KR20070005009A - 테트라키스아조 화합물, 기록용 색소, 잉크 조성물 및착색체 - Google Patents

테트라키스아조 화합물, 기록용 색소, 잉크 조성물 및착색체 Download PDF

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히로아키 오노
타카히코 마쯔이
타카시 요네다
야스오 시라사키
요시아키 카와이다
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 검정색소 및 하기 식(1)로 나타낸 화합물에 관한 것이다:
Figure 112006087908732-PCT00069
(여기에서 A 및 D는 각각 임의로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 독립적으로 나타내고, 또한 m 및 n은 각각 1 또는 2를 나타낸다), 또한 기록용 색소 및 동일한 것을 포함하는 잉크이다. 상기 화합물은 주성분으로 물을 포함한 매개체중 높은 용해도를 나타내고, 높은 농도를 가진 수성 염료액 또는 잉크가 이로부터 제조되었을 때 및 장시간동안 저장되었을 때도 안정하고, 낮은 색 렌더링 특성을 가지며, 무색 및 중성 검정색을 나타내고, 높은 밀도를 갖는 프린트된 이미지를 제공하고, 또한 수분 내성, 빛 내성 및 오존 가스 내성이 우수한 검정색의 기록된 이미지를 제공하고, 추가로 쉽게 합성될 수 있으며 낮은 가격으로 제조될 수 있다.
잉크 조성물

Description

테트라키스아조 화합물, 기록용 색소, 잉크 조성물 및 착색체{Tetrakis-azo compound, coloring mater for recording, ink composition and colored article}
본 발명은 신규한 수용해성 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염, 기록용 색소, 동종을 포함하는 잉크 조성물, 및 그에 의한 착색체에 관한 것이다.
검정색을 나타내는 색소는 검정 글자 정보뿐만 아니라 색 이미지 프린트용으로 사용된다. 그러나, 중성 색상 및 높은 밀도를 가진 검정색을 나타내는 색소의 개발이 많은 기술적 어려움을 가졌기 때문에, 대단한 연구 및 개발을 통해서 충분한 성능을 가지는 것이 거의 없었다. 또한, 많은 다양한 색소가 검정색을 나타내기 위해 혼합되었고, 단독으로 높은 밀도를 가진 중성 검정색을 나타내는 색소의 개발은 가장 강력히 원하는 기술적인 문제이다.
다양한 색 기록 방법중 전형적인 방법인 잉크-젯 프린터에 의한 기록 방법은, 잉크 소적(droplet)을 생성하고 이를 다양한 기록-수용 물질(예를 들어, 용지, 필름 및 옷감)상에 침착시켜 기록한다. 이 방법은 최근 급격히 보급되었고, 기록용 헤드(head)와 기록-수용 물질의 접촉이 없어서 잡음 생성이 덜하고, 크기를 줄이고 속도를 높이는 특성 때문에, 미래에 급격히 성장할 것으로 기대된다. 관습적으로, 만년필용 또는 펠트펜용 잉크 또는 잉크-젯 기록, 수용성 매개체중 수용성 염료를 용해시킨 수성계 잉크가 사용되었고, 이러한 수용성 잉크, 수용성 유기 용매는 잉크가 펜 팁 또는 잉크-젯 노즐에서 뭉치는 것을 예방하기 위해 일반적으로 첨가된다. 이러한 이유로, 관습적인 잉크는 펜 팁 또는 잉크-젯 노즐에서 뭉치지 않도록, 기록-수용 물질상에서 재빨리 건조하도록, 덜 블리딩하도록, 우수한 저장 안정성을 갖도록, 특히, 물 및 수용성 유기 용매중 높은 용해도를 가져 잉크중 첨가될 수 있도록 , 충분한 밀도의 기록된 이미지를 제공하는 것이 요구된다. 더구나, 형성된 이미지는 물 내성, 빛 내성, 오존 가스 내성 및 수분 내성과 같은 이미지 내성을 갖는 것이 요구된다.
오존 내성 또는 가스 내성으로 줄여서 불리워지는 오존 가스 내성은 공기중 산화하는 오존 가스가 기록된 용지상의 염료와 반응하여 인쇄된 이미지의 변색 또는 퇴색을 일으키는 현상에 반하는 내구성을 의미한다. 이러한 종류의 활성을 갖는 산화 가스는 오존 가스외에 NOx 및 SOx를 포함한다. 오존 가스는 다양한 산화 가스중에서도 보다 강하게 잉크-젯으로 기록된 이미지의 변색 또는 퇴색 현상을 증진시키는 특히 주요한 원인 물질로 간주되고, 오존 가스 내성의 정도를 알기 위한 가속 시험에 사용된다. 이들 산화 가스에 의한 변색 또는 탈색 현상은 잉크-젯 이미지에 특이적이고, 또한 오존 가스 내성의 개선은 중요한 문제가 되어왔다. 특히, 다공성 물질, 예를 들어 사진같은 품질의 이미지용 잉크-젯 전문가용 용지의 표면에 제공된 잉크-수용층용 무기 백색 안료 및 등은 잉크를 좀더 빨리 건조시키고, 우수한 품질의 이미지에서 블리드 및 이러한 기록된 용지상에 현저하게 일어나는 오존가스에 의해 유발되는 색의 탈색 또는 변색을 감소시키기 위해 종종 사용된다.
수분 내성은 기록-수용 물질중 염료용 색소가 착색된 기록-수용 물질이 높은 습도의 대기하에서 저장될 때 번지는 현상에 대한 내구성을 의미한다. 염료용 색소의 번짐은 예를 들어, 사진 이미지와 같은 매우 정교한 이미지 품질을 필요로하는 이미지의 이미지 품질을 상당히 감소시키고, 이는 가능한 한, 적은 번짐을 일으키는 것이 중요하다. 따라서, 수분 내성도 상기 오존 가스 내성뿐만 아니라 잉크-젯용 색소에서 요구되는 중요한 주제이다.
장래 잉크를 사용한 프린팅 방법의 응용 분야를 넓히기 위해, 잉크-젯 기록용으로 사용되는 잉크 조성물 및 그것에 의한 착색된 물품은 추가의 개선된 물 내성, 빛 내성, 수분 내성 및 오존 가스 내성을 나타내야 하는 것이 강하게 요구된다.
다양한 염료에서 제조된 다양한 색상의 잉크 중, 검정 잉크는 단색 및 총천연색 이미지 모두에 사용되는 중요한 것이다. 검정 잉크용 많은 염료 물질이 제시되었지만, 시장 수요를 충분히 만족시키는 제품은 아직까지 제공되지 않았다. 현재가지 제시된 많은 색소는 너무 얕은 색상(붉은색이 가미된 검정), 높은 색 렌더링(rendering), 적은 물 및/또는 수분 내성, 불충분한 오존 가스 내성 및 기타의 문제를 가진 디스아조계이다. 더구나, 유사하게, 종종 제시되는 아조 색소를 포함한 금속의 경우, 이들이 금속 이온을 함유하기 때문에 인간 신체 및 환경에 대한 안전의 고려가 및 오존가스 내성이 충분하지 않다는 문제점을 가진다. 컨쥬케이트된(conjugated) 결합의 수가 증가되어 색상을 깊게 하는 트리스아조 색소 및 테트라키스아조 색소는 낮은 색상 밀도, 열악한 물중 용해도, 용액 및 잉크중 열악한 저장 안정성, 및 불충분한 오존 가스 내성과 같은 문제점을 남겨둔다.
컨쥬게이트된 결합이 증가하는 테트라키스아조 화합물은 특허 문헌 1-3에서 제시되었으나, 시장 수요를 충분히 만족시키는 어떤 산물도 제공되지 못했다.
특허 문헌 1: 일본 공개공보 302220/1996
특허 문헌 2: 일본 공개공보 302221/1996
특허 문헌 3: 일본 공개공보 12910/1997
특허 문헌 4: 일본 특허 2565531
특허 문헌 5: 일본 공개공보 286421/2003
특허 문헌 6: WO 00/43451
특허 문헌 7: WO 00/43453
본 발명에 의해 해결되어야 하는 문제점
본 발명에 따른 목적은 주요 성분이 물인 매개체중 높은 용해도, 높게 농축된 염료의 수용액 및 잉크의 장기 저장 안정성 및 다른 색깔 없이 중성 검정색을 표현, 프린트된 이미지의 높은 밀도를 갖는 검정 잉크용 색소 및 이의 잉크 조성물을 제공하는 것이고, 이는 수분 내성, 빛 내성 및 오존 가스 내성이 우수한 검정색의 기록된 이미지를 제공하고, 추가로, 이는 쉽게 합성되고 비싸지 않은 것이다.
문제 해결 수단
발명자들은 상기 문제를 해결하는 방법을 강도있게 연구하였고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은:
(1) 유리산 형태인 하기 식(1)에 의해 나타내어지는 기록용 색소 또는 화합물,
Figure 112006087908732-PCT00001
(여기에서, 각 A 및 D는 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 독립적으로 나타내고, 각 m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다),
(2) 유리산 형태인 하기 식(2)에 의해 나타내어지는 기록용 색소,
Figure 112006087908732-PCT00002
(여기에서, 각 A 및 D는 상기 측면(1)의 식(1)과 동일한 의미를 가진다. 각 m' 및 n'은 0 또는 1을 나타낸다. 결합 a의 결합 위치는 2-, 또는 3- 위치이고, 결합 b의 결합 위치는 6-, 또는 7-위치이다),
(3) 상기 측면 (2)에 따른 기록용 색소 또는 화합물, 여기에서, 식(2)중, 각 m' 및 n'는 1을 나타내고, 설포기(sulfo group)의 결합 위치는 각각 4-위치 및 8-위치이며, 결합 a의 결합 위치는 3-위치이고, 결합 b의 결합 위치는 7-위치이다.
(4) 상기 측면 (1) 또는 (2)에 따른 기록용 색소, 여기에서 식(1) 또는 식(2)중 A 및 D상의 치환체는 할로겐 원소; 히드록실기; 아미노기; 카복실기; 설포기; 포스포노기; 니트로기; 알킬기; 알콕시기; 아실기; 페닐기; 유레이드기(ureide group); 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알킬기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알콕시기; 카복시기 또는 설포기로 치환되는 페닐기; 알킬기 또는 아실기로 치환된 아미노기; 벤조티아졸기; 메실기; 또는 설파모일기이다.
(5) 상기 측면 (1)-(4)에 따른 기록용 색소, 여기에서 식 (1) 또는 식 (2)중 각 A 및 D는 독립적으로, 할로겐 원소, 카복실기, 설포기, 니트로기, 알콕시기, 설포알콕시기, 아실아미노기, 벤조티아졸기, 메실기 및 설파모일기에서 선택되는 그룹으로 치환되는 페닐 또는 나프틸기이다.
