WO2014156852A1 - 黒色用テトラキスアゾ化合物、それを含む染料組成物およびそれを用いる染色方法 - Google Patents

黒色用テトラキスアゾ化合物、それを含む染料組成物およびそれを用いる染色方法 Download PDF

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桂丈 佐々木
信孝 山本
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日本化薬株式会社
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Definitions

  • the present invention relates to a tetrakisazo compound for black or a salt thereof, a dye composition containing the same, a dyeing method using the dye composition, and a dyed product.
  • direct dyes having good dyeing properties are often used.
  • C.I. I. Direct Black 19 and C.I. I. Direct Black 168 is often used.
  • these dyes have low light resistance, and use of dianisidine as a main raw material is regarded as a problem.
  • dianisidine falls under the category of a specified chemical substance 1 and is known to have adverse effects on the human body and the environment due to its carcinogenicity. Its use must be carried out under extremely strict protective equipment. There are many problems in terms of management and production efficiency.
  • the present invention provides an excellent black azo dye compound for paper and pulp that can be produced without using dianisidine of the first class of specific chemical substances and has good dyeability and light resistance.
  • the present inventors have found a novel azo dye compound for black and a dye composition containing the same, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to the following 1) to 11).
  • R 1 has an amino group; a sulfo group; or one or two substituents selected from the substituent group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group. A good phenylamino group is shown, and A represents a substituent represented by the following formula (2) or the following formula (3).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group.
  • a black azo dye composition comprising the tetrakisazo compound or a salt thereof according to any one of 1) to 7) above. 9) C. I. Direct Orange 39, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Red 225, and C.I. I. The black azo dye composition according to 8) above, which contains 0.05 to 20% by mass of one or two dyes selected from the group consisting of Direct Red 83: 1 with respect to the total dye components. 10) A method for dyeing a cellulose fiber material, comprising a step of dyeing the cellulose fiber material using the black azo dye composition described in 8) or 9) above. 11) A dyed product dyed by the dyeing method described in 10) above.
  • the tetrakisazo compound of the present invention used as an azo dye for black or a salt thereof can be produced without using dianisidine corresponding to the first class of specific chemical substances, and has excellent dyeability.
  • the fibers can be dyed at high concentrations.
  • stained using the tetrakisazo compound or its salt of this invention is excellent also in light resistance.
  • the tetrakisazo compound or its salt of this invention is a tetrakisazo compound or its salt represented by the said Formula (1), and A in a formula is represented by the said Formula (2) or Formula (3).
  • the number on the aromatic ring in the structural formula is described for convenience in order to indicate the substitution position of the substituent.
  • R 1 in the above formula (1) is an independent substituent.
  • the substituent include one or two substituents selected from a substituent group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group. Is one or two, and the substitution position is not particularly limited as long as substitution is possible.
  • the phenylamino group in R 1 is preferably an unsubstituted phenylamino group or a p-carboxyphenylamino group, and more preferably an unsubstituted phenylamino group.
  • the substitution position on the naphthyl group to be bonded is preferably 6-position or 7-position, more preferably 7-position.
  • substitution position of A is not particularly limited as long as it can be substituted with the naphthyl group to which it is bonded, but 1-position or 8-position is preferable, and 8-position is particularly preferable.
  • substitution position of R 2 and R 3 is not particularly limited as long as it can be substituted with the phenyl group to which it is bonded, but the 3-position, the 4-position, or the 5-position Is preferred.
  • R 2 is a carboxy group at the 4-position.
  • the bonding position of R 1 is preferably the 6th or 7th position of the naphthyl group to be bonded.
  • R 4 and R 5 are particularly limited as long as it can be substituted with the naphthyl group to which R 4 is bonded, but R 4 is in the 2-position or 3-position.
  • the 2-position is particularly preferable, and the R 5 is preferably the 6-position or the 7-position, and the 7-position is particularly preferable.
  • R 4 and R 5 are particularly preferably R 4 in the 2-position and a hydrogen atom, and R 5 in the 7-position and a sulfo group.
  • the azo group may be a syn type, an anti type, or a mixed type thereof.
  • the salt of the tetrakisazo compound of the present invention include salts of acidic groups such as sulfo groups and salts of basic groups such as amino groups, but are not particularly limited.
  • the acid group salt include sodium salt and potassium salt.
