形式表示染料时存在的5个-SO3H基可以各自独立地为锂盐、钠盐、钾盐及铵盐中的任意一种。
作为用于形成-SO3H基的铵盐的铵，可列举例如NH4+或下式(9)所示的季铵。
Figure BDA00001672861500091
式(9)中，Z1～Z4各自独立地表示氢原子、C1-C4烷基、羟基C1-C4烷基或者羟基C1-C4烷氧基C1-C4烷基，Z1～Z4中的至少一个为氢原子以外的基团。
在此，作为Z1～Z4中的C1-C4烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基。另外，作为羟基C1-C4烷基的例子，可列举羟基甲基、羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等。同样地，作为羟基C1-C4烷氧基C1-C4烷基的例子，可列举羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-(羟基乙氧基)丙基、3-(羟基乙氧基)丁基、2-(羟基乙氧基)丁基等。
需要说明的是，本说明书中，“C1-C4”这一记载表示“碳原子数为1至4的”的含义。同样地，“C1-C8”这一记载表示“碳原子数为1至8的”的含义。
本实施方式的以游离酸形式表示的式(1)所示的染料或其盐，可以通过以下的方法等而得到。例如，可以通过向上述的染料的合成反应的最后步骤结束后的反应液中添加丙酮、C1-C4醇等有机溶剂，或者将因氯化钠的添加等而析出的固体进行过滤分离，由此以湿滤饼形式得到染料的钠盐等。另外，可以将所得钠盐的湿滤饼溶解于水中，然后添加盐酸等酸对其pH进行适当调节，并过滤分离已析出的固体，由此得到游离酸状态的染料或染料的一部分为钠盐的化合物。
另外，可以将所得钠盐的湿滤饼或其干燥固体溶解于水中，然后添加氯化铵等铵盐，再添加盐酸等酸将其pH调节至例如1～3，并过滤分离已析出的固体，由此得到染料的铵盐。
另外，如后所述，也可以向上述反应结束后的反应液中添加无机酸(例如盐酸、硫酸等)而直接得到染料的固体。此时，可以将染料的湿滤饼加入到水中并搅拌，然后添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或上述式(9)的有机季铵的氢氧化物等进行成盐，由此得到与各自添加的化合物相对应的钾盐、锂盐、铵盐或季铵盐等。
另外，在上述例示的方法中，通过相对于染料的摩尔数而限制所添加的氢氧化物等的摩尔数，还可以制备例如锂盐与钠盐的混合盐等；以及锂盐、钠盐及铵盐的混合盐等。关于染料的盐，可以根据该盐的种类使溶解性等物理性质、或配合到墨液组合物中时的墨液组合物的性能发生改变。从染料在水中的溶解性的观点出发，优选以盐的形式添加染料。
本实施方式的染料的合成中，最后步骤结束后的反应液可以直接用于本实施方式的墨液组合物的制造。但是，也可以在合成后，利用喷雾干燥等方法使反应液等干燥而分离出染料或其盐，然后将其添加到墨液组合物中。需要说明的是，在以上述方式配合到墨液组合物中的情况下，优选反应液或分离物中含有更少量的金属的氯化物例如氯化钠、硫酸盐例如硫酸钠等无机盐。例如，氯化钠和硫酸钠的总含量相对于染料的总质量优选为约1质量％以下，下限值优选为0质量％、即检测设备的检测临界值以下。作为得到无机盐的含量少的反应液或分离物的方法，可列举例如利用公知的反渗透膜对盐进行分离的方法；利用丙酮、C1-C4醇等水溶性有机溶剂或含水的水溶性有机溶剂进行精制或结晶的方法，利用这些方法中的任意一种方法均可以进行脱盐处理。
本实施方式的墨液组合物中的染料的含量可以考虑染料的种类、溶剂成分的种类等来适当选择。但是，本实施方式的墨液组合物，优选在墨液组合物的总质量中，染料中存在的5个-SO3H基中的至少一个电离为-SO3 -而形成的离子的含量以质量换算计为0.1～10质量％、优选0.5～5质量％。通过设定为上述的范围，能够使记录介质上的发色性或图像浓度优良，同时不易产生堵塞。