(6) 상기 측면 (1)-(5)중 임의의 하나에 따른 기록용 색소, 여기에서 식 (1) 또는 식(2)의 각 A 및 D는 하나 이상의 카복실기 또는 설포기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.
(7) 상기 측면 (2)에 따른 기록용 색소, 여기에서 식(2)중 각 A 및 D는 설포기 또는 카복실기를 아조기에 대하여 2-위치에, 수소 원자, 니트로기 또는 알콕시기를 아조기에 대하여 4-위치에 가진 페닐기이거나; 2-위치 및 5-위치, 또는 아조기에 대해 3-위치 또는 5-위치에 카복실기를 가진 페닐기, 및 m'가 1일 때, 결합 위치는 3-위치 또는 4-위치이고, n'는 1일 때, 결합 위치는 7-위치 또는 8-위치이다.
(8) 상기 측면(1)-(7)중 임의의 하나를 따른 기록용 색소를 포함하는 것으로 특성화된 잉크 조성물.
(9) 상기 측면(8)에 따른 잉크 조성물을 잉크-젯 기록용 방법에서 잉크로 사용하는 것으로 특성화된 잉크-젯 프린팅용 기록 방법, 여기에서 기록은 기록 신호에 대한 응답으로 잉크 소적을 분사하여 기록-수용 물질상에 기록이 수행되고,
(10) 상기 측면(9)에 따른 잉크-젯 프린팅용 기록 방법, 여기에서 기록-수용 물질은 정보 전달용 시트,
(11) 상기 측면(8)에 따른 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크-젯 프린터,
(12) 상기 측면(1)-(7)에중 임의의 하나를 따른 기록용 색소로 착색된 착색 물품,
(13) 하기 식(1') 또는 이의 염에 의해 나타내어진 테트라키스아조 화합물,
Figure 112006087908732-PCT00003
(여기에서, 각 A' 및 D'는 독립적으로, 할로겐 원소; 히드록실기; 아미노기; 카복실기; 설포기; 니트로기; 알킬기; 알콕시기; 아실기; 페닐기; 유레이드기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알킬기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기, 또는 카복실기로 치환된 알콕시기; 아실기 또는 알킬기, 설포기 또는 카복실기로 치환될 수 있는 페닐기로 치환된 아미노기; 벤조티아졸기; 메실기; 또는 설파모일기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.)
(14) 상기 측면(13)에 따른 테트라키스아조 화합물 또는 이의 염은, 여기에서 식 (1')중 A' 및 D'은 할로겐 원자; 히드록실기; 저급 아실아미노기; 카복실기; 설포기; 니트로기; 저급 알킬기; 설포기로 치환될 수 있는 저급 알킬기 또는 설포기를 치환체로 벤젠핵상에 가질 수 있는 벤조티아졸기; 포스포노기, 메실기 및 설파모일기로 구성된 그룹에서 선택되는 1-3개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기이다.
(15) 상기 측면(14)에 따른 테트라키스아조 화합물 또는 이의 염, 여기에서 식(1')중 아조기로 치환된 왼쪽 및 오른쪽편의 나프틸기는 중심의 나프틸기에 결합된 아조기의 3-위치 및 7-위치에 각각 결합되었고, 여기에서 3-위치 및 7-위치는 나프틸기가 상기 식(2)에서와 같이 동일한 숫자로 나프틸기가 할당되었을 때 위치를 나타낸다.
(16) 상기 측면(13)에 따른 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염, 여기에서 식(1')중 각 A' 및 D'는 하나 이상의 카복실기 또는 설포기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.
(17) 유리산 형태 또는 이의 염으로 하기 식(a)에 의해 나타내어진 상기 측면 (13)에 따른 테트라키스아조 화합물.
Figure 112006087908732-PCT00004
(여기에서, 각각의 R1 및 R2는 수소 원자, 설포기 또는 카복실기로 독립적으로 나타내어지고, 각각의 R3 및 R4는 니트로기, 저급 알킬설포닐기 또는 설파모일기를 독립적으로 나타낸다).
(18) 상기 측면(17)에 따른 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염, 여기에서, 식 (a)중 R1 및 R2는 수소 원자, 설포기 또는 카복실기로부터 선택된 동일한기를 나타내고, R3 및 R4는 니트로기, 메실기 또는 설파모일기에서 선택된 동일한 기이다.
(19) 상기 측면(18)에 따른 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염, 여기에서 식(a)중, R1 및 R2가 수소 원자일 때 R3 및 R4는 설파모일기 또는 메실기이고, R1 및 R2가 카복실기일 때 R3 및 R4는 설파모일기, R1 및 R2가 설포기일 때, R3 및 R4는 니트로기이다.
본 발명의 효과
본 발명의 테트라키스아조 화합물은 우수한 수용해도를 가지고, 게다가 잉크 조성물의 제조 단계중 막 필터로의 여과 특성이 유리하고, 우수한 기록 용액의 저장중 안정성 및 분사 안정성을 나타낸다. 추가로, 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 포함한 잉크 조성물은 결정 침착, 물리적 특성의 변화, 또는 장시간 저장후의 색 변화를 나타내지 않고, 유리한 저장 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 포함하는 잉크 조성물은 잉크-젯 기록, 필기 도구로 사용되고, 기록 이미지가 잉크-젯용 일반 용지 및 전문 용지상에 만들어질 때, 기록된 이미지의 프린팅 밀도는 높고, 추가로, 기록된 이미지는 오존 가스 내성, 빛 내성 및 수분 내성이 우수하고, 적은 색 렌더링 특성을 갖는다. 이것을 자홍색, 남색, 및 노란색 염료와 같이 사용함으로써, 빛 내성 및 물 내성이 우수한 총천연색 잉크-젯 기록이 가능하다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크-젯 기록용 검정 잉크로 매우 유용하다.
본 발명의 수행을 위한 최선의 기법
본 발명은 이후 상세히 기술될 것이다.
식 (1), (2) 및 (1')에서, 각각의 A 및 D는 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 또한 이들은 각각 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 예를 들어 염소 및 브롬; 히드록실기; 치환되지 않은 아미노기; 카복실기; 설포기; 포스포노기; 니트로기; 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 저급 알킬기, 예를 들어 (C1-C4)알킬기; 알콕시기, 예를 들어 메톡시 및 에톡시, 바람직하게는 저급 알콕시기, 예를 들어 (C1-C4)알콕시기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기 예를 들어 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 3-설포프로폭시 및 4-설포부톡시로 치환된 알콕시기, 바람직하게는 상기 치환체로 치환된 저급 알콕시기, 예를 들어 상기 치환체로 치환된 (C1-C4) 알콕시기; 카복실기; 설포기; 페닐기, 알킬기 또는 아실기로 치환된 아미노기(치환된 아미노기); 아실기; 페닐기; 유레이드기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알킬기; 저급 알킬기 또는/및 설포기로 치환될 수 있는 벤조티아졸기; 메실기; 및 설파모일기가 포함된다. 이런 관계에서, 치환된 아미노의 상기 치환체인 페닐기, 알킬기 또는 아실기는 추가로 치환체를 가질 수 있고, 상기 치환체는, 예를 들어, 히드록실기, 알콕시기, 카복실기 또는 설포기를 포함한다. 치환된 아미노기로써, 예를 들어, 카복시메틸아미노, 카복시프로필아미노, 비스-카복시메틸아미노, 아세틸아미노, 유레이드, 페닐아미노, 설포페닐아미노, 카복시페닐아미노, 디카복시페닐아미노 등이 포함된다.
바람직한 A 및 D는 할로겐 원자; 카복실기; 설포기; 니트로기; 치환되지 않은 알콕시기; 바람직하게는 치환되지 않은 저급 알콕시기, 보다 바람직하게는 메톡시기; 설포알콕시기, 바람직하게는 설포-저급 알콕시기; 아실아미노기, 바람직하게는 저급 아실아미노기, 보다 바람직하게는 아세틸아미노기; 저급 알킬기 또는/및 설포기와 치환될 수 있는 벤조티아졸기; 및 메실기 또는 설파모일기와 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기, 추가로 A 및 D는 바람직하게 치환체로서 하나 이상의 카복실기 또는 설포기를 포함한다.
명세서에 특별히 명기되지 않는 한, 알킬, 알콕시, 아실, 알콜 및 알칸올과 같은 용어는 특별히 탄소 수가 제한되지는 않으나, 바람직하게는 20 이하이고, 보다 바람직하게는 15이하, 보다 바람직하게는 10이하이다. 추가로, 용어 "저급(lower)"은 달리 명기되지 않는 한, "C1-C6"을 의미하고, 바람직하게는 "C1-C4"이다.
본 발명의 식 (1)에 나타내어진 적절한 화합물로, 특별히 제한없이, 하기 화합물이 전형적인 예로 열거될 수 있다. 이러한 관계에서, 표 1중, 설포기, 카복실기 및 포스포노기는 유리산 형태로 나타내었다.
표 1
Figure 112006087908732-PCT00005
Figure 112006087908732-PCT00006
표 2
Figure 112006087908732-PCT00007
Figure 112006087908732-PCT00008
표 3
Figure 112006087908732-PCT00009
Figure 112006087908732-PCT00010
표 4
Figure 112006087908732-PCT00011
Figure 112006087908732-PCT00012
표 5
Figure 112006087908732-PCT00013
식 (1)의 화합물중, 바람직한 화합물로, 식 (1') 또는 식 (2)로 나타내어진 화합물이 포함될 수 있다.
식 (2)에서, m' 및 n'가 각각 1을 나타내는 이러한 화합물, 설포기의 치환 위치가 각각 4-위치 및 8-위치인 이러한 화합물, 결합 a의 결합 위치가 3-위치이고, 결합 b의 결합 위치가 7-위치인 것은 기록용 색소로 바람직한 화합물이고, 보다 구체적으로, 식 (2)중 A 및 D가 각각 A' 및 D'인 이러한 화합물이다(이점에 있어서, A' 및 D'는 식(1')에서와 같음). 보다 바람직한 화합물로, A 및 D는 할로겐 원자; 히드록실기; 저급 아실아미노기; 카복실기; 설포기; 니트로기; 저급 알킬기; 설포기로 치환될 수 있는 저급 알콕시기; 저급 알킬기 또는 설포기를 벤젠핵상의 치환체로 가질수 있는 벤조티아졸기; 또는 포스포노기, 메실기 또는 설파모일기로 구성된 그룹에서 선택되는 1-3개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기가 포함될 수 있는 화합물이다. 가장 바람직한 A 및 D로, 각각 독립적으로, 4-설파모일페닐, 4-메실페닐, 2-카복실-4-설파모일페닐 또는 2-설포-4-니트로페닐이 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 양쪽이 동일한 기이다.