  • basic group salts include salts with inorganic acids such as hydrochlorides, sulfates, and nitrates, and salts with organic acids such as p-toluenesulfonates and acetates. These salts can be obtained by a normal salt formation reaction.
  • a dye composition containing the tetrakisazo compound of the present invention or a salt thereof is also included in the present invention.
  • the dye composition may contain, for example, a solvent such as water and an additive usually used for a dye.
  • the dye composition of this invention may contain other direct dyes other than the said tetrakisazo compound or its salt. Among them, C.I. I. Direct Orange 39, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Red 225, and C.I. I. It is preferable to blend one or two dyes selected from the group consisting of Direct Red 83: 1. These dyes are preferably blended in an amount of about 0.05 to 20% by mass relative to the total dye components. These dyes can be produced according to known literature, but commercially available dyes can also be used.
  • the dye composition of the present invention can be used for dyeing cellulose fiber materials, particularly paper and pulp, and in particular, a dyeing method using a solution of the dye composition and a dyed material dyed by the dyeing method are also present. Included in the invention.
  • the dye solution is preferably an aqueous solution, and can be obtained by dissolving or diluting the dye composition of the present invention in water.
  • Examples of the dyeing method include a dyeing method under normal dyeing conditions for dyeing paper and pulp, a surface coating dyeing method including a size press method and a coating method, an internal dyeing method, and the like.
  • the dyed product includes a cellulose fiber material dyed by the dyeing method of the present invention, paper / pulp, and articles obtained by processing the same.
  • the tetrakisazo compound of the present invention is produced by carrying out a diazotization reaction and a coupling reaction by applying a conventional method for producing an azo dye described in Non-Patent Document 1 or the like.
  • the diazotization reaction may be carried out by a conventional method in which a nitrite such as sodium nitrite is mixed with a mineral acid aqueous solution or suspension of the component to be diazotized, or neutral to weakly alkaline. Nitrite is added to the aqueous solution and mixed with mineral acid.
  • a suitable temperature for the diazotization reaction is ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the azo compound obtained by the coupling reaction can be taken out as it is or deposited by aciding out or salting out and filtered, or it can proceed to the next step as a solution or suspension.
  • the diazonium salt is insoluble and in suspension, it can be filtered and used as a press cake for the next coupling reaction.
  • it can refine
  • the organic solvent include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • R 1 , R 2 , and R 3 used as appropriate in the following formulas (4) to (12) have the same meaning as described above.
  • a compound represented by the following formula (4) is diazotized and subjected to a coupling reaction with a compound represented by the following formula (5) at 0 to 40 ° C. and pH 0.5 to 11 to obtain a compound represented by the following formula (6).
  • the monoazo compound is obtained.
  • Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group).
  • the monoazo compound represented by the above formula (6) is diazotized and subjected to a coupling reaction with the compound represented by the above formula (5) at 0 to 40 ° C. and pH 0.5 to 11 to obtain the following formula (7).
  • the disazo compound represented is obtained.
  • the compound represented by the following formula (8) is diazotized, and the compound represented by the following formula (9) and 0-40 ° C., preferably 5-10 ° C., pH 0.5-11, preferably pH 3.0.
  • a coupling reaction is carried out at ⁇ 3.5 to obtain a monoazo compound represented by the following formula (10).
  • the disazo compound represented by the above formula (7) is diazotized, and the compound represented by the above formula (10) and 0 to 40 ° C., preferably 20 to 25 ° C., pH 0.5 to 11, preferably pH 8. Coupling reaction is performed at 5 to 9.5 to obtain a tetrakisazo compound represented by the following formula (11).
  • the tetrakisazo compound represented by the above formula (11) is detosylated at 40 to 100 ° C., preferably 80 to 85 ° C., pH 0.5 to 11, preferably pH 10.5 to 11.0, and the following formula
  • the tetrakisazo compound of the present invention represented by (12) is obtained.
  • the diazotized suspension was added dropwise to the solution at a temperature of 10 to 15 ° C. over about 30 minutes.
  • the pH value of the reaction solution was maintained at 4.0 to 5.5 by adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • the reaction was terminated by stirring at pH 4.0 to 5.5 at 10 to 15 ° C. for 3 hours and further at 20 to 25 ° C. overnight.
  • sodium chloride was added to salt out, followed by filtration, isolation and drying to obtain 15.1 parts of the compound represented by the above formula (7).
  • the pH value of the reaction solution was maintained at 2.0 to 3.0 by adding sodium carbonate aqueous solution.