式(1)中存在的5个-SO3H基中的至少一个电离为-SO3 -而形成的离子，对于水的溶解性足够大，由此具有使墨液组合物中不易发生染料的析出等的性质。因此，作为墨液组合物中的染料的功能之一，可列举减少喷嘴或笔尖的堵塞的功能。另外，染料在墨液组合物被形成图像等并进行干燥时，以酸或盐的状态存在于构成图像的涂膜中。即，这样的图像中含有染料或其盐。由于染料或其盐的耐光性良好，因此，作为墨液组合物中的染料的功能之一，可列举通过墨液组合物而提高所形成的图像的耐光性的功能。需要说明的是，在此所说的染料的功能也可能通过在墨液组合物中共存其他构成(锂离子或具有羧基的芳香族化合物)来显现。
1.2.锂离子
本实施方式的墨液组合物含有锂离子。锂离子是在化学式中由“Li+”表示的离子。
作为锂离子的功能之一，可列举提高上述染料在墨液组合物中的溶解性的功能。通过锂离子的这种功能，使墨液组合物不易在喷嘴或笔尖处发生堵塞。
关于本实施方式的墨液组合物，在墨液组合物的总质量中，以质量换算计，含有0.1～20质量％、优选1～10质量％、更优选2～8质量％的锂离子。
作为使本实施方式的墨液组合物中含有锂离子的方法，没有特别限定，例如，可以通过添加染料中存在的5个-SO3H基中的至少一个成为锂盐的化合物而制成墨液组合物。从提高染料的溶解性的观点出发，对于染料，优选添加与上述式(1)所示的游离酸或其盐不同的氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、碳酸锂等无机锂化合物而制成墨液组合物。这样，无论上述式(1)所示的染料为何种状态(游离酸或盐)，均可以得到不易发生堵塞的墨液组合物。此外，添加无机锂化合物时，通过与后述的具有羧基的芳香族化合物的游离酸组合使用，易于对墨液组合物的pH值进行调节。
1.3.具有羧基的芳香族化合物
本实施方式的墨液组合物，含有具有羧基的芳香族化合物。羧基是在化学式中由“-COOH”表示的基团。作为芳香族化合物，没有特别限定，可以是具有芳香环的化合物。
在此，作为芳香环，可列举例如苯环等单环烃，萘环、蒽环、茚环、联苯环、芴环、菲环、芘环等稠合多环烃，以及这些环的环成员由硫、氮等进行了单个或多个取代的杂环。此外，上述芳香环中，该芳香环的整体无需构成共轭体系，另外，可以构成多环系环集合。此外，上述芳香环可以是多个上述芳香环通过单个或多个亚甲基键、醚键、硫醚键、磺酰键等相互键合而成的结构。
并且，具有羧基的芳香族化合物，可以具有羧基以外的官能团。作为这样的官能团，可以是有机基团、无机基团中的任意一种，可列举例如羟基、C1-C8烷基、C1-C8脂环式烷基、C1-C8烷氧基、酯基、酰基、氧代基、巯基、硫代基、卤代基、氨基、偶氮基等。
此外，具有羧基的芳香族化合物可以具有多个羧基，也可以具有多个上述的羧基以外的官能团。
作为具有羧基的芳香族化合物的例子，可列举苯甲酸、扁桃酸、苯二甲酸、萘甲酸(1-萘甲酸、2-萘甲酸等)、萘二甲酸(2，6-萘二甲酸等)、萘乙酸、萘氧基乙酸、羟基苯甲酸(水杨酸、4-羟基苯甲酸等)、羟基萘甲酸(2-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等)、烷氧基萘甲酸(3-甲氧基-2-萘甲酸、3-乙氧基-2-萘甲酸、3-丙氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸等)、及其盐。
作为具有羧基的芳香族化合物的功能之一，可列举提高记录物的耐湿性的功能。表现这种功能的机制尚不确定，推测原因之一可能是由于具有羧基的芳香族化合物的溶解度小，因而能够抑制湿度引起的所得记录物的洇渗等。另外，本实施方式的墨液组合物中，通过使具有羧基的芳香族化合物与上述锂离子共存，能够得到不易发生堵塞的墨液组合物，同时能够得到耐湿性优良的记录物。
另外，具有羧基的芳香族化合物可以以盐的形式添加而含有于墨液组合物中，也可以分别添加该具有羧基的芳香族化合物和碱而使其含有于墨液组合物中。作为这样的盐，构成该盐的平衡离子没有特别限定，可列举例如金属盐、铵盐等，但特别优选列举碱金属盐。
上述具有羧基的芳香族化合物或其盐的含量，根据该具有羧基的芳香族化合物或其盐的种类、染料的种类、溶剂成分的种类等来适当决定，相对于墨液组合物总质量，优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.5～10质量％的范围。