상기 식 (1), 식 (2) 및 식 (1')중 나타낸 화합물은 유리산 형태 또는 그의 염 형태로 존재한다. 본 발명에서, 무기 또는 유기 양이온의 염이 염으로 예증될 수 있다. 무기염의 특이 예로, 알칼리 금속염 및 암모늄염이 예증될 수 있고, 바람직한 무기염은 리튬, 소듐 및 포타슘의 염, 및 암모늄염, 및 유기 양이온의 염으로, 예를 들면 하기 식(3)에 나타낸 화합물의 염이 예증될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112006087908732-PCT00014
식 (3)의 Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시알킬기를 나타낸다. Z1, Z2, Z3 및 Z4에 대하여, 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 포함하고, 히드록시알킬기의 예는 히드록시-(C1-C4)알킬기, 예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 및 2-히드록시부틸을 포함하고, 히드록시알콕시알킬기는 히드록실(C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬기, 예를 들어 히드록시에톡시메틸기, 2-히드록시에톡시에틸기, 3-히드록시에톡시프로필기, 2-히드록시에톡시프로필기, 4-히드록시에톡시부틸기, 3-히드록시에톡시부틸기 및 2-히드록시에톡시부틸기를 포함하고, 히드록시에톡시-(C1-C4)알킬기가 그중 바람직하다. Z1, Z2, Z3 및 Z4에 대하여, 특히 바람직한 것은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 메틸기; 히드록시-(C1-C4)알킬기, 예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 및 2-히드록시부틸기; 및 히드록시에톡시-(C1-C4)알킬기, 예를 들어 히드록시에톡시메틸기, 2-히드록시에톡시에틸기, 3-히드록시에톡시프로필기, 2-히드록시에톡시프로필기, 4-히드록시에톡시부틸기, 3-히드록시에톡시부틸기 및 2-히드록시에톡시부틸기를 포함한다.
식(3)의 특이 예는 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure 112006087908732-PCT00015
본 발명의 테트라키스아조 화합물은 식 (1), (2), (1') 및 (a)에 나타내었듯이, 예를 들어, 식 (2)중 나타낸 화합물의 경우 하기 방법에 따라 합성될 수 있다(각 방법의 화합물 구조가 유리산 형태로 나타내었다). 즉, 하기 식(4)에 의해 나타낸 화합물은 하기 식(5)에 의해 나타낸 화합물과 반응하고
Figure 112006087908732-PCT00016
Figure 112006087908732-PCT00017
(여기에서, n은 식 (2)의 n'와 동일한 의미를 나타낸다. 이후, 식에서와 동일하게 합성 반응에 대해 하기에 기술되었다), 약알칼리 조건하에서 하기 식(6)에 의해 나타내어지는 화합물을 수득하였다(여기에서, n은 상기 식 (5)에서와 같이 동일한 의미를 나타낸다).
Figure 112006087908732-PCT00018
수득된 화합물은 관습적인 방법으로 디아조화되고, 그 후, 디아조화된 화합물은 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디설폰산과 산성 커플링되어 하기 식 (7)로 나타낸 화합물을 수득하였다(여기에서, n은 상기 식(5)에서와 같은 의미를 나타낸다).
Figure 112006087908732-PCT00019
이와 별개로, 하기 식(8) 또는 (9)로 나타낸 화합물은 디아조화되고,
Figure 112006087908732-PCT00020
Figure 112006087908732-PCT00021
(여기에서, 각각의 페닐기 및 나프틸기는 독립적으로 치환체를 가질 수 있다. 치환체로, 예를 들어, 식 (2)중 A 또는 D의 치환체로 기술된 것은 포함될 수 있다. 즉, 상기 식중 페닐기 또는 나프틸기는 식 (2)중 A 또는 D 대신 적절히 사용되어 확실히 이해하기 쉽게 할 수 있다. 이후, 합성 반응에서 동일하게 기술되었다) 그 후, 디아조화된 화합물은 하기 식(10)으로 나타낸 화합물과 커플링 반응되고(여기에서, m은 식 (2)의 m'와 동일한 의미를 갖는다. 이후, 합성반응에서 동일하게 기술되었다) 하기 식(11) 또는 (12)로 나타낸 화합물을 수득한다.
Figure 112006087908732-PCT00022
Figure 112006087908732-PCT00023
Figure 112006087908732-PCT00024
이들 화합물은 추가로 각각 디아조화되고, 디아조화된 화합물은 그 후 식(7)로 나타낸 화합물과 각각 커플링 반응되어 하기 식 (13) 또는 (14)로 나타낸 화합물을 수득한다.
Figure 112006087908732-PCT00025
Figure 112006087908732-PCT00026
이들 화합물은 각각 알칼리로 처리되어 하기 식(15) 또는 (16)으로 나타낸 화합물을 수득한다.
Figure 112006087908732-PCT00027
Figure 112006087908732-PCT00028
이들은 식 (8) 또는 (9)로 각각 나타낸 화합물의 디아조화된 화합물과 커플링되어 하기 식 (17), (18), (19) 또는 (20)으로 나타낸 화합물을 수득한다(여기에서, m 및 n은 식(2)의 m' 및 n'와 동일한 의미를 나타내고, 양 끝단에 존재하는 페닐기 또는 나프틸기는 식(2)의 A 또는 D와 동일하다).
Figure 112006087908732-PCT00029
Figure 112006087908732-PCT00030
Figure 112006087908732-PCT00031
Figure 112006087908732-PCT00032
또한 이들 화합물은 식(2)의 화합물중 포함된다.
다른점에서, 식 (11) 또는 (12)로 나타낸 화합물이 디아조화되고, 디아조화된 화합물은 그 후 식 (6)으로 나타낸 화합물과 커플링하게 되어 하기 식(21) 또는 (22)를 수득하고, 이는 식 (11) 또는 (12)로 나타낸 화합물의 디아조화된 화합물과 커플링하게 되어 상기 식 (17), (18), (19) 또는 (20)으로 나타낸 화합물을 또한 수득할 수 있다. 이들은 상기 기술되었듯이, 식 (2)로 나타낸 테트라키스아조 화합물중 포함된 것이다.
Figure 112006087908732-PCT00033
Figure 112006087908732-PCT00034
식 (8) 또는 (9)의 화합물의 디아조화는 공지된 방법 그 자체로, 예를 들어, 무기산 매개체중, 예를 들어, 온도 -5 - 30℃에서, 바람직하게는 0 - 10℃에서, 아질산염을 사용하여, 예를 들어 소듐 나이트라이트과 같은 알칼리 금속 아질산염으로 수행되었다. 식 (8) 또는 (9)의 화합물의 디아조화된 화합물과 식 (10)의 화합물의 커플링이 공지된 조건 그 자체하에서 또한 수행되었다. 수성 또는 수성 유기 매개체중 수행하는 것이 유리하고, 예를 들면, 온도 -5 - 30℃에서, 바람직하게는 10 - 25℃에서, 및 약 산성에서 알칼리성의 pH 수치에서이다. 중성-알칼리성의 pH 수치, 예를 들어 7-11의 pH에서 수행하는 것이 바람직하다. pH 수치의 조절은 염기의 첨가에 의해 수행되고, 염기로, 예를 들어, 리튬 히드록시드 및 소듐 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드, 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트, 소듐 아세테이트와 같은 아세테이트, 암모니아 또는 유기 아민이 사용될 수 있다. 식 (8), (9) 및 (10)의 화합물이 거의 화학량 적량으로 사용된다.
식 (11) 또는 (12)의 화합물의 디아조화 또한 공지된 방법 그 자체로, 예를 들어, 무기산 매개체중, 예를 들어 온도 온도 -5 - 30℃에서, 바람직하게는 0 - 20℃에서, 아질산염을 사용하여, 예를 들어 소듐 나이트라이트과 같은 알칼리 금속 아질산염으로 수행되었다. 식 (11) 또는 (12)의 화합물의 디아조화된 화합물과 식 (7)의 화합물의 커플링이 공지된 조건 그 자체하에서 또한 수행되었다. 수성 또는 수성 유기 매개체중 수행하는 것이 유리하고, 예를 들면, 온도 -5 - 30℃에서, 바람직하게는 0 - 10℃에서, 및 약산성에서 약알칼리성의 pH 수치에서이다. 약산성-중성의 pH 수치, 예를 들어 3-7의 pH에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 과정중 제조된 산의 중화에 염기가 사용되고, 염기로는, 예를 들어, 리튬 히드록시드 및 소듐 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드, 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트, 소듐 아세테이트와 같은 아세테이트, 또는 암모니아 또는 유기 아민이 사용될 수 있다. 식 (11), (12) 및 (7)의 화합물이 거의 화학량 적량으로 사용된다.
식 (11) 또는 (12)의 화합물의 디아조화된 화합물은 식(21) 또는 (22)의 화합물과 공지된 방법 그 자체로, 커플링되었다. 수성 또는 수성 유기 매개체중 수행하는 것이 유리하고, 예를 들면, 온도 -5 - 30℃에서, 바람직하게는 10 - 25℃에서, 및 약산성에서 알칼리성의 pH 수치에서이다. 중성-알칼리성의 pH 수치, 예를 들어 7-11의 pH에서 수행하는 것이 바람직하다. pH 수치의 조절은 염기의 첨가에 의해 수행되고, 염기로, 예를 들어, 리튬 히드록시드 및 소듐 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드, 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트, 소듐 아세테이트와 같은 아세테이트, 암모니아 또는 유기 아민이 사용될 수 있다. 식 (11), (12) 및 (21) 또는 (22)의 화합물이 거의 화학량 적량으로 사용된다.
본 발명의 식 (1), (1') 또는 (2)로 나타낸 테트라키스아조 화합물 또는 이의 염은(이후, 달리 명시되지 않는 한, 화합물 또는 그의 염은 화합물로 간단히 나타낸다), 커플링 반응 후, 미네랄산의 첨가에 의해 유리산의 형태로 분리될 수 있고, 이는 그 후, 물 또는 산성화된 물로 세척되어 무기염을 제거할 수 있다. 이렇게 수득된 염의 함량비가 낮은 산성-형 색소는 수성 매개체중 임의의 무기 또는 유기염으로 중화시킴으로써 상당하는 염 용액으로 전환될 수 있다. 무기 염기의 예는, 예를 들어, 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드, 암모늄 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드, 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트 및 등 및 유기 염기의 예는, 예를 들어 상기 식 (3)에서 나타낸 유기 아민 및 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 관계에서, 산성-형 색소의 일부 또는 전체를 리튬 히드록시드 또는 리튬 카보네이트를 일반적으로 사용하여 리튬염으로 전환시킴으로써 용해도가 개선되는 것으로 알려져있다.