  • the reaction was terminated by stirring at 5 to 10 ° C. and pH 3.0 to 3.5 for 5 hours and further at 15 to 20 ° C. overnight. Subsequently, sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, followed by filtration, isolation, and drying to obtain 7.0 parts of the compound represented by the above formula (13).
  • a suspension obtained by diazotizing the compound represented by the above formula (7) was added dropwise to the solution at a temperature of 20 to 25 ° C. over about 30 minutes.
  • the pH value of the reaction solution was maintained at 8.5 to 9.5 by adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • the reaction was terminated by stirring at pH 9.0 to 9.5 and 20 to 25 ° C. for 3 hours and further overnight.
  • reaction solution was adjusted to pH 10.5 to 11.0 with a 24% sodium hydroxide solution, and then maintained at pH 10.5 to 11.0 with an aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 80 to 85 ° C. for 5 hours. Stir for ⁇ 12 hours. Cool to 20-25 ° C, adjust pH to 7.0-8.0 with 35% hydrochloric acid, salt out with sodium chloride, or acid out with 35% hydrochloric acid, filter, isolate, dry, 16 parts of the compound represented by the formula (15) were obtained.
  • the absorption maximum wavelength ⁇ max of the obtained compound in water was 607 nm.
  • the pH value of the reaction solution was maintained at 2.0 to 3.0 by adding sodium carbonate aqueous solution.
  • the reaction was terminated by stirring at 5-10 ° C., pH 3.0-3.5 for 5 hours, and further at 10-15 ° C. overnight.
  • sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, followed by filtration, isolation and drying to obtain 8.8 parts of the compound represented by the above formula (16).
  • a suspension obtained by diazotizing the compound represented by the above formula (7) was added dropwise to the solution at a temperature of 20 to 25 ° C. over about 30 minutes.
  • the pH value of the reaction solution was maintained at 8.5 to 9.5 by adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • the reaction was terminated by stirring at pH 9.0 to 9.5 and 20 to 25 ° C. for 3 hours and further overnight.
  • aqueous solution was adjusted to pH 10.5 to 11.0 with a 24% sodium hydroxide solution, maintained at pH 10.5 to 11.0 with an aqueous sodium carbonate solution, and stirred at 80 to 85 ° C. for 5 to 12 hours. did. Cool to 20-25 ° C, adjust pH to 7.0-8.0 with 35% hydrochloric acid, salt out with sodium chloride, or acid out with 35% hydrochloric acid, filter, isolate, dry, 23 parts of the compound of the present invention represented by the formula (18) were obtained.
  • the absorption maximum wavelength ⁇ max of the obtained compound in water was 609 nm.
  • Example 3 A dye bath was prepared by dissolving 1.000 parts of the dye synthesized in Examples 1 and 2 in 1000 parts of water, and 300 parts of beating kraft pulp (30 parts of absolutely dry pulp, beating degree 35 SR) was added to the dye bath. After stirring for 15 minutes at room temperature, 1 part of a 30% aqueous solution of rosin size was added, and after further stirring for 10 minutes, 3 parts of crystalline aluminum sulfate was added and stirred for 20 minutes. The dyed pulp was paper-made and dried to obtain a black dyed product. COLOR EYE CE3000 (manufactured by Macbeth) and visual color measurement were performed on the obtained dyed product, and determination was performed by color measurement device determination and gray scale comparison for color change. In addition, the following light resistance test was performed. The results of both tests are shown in Table 1.
  • the light resistance test method is as follows. Using a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the dyed paper was irradiated for 10 hours or 20 hours. The judgment grade was determined according to the blue scale grade defined in JIS L-0842. Larger grades are preferred, meaning that they are less likely to fade by light irradiation. In the tests shown in this specification, there was no difference in light resistance depending on the irradiation time.
  • Dye A is C.I. I. Direct Black 19
  • Dye B are C.I. I. Direct black 168, both of which are currently widely used black dyes. The results are shown in Table 1.
  • the tetrakisazo compound for black that does not use the dianisidine of the present invention has equivalent dyeability and light resistance equivalent to or better than conventional black dyes.
  • the known dye A which is widely used at present, has good dyeability and light resistance, but dianisidine must be used for production.
  • a well-known dye B which is widely used at present, has good dyeability but low light resistance, and uses dianisidine for production.
