CN105102546A - 黑色用四偶氮化合物、包含其的染料组合物及使用其的染色方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种由下述式(1)表示的四偶氮化合物或其盐,上述四偶氮化合物或其盐是不使用第一类特定化学物质联茴香胺就可以制造的,染着性及耐光性良好的供纸张和纸浆用的优良的黑色用偶氮染料化合物。式(1)中,R1表示苯氨基等,A表示由下述式(2)或下述式(3)表示的取代基。式(2)、(3)中,R2、R3、R4、R5各自独立地表示磺基、羧基等。
Description
技术领域
本发明涉及黑色用四偶氮化合物或它的盐、包含它的染料组合物、使用它的染色方法、以及染色物。
背景技术
作为纤维素纤维材料,特别是供纸张、纸浆使用的染料,多使用染着性好的直接染料。其中,作为黑色用染料,经常使用C.I.直接黑19以及C.I.直接黑168等。但是,这些染料耐光性差,此外,主原料使用联茴香胺被视为一个问题。就是说,已知联茴香胺属于第一类特定化学物质,由于具有致癌性等而对人体及环境有不良影响,它的使用需在极为严密的防护设备下进行等等,在安全卫生管理方面及生产效率方面等存在诸多问题。
近年来,从工厂的安全作业及环境保护的角度出发,在不断地开发非联茴香胺系染料,但尚有许多难题需要克服,如具备染着性、耐光性的染料很少等。为扩大非联茴香胺系染料的使用领域,需要提高非联茴香胺系染料组合物及其染色物的耐光性,目前尚未找到能够满足要求的染料、染料组合物(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开平9-230142号公报
非专利文献
非专利文献1:细田丰著《染料化学:理论制造》技报堂出版(1963)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种不使用第一类特定化学物质联茴香胺也能制造的,染着性及耐光性良好,供纸张、纸浆用的优良的黑色用偶氮染料化合物。
解决课题的手段
本发明人为解决上述问题点,反复研究,锐意进取,结果发现了新的黑色用偶氮染料化合物和包含其的染料组合物,至此完成了本发明。即,本发明涉及以下所述的1)至11)。
1)由下式(1)表示的四偶氮化合物或其盐:
[化学式1]
(式中,R1表示氨基、磺基或可以具有一个或二个选自由羟基、磺基以及羧基组成的取代基组的一种或两种取代基的苯氨基,A表示下式(2)或下式(3)所表示的取代基。)
[化学式2]
(式中,R2、R3分别独立地表示氢原子、羟基、磺基或羧基。)
[化学式3]
(式中,R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、磺基或羧基。)
2)上述1)所述的四偶氮化合物或其盐中,A的结合位置在所结合的萘基的1位或8位上。
3)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中,R1的结合位置是在所结合的萘基的6位或7位上,A是由上式(2)表示的苯基偶氮基,其结合位置是在所结合的萘基的8位上,R2、R3的结合位置是在所结合的苯基的3位、4位或5位上。
4)上述3)所述的四偶氮化合物或其盐中,R2的结合位置是在所结合的苯基的4位上,R3的结合位置是在所结合的苯基的3位上。
5)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中,A是由上式(3)表示的萘基偶氮基。
6)上述5)所述的四偶氮化合物或其盐中,A的结合位置是在所结合的萘基的8位上,R4的结合位置是在所结合的萘基的2位或3位上,R5的结合位置是在所结合的萘基的6位或7位上。
7)上述6)所述的四偶氮化合物或其盐中,R4的结合位置是在所结合的萘基的2位上,R5的结合位置是在所结合的萘基的7位上。
8)一种黑色系偶氮染料组合物,含有上述1)至7)中任一项所述的四偶氮化合物或其盐。
9)上述8)所述的黑色系偶氮染料组合物中,相对于全染料成分,含有0.05~20质量%的选自由C.I.直接橙39、C.I.直接黄86、C.I.直接红225以及C.I.直接红83:1组成的组的一种或两种染料。
10)一种纤维素纤维材料的染色方法,包括使用上述8)或9)所述的黑色系偶氮染料组合物对纤维素纤维材料进行染色的工序。
11)一种染色物,利用上述10)所述的染色方法进行了染色。
发明效果
由于作为黑色用偶氮染料而使用的本发明的四偶氮化合物或它的盐可以不使用属于第一类特定化学物质的联茴香胺来制造,且染色性优良,因此,能够以高浓度对纸张、纸浆等纤维素纤维进行染色。此外,使用本发明的四偶氮化合物或它的盐而染色的染色物,其耐光性也优异。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的四偶氮化合物或它的盐,是由上式(1)表示的四偶氮化合物或它的盐,式中的A通过上式(2)或(3)表示。