作为使本实施方式的墨液组合物中含有具有羧基的芳香族化合物的方法，可以添加具有羧基的芳香族化合物本身(游离酸的状态)，也可以添加具有羧基的芳香族化合物中存在的羧基中的至少一个形成了盐的化合物。这样，可以使墨液组合物中含有具有羧基的芳香族化合物。另外，在后者的情况下，具有羧基的芳香族化合物中存在的羧基可以各自独立地为锂盐、钠盐、钾盐及铵盐中的任意一种。作为用于形成羧基的铵盐的铵，可列举例如NH4+或上述式(8)所示的季铵。在具有羧基的芳香族化合物的羧基中的至少一个为锂盐的情况下，若将其添加到墨液组合物中，则能够在墨液组合物中引入锂离子，同时易于对墨液组合物的pH值进行调节。
具有羧基的芳香族化合物的含量，根据具有羧基的芳香族化合物的种类、染料的种类、溶剂成分的种类等来决定，相对于墨液组合物总质量，以质量换算计优选为0.2～10质量％的范围，更优选为0.5～5质量％的范围。
1.4.其他成分
本实施方式的墨液组合物至少含有水作为溶剂，根据需要可以适当含有其他色材、有机溶剂、表面活性剂以及其他添加剂。
1.4.1.水
墨液组合物中使用的水为例如离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水等。需要说明的是，若为不妨碍各离子等的分散的程度，则水中也可以存在其他离子等改性剂或杂质。
本实施方式的墨液组合物中的水的含量，只要在能够维持成分的分散、溶解的范围内则没有限定，但相对于墨液组合物的总量优选为50质量％以上且95质量％以下。墨液组合物中水的含量在该范围内时，能够不易发生堵塞。
1.4.2.其他色材
本实施方式的墨液组合物在不妨碍效果的范围内，可以含有用于对色相进行微调等的其他公知的色材。作为这样的色材，可列举颜料或染料，例如，作为公知的黄色染料，可列举C.I.直接黄34、C.I.直接黄58、C.I.直接黄86、C.I.直接黄132、C.I.直接黄173、C.I.直接橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙49、C.I.直接红62、C.I.直接红75、C.I.直接红79、C.I.直接红80、及C.I.直接红84等。另外，在墨液组合物中配合所例示的染料时，有时墨液组合物变得容易堵塞孔眼，优选设定为不易发生这种情况的范围内的配合量而辅助性地使用。
1.4.3.有机溶剂
墨液组合物中可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可列举水溶性有机溶剂。若为水溶性有机溶剂，则能够提高墨液组合物的喷出稳定性，或者能够在不使墨液特性发生变化的情况下容易地改变粘度。作为有机溶剂的具体例，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-C4醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶并-2-酮等杂环式酮类；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮、丙酮基丙酮等酮类或酮醇类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚类；乙二醇、甘油、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有C2-C6亚烷基单元的单亚烷基二醇类、低聚亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类(多元醇类)或硫代二醇类；三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇等多元醇(优选三醇)类；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚(丁基卡必醇)、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单丁醚等二醇醚类(多元醇的C1-C4单烷基醚)；γ-丁内酯、磷酸三乙酯等酯类；糠醇；四氢糠醇；硫二甘醇；三甲基甘氨酸；或二甲亚砜；等。
需要说明的是，所例示的有机溶剂中也包括例如三羟甲基丙烷、三甲基甘氨酸等常温下为固体的物质。但是，即使该物质等为固体也显示出水溶性，进而含有该物质等的水溶液能够期待具有水溶性有机溶剂的效果而使用。