식 (2)에 포함되지 않은 식 (1)의 화합물도 또한 해당 분야의 숙련자에게 상기 기술된 유사한 방법으로, 목적 화합물에 각각 상당하는 물질 화합물을 사용함으로서 쉽게 수득될 수 있다.
본 발명의 상기 식 (1), (1') 또는 (2)로 나타낸 테트라키스아조 화합물, 보다 바람직하게는 식 (a)로 나타낸 테트라키스아조 화합물은 카보아미드 결합을 가진 셀룰로오스, 및 기타 물질로 구성된 염료 물질용 색소 및 프린팅의 기록 등을 위한 색소로 유용하다.
테트라키스아조 화합물을 포함한 수성 조성물은 셀룰로오스로 구성된 물질을 염색할 수 있다. 추가로, 이는 카보아미드 결합을 가진 다른 물질도 염색할 수 있고, 가죽, 직물 및 용지를 염색하도록 널리 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물의 바람직한 사용으로, 액체 매개체중 용해되어 제조되는 잉크 조성물이 포함되었다.
다음으로, 본 발명에 따른 잉크 조성물 및 잉크-젯 프린팅용 잉크가 설명될 것이다.
잉크 조성물 및 잉크-젯 프린팅용 잉크
상기 기술된 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 포함한 반응 용액은 기록용 잉크 조성물을 제조하도록 직접 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 이 용액은 우선 건조될 수 있고, 예를 들어, 분사 건조로 테트라키스아조 화합물을 분리시키거나; 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘 및 소듐 설페이트와 같은 무기 염으로 염석시키거나; 염산, 황산 및 질산과 같은 미네랄산으로 산성화하거나; 또는 상기 기술된 염석 및 산성화의 결합인 산성화-염석으로 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 분리시키고, 이는 그 후, 잉크 조성물로 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 주 매개체가 보통 0.1-20 질량%, 바람직하게는 1-10 질량%, 보다 바람직하게는 2-8 질량%의 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 포함한 물이다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 추가로, 수용성 유기 용매, 예를 들어 0-30 질량% 및 잉크 제조제, 예를 들어 0-5 질량%를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 보통 본 발명의 테트라키스아조 화합물, 상기 수용성 유기 용매 및 잉크 제조제외에 잔류물로 물을 포함하는 수계 잉크조성물이다. 이러한 관계에서, 저장 안정성을 개선하는 순간의 잉크 조성물은 바람직하게 pH 6-10, 보다 바람직하게 pH 7-10을 가진다. 잉크 조성물은 25-70 mN/m의 바람직한 표면 장력을 가지고, 보다 바람직하게는 25-60 mN/m이다. 추가로, 잉크 조성물은 바람직하게, 30mPa·s보다 크지 않은, 보다 바람직하게는 20mPa·s보다 크지 않은 점도를 가진다.
본 발명에 따른 수계 잉크는 본 발명의 상기 테트라키스아조 화합물을 물 또는 수용성 유기 용매중 용해시켜 얻는 것이고, 필요하다면, 잉크 제조제를 첨가한다. 이러한 잉크 조성물이 잉크-젯 프린터용 잉크로 사용될 때, 단지 가이드(guide)로서 금속 양이온의 염화물 및 설페이트 및 등과 같은 무기 물질을 덜 포함하고, 함량은 예를 들어 1 질량%(색소 원료에 기반하여) 이상이 아닌, 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 적은 무기 물질을 함유한 테트라키스아조 화합물을 제조하기 위해, 예를 들어, 본 발명의 아조화합물의 건조된 물질 또는 습윤 케익이 메탄올 및 물과 같은 혼합 용매중 교반되고, 여과되고 건조되는 등 역삼투법과 같은 일반적인 방법에 의해 탈염 처리가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물의 제조중 사용될 수 있는 수용성 유기 용매의 특이한 예는 예를 들어, (C1-C4) 알칸올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올; 카복실산 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드; 락탐, 예를 들어 2-피롤리돈 및 N-메틸피롤리딘-2-온; 시클릭 유레아, 예를 들어, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온; 케톤 또는 케토알콜, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온; 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 및 디옥산; (C2-C6) 알킬렌 단위를 가진 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 또는 티오 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부티렌 글리콜, 1,4-부티렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 티오 디글리콜 및 디티오 디글리콜; 폴리올(트리올), 예를 들어 글리세린 및 헥산-1,2,6-트리올; 다수소 알콜(polyhydric alcohol)의 (C1-C4) 알킬에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르; 감마-부틸오락톤(gamma-butylolactone); 디메틸설폭시드; 및 기타를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크 조성물의 제조중 사용될 수 있는 잉크 제조제의 예는, 예를 들어, 방부제 및 살진균제, pH 조절제, 킬레이트제, 녹방지제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 중합체, 염료-용해제, 항산화제, 계면활성제 등을 포함한다.
상기 방부제 및 살진균제는 예를 들어, 유기 황 염기, 유기 질소-황 염기, 유기 할로겐 염기, 할로알릴설폰 염기, 아이오도프로파르길 염기, N-할로알킬티오 염기, 벤조티아졸 염기, 니트릴 염기, 피리딘 염기, 8-옥시퀴놀린 염기, 벤조티아졸 염기, 이소티아졸린 염기, 디티올 염기, 피리딘옥시드 염기, 니트로프로판 염기, 유기주석 염기, 페놀 염기, 4차 암모늄염 염기, 트리아진 염기, 티아진 염기, 아닐리드 염기, 아다만탄(adamantane) 염기, 디티오카바메이트 염기, 브롬화된 인다논 염기, 벤질브로모아세테이트 염기 및 무기염 염기의 화합물을 포함한다. 유기 할로겐 염기의 화합물은, 예를 들어, 소듐 펜타클로로페놀을 포함하고, 피리딘옥시드 염기의 화합물은, 예를 들어, 소듐 2-피리딘티올-1-옥시드를 포함하고, 무기염 염기의 화합물은 예를 들어, 무수 소듐 아세테이트를 포함하고, 이소티아졸린 염기의 화합물은 예를 들어, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 마그네슘 클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘 클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘 클로라이드 및 등을 포함한다. 기타 방부제 및 살진균제는 소듐 소르베이트, 소듐 벤조에이트 등을 포함한다. 잉크 조성물중 이의 0.02-1.00 질량%를 사용하는 것이 바람직하다.
pH 조절제로서, 잉크 조성물의 pH를 예를 들어 5-11의 범위에서, 제조될 잉크 조성물을 손상시킴 없이 조절할 수 있는 한 어떤 물질이라도 사용될 수 있다. pH 조절제의 예는 알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민; 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드와 같은 알칼리 금속의 히드록시드를 포함한 무기 염기, 암모늄 히드록시드(암모니아), 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 하이드로젠카보네이트 및 포타슘 카보네이트와 같은 알칼리 금속의 카보네이트염, 포타슘 아세테이트, 소듐 실리케이트 및 디소듐 포스페이트; 등을 포함한다.
킬레이트제는 예를 들어, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세세이트, 소듐 니트릴로 트리아세테이트, 소듐 히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 소듐 유라실 디아세테이트 등을 포함한다.
녹방지제는 예를 들어, 산성 설파이트염, 소듐 티오설페이트, 암모늄 티오글리콜레이트, 디이소프로필 암모늄 나이트라이트, 펜타에리트리톨 테트라니트레이트, 디시클로헥실 암모늄 나이트라이트 등을 포함한다.
수용성 자외선 흡수제는, 예를 들어, 설폰화된 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 신남산계 화합물 및 트리아진계 화합물을 포함한다.
수용성 중합체는 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 포함한다.
염료-용해제는 예를 들어, ε-카프로락탐, 에틸렌 카보네이트, 유레아 등을 포함한다.
항산화제로는 예를 들어, 다양한 유기 또는 금속 착물계 퇴색 저해제가 사용될 수 있다. 상기 유기 퇴색 저해제는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만(chromans), 알콕시아닐린, 헤테로사이클 등을 포함한다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양성성 및 비이온성 계면 활성제와 같이 공지된 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제는 알킬 설폰산, 알킬 카복실레이트, α-올레핀 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 아세테이트, N-아실아미노산 및 이의 염, N-아실메틸타우린염, 알킬 설페이트 - 폴리옥시알킬 에테르 설페이트, 알킬 설페이트 - 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 포스페이트, 로신산 비누(rosin acid soap), 캐스터오일 설페이트, 라우릴 알콜 설페이트, 알킬페놀-형 포스페이트, 알킬-형 포스페이트, 알킬알릴 설포네이트, 디에틸설포 숙시네이트, 디에틸헥실설포 숙시네이트, 디옥틸설포 숙시네이트 등을 포함한다. 양이온성 계면활성제는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리 4-비닐피리딘 유도체 등을 포함한다. 양성성 계면활성제는 라우릴디메틸아미노 아세트산 베타인, 2-알킬-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 코코넛오일지방산 아미드 프로필디메틸아미노 아세트산 베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 이미다졸린 유도체 등을 포함한다. 비이온성 계면활성제는 에테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 도데실 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 에스테르, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 올레산, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 세스퀴오레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레에이트 및 폴리옥시에틸렌 스테아레이트; 및 아세틸렌 글리콜, 예를 들어 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨(decyne)-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴(octyne)-3,6-디올 및 3,5-디메틸-1-헥신(hexyne)-3-올(예를 들어, Surfynol 104, 105, 82, 465, 및 Olfine STG, Nissin Chemical Industry, Co., Ltd.)을 포함한다. 이들 잉크 제조제는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 상기 각 성분을 임의의 순서대로 혼합하고 교반하여 수득된다. 수득된 잉크 조성물은 막 필터 또는 유사체로 여과되어 불순물을 제거한다. 검정색조의 섬세한 조절을 위해, 다양한 색상을 가진 다른 색소가 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 테트라키스아조 화합물 외에, 노란색, 자홍색, 남색 및 기타 색상이 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 다양한 분야에서 사용될 수 있고, 이는 필기용 수계 잉크, 수계 프린팅 잉크, 정보 기록 잉크 등에 적합하고, 특히, 잉크 조성물을 포함한 잉크-젯 프린팅용 잉크에 적합하다. 따라서, 본 발명의 잉크-젯 프린팅용 잉크는 본 발명의 잉크 조성물을 포함한 것을 특성으로하며, 본 발명에 따른 잉크-젯 프린팅용 잉크는 이후 기술된 본 발명의 잉크-젯 기록법에서 적절히 사용된다.