  • the tetrakisazo compound that can be produced without using the dianisidine of the present invention is a highly practical dye excellent in both dyeability and light resistance.
  • Example 4 1.000 parts of the dye obtained in Example 1, 0.102 parts of C.I. I. Direct Orange 39, 0.034 parts C.I. I. Direct Red 83: 1 is mixed and dissolved in 1000 parts of water to prepare a dyeing bath. To this dyeing bath, 300 parts of beating kraft pulp (30 parts of absolutely dry pulp, beating degree 35SR) is added, and then at room temperature for 15 minutes. After stirring, 1 part of a 30% aqueous solution of rosin size was added and further stirred for 10 minutes, and then 3 parts of crystalline aluminum sulfate was added and stirred for 20 minutes. The dyed pulp was paper-made and dried to obtain a black dyed product. The obtained dyed product was determined for dyeability in the same manner as in Example 3, and further subjected to a light resistance test. The results are shown in Table 2.
  • the black dye composition containing the tetrakisazo compound of the present invention that does not use dianisidine is equivalent in coloration and superior to a dye composition containing a conventional black dye that uses dianisidine. It was confirmed that the dye composition had high light resistance and high practicality.
  • Example 5 1.000 parts of the dye obtained in Example 2, 0.120 parts of C.I. I. Direct Orange 39, 0.080 parts C.I. I. Direct Red 83: 1 is mixed and dissolved in 1000 parts of water to prepare a dyeing bath. To this dyeing bath, 300 parts of beating kraft pulp (30 parts of absolutely dry pulp, beating degree 35SR) is added, and then at room temperature for 15 minutes. After stirring, 1 part of a 30% aqueous solution of rosin size was added and further stirred for 10 minutes, and then 3 parts of crystalline aluminum sulfate was added and stirred for 20 minutes. The dyed pulp was paper-made and dried to obtain a black dyed product. The obtained dyed product was determined for dyeability in the same manner as in Example 3, and further subjected to a light resistance test. The results are shown in Table 3.
  • the black dye composition containing the tetrakisazo compound of the present invention that does not use dianisidine is equivalent in coloration and superior to a dye composition containing a conventional black dye that uses dianisidine. It was confirmed that the dye composition had high light resistance and high practicality.

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Abstract

　特定化学物質第一類のジアニシジンを使用することなく製造でき、染着性及び耐光性の良好な紙・パルプ用の優れた黒色用アゾ染料化合物として、下記式（１）で表されるテトラキスアゾ化合物またはその塩を提供する。式（１）中、Ｒ１はフェニルアミノ基等を示し、Ａは下記式（２）又は下記式（３）で表される置換基を示す。式（２）、（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にスルホ基、カルボキシ基等を示す。

Description

黒色用テトラキスアゾ化合物、それを含む染料組成物およびそれを用いる染色方法
　本発明は、黒色用テトラキスアゾ化合物又はその塩、それを含む染料組成物、それを用いる染色方法、及び染色物に関する。
　セルロース繊維材料、特に紙・パルプ用の染料としては、染着性がよい直接染料が多く用いられている。中でも黒色用染料としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１９やＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１６８等がよく使用されている。しかし、これらの染料は耐光性が低く、また、主原料としてジアニシジンを使用していることが問題視されている。すなわち、ジアニシジンは特定化学物質第一類に該当し、発がん性等により人体や環境への悪影響が知られており、その使用は極めて厳重な防護設備の下で作業する必要があるなど、安全衛生管理面及び生産効率の面等から多くの問題を抱えている。
　近年、工場の安全操業や環境保護の観点から非ジアニシジン系染料の開発が進められているが、染着性、耐光性を備えた染料が少ない等の未だ克服すべき課題も多い。非ジアニシジン系染料の使用分野を拡大するために、非ジアニシジン系染料組成物やその染色物に耐光性の向上が求められているが、現状では満足できる染料、染料組成物は見出されていない（特許文献１参照）。
特開平９－２３０１４２号公報