另外，上述例示的有机溶剂中，二醇醚类作为渗透促进剂的效果强，将其配合到墨液组合物中时，能够提高墨液组合物在记录介质中的渗透性，并且在进行彩色记录时，能够减少记录介质上相邻的墨液间的渗色，从而能够得到更鲜明的图像。
此外，上述例示的有机溶剂中，例如多元醇类、酮类、酯类、糠醇、四氢糠醇、硫二甘醇及三甲基甘氨酸，其蒸气压比纯水小或者常温下为固体因而挥发性小，因此保湿性高。因此，这些有机溶剂作为保湿剂的效果好，配合到墨液组合物中时，可以期待抑制墨液组合物的水分蒸发的效果。
另外，作为保湿剂，除了上述例示的有机溶剂以外，还可列举麦芽糖醇、山梨糖醇、葡萄糖酸内酯(グルコノラクトン)、麦芽糖等糖类，这些糖类也可以适合用于墨液组合物中。
在墨液组合物中含有有机溶剂的情况下，有机溶剂的合计含量相对于墨液组合物总量优选为3质量％以上且50质量％以下，如果考虑墨液组合物的粘度、保湿性和在记录介质中的渗透、渗色等，则更优选为例如5质量％以上且30质量％以下。
1.4.4.表面活性剂
本实施方式的墨液组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可列举例如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可列举烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松脂酸皂、篦麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐及二辛基磺基琥珀酸盐等。另外，这样的盐可以通过以锂盐的形式配合表面活性剂而在墨液组合物中引入锂离子(I2)。
作为阳离子表面活性剂，可列举2-乙烯基吡啶衍生物及聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂，可列举月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨乙基甘氨酸及咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)类；日信化学工业株式会社制造的商品名Surfynols(注册商标)104、82、465、Olfines(注册商标)STG、PD002W(炔二醇类)；SIGMA-ALDRICH公司制造的商品名Tergitol(注册商标)5-S-7；等。
另外，表面活性剂可以使用具有使表面张力下降的作用且具有消泡作用的表面活性剂，作为这样的表面活性剂，可列举例如高氧化油类、甘油脂肪酸酯类、含氟类、聚硅氧烷类、炔二醇类的表面活性剂。
1.4.5.添加剂
本实施方式的墨液组合物可以含有防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、溶解助剂、防褪色剂等公知的添加剂。
作为防腐防霉剂，可列举例如有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、碘炔丙基类、N-卤代烷硫基类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚满酮类、溴乙酸苄酯类及无机盐类等化合物。作为有机卤类化合物，可列举例如五氯酚钠，作为氧化吡啶类化合物，可列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐，作为异噻唑啉类化合物，可列举例如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮镁氯化无、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物等。作为其他防腐防霉剂，可以分别列举乙酸钠、山梨酸钠、苯甲酸钠等；以及Arch Chemicals公司制造的商品名プロクセル(注册商标)GXL(S)及プロクセル(注册商标)XL-2(S)；等。
作为pH调节剂，可列举例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；牛磺酸等氨基磺酸；等。需要说明的是，所例示的pH调节剂中，氢氧化锂及碳酸锂可以兼用于向墨液组合物中引入锂离子(I2)。