잉크-젯 기록 방법
본 발명의 잉크-젯 기록 방법이 설명될 것이다. 본 발명의 잉크-젯 기록 방법은 상기 잉크 조성물을 포함한 잉크-젯 기록용 잉크를 사용하여 기록하는 것으로 특성화된다. 본 발명의 잉크-젯 기록용 방법에서, 기록은 이미지 수용 물질상에 상기 잉크 조성물을 포함한 잉크-젯 기록용 잉크를 사용하여 수행되고, 이 경우 사용되는 잉크 노즐 등은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 이미지 수용 물질은, 특별한 제한 없이, 공지된 기록-수용 물질, 예를 들어 일반 용지, 수지가 코팅된 용지, 잉크-젯용 전문 용지, 필름, 전자사진술용 일반 용지, 의류, 유리 금속 및 세라믹을 포함한다.
본 발명을 위한 잉크-젯 기록 방법에서, 상기 이미지 수용 물질중, 예를 들어 잉크-젯용 전문 용지, 잉크-젯용 전문 광택지, 및 잉크-젯용 전문 필름으로 불리는 하기 기록 용지 및 기록 필름은 특별히 바람직하게 사용된다.
상기 기록 용지 및 기록 필름에서, 이미지 수용층은 지지 기판상에 판으로 씌워지고, 다른 층, 예를 들어 후막층(back coat layer)도 필요에 따라 판으로 씌워질 수 있다. 이미지 수용 층과 같은 각 층은 단일층 또는 다층이다.
상기 지지층은 화학 펄프(pulp), 예를 들어 LBKP 및 NBKP, 기계적 펄프, 예를 들어 GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CGP, 및 폐지 펄프, 예를 들어 DIP으로 구성되었고, 합성 용지 및 플라스틱 필름 용지뿐만 아니라 다양한 기계, 예를 들어 Fourdrinier 용지 기계 및 실린더 용지 기계에 의해, 필요에 따라 공지된 색소, 결합제, 사이즈제(sizing agent), 고정제, 양이온제, 용지 강화제 등을 첨가한 후 혼합하여 제조된 것도 사용될 수 있다. 상기 지지 기판은 바람직하게, 약 10-250㎛의 두께 및 10-250g/m2의 근량을 가진다.
상기 지지 기판은 상기 이미지 수용층을 직접적으로 가지고 있거나, 상기 후막층을 가지고 있으며, 그 후, 후막상에 이미지 수용층을 가지거나, 사이즈 프레스층 또는 전분의 고정층 또는 폴리비닐 알콜 등을 가진 후 상기 기록층 및 상기 후막층을 가진다. 상기 지지 기판은 캘린더(calender), 예를 들어 기계 캘린더, TG 캘린더, 및 소프트 캘린더로 편평화될 수 있다.
상기 지지 기판중, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 및 이의 공중합체 등)으로 양면에 층을 씌운 용지 및 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 기록층은 안료, 수계 결합제, 매염제, 방수제, 빛 내성 개선제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 색소는 바람직하게, 백색안료를 포함하고, 백색안료는, 바람직하게 예를 들어, 무기 백색안료, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 카올린, 활석, 점토, 규조토, 합성 무정형 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미나, 리토폰. 제올라이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 티타늄 디옥시드, 징크 설파이드 및 징크 카보네이트, 및 유기 안료, 예를 들어 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 유레아 수지 및 멜라민 수지를 포함한다. 이들 중, 백색 안료는 다공성 무기 안료가 바람직하다.
상기 수계 결합제는, 예를 들어 수용성 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 실란올-변형 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화된 전분, 카세인, 젤라틴, 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드 및 폴리알킬렌 옥시드 유도체; 수-분산가능 중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀션 등을 포함한다. 이들 수계 결합제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 매염제로는, 중합체 매염제가 바람직하게 사용된다.
상기 방수제는 이미지의 물 내성을 개선하는데 효과적이고, 적절히 양이온 수지를 포함한다. 상기 양이온 수지는 예를 들면, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민 설폰, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 콜로이드성 실리카 등을 포함한다.
상기 빛 내성 개선제는, 예를 들어, 징크 설페이트, 징크 옥시드, 방해되는(hindered) 아민계 항산화제 및 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 포함한다.
상기 계면활성제는 코팅용 보조제, 박피 개선제, 미끄럼 개선제 또는 대전방지제로 기능한다. 상기 계면활성제 대신, 유기불소 화합물이 사용될 수 있다. 상기 유기불소 화합물은, 예를 들어, 불소-함유 계면활성제, 유계 불소 화합물(예: 불소 오일) 및 고체 불소 화합물 수지(예: 테트라플루오로에틸렌 수지 등)을 포함한다.
상기 기타 첨가제는, 예를 들어 안료 분산제, 비후제, 소포제, 염료, 형광 표백제, 방부제, pH 조절제, 소광제, 필름-경화제 등을 포함한다.
상기 후막층은 백색안료, 수계 결합제 등을 포함할 수 있다.
상기 백색 안료는 예를 들어, 무기 백색안료, 예를 들어 경칼슘 카보네이트, 중칼슘 카보네이트, 카올린, 활석, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 티타늄 디옥시드, 징크 옥시드, 징크 설파이드, 징크 카보네이트, 공단 백색(satin white), 알루미늄 실리케이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 무정형 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 수드보에마이트(pseudboehmite), 알루미늄 히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 수성 할로이사이트, 마그네슘 카보네이트 및 마그네슘 히드록시드, 및 유기 안료, 예를 들어 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 유레아 수지, 멜라민 수지 등을 포함한다.
상기 수계 결합제는, 수용성 중합체, 예를 들어 스티렌/말레에이트 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 실란올-변형 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화된 전분, 카세인, 젤라틴, 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈 및, 수-분산가능 중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀션 등을 포함한다.
상기 기타 성분은 소포제, 발포 저해제, 염료, 형광 표백제, 방부제, 방수제 등을 포함한다.
상기 기록 용지 및 기록 필름중 구성된 층(후막층 포함)은 중합체 라텍스로 추가될 수 있다. 상기 중합체 라텍스는 안정화 디멘션(stabilizing dimension)과 같은 필름의 물리적 특성의 개선, 말림(curling) 방지, 부착 방지 및 필름 갈라짐 방지의 목적에 사용된다. 상기 매염제를 포함한 층에, 낮은 유리 전이 온도(40℃보다 높지 않음)를 갖는 중합체 라텍스의 첨가로, 층의 갈라짐 및 말림은 예방될 수 있다. 또한, 상기 후막층에 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 라텍스의 첨가로, 층의 말림은 예방될 수 있다.
본 발명의 잉크-젯 기록 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 방법, 예를 들어 잉크 이용 정적 유도력을 방전하기 위한 전기충전 조절 방법(electric charge controlling method), 압전 원소의 진동 압력을 이용하기 위한 드롭-온-디멘드(drop-on-demand) 방법, 전기 신호로부터 전환된 음향 빔의 잉크에 대한 조사에 따른 조사 압력에 의해 잉크를 방전하기 위한 음향 잉크-젯 방법, 가열된 잉크에 의해 생성된 거품의 압력을 이용하기 위한 열 잉크-젯 방법(Bubble Jet(등록된 상표))을 포함할 수 있다. 상기 잉크-젯 기록 방법 또한 사진 잉크로 불리는 낮은 농도 잉크를 갖는 작은 소적을 다수 주입하는 방법, 실질적으로 동일한 색상 및 다른 농도를 갖는 다수의 잉크를 사용하는 이미지 질 개선 방법, 무색 및 투명 잉크를 사용하는 방법을 포함한다.
본 발명의 테트라키스아조 화합물은 수용해도에서 우수하고, 테트라키스아조 화합물을 포함한 본 발명의 잉크 조성물은 장시간의 저장 후 결정 침전, 물리적 특성 변화, 색 변화 등을 나타내지 않고, 우수한 저장 안정성을 가진다. 부가적으로, 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 포함한 기록용 검정 잉크액은 잉크-젯 기록 및 필기 도구용으로 사용되고, 기록 이미지가 일반 용지 및 잉크-젯용 전문 용지상에서 만들어질 때, 기록된 이미지의 색상은 중성이며, 검정색의 프린팅 밀도가 높고, 추가로 오존 내성, 빛 내성, 수분 내성 및 색 렌더링 특성이 우수하다.
이후, 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 본 발명이 그것에 제한되어서는 안된다. 이러한 관계에서, 명세서의 "부분(part)" 및 "%"는 달리 언급이 없는 한 질량에 기반하였다. 화합물은 유리 산 형태로 나타내었다.
실시예 1
(제일 방법)
물 200부중으로, 2-아미노벤젠설폰산 17.3부를 주입하고, 소듐 히드록시드로 중화시켜 용해시키고, 이어서 35% 염산 31.3부를 첨가하고, 이의 온도를 5℃ 또는 그 이하로 조정하고, 40% 소듐 나이트라이트 수용액 18.1부를 디아조화하여 디아조 서스펜션을 얻었다. 그 후에, 7-아미노-4-히드록시나프탈렌-2-설폰산(J Acid) 23.9부를 물 200부중 분산시키고 용해시켜 소듐 히드록시드로 pH 수치를 8.0-9.0으로 조정하고, 얻어진 용액내로, 상기 수득된 디아조 서스펜션을 5-10℃에서 적가하였다. 적가도중, 반응 용액의 pH 수치를 소듐 카보네이트로 8.5-9.5로 유지하였다. 적가가 완료된 후, 추가로, 10-15℃ 온도에서 2시간동안 교반시키며 소듐 카보네이트로 pH 수치를 8.5-9.5로 조정하고, 커플링 반응을 완료하고, 염화나트륨의 첨가 및 여과에 의해 염석(salting-out)하였다. 이렇게 얻은 습윤 케익을 건조시키고, 식(23)의 모노아조 화합물 36.3부를 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00035
(제이 방법)
하기 식(24)의 화합물 47.3부를 소듐 히드록시드로 pH를 6.0-8.0으로 조정하면서 물 400부에 용해시키고, 용액을 5℃ 또는 이하에서 냉각시키고, 35% 염산 41.7부를 그것에 첨가시켰다. 수득된 용액에, 40% 소듐 나이트라이트 수용액 18.1부를 첨가하고 10℃ 또는 이하에서 디아조화를 수행하였다.
Figure 112006087908732-PCT00036
그 후, 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디설폰산(K Acid) 31.9부를 그렇게 얻어진 디아조 서스펜션에 첨가하였다. 첨가 후, 10-15℃에서 6시간동안 pH 수치를 10% 소듐 카보네이트 수용액으로 조절하면서 교반하여 하기 식(25)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00037
(제삼 방법)
소듐 히드록시드로 pH를 7.0-8.0으로 조절하여, 제일 반응에서 수득된 식(23)의 화합물 36.3부를 용해시키고, 그 후, 40% 소듐 나이트라이트 수용액 16.3부를 그것에 첨가하였다. 그 후, 이렇게 수득된 용액을 디아조화를 위해 15-20℃에서 5% 염산 320부에 첨가하였다. 얻어진 디아조 서스펜션을 15-25℃에서 제이 반응에서 수득된 식(25)의 화합물을 함유한 반응 용액에 적가하였다. 적가중, 반응 용액의 pH를 소듐 카보네이트로 8.0-9.5로 유지하였다. 적가의 완료후, 추가로, 커플링 반응을 완료하기 위해 pH 8.0-9.0, 15-25℃에서 3시간동안 교반하고, 이어서 염화나트륨의 첨가로 염석하고, 하기 식(26)의 화합물의 습윤 케익 320부를 얻기 위 해 여과하였다.