細田豊著　「染料化学：理論製造」技報堂出版（１９６３）
　本発明は、特定化学物質第一類のジアニシジンを使用することなく製造でき、染着性及び耐光性の良好な紙・パルプ用の優れた黒色用アゾ染料化合物を提供する。
　本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な黒色用アゾ染料化合物とそれを含む染料組成物を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下記載の１）～１１）に関する。
１）
　下記式（１）で表されるテトラキスアゾ化合物又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１はアミノ基；スルホ基；又はヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる置換基群から選ばれる１種若しくは２種の置換基を１個若しくは２個有していてもよいフェニルアミノ基を示し、Ａは下記式（２）又は下記式（３）で表される置換基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を示す。］
２）
　Ａの結合位置がその結合するナフチル基の１位又は８位である上記１）に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
３）
　Ｒ１の結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位であり、Ａが上記式（２）で表されるフェニルアゾ基であり、その結合位置がその結合するナフチル基の８位であり、Ｒ２、Ｒ３の結合位置がその結合するフェニル基の３位、４位、又は５位である上記１）又は２）に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
４）
　Ｒ２の結合位置がその結合するフェニル基の４位であり、Ｒ３の結合位置がその結合するフェニル基の３位である上記３）に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
５）
　Ａが上記式（３）で表されるナフチルアゾ基である上記１）又は２）に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
６）
　Ａの結合位置がその結合するナフチル基の８位であり、Ｒ４の結合位置がその結合するナフチル基の２位又は３位であり、Ｒ５の結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位である上記５）に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
７）
　Ｒ４の結合位置がその結合するナフチル基の２位であり、Ｒ５の結合位置がその結合するナフチル基の７位である上記６）に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
８）
　上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する黒色系アゾ染料組成物。
９）
　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２２５、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８３：１からなる群から選ばれる１種又は２種の染料を、全染料成分に対して０．０５～２０質量％含有する上記８）に記載の黒色系アゾ染料組成物。
１０）
　上記８）又は９）に記載の黒色系アゾ染料組成物を使用してセルロース繊維材料を染色する工程を含むセルロース繊維材料の染色方法。
１１）
　上記１０）に記載の染色方法により染色された染色物。
　黒色用アゾ染料として使用される本発明のテトラキスアゾ化合物又はその塩は、特定化学物質第一類に該当するジアニシジンを使用せずに製造でき、染色性に優れることから、紙・パルプ等のセルロース繊維を高濃度で染色することができる。また、本発明のテトラキスアゾ化合物又はその塩を用いて染色された染色物は耐光性にも優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のテトラキスアゾ化合物又はその塩は、上記式（１）で表されるテトラキスアゾ化合物又はその塩であり、式中のＡは上記式（２）又は式（３）で表される。
　構造式における芳香環上の数字は、置換基の置換位置を示すために便宜的に記載したものである。
　上記式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立の置換基である。Ｒ１におけるフェニルアミノ基が置換基を有する場合、その置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる置換基群から選ばれる１種又は２種の置換基が挙げられ、その置換数は１個又は２個であり、その置換位置は置換可能であれば特に限定されない。
　Ｒ１におけるフェニルアミノ基としては無置換のフェニルアミノ基又はｐ－カルボキシフェニルアミノ基が好ましく、無置換のフェニルアミノ基がより好ましい。また、その結合するナフチル基上の置換位置は６位又は７位が好ましく、７位がより好ましい。
　Ａの置換位置はその結合するナフチル基で置換可能であれば特に限定されないが、１位又は８位が好ましく、特に８位が好ましい。
　Ａが上記式（２）で表される置換基の場合、Ｒ２、Ｒ３の置換位置はその結合するフェニル基で置換可能であれば特に限定されないが、３位、４位、又は５位が好ましい。Ｒ２、Ｒ３として特に好ましくは、Ｒ３が３位で水素原子、Ｒ２が４位でカルボキシ基が挙げられる。
　また、Ｒ１の結合位置はその結合するナフチル基の６位又は７位が好ましい。
　Ａが上記式（３）で表される置換基の場合、Ｒ４、Ｒ５の置換位置はその結合するナフチル基で置換可能であれば特に限定されないが、Ｒ４は２位又は３位が好ましく、中でも２位が特に好ましく、Ｒ５は６位又は７位が好ましく、中でも７位が特に好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５として殊更好ましくは、Ｒ４が２位で水素原子、Ｒ５が７位でスルホ基が挙げられる。
　本発明において、アゾ基はシン型でもアンチ型でもそれらの混合型であってもよい。
　本発明のテトラキスアゾ化合物の塩としては、スルホ基等の酸性基の塩やアミノ基等の塩基性基の塩が挙げられるが、特に限定されない。酸性基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。また、塩基性基の塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸との塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、酢酸塩等の有機酸との塩が挙げられる。これらの塩は通常の造塩反応により得られる。
　本発明のテトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する染料組成物も本発明に含まれる。該染料組成物は、例えば、水等の溶剤や、通常、染料に用いられる添加剤を含有していてもよい。
　また、本発明の染料組成物は、上記テトラキスアゾ化合物又はその塩以外の他の直接染料を含有していてもよい。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２２５、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８３：１からなる群から選ばれる１種又は２種の染料を配合するのが好ましい。これらの染料は全染料成分に対して０．０５～２０質量％程度配合するのが好ましい。これらの染料は公知文献に従い製造することができるが、市販されている染料を使用することもできる。