作为螯合试剂，可列举例如乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
作为防锈剂，可列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝酸二环己基铵等。
作为紫外线吸收剂，可列举例如二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、肉桂酸类化合物、三嗪类化合物、茋类化合物，也可以使用苯并噁唑类化合物等吸收紫外线而发出荧光的化合物、即所谓的荧光增白剂等。
作为粘度调节剂，除上述有机溶剂以外，可列举水溶性高分子化合物，可列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为溶解助剂，可列举例如尿素、ε-己内酯、碳酸乙烯酯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。在墨液组合物中配合溶解助剂时，有时可以提高上述染料或其盐的溶解性。
作为防褪色剂，可以使用各种有机类及金属络合物类的防褪色剂。作为有机类的防褪色剂，可列举氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类及杂环类等，作为金属络合物类，可列举镍络合物及锌络合物等。在墨液组合物中配合防褪色剂时，可以进一步减少由墨液组合物形成的图像的褪色(掉色等)。
1.5.墨液组合物的化学性质
本实施方式的墨液组合物中，以上述游离酸形式表示时，式(1)所示的染料与具有羧基的芳香族化合物的含量摩尔比，以“芳香族化合物/第一染料”的摩尔比计，优选为1～10。另外，从由墨液组合物得到的记录物的耐湿性优良的方面考虑，上述摩尔比优选为1.5～7。
另外，墨液组合物中的氢离子浓度，以pH计优选为8.0～10.5，更优选为8.5～10.0。墨液组合物为酸性(pH小于5的程度)时，有时上述染料的溶解性及具有羧基的芳香族化合物的溶解性下降，另外，收容墨液组合物的容器等有时会发生腐蚀。因此，墨液组合物中的氢离子浓度以pH计为8.0～10.5时，不易产生这样的问题，因而优选。
本实施方式的墨液组合物在20℃下的表面张力优选调节为25～45mN/m。另外，从用于喷墨时易于由喷嘴喷出的观点出发，本实施方式的墨液组合物在20℃下的粘度优选调节为10mPa·s以下。
1.6.用途等
本实施方式的墨液组合物可以适合用于天然及合成纤维材料或混纺品的染色、印染、复印、标记、笔记、制图、盖印、记录(印刷)。本实施方式的墨液组合物相对于干燥而不易产生固体的析出，因此尤其不易引起喷墨打印机的记录头的堵塞，因而特别适合在喷墨打印机中使用。
1.7.墨液组合物的制备
本实施方式的墨液组合物可以通过将上述成分混合搅拌来进行制备。各成分的溶解顺序没有特别限制。另外，根据需要，可以在墨液组合物的制备后，利用膜滤器等进行过滤，从而除去墨液组合物中的夹杂物。另外，将本实施方式的墨液组合物用作喷墨的墨液组合物时，可以进行精密过滤。精密过滤中使用的滤器的孔径可以设定为例如1μm～0.1μm。
1.8.作用效果
如上所述，本实施方式的墨液组合物，主要通过锂离子和具有羧基的芳香族化合物的存在，使其在导入喷墨方式的打印机中使用时不易产生堵塞，并且，主要通过以游离酸形式表示的式(1)所示的染料的存在，使利用该墨液组合物而形成的图像的耐光性良好。另外，本实施方式的墨液组合物在导入喷墨方式的打印机中使用时，从喷墨的喷嘴的喷出性也优良。此外，本实施方式的墨液组合物在导入喷墨方式的打印机中而使用时，不易腐蚀打印机的各部，且不易产生打印头的喷嘴的堵塞。
另外，本发明的墨液组合物还可抑制长时间保存后的固体析出、物性变化、色相变化等，保存稳定性也良好。此外，本实施方式的墨液组合物中含有的以游离酸形式表示的式(1)所示的染料对水、水溶性有机溶剂的溶解性优良，因此例如在膜滤器中的过滤性也良好。
另外，本实施方式的墨液组合物，保存稳定性高，因此也适合用于连续式喷墨打印机，例如，即使在以较长的时间间隔使墨液进行再循环而使用的情况下或利用按需式喷墨打印机间歇性使用的情况下，也能够适当地使用。