Figure 112006087908732-PCT00038
(제사 방법)
제삼 방법에서 수득된 식(26)의 화합물의 습윤 케익의 총량을 물 900부에 용해시키고, 그 후, 70-75℃로 가열하고, 같은 온도에서 10.5-11.0의 pH 수치에서 2시간동안 처리하여 하기 식(27)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00039
(제오 방법)
물 200부중, 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산 20.3부를 분산시키고 35% 염산 31.3부를 첨가하고, 그 후, 얻어진 혼합물을 5-10℃로 냉각시켰다. 디아조화를 위해, 같은 온도에서, 40% 소듐 나이트라이트 수용액 18.1부를 그것에 첨가하였다. 이어서, 이렇게 수득된 디아조 서스펜션을 15-20℃에서, 제사 방법에서 얻은 식(27)의 화합물을 함유한 반응 용액중으로 첨가한 후, pH 수치를 소듐 카보네이트로 7.5-9.0으로 점진적으로 중화하였다. 중화 후, 15-25℃, pH 8.0-9.0에서 3시간동안 교반하고, 커플링 반응을 완료하여 식(28)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수 득하였다.
(탈염법)
제오 방법에서 얻은 식(28)의 화합물 83.0부를 물 800부중 용해시키고, 메탄올 900부를 첨가하고, 침적된 색소를 여과하고 그 후 건조하여 식(28)의 탈염된 검정 색소 66.4부를 수득하였다(표 1중 화합물 제 1: Na 염). 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 619nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00040
실시예 2
실시예 1의 제이 방법에서 식(24)의 화합물 47.3부 대신 식(29)의 화합물의 47.3부를 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 식(30)의 검정 색소(표 1의 화합물 2: Na 염) 71.2부를 수득하였다. 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 632nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00041
Figure 112006087908732-PCT00042
실시예 3
(제일 방법)
실시예 1의 제이 방법의 규모가 두배로 되었다는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 식(24)의 화합물 94.6부를 디아조화하였고, 그 후, 수득된 디아조 서스펜션의 양의 절반을 4-아미노-5-히드록시-1,7-디설폰산 31.9부와 반응시켜 식(25)를 얻었다. 그 후, 반응 용액을 pH 수치 6.5-7.5로 소듐 카보네이트로 중화하였다. 그 후에, 앞서 합성된 식(24)의 디아조 서스펜션의 나머지 절반을 10-15℃, pH 수치 7.0-8.0에서 상기 식(25)의 화합물을 함유한 중화 용액중 적가시켰다. 적가 후, 동일 온도 및 동일 pH 수치에서 2시간동안 교반하고, 하기 식(31)의 디스아조 화합물을 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00043
그 후에, 상기 디스아조 화합물을 포함한 반응 용액을 70-75℃로 가열하고, 소듐 히드록시드로 pH 수치를 10.0-11.0로 유지하면서 2시간동안 처리하고, 그 후 pH 수치 7.0으로 중화시키고, 염화나트륨의 첨가로 염석을 수행하였다. 침전된 침강물을 여과시키고 건조하여, 하기 식(32)의 디스아조 화합물 73.4부를 얻었다.
Figure 112006087908732-PCT00044
(제이 방법)
50℃ 온수 340부중, 소듐 2-아미노-5-니트로벤젠설포네이트 38.4부를 용해시키고, 그 후, 35% 염산 50.5부를 그것에 첨가하였다. 얼음을 첨가하여 수득된 용액을 5-10℃로 냉각시켰다. 그 후에, 그것에 디아조화에 대한 것과 동일한 온도에서 40% 소듐 나이트라이트 29.0부를 첨가하였다. 얻어진 디아조 서스펜션을 상기 식(32)의 화합물 73.4부가 물 1000부에 용해된 반응 용액에 15-20℃에서 첨가하였고, 그 후, 소듐 카보네이트로 pH 수치를 6.0-7.0으로 점진적으로 중화하였다. 중화후, 추가로, 15-20℃, pH 7.0-8.0에서 3시간동안 교반하였고, 커플링 반응을 완료하고, 그 후, 염화나트륨의 첨가로 염석을 수행하였다. 그 후, 하기 식(33)의 테 트라키스아조 화합물의 습윤케익의 430부를 여과에 의해 수득하였다.
(탈염 방법)
제이 반응에서 수득된 식(33)의 화합물의 습윤케익의 총량을 물 800부에 용해시키고, 그 후, 메탄올 1000부를 그것에 첨가하였다. 석출된 색소를 여과하고 건조하여 식(33)의 탈염된 검정색소 68.2부를 수득하였다(표 2의 화합물 16: Na 염). 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 608nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00045
실시예 4
실시예 3의 제이 방법에서 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산 38.4부 대신 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산 29.7부를 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로, 식(34)의 검정 색소(표 2의 화합물 19: Na 염) 78.7부를 수득하였다. 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 612nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00046
실시예 5
실시예 3의 제이 방법에서 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산 38.4부 대신 5-아미노이소프탈산 29.0부를 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로, 식(35)의 검정 색소(표 2의 화합물 17: Na 염) 75.0부를 수득하였다. 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 604nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00047
실시예 6
실시예 3의 제이 방법에서 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산 38.4부 대신 3-아미노-7-니트로나프탈렌-1,5-디설폰산 55.7부를 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로, 식(36)의 검정 색소(표 3의 화합물 28: Na 염) 68.5부를 수득하였다. 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 610nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00048
실시예 7
(제일 방법)
물 200부중, 식(29)의 화합물 37.8부를 소듐 히드록시드로 pH 5.5-8.0으로 조정하여 용해시키고, 35% 염산을 거기 첨가하고, 얼음을 첨가하고, 이어서 디아조화를 위해 40% 소듐 나이트라이트 수용액 14.1부를 재빨리 첨가하여 용액을 5℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 8-아미노-1-히드록시나프탈렌-3,5-디설폰산(K Acid) 25.5부를 수득된 디아조 서스펜션에 첨가하고, 그 후, pH 수치를 소듐 카보네이트로 2.0-3.0으로 조절하면서 10-15℃에서 6시간동안 교반하여 하기 식(37)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00049
(제이 반응)
물 200부중, 소듐 히드록시드로 pH를 5.5-8.0으로 조절하여 식(24)의 화합물 37.8부를 용해시키고, 35% 염산 29.2부를 그것에 첨가하고, 얼음을 첨가하여 용액 을 5℃이하로 냉각시키고, 이어서 디아조화를 위해 40% 소듐 나이트라이트 수용액 14.1부를 첨가하였다. 그 후에, 수득된 디아조 서스펜션을 미리 합성한 식(37)의 화합물을 함유한 중화 용액에 10-15℃, pH 수치 7.0-8.0에서 적가시켰다. 적가 후, 동일 온도, 동일 pH 수치에서 2시간동안 교반하였고, 하기 식(38)의 디스아조 화합물을 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00050
그 후에, 상기 디스아조 화합물을 포함한 반응 용액을 70-75℃에서 가열하고, 소듐 히드록시드로 pH 수치를 10.0-11.0으로 유지하면서 2시간동안 처리하고, 이어서 35% 염산으로 중화하였다. 염화나트륨을 첨가하여 그후 염석을 수행하였다. 침전된 케익을 여과하고 건조하여 하기 식(39)의 디스아조 화합물 37.0부를 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00051
(제삼 방법)
50℃의 온수 340부중, 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산 27.3부를 용해시키고, 35% 염산 35.6부를 그것에 첨가하고, 수득된 용액을 그 후, 5-10℃로 냉각시키고, 이어서 디아조화를 위한 것과 동일한 온도에서 40% 소듐 나이트라이트 수용액 20.6부를 첨가하였다.
그 후, 수득된 디아조 서스펜션을 물 100부중 식(39)의 화합물 37.0부를 용해시킨 용액에 15-20℃에서 첨가하고, 그 후, 소듐 카보네이트로 pH 수치를 6.0-7.0으로 점진적으로 중화시켰다. 중화후, 추가로 15-20℃, pH 7.0-8.0에서 3시간동안 교반을 수행하고, 커플링 반응을 완료하여 하기 식(40)의 화합물을 포함한 반응 용액을 수득하였다. 이 후, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석을 수행하고, 식(40)의 테트라키스아조 화합물의 습윤 케익 300부를 여과하여 수득하였다.
(탈염 방법)
제삼 반응에서 수득된 습윤케익을 중화조건하에서 물 600부에 용해시키고, 그 후, 메탄올 900부를 그것에 첨가하였다. 석출된 색소를 여과하고 건조하여 식(40)의 검정색소 57.5부를 수득하였다(표 2의 화합물 13: Na 염). 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 619nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00052
실시예 8
(제일 방법)
물 200부중, 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산 20.3부를 분산시키고, 35%의 염산 31.3부를 그것에 첨가하였다. 수득된 분산물을 그 후, 10℃로 냉각시키고, 동일 온도에서 40% 소듐 나이트라이트 수용액 18.1부를 디아조화를 위해 그것에 첨가하였다. 수득된 디아조 서스펜션을 물 230부중 6-아미노-4-히드록시나프탈렌-2-설폰산(Gamma Acid) 23.9부를 용해시킨 알칼리 수용액에 5-10℃에서 적가하였다. 적가중, 반응 용액의 pH 수치를 소듐 카보네이트로 8.5-9.5에서 유지하였다. 적가 완료후, 추가로, pH 8.5-9.5, 온도 10-15℃에서 3시간동안 교반하고, 커플링 반응을 완료하고, 그 후, 염화나트륨의 첨가로 염석하며, 여과를 수행하였다. 이렇게 수득된 습윤 케익을 건조하여 하기 식(41)의 모노아조 화합물 36.3부를 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00053
(제이 방법)
물 500부중, 식(41)의 화합물 36.3부를 주입하고 소듐 히드록시드로 pH를 5.5-8.0에서 조절하여 용해시킨 후, 35% 염산 33.4부를 그것에 첨가하였다. 수득된 용액에 15-20℃에서 디아조화를 위해 40% 소듐 나이트라이트 수용액 16.5부를 첨가하였다. 수득된 디아조 서스펜션에, 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디설폰산(K Acid) 25.5부를 첨가하였다. 첨가후, 소듐 카보네이트로 pH 수치를 2.0-3.0으로 조절하면서 밤새 15-25℃에서 교반을 수행하여, 하기 식(42)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00054
(제삼 반응)
제일 방법에서 Gamma Acid 대신 7-아미노-4-히드록시나프탈렌-2-디설폰산(J Acid) 23.9부를 사용하였다는 것을 제외하고 식(35)의 화합물을 합성하는 것과 동일한 방법으로, 식(43)의 화합물을 수득하고, 소듐 히드록시드로 pH를 5.5-8.0로 조정하면서, 수득된 화합물 35.3부를 물 250부중 용해시켰다. 그 후, 35% 염산 32.1부 및 40% 소듐 나이트라이트 수용액 16.2부를 디아조화를 위해 그것에 첨가하였다.