　本発明の染料組成物は、セルロース繊維材料、特に紙やパルプを染色する際に使用することができ、特に該染料組成物の溶液を用いる染色方法及びその染色方法により染色された染色物も本発明に含まれる。染料溶液としては水溶液が好ましく、本発明の染料組成物を水に溶解又は希釈して得られる。該染色方法としては、例えば、紙・パルプを染色する通常の染色条件による染色法や、サイズプレス法、コーテイング法を包含する表面塗工染色法、内添染色法等が挙げられる。該染色物には本発明の染色方法で染色されたセルロース繊維材料、紙・パルプとともに、それを加工して得られる物品も含まれる。
　本発明のテトラキスアゾ化合物は、非特許文献１等に記載される通常のアゾ染料の製法を応用してジアゾ化反応、カップリング反応を行うことにより製造される。
　ジアゾ化反応はジアゾ化する成分の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液又は懸濁液に亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ化する成分の中性～弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化反応の温度は、－１０～４０℃が適当である。
　カップリング反応により得られたアゾ化合物は、そのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進めることができる。
　ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は、濾過し、プレスケ－キとして次のカップリング反応に使うこともできる。また、塩析を繰り返したり、有機溶媒を使用して水中から析出させたりして精製することもできる。該有機溶媒としては、例えば、メタノ－ル、エタノ－ル等のアルコ－ル類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
　次に、本発明のテトラキスアゾ化合物の製造法について一例示を示す。なお、下記式（４）～（１２）で適宜使用されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記と同じ意味を示す。
　まず、下記式（４）で表される化合物をジアゾ化し、下記式（５）で表される化合物と０～４０℃、ｐＨ０．５～１１でカップリング反応させ、下記式（６）で表されるモノアゾ化合物を得る。本発明の式中、Ｔｓはトシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　次いで、上記式（６）で表されるモノアゾ化合物をジアゾ化し、上記式（５）で表される化合物と０～４０℃、ｐＨ０．５～１１でカップリング反応させ、下記式（７）で表されるジスアゾ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次いで、下記式（８）で表される化合物をジアゾ化し、下記式（９）で表される化合物と０～４０℃、好ましくは５～１０℃、ｐＨ０．５～１１、好ましくはｐＨ３．０～３．５でカップリング反応させ、下記式（１０）で表されるモノアゾ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次いで、上記式（７）で表されるジスアゾ化合物をジアゾ化し、上記式（１０）で表される化合物と０～４０℃、好ましくは２０～２５℃、ｐＨ０．５～１１、好ましくはｐＨ８．５～９．５でカップリング反応させ、下記式（１１）で表されるテトラキスアゾ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１１）で表されるテトラキスアゾ化合物を４０～１００℃、好ましくは８０～８５℃、ｐＨ０．５～１１、好ましくはｐＨ１０．５～１１．０で脱トシル化反応して、下記式（１２）で表される本発明のテトラキスアゾ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。各式中のスルホン酸基は遊離酸の形で表す。
［実施例１］
（工程１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　水２００部中に１－アミノ－８－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン－３，６－ジスルホン酸を１０部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ６．０～７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．６部を加え、水９０部に３５％塩酸８．８部を加えた溶液に１０～１５℃にて加え、１時間撹拌しジアゾ化した。
　水５００部中、８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸４．７部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５～５．０に調整して溶解し、得られたジアゾ化した懸濁液を１０～１５℃の温度で約３０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で４．０～５．０に保持した。滴下終了後、５～１０℃、ｐＨ４．０～５．０で５時間、さらに１０～１５℃で終夜撹拌し、反応を終結させた。次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して、上記式（６）で表される化合物を１４．２部得た。
（工程２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記工程１で得られた上記式（６）で表される化合物１４．２部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ８．０～９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ２．３部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０～１５℃にて滴下して、１時間撹拌しジアゾ化した。
　水５００部中、８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸４．５部を炭酸ナトリウム溶液にてｐＨ３．４～３．８に調整して溶解した。その溶解液にジアゾ化した懸濁液を１０～１５℃の温度で約３０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液の添加で４．０～５．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ４．０～５．５、１０～１５℃で３時間、さらに２０～２５℃で終夜撹拌し、反応を終結させた。次いで、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して、上記式（７）で表される化合物を１５．１部得た。
（工程３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　水２００部中に４－アミノ安息香酸を２．２部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ６．０～７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ０．４部を加え、水９０部に３５％塩酸１．７部を加えた溶液に１０～１５℃にて加え、１時間撹拌しジアゾ化した。