2.记录物及记录方法
本实施方式的记录物是在被记录介质上形成有上述图像的记录物。
本实施方式的记录物由上述的墨液组合物形成。其由上述的本实施方式的墨液组合物形成。本实施方式的记录物可以通过利用各种方法使墨液组合物附着到被记录介质上而形成图像来获得。作为使墨液组合物附着到被记录介质上的方法，没有特别限定，可列举例如浸渍涂布法、喷涂法、浸染法、印染法、丝网印刷等印刷法及喷墨记录法等。作为这些方法中优选的方法，可列举将填充有墨液组合物的容器装填到喷墨打印机的规定位置、并根据记录用的信号使墨液组合物的液滴从喷嘴喷出而附着到被记录介质上从而进行记录的方法。作为这样的喷墨打印机，可使用例如压电式、Bubble-Jet(注册商标)式(气泡式)等中的任意一种方式。
作为被记录介质，只要是能够涂布墨液组合物的物体，则没有特别限定。作为涂布本实施方式的墨液组合物而形成图像(涂膜)的被记录介质，可列举例如纸、薄膜等片状体、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、玻璃板、滤色器用基板等。作为片状体，没有特别限制，当然可以是普通纸，也可以是进行过表面处理的片状体，具体而言有在纸、合成纸、膜等基材上设有墨液接受层的片状体等。在此，墨液接受层是指具有吸收墨液并加速其干燥等的作用的层。墨液接受层可以通过例如在基材上浸渗或涂布阳离子类聚合物的方法、或者将无机粒子和聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性聚合物一同涂布到基材的表面上的方法等方法来设置。在此，作为无机粒子的材质，可列举多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特种陶瓷等。作为具有这种墨液接受层的片状体，可列举称为喷墨专用纸、喷墨专用膜、光泽纸或光泽膜等的材料。作为具有墨液接受层的片状体的市售品，可列举例如精工爱普生株式会社制造的“照片用纸クリスピア”(高光泽)、“照片用纸”(光泽)(商品名)；佳能株式会社制造的“プロフエツシヨナルフオトペ一パ一”(专业照片纸)、佳能照片用纸“光泽プロ[プラチナグレ一ド]”及“光泽ゴ一ルド”(商品名)；日本惠普株式会社制造的“アドバンスフオト用紙”(高级照片用纸)(光泽)(商品名)；富士胶片株式会社制造的“画彩/照片加工Pro”(商品名)；及兄弟工业株式会社制造的“照片光泽纸BP7IG”(商品名)；等。另外，普通纸是指未设置墨液接受层的纸，根据用途有数量众多的各种市售品。作为市售的普通纸，可列举双面无木浆普通纸(精工爱普生株式会社制)；PB PAPER GF-500(佳能株式会社制)；Multipurpose Paper、All-in-one Printing Paper(惠普株式会社制)；等。另外，还可以列举用途不特别限定于喷墨记录的普通纸复印(プレ一ンペ一パ一コピ一)(PPC)用纸等作为普通纸。
本实施方式的记录物，主要通过上述以游离酸形式表示的式(1)所示的染料的存在而使耐光性良好。另外，本实施方式的记录物有时含有上述染料、锂离子及具有羧基的芳香族化合物的盐。因此，通过这些化合物、离子、盐的综合贡献而使耐光性良好。
另外，本实施方式的记录物可以在被记录体上形成鲜明、彩度及浓度高、色相优良的黄色。因此，能够在纸上忠实地重现例如照片级的彩色图像，且不易发生褪色等，能够长期保存。另外，根据本实施方式的记录方法，能够得到在被记录介质上忠实地重现照片级的彩色图像、不易发生褪色等、可长期保存的记录物。
本实施方式的记录物，主要通过上述染料的存在而使图像的耐光性良好。即，本实施方式的记录物所记录的图像的彩度高、耐光性良好，特别是彩度和耐光性的平衡优良。因此，例如，在形成有照片级图像的情况下，不易发生褪色等，长期保存稳定性优良。
3.实施例及比较例
以下，利用实施例及比较例更具体地说明本发明，但这些例子不用于限定本发明的范围。
3.1.墨液组合物
实施例的墨液组合物如下制备。另外，如果没有特别说明，则“份”及“％”的记载为质量基准，另外反应温度为内温。需要说明的是，实施例中使用的化合物在室温下对水的溶解度均为100g/升以上。
实施例1至实施例7及比较例1至比较例4中使用的化合物如下制造。