Figure 112006087908732-PCT00055
이렇게 수득한 디아조 서스펜션을 제이 방법에서 수득한 식(42)의 화합물의 알칼리 수용액에 15-20℃에서 적가하였다. 적가중, 용액의 pH 수치를 소듐 카보네이트로 8.5-9.5에서 유지하였다. 적가 완료후, 추가로 15-30℃, pH 8.5-9.5에서 3시간동안 교반하고, 커플링 반응을 완료하여 하기 식(44)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수득하였다. 35% 염산으로 pH 수치를 4.0-5.0으로 조절하고, 그 후, 여과로 불용성 부분을 제거하고, 그 후 염화나트륨의 첨가에 의한 염석 및 여과를 수행하였다. 수득된 케익의 총량을 물 500부중 용해시키고, 결정화를 위해 그것에 메탄올 500부를 첨가하고, 탈염된 습윤 케익을 여과로 얻고 건조하여 본 발명의 식(44)의 검정색소 77.8부를 수득하였다(표 3의 화합물 21: Na 염). 이 색소의 물중 최대 흡수 파장(λmax)은 620nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00056
실시예 9
(제일 방법)
물 200부중, 하기 식(45)의 화합물 39.3부를 소듐 히드록시드로 중화시켜 용해하고, 그 후, 40% 소듐 나이트라이트 수용액 18.1부를 그것에 첨가하였다. 이 용액을 디아조화를 위해 15-20℃에서 5% 염산 300부에 첨가하였다.
Figure 112006087908732-PCT00057
그 후에, 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디설폰산(K Acid)를 이렇게 수득한 디아조 서스펜션에 첨가하였다. 첨가 후, 소듐 카보네이트로 pH 수치를 2.5-3.5로 조절하면서 10-15℃에서 12시간동안 교반하여 하기 식(46)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00058
(제이 방법)
물 200부중, 소듐 히드록시드로 pH를 5.5-8.0으로 조절하여 식(24)의 화합물 47.3부를 용해시키고, 그 후, 용액을 5℃ 이하로 냉각시키고 35% 염산 41.7부를 그것에 첨가하고, 그 후, 디아조화를 위해 수득된 용액에 40% 소듐 나이트라이트 수용액 18.1부를 첨가하였다. 그 후에, 얻은 디아조 서스펜션을 상기 수득된 식(46) 화합물을 함유한 반응 용액에 15-25℃에서 적가하였다. 적가중, 용액의 pH 수치를 소듐 카보네이트로 8.0-9.5로 유지하였다. 적가 완료 후, 추가로, 15-25℃, pH 8.0-9.5에서 3시간동안 교반하고, 커플링 반응을 완료하여 하기 식(47)의 화합물을 함유한 반응 용액을 수득하였다. 그 후에, 염화나트륨의 첨가로 염석을 수행하고, 이어서 여과하여 식(47)의 화합물의 습윤 케익 320부를 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00059
(제삼 방법)
일련의 시리즈에서, 상기 디스아조 화합물을 포함한 반응 용액을 70-75℃로 가열하고 소듐 히드록시드로 pH 수치를 10.0-11.0으로 유지하면서 2시간동안 처리 하였다. 그 후에, 용액이 염산으로 pH 수치 7.0으로 중화된 후, 염화나트륨의 첨가로 염석을 수행하고, 침전된 케익을 여과하고 건조하여 식(48)의 디스아조 화합물 73.4부를 수득하였다.
Figure 112006087908732-PCT00060
(제사 방법)
온수 350부중, 소듐 2-아미노-5-니트로벤젠설포네이트를 용해시키고, 수득된 용액에 35% 염산 50.5부를 첨가하였다. 얻은 용액은 얼음을 첨가하여 5℃로 냉각시키고, 디아조화와 동일한 온도에서 40% 소듐 나이트라이트 수용액 29.0부를 그것에 첨가하였다. 그 후, 수득된 디아조 서스펜션을 15-20℃에서 식(48)의 화합물 73.4부를 물 1000부중 용해시킨 반응 용액에 첨가하고, pH 수치를 소듐 카보네이트로 6.0-7.0으로 점진적으로 중화시켰다. 중화 후, 추가로 15-20℃, pH 수치 7.0-8.0에서 3시간동안 교반을 수행하여 커플링 반응을 완료하고 하기 식(49)의 화합물을 포함한 반응 용액을 수득하였다. 이후, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 여과하여 하기 식(49)의 테트라키스아조 화합물의 습윤 케익 430부를 수득하였다.
(탈염 방법) 제이 방법에서 수득된 식(49) 화합물의 습윤 케익을 물 800부중 용해시키고, 그 후, 그것에 메탄올 1000부를 첨가하여 결정화하고, 여과하여 탈염하고, 이어서 건조하여 식(49)의 검정색소 86.2부를 수득하였다(표 1의 화합물 6: Na 염). 이 색소의 물중 최대 흡수파장(λmax)은 616nm이고, 여과지 스폿에 의한 물중 용해도 시험은(암모니아 알칼리) 100g/l 이하였다.
Figure 112006087908732-PCT00061
실시예 10-18
(A) 잉크 제조
하기 기술된 각 성분을 혼합하여 본 발명의 잉크 조성물을 제조하고, 0.45㎛ 막 필터로 여과하여 잉크-젯 프린팅용 조성물을 수득하였다.
표 7
상기 각 실시예에서 수득된 검정색소 (탈염 처리에 주입된 것을 사용함) 5.0부
글리세린 5.0부
유레아 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
이소프로필 알콜 3.0부
부틸카르비톨 2.0부
계면활성제 (서피놀 105, Nissin Chemical Industry Co. Ltd.) 0.1부
물 + 수성 암모니아 75.9부
전체 100.0부
표 7중, "상기 각 실시예에서 수득된 검정색소"는 각각 실시예 10의 식(28), 실시예 11의 식(30), 실시예 12의 식(33), 실시예 13의 식(34), 실시예 14의 식(35), 실시예 15의 식(36), 실시예 16의 식(40), 실시예 17의 식(44), 실시예 18의 식(49)를 의미한다. 잉크 제조중 pH를 수성 암모니아로 8-10으로 조정하였다. 본 발명의 수득된 잉크 조성물은 이의 저장중 침전 및 분리를 일으키지 않고, 장시간의 저장 후에도 물리적 특성 변화를 일으키지 않았다.
(B) 잉크-젯 프린팅
상기 수득된 각 잉크 조성물을 사용하고, 잉크-젯 프린터(상표명 BJ-S630, Canon Inc.)에 의해, Plain Paper(Canon TLB5A4), Professional Glossy Paper A(Professional Photopaper PR-101, Canon Inc.), 및 Professional Glossy Paper B(PM photograph용 용지(glossy), KA420PSK, Epson Co., Ltd.)의 세 종류의 용지에 대하여 잉크-젯 기록을 수행하였다.
프린팅에서, 반사 밀도중 몇 단계의 그라데이션(gradation)을 얻기 위해 이미지 패턴을 만들고, 간색(half tone)의 검정색이 든 프린트를 수득하였다. 프린팅에서 회색 척도 기법이 사용되어, 검정색 기록 용액을 제외한 노란색, 남색, 및 자홍색의 각 기록 용액은 이러한 저색소 부분에서 사용되지 않았다. 하기 기술된 시험 기법 중 비색계를 사용한 평가 항목인 색상 밀도의 평가에서, 반사 밀도 D 수치의 가장 높은 부분을 프린트의 이 D 수치의 비색계에 사용하였다. 유사하게 비색계를 사용하는 평가 항목인 빛의 내성 및 오존 가스 내성의 측정에서, 시험전의 프린트의 D 수치인 반사 밀도 1.0에 가장 가까운 그라데이션의 부분을 사용하여 측정하였다. 색상의 평가, 수분 내성, 및 색 표면 특성을 전체로서 프린트상에 시각적 관찰로 수행하였다.
(C) 기록된 이미지의 평가
본 발명의 잉크 조성물을 사용한 기록된 이미지에 관하여, 색상, 색상 밀도, 빛 내성 시험후 색상 변화, 오존 가스 내성 시험후 색상 변화, 수분 내성 시험에 의한 블리딩(bleeding) 정도, 및 색 렌더링 특성의 6가지 항목에 대하여 평가를 수행하였다. 이러한 관계에서, 오존 가스 내성 시험 및 수분 내성은 오직 Professional Glossy Papers A 및 B를 사용하여 수행하였다. 결과는 표 8에 나타내었다. 시험 방법은 하기에 나타내었다.
(1) 색상 및 색상 밀도의 평가
Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG Co., Ltd.)를 사용하여 기록된 이미지의 색상을 측정하고, 색상 밀도 D 수치를 계산하였다. 시각적 관찰에 의해 색상의 평가를 수행하였다. D 수치에 기반하여 색상 밀도의 판단을 수행하였다. 판단 기준은 하기에 나타내었다:
색상의 평가
○: 다른 색이 거의 없는 우수한 검정색
△: 약간 물든 색상의 검정색
×: 검정색이라고 불리울 수 없는 색상
색상 밀도의 평가:
○: 일반(plain) 용지: 1.2≤D, 광택(glossy) 용지: 2.0≤D
△: 일반 용지: 1.0≤D<1.2, 광택 용지: 1.9≤D<2.0
×: 일반 용지: D<1.0, 광택 용지: D<1.9
(2) 빛 내성 시험
제논 내후시험기 Ci4000(ATLAS Co., Ltd.)를 사용하여, 각 프린트 샘플을 조도 0.36W/m2에서 50시간동안 조사하였다. 시험의 종료 후, 상기 기술되었듯이, 비색법을 수행하고, 시험의 전, 후의 색 차이(ΔE) 및 색상 밀도의 색 잔류 비율(color residual ratio)을 측정하였다. 잔류 비율을 시험전의 색상 밀도가 D이고, 시험 후의 색상 밀도가 D'일 때, 잔류 비율=D'/D×100(%)에 의해 계산하였다. 판단 기준은 하기 나타내었다:
○: ΔE가 10보다 작고, 잔류 비율이 80%보다 큼.