　水５００部中、４－ヒドロキシ－７－フェニルアミノナフタレン－２－スルホン酸５部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５～５．０に調整して溶解し、上記のジアゾ化反応の懸濁液を０～８℃の温度で約６０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で２．０～３．０に保持した。滴下終了後、５～１０℃、ｐＨ３．０～３．５で５時間、さらに１５～２０℃で終夜撹拌し、反応を終結させた。次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して、上記式（１３）で表される化合物を７．０部得た。
（工程４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記工程２で得られた上記式（７）で表される化合物１５．１部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ８．０～９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ２．４部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０～１５℃にて滴下して、１時間撹拌しジアゾ化した。
　水５００部中、上記工程３で得られた上記式（１３）で表される化合物７．０部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ９．５～１０．０に調整して溶解し、この溶液に上記式（７）で表される化合物をジアゾ化した懸濁液を２０～２５℃の温度で約３０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液の添加で８．５～９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ９．０～９．５、２０～２５℃で３時間、さらに終夜撹拌し、反応を終結させた。
　引続き、上記の反応液を２４％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０．５～１１．０に調整した後、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５～１１．０に保持して８０～８５℃の温度で５～１２時間撹拌した。２０～２５℃まで冷却し、３５％塩酸でｐＨを７．０～８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析、又は３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して、下記式（１５）で表される化合物を１６部得た。得られた化合物の水中での吸収極大波長λｍａｘ＝６０７ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例２］
（工程１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　水２００部中に８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸を３．５部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ６．０～７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ０．６部を加え、水９０部に３５％塩酸２．８部を加えた溶液に１０～１５℃にて加え、１時間撹拌しジアゾ化した。
　水５００部中、４－ヒドロキシ－７－フェニルアミノナフタレン－２－スルホン酸５部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５～５．０に調整して溶解し、上記のジアゾ化反応の懸濁液を０～８℃の温度で約６０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で２．０～３．０に保持した。滴下終了後、５～１０℃、ｐＨ３．０～３．５で５時間、さらに１０～１５℃で終夜撹拌し、反応を終結させた。次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して、上記式（１６）で表される化合物を８．８部得た。
（工程２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例１の工程２と同様方法で得られた上記式（７）で表される化合物１５．１部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ８．０～９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ２．４部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０～１５℃にて滴下して、１時間撹拌しジアゾ化した。
　水５００部中、上記工程１で得られた上記式（１６）で表される化合物８．８部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ９．５～１０．０に調整して溶解し、この溶液に上記式（７）で表される化合物をジアゾ化した懸濁液を２０～２５℃の温度で約３０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液の添加で８．５～９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ９．０～９．５、２０～２５℃で３時間、さらに終夜撹拌し、反応を終結させた。
　引続き、上記の水溶液を２４％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０．５～１１．０に調整し、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５～１１．０に保持し、８０～８５℃で５～１２時間撹拌した。２０～２５℃まで冷却し、３５％塩酸でｐＨを７．０～８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析、又は３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して、下記式（１８）で表される本発明の化合物２３部を得た。得られた化合物の水中での吸収極大波長λｍａｘ＝６０９ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例３］
　実施例１、２で合成した染料１．０００部を水１０００部に溶解して染浴を調製し、この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて、室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズの３０％水溶液１部を加え、さらに１０分間撹拌した後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。
　得られた染色物をＣＯＬＯＲ　ＥＹＥ　ＣＥ３０００（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）及び目視による測色を行い、測色機器判定及び変退色用グレースケール比較により判定を行った。また、以下の耐光性試験を行った。両試験の結果を表１に示す。
　耐光試験方法は以下のとおりである。
　カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、染色紙に１０時間又は２０時間照射した。判定級はＪＩＳ　Ｌ－０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて決定した。等級が大きいほど光照射によって退色しにくいことを意味し、好ましい。なお、本明細書に示す試験では照射時間による耐光性に差がなかった。
　公知の染料Ａ、Ｂを用い、実施例３と同様にパルプを染色・抄紙し、染色性及び耐光性について判定した。なお、染料ＡはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、染料ＢはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８であり、いずれも現在多用されている黒色染料である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１から明らかなように、本発明のジアニシジンを使用しない黒色用テトラキスアゾ化合物は、従来の黒色染料と比べて同等の染色性と同等以上の耐光性を有している。現在多用されている公知の染料Ａは、染色性、耐光性は良好であるが、製造にジアニシジンを使用しなければならない。現在多用されている公知の染料Ｂは、染色性は良好であるが耐光性が低く、製造にジアニシジンを使用する。本発明のジアニシジンを使用せずに製造可能なテトラキスアゾ化合物は、染色性、耐光性ともに優れた実用性の高い染料である。
［実施例４］
　１．０００部の実施例１で得られた染料、０．１０２部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３９、０．０３４部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８３：１を配合して水１０００部に溶解して染浴を調製し、この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて、室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズの３０％水溶液１部を加え、さらに１０分間撹拌した後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。得られた染色物を実施例３と同様に染色性について判定し、さらに、耐光性試験を行った。結果を表２に示す。
　また、実施例１で得られた染料の代わりに上記の染料Ａ、Ｂを用いて同様に染色物を得て同様の試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２から明らかなように、ジアニシジンを使用しない本発明のテトラキスアゾ化合物を含む黒色用染料組成物は、ジアニシジンを使用する従来の黒色染料を含有する染料組成物と比べて同等の染色性と優れた耐光性を有しており、実用性の高い染料組成物であることが認められた。
［実施例５］
　１．０００部の実施例２で得られた染料、０．１２０部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３９、０．０８０部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８３：１を配合して水１０００部に溶解して染浴を調製し、この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて、室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズの３０％水溶液１部を加え、さらに１０分間撹拌した後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。得られた染色物を実施例３と同様に染色性について判定し、さらに、耐光性試験を行った。結果を表３に示す。
　また、実施例２で得られた染料の代わりに上記の染料Ａ、Ｂを用いて同様に染色物を得て同様の試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３から明らかなように、ジアニシジンを使用しない本発明のテトラキスアゾ化合物を含む黒色用染料組成物は、ジアニシジンを使用する従来の黒色染料を含有する染料組成物と比べて同等の染色性と優れた耐光性を有しており、実用性の高い染料組成物であることが認められた。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表されるテトラキスアゾ化合物又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１はアミノ基；スルホ基；又はヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる置換基群から選ばれる１種若しくは２種の置換基を１個若しくは２個有していてもよいフェニルアミノ基を示し、Ａは下記式（２）又は下記式（３）で表される置換基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を示す。］
  2. 　Ａの結合位置がその結合するナフチル基の１位又は８位である請求項１に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  3. 　Ｒ１の結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位であり、Ａが前記式（２）で表されるフェニルアゾ基であり、その結合位置がその結合するナフチル基の８位であり、Ｒ２、Ｒ３の結合位置がその結合するフェニル基の３位、４位、又は５位である請求項１又は２に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  4. 　Ｒ２の結合位置がその結合するフェニル基の４位であり、Ｒ３の結合位置がその結合するフェニル基の３位である請求項３に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  5. 　Ａが前記式（３）で表されるナフチルアゾ基である請求項１又は２に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  6. 　Ａの結合位置がその結合するナフチル基の８位であり、Ｒ４の結合位置がその結合するナフチル基の２位又は３位であり、Ｒ５の結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位である請求項５に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  7. 　Ｒ４の結合位置がその結合するナフチル基の２位であり、Ｒ５の結合位置がその結合するナフチル基の７位である請求項６に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する黒色系アゾ染料組成物。
  9. 　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２２５、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８３：１からなる群から選ばれる１種又は２種の染料を、全染料成分に対して０．０５～２０質量％含有する請求項８に記載の黒色系アゾ染料組成物。
  10. 　請求項８又は９に記載の黒色系アゾ染料組成物を使用してセルロース繊維材料を染色する工程を含むセルロース繊維材料の染色方法。
  11. 　請求項１０に記載の染色方法により染色された染色物。
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