将20.8份5-氨基-2-氯苯磺酸用氢氧化钠调节pH至6，同时溶解于200份水中，接着添加7.2份亚硝酸钠。将该溶液在0～10℃下用30分钟滴加到20份5％盐酸中，然后在10℃以下搅拌1小时进行重氮化反应，从而制备重氮反应液。
另一方面，将26.6份2-(磺基丙氧基)-5-氯苯胺用氢氧化钠调节pH至7，同时溶解于130份水中，使用10.4份的亚硫酸氢钠及8.6份的35％福尔马林，利用常规方法得到甲基-ω-磺酸衍生物。将所得的甲基-ω-磺酸衍生物添加到之前制备的重氮反应液中，在0～15℃、pH2～4的条件下搅拌24小时。将反应液用氢氧化钠调节pH至11，然后在维持该pH的同时在80～95℃搅拌5小时，再添加100份氯化钠进行盐析，并过滤分离析出固体，由此以湿滤饼形式得到下述式(10)所示的偶氮化合物100份。
Figure BDA00001672861500211
向250份冰水中加入0.10份狮王株式会社制造的商品名：レオコ一ル(注册商标)TD90(表面活性剂)并剧烈搅拌，再向其中添加3.6份氰尿酰氯并在0～5℃搅拌30分钟，从而得到悬浊液。接着，将上述式(10)所示的化合物的湿滤饼100份溶解于200份水中，并用30分钟向该溶液中滴加上述悬浊液。滴加结束后，在pH6～8、25～45℃的条件下搅拌6小时。向所得的溶液中添加37.5份牛磺酸，并在pH7～9、75～90℃的条件下搅拌4小时。将所得反应液冷却到20～25℃后，向该反应液中添加800份丙酮，并在20～25℃搅拌1小时。过滤分离已析出的固体，由此得到50.0份湿滤饼。将该湿滤饼用80℃的热风干燥机进行干燥，由此得到下述式(11)所示的本发明的水溶性偶氮化合物的钠盐(λmax：408nm)13.5份。以下将该物质称为“色材A”。该色材A相当于黄色染料。
Figure BDA00001672861500212
<墨液组合物的制备>
实施例1至实施例7及比较例1至比较例4的墨液组合物，通过使用上述色材A、将其与其他化合物一起以表3所示的组成进行混合来制备。比较例5至比较例8的墨液组合物，通过单独或混合使用C.I.直接黄173、132、86作为色材，将其与其他化合物一起以表3所示的组成进行混合来制备。
各墨液组合物在用0.45μm的膜滤器过滤除去夹杂物后进行使用。另外，这些墨液组合物的pH使用市售的pH计进行测定，并一并记载于表3中。需要说明的是，表3中所示的墨液组合物的各成分以各成分相对于墨液组合物总量的质量％表示，水以余量表示。
表3
Figure BDA00001672861500231
3.2.墨液组合物的评价
<堵塞性的评价>
将各实施例及各比较例的墨液组合物分别填充到喷墨打印机PM-G800(精工爱普生株式会社制)的专用墨盒(Magenta室)中，在喷墨专用记录介质(照片用纸<光泽>；精工爱普生株式会社制、型号：KA420PSKR)上连续10分钟记录满面(ベタ)图像，确认全部喷嘴正常喷出后，在保持安装有墨盒的状态下，在为了加速喷嘴处的干燥状态而使记录头从头盖脱离的状态下，在40℃的环境中放置两周。然后，在放置后，重复进行清洁操作直到全部喷嘴与初始时同等地喷出为止，根据以下的判断基准评价恢复的容易度，其结果记载于表3中。
A：经过1～5次清洁操作，模糊、遗漏等记录问题消除。
B：经过6～10次清洁操作，模糊、遗漏等记录问题消除。
C：经过11～15次清洁操作，模糊、遗漏等记录问题消除。
D：即使经过16次以上的清洁操作，模糊、遗漏等记录问题也不消除。
3.3.图像的耐光性的评价
<耐光性的评价>
使用上述的打印机、墨盒及记录介质，调节占空比(Duty)使OD(Optical Density，光密度)值落入0.9～1.1的范围内来对各墨液组合物进行记录。将记录物在不照射直射阳光的常温常湿环境中放置一天后，在下述条件下评价所得记录物的耐光性。
使用荧光灯耐气候性试验机SFT-II(Suga试验机株式会社制)，在24℃、60％RH的条件下，以70000勒克斯的照度对记录物进行7天照射。
利用反射浓度计(“Spectrolino”、Gretag公司制)测定暴露样品的OD值(Optical Density)。将各测定值代入下式，由此求出褪色后的光密度残留率(Relict Optical Density；ROD)。