△: ΔE 또는 잔류 비율중 하나가 ○에 대한 상기 조건을 만족시키지 않음.
×: ΔE가 10보다 크고, 잔류 비율이 80%보다 작음.
(3) 오존 내성 시험
오존 내후시험기(Suga Testing Machine Co., Ltd.)를 사용하여, 각 프린트 샘플을 오존 가스 농도 12 ppm, 60% RH, 및 온도 24℃의 조건하에서 1시간동안 두었다. 시험의 종료후, 상기 기술된 비색계 시스템을 사용하여, 시험 전, 후의 색 차이(ΔE) 및 색상 밀도의 잔류 비율을 측정하였다. 판단 기준은 하기에 나타내었다:
○: ΔE가 15보다 작고, 잔류 비율이 80%보다 큼.
△: ΔE 또는 잔류 비율중 하나가 ○에 대한 상기 조건을 만족시키지 않음.
×: ΔE가 15보다 크고, 잔류 비율이 80%보다 작음.
(4) 수분 내성 시험
각 프린트 샘플을 항온항습기(Ouyogiken-Sangyo Co., Ltd.)를 사용하여 온도 50℃ 및 습도 90% RH에서 7일간 두었다. 시험 전, 후의 염료의 블리딩을 시각적 관찰에 의해 판단하였다:
○: 염료의 블리딩이 거의 관찰되지 않음.
△: 염료의 블리딩이 약간 관찰됨.
×: 염료의 블리딩이 다수 관찰됨.
(5) 색 렌더링 특성
표준 광원하에서 색상에 기반하여, 텅스텐 빛하에서 보여진 색 변화 정도를 시각적 관찰에 의해 판단하였다:
○: 색상의 작은 변화
△: 색상의 상대적으로 큰 변화
×: 색상의 큰 변화
비교예 1
비교를 위해, 수용성 잉크-젯용 검정색소로 사용되는 아조계 색소 C. I. Food Black 2(하기 식(50))를 사용하여, 실시예 10-18과 같이 잉크-조성물용으로 동일한 방법에 의해 잉크 조성물을 제조하였다. 색상, 색상 밀도, 빛 내성, 및 오존 가스 내성, 수분 내성 및 기록된 이미지의 색 렌더링의 수득된 평가 결과는 표 8-1 및 8-2에 나타내었다.
Figure 112006087908732-PCT00062
비교예 2
비교용으로, 유사하게, 특허 문헌 6의 실시예 2에 나타낸 색소(하기 식(51))를 수용성 잉크-젯용 색소로 사용하여, 실시예 10-18과 같이 잉크-조성물용으로 동일한 방법에 의해 잉크 조성물을 제조하였다. 색상, 색상 밀도, 빛 내성, 오존 가스 내성, 수분 내성 및 기록된 이미지의 색 렌더링의 수득된 평가 결과는 표 8에 나타내었다.
Figure 112006087908732-PCT00063
비교예 3
비교용으로, 유사하게, 특허 문헌 7의 실시예 3에 나타낸 색소(하기 식(52))를 수용성 잉크-젯용 색소로 사용하여, 실시예 10-18과 같이 잉크-조성물용으로 동일한 방법에 의해 잉크 조성물을 제조하였다. 색상, 색상 밀도, 빛 내성, 오존 가스 내성, 수분 내성 및 기록된 이미지의 색 렌더링의 수득된 평가 결과는 표 8에 나타내었다.
Figure 112006087908732-PCT00064
표 8-1
색상 색상 밀도 빛 내성 오존 가스 내성 수분 내성 색 렌더링 특성
실시예 10(식(28) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
실시예 11(식(30) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
실시예 12(식(33) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
실시예 13(식(34) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
실시예 14(식(35) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
실시예 15(식(36) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
표 8-2
색상 색상 밀도 빛 내성 오존 가스 내성 수분 내성 색 렌더링 특성
실시예 16(식(40) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
실시예 17(식(44) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
실시예 18(식(49) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1(식(50) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ - × × - × × × × ×
비교예 2(식(51) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B △ △ △ ○ ○ ○ ○ △ ○ - × △ - △ ○ × × ×
비교예 3(식(52) 일반 용지 Professional Glossy Paper A Professional Glossy Paper B ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - × △ - ○ ○ × × ×
표 8-1 및 표 8-2로 미루어보아, 본 발명의 테트라키스아조 화합물을 포함하는 잉크 조성물은 전통적인 검정 염료(비교예들)에 비해 잉크-젯 기록에 필요한 특성, 예를 들어 색상, 오존 가스 내성, 빛 내성, 수분 내성 및 색 렌더링에 있어서, 전체적으로 우수하다.
본 발명의 테트라키스아조 화합물을 포함하는 잉크 조성물은 잉크-젯 기록 및 필기 도구용 잉크 액체로 사용된다.

Claims (19)

  1. 유리산 형태인, 하기 식(1)로 나타낸 기록용 색소:
    Figure 112006087908732-PCT00065
    상기식에서, 각각의 A 및 D는 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 독립적으로 나타내고,
    각각의 m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 유리산 형태인, 하기 식(2)로 나타낸 기록용 색소:
    Figure 112006087908732-PCT00066
    상기식에서, 각각의 A 및 D는 제 1항의 식 (1)과 동일한 의미를 가지며,
    각각의 m' 및 n'는 0 또는 1을 나타내고,
    결합 a의 결합 위치는 2- 또는 3-위치이며,
    결합 b의 결합 위치는 6- 또는 7-위치이다.
  3. 제 2항에 있어서, 식(2)중, 각각의 m' 및 n'는 1을 나타내고, 상기 설포 기의 결합 위치는 각각 4-위치 및 8-위치이며, 결합 a의 결합 위치는 3-위치이고, 결합 b의 결합 위치는 7-위치인 기록용 색소.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)중 A 및 D상의 치환체는 할로겐 원자; 히드록실기; 아미노기; 카복실기; 설포기; 포스포노기; 니트로기; 알킬기; 알콕시기; 아실기; 페닐기; 유레이드기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알킬기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알콕시기; 카복시기 또는 설포기로 치환될 수 있는 페닐기; 알킬기 또는 아실기로 치환된 아미노기; 메실기; 또는 설파모일기인 기록용 색소.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 식 (1) 또는 식(2)중 각각의 A 및 D는 독립적으로, 할로겐 원자, 카복실기, 설포기, 니트로기, 알콕시기, 설포알콕시기, 아실아미노기, 벤조티아졸기, 메실기, 또는 설파모일기로부터 선택되는 그룹으로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기인 기록용 색소.
  6. 제 1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 또는 식(2)중 각각의 A 및 D는 하나 이상의 카복실기 또는 설포기와 치환된 페닐기 또는 나프틸기인 기록용 색소.
  7. 제 2항에 있어서, 식(2)중 각각의 A 및 D는 아조기 및 수소 원자에 대하여 2-위치에 설포기 또는 카복실기를 가지고, 아조기에 대하여 4-위치에 니트로기 또는 알콕시기를 가진 페닐기이거나; 아조기에 대하여 2-위치 및 5-위치 또는 3-위치 및 5-위치에 카복실기를 가진 페닐기, 및 m'는 1일 때, 결합 위치는 3-위치 또는 4-위치이고, n'는 1일때, 결합 위치는 7-위치 또는 8-위치인 기록용 색소.
  8. 제 1항 내지 7항중 어느 한 항에 기재한 기록용 색소를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  9. 기록 신호에 대한 응답으로 잉크 소적을 분사함으로서 기록-수용 물질상에 기록을 수행하는 잉크-젯 기록 방법에서, 잉크로서 제 8항의 잉크 조성물 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크-젯 프린팅용 기록 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 기록-수용 용지는 정보 전달용 시트인 잉크-젯 프린팅용 기록 방법.
  11. 제 8항에 기재한 잉크 조성물을 함유한 용기가 장전된 잉크-젯 프린터.
  12. 제 1항 내지 7항에 따른 기록용 색소로 착색된 착색 물품.
  13. 하기 식(1')로 나타낸 테트라키스아조 화합물 또는 이의 염:
    Figure 112006087908732-PCT00067
    상기식에서, 각각의 A' 및 D'는 할로겐 원자; 히드록실기; 아미노기; 카복실기; 설포기; 니트로기; 알킬기; 알콕시기; 아실기; 페닐기; 유레이드기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알킬기; 히드록실기, 알콕시기, 설포기 또는 카복실기로 치환된 알콕시기; 아실기 또는 알킬기, 카복실기 또는 설포기로 치환된 페닐기로 치환된 아미노기; 벤조티아졸기; 메실기; 또는 설파모일기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 독립적으로 나타내고, m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.
  14. 제 13항에 있어서, 식 (1)중 A' 및 D'는 할로겐 원자; 히드록실기; 저급 아실아미노기; 카복실기; 설포기; 니트로기; 저급 알킬기; 설포기로 치환될 수 있는 저급 알콕시기; 벤젠핵상에 치환체로 저급 알킬기 또는 설포기를 가질 수 있는 벤조티아졸기; 포스포노기, 메실기 및 설파모일기로 구성된 그룹에서 선택된 1-3개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기인 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염.
  15. 제 14항에 있어서, 식 (1')중 아조기로 치환된 왼쪽 및 오른쪽편의 나프틸기 는 중심의 나프틸기에 결합된 아조기에 대하여 각각 3-위치 및 7-위치에 결합되고, 여기에서 3-위치 및 7-위치는 나프틸기가 상기 식(2)에서와 동일한 숫자로 할당될 때의 위치를 나타내는 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염.
  16. 제 13항에 있어서, 식 (1')중 각각의 A' 및 D'는 하나 이상의 카복실기 또는 설포기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기인 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염.
  17. 제 13항에 있어서, 유리산 형태 또는 이의 염인 하기 식(a)로 나타낸 테트라키스아조 화합물:
    Figure 112006087908732-PCT00068
    상기식에서, 각각의 R1 및 R2는 수소 원자, 설포기 또는 카복실기를 독립적으로 나타내고, 각각의 R3 및 R4는 니트로기, 저급 알킬설포닐기 또는 설파모일기를 독립적으로 나타낸다.
  18. 제 17항에 있어서, 식(a)중, R1 및 R2는 수소 원자, 설포기 또는 카복실기에서 선택되는 동일한 기를 나타내고, R3 및 R4는 니트로기, 메실기 또는 설파모일기 에서 선택되는 동일한 기인 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염.
  19. 제 18항에 있어서, 식(a)중, R3 및 R4는 R1 및 R2가 수소 원자일 때 설파모일기 또는 메실기이고, R3 및 R4는 R1 및 R2가 카복실기일 때 설파모일기이고, R3 및 R4는 R1 및 R2가 설포기일 때 니트로기인 테트라키스아조 화합물 또는 그의 염.
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