ROD(％)＝(Dn/Do)×100
(在此，Dn为照射试验后的OD，Do为照射试验前的OD)
然后，以投入的期间(天数)为横轴、所得ROD为纵轴进行作图，由此求出各自的拟合曲线。利用所得的拟合式求出ROD减少至70％的期间，根据下述判断基准评价耐光性，其结果记载于表3中。
A：ROD为90％以上
B：ROD为80％以上且小于90％
C：ROD为70％以上且小于80％
D：ROD小于70％
3.4.图像的耐湿性的评价
<耐湿性的评价>
使用上述的打印机、墨盒及记录介质，对各墨液组合物进行拔白文字(通过用墨液记录文字以外的区域而形成为拔白文字；字体大小：14和18pt、字体类型：MS Gothic)的记录。对于所得到的图像，在40℃、85％RH的环境中放置3天。放置后，根据下述判断基准目视评价耐湿性，其结果记载于表3中。
A：拔白部分未观察到渗色。
B：虽然可以辨读文字，但观察到渗色。
3.5.评价结果
由表3可以看出，配合有色材A、氢氧化锂及具有羧基的芳香族化合物的实施例1至实施例7的墨液组合物，均含有以游离酸形式表示的式(1)所示的染料、锂离子及具有羧基的芳香族化合物，结果，耐光性及耐堵塞性良好。另外，实施例1至实施例7的墨液组合物的耐光性及耐堵塞性的平衡也均良好。
将上述各实施例的结果与各比较例的结果进行比较时，可以做出以下判断。
首先，不含锂离子的比较例1～3、5、6的墨液组合物，耐堵塞性均不充分。因此可以判断出，墨液组合物中存在锂离子与耐堵塞性良好之间具有相关性。
其次，含有以游离酸形式表示的式(1)所示的染料以外的染料的比较例5～8的墨液组合物，耐光性均差。因此可以判断出，墨液组合物中存在以游离酸形式表示的式(1)所示的染料与使用该染料而形成的图像的耐光性良好之间具有相关性。
并且，不含有具有羧基的芳香族化合物的比较例4～6的墨液组合物，耐光性均不充分。因此可以判断出，墨液组合物中存在具有羧基的芳香族化合物与耐光性提高之间具有相关性。
需要说明的是，使用具有萘甲酸骨架的化合物作为具有羧基的芳香族化合物的实施例1～6、比较例2、3、7、8的记录物，其耐湿性特别优良。与此相对，使用苯甲酸作为具有羧基的芳香族化合物的实施例7的记录物，耐湿性略显不足。
本发明不限于以上说明的实施方式，可进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法及结果相同的构成、或目的及效果相同的构成)。另外，本发明包括将实施方式中说明的构成的非本质部分进行了替换的构成。另外，本发明包括发挥与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够实现相同目的的构成。另外，本发明包括在实施方式中说明的构成中添加公知技术而得到的构成。
产业上的利用可能性
本发明的墨液组合物在各种记录用途、特别是喷墨记录用途中非常有用。

Claims (7)

1.一种墨液组合物，含有：以游离酸形式表示时用下式(1)所示的染料、锂离子和具有羧基的芳香族化合物，
Figure FDA00001672861400011
式(1)中，Q表示卤素原子；x表示2～4的整数；y表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的墨液组合物，其中，
所述芳香族化合物具有萘环或苯环。
3.如权利要求2所述的墨液组合物，其中，
所述芳香族化合物为选自2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸或苯甲酸中的至少一种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的墨液组合物，其中，
所述墨液组合物中含有的所述染料及所述芳香族化合物的含量摩尔比，以芳香族化合物/染料的摩尔比计为1～10的范围。
5.如权利要求1至4中任一项所述的墨液组合物，其中，
其pH为8以上且10.5以下。
6.一种记录方法，其使用权利要求1至5中任一项所述的墨液组合物。
7.一种记录物，其通过权利要求6所述的记录方法而得到。
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