构造式中的芳香环上的数字是为表示取代基的取代位置而临时记载的数字。
上式(1)中的R1是各自独立的取代基。当R1的苯氨基具有取代基时,作为该取代基,可以列举选自由羟基、磺基及羧基组成的取代基组中的一种或两种取代基,其取代数是一个或两个,其取代位置没有特别限定,只要可以取代即可。
作为R1的苯氨基,优选无取代的苯氨基或p-羧基苯氨基,更优选无取代的苯氨基。此外,优选所结合的萘基上的取代位置是6位或7位,更优选7位。
只要是在所结合的萘基可以取代,A的取代位置并不受特别限定,优选1位或8位,特别优选8位。
当A是由上式(2)表示的取代基时,只要在所结合的苯基可以取代,R2、R3的取代位置并不受特别限定,但优选是3位、4位或5位。作为R2、R3特别优选例如R3是3位氢原子,R2是4位羧基。
此外,优选R1的结合位置是所结合的萘基的6位或7位。
当A是由上式(3)表示的取代基时,只要在所结合的萘基可以取代,R4、R5的取代位置并不受特别限定,但R4优选是2位或3位,其中,特别优选2位,R5优选6位或7位,其中,特别优选7位。
作为R4、R5,格外优选例如R4是在2位且是氢原子,R5是在7位且是磺基。
在本发明中,偶氮基可以是顺式,反式,也可以是它们的混合型。
作为本发明的四偶氮化合物的盐,可以列举磺基等酸性基团的盐及氨基等的碱性基团的盐,但没有特别限定。作为酸性基团的盐,例如有钠盐、钾盐等。此外,作为碱性基团的盐,可列举如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等与无机酸的盐,p-甲苯磺酸盐、醋酸盐等与有机酸的盐。这些盐通过常规的成盐反应得到。
本发明也包括含有本发明的四偶氮化合物或其盐的染料组合物。该染料组合物也可以含有例如水等溶剂,以及通常用于染料的添加剂。
而且,本发明的染料组合物也可以含有上述四偶氮化合物或其盐以外的其它直接染料。其中,优选混合选自由C.I.直接橙39、C.I.直接黄86、C.I.直接红225以及C.I.直接红83:1组成的组的一种或两种染料。优选以相对于全染料成分的0.05~20质量%程度混合这些染料。这些染料可以根据公知文献制造,也可以使用市售的染料。
本发明的染料组合物可以在对纤维素纤维材料、尤其是对纸张和纸浆染色时使用,特别是本发明还包括使用该染料组合物的溶液的染色方法以及利用该染色方法染色的染色物。作为染料溶液,优选水溶液,可将本发明的染料组合物溶解或稀释于水而得到。作为该染色方法,可列举如:利用通常的染色条件将纸张和纸浆染色的染色法、施胶压法(sizepress)、包括涂布法的表面涂敷染色法、内添染色法等。该染色物也包括利用本发明的染色方法染色的纤维素纤维材料、纸张和纸浆以及对它们进行加工后得到的物品。
本发明的四偶氮化合物是应用非专利文献1等记载的通常的偶氮染料的制法,通过进行偶联反应而制得。
重氮化反应可以按照在重氮化成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浊液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐这种顺法进行,或按照在重氮化成分的中性至弱碱性的水溶液中添加亚硝酸盐,并将其与无机酸混合这种逆法进行。重氮化反应的温度适于-10~40℃。
根据偶联反应得到的偶氮化合物,可以直接提取,或通过酸析及盐析析出并过滤后提取,或以溶液或悬浊液直接进入下一步工序。
当重氮盐是难溶性且成为悬浊液时,也可以过滤后,作为滤饼用于接下来的偶联反应中。此外,也可以反复盐析,或使用有机溶剂从水中析出而精制。作为该有机溶剂,可列举如:甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
接下来,通过一个示例,对本发明的四偶氮化合物的制造法进行说明。另外,在下式(4)至(12)中适当使用的R1、R2、R3均表示与上述相同的意思。
首先,对由下式(4)表示的化合物进行偶氮化,并在0~40℃、pH0.5~11的条件下与由下式(5)表示的化合物产生偶联反应,得到由下式(6)表示的单偶氮化合物。本发明的式子中,Ts表示甲苯磺酰基(p-Toluenesulfonyl基)。
[化学式4]
接下来,对由上式(6)表示的单偶氮化合物进行重氮化,并在0~40℃、pH0.5~11的条件下与由上式(5)表示的化合物产生偶联反应,得到由下式(7)表示的二偶氮化合物。
[化学式5]
接下来,对由下式(8)表示的化合物进行重氮化,并在0~40℃,优选5~10℃、pH0.5~11,优选pH3.0~3.5的条件下与由下式(9)表示的化合物产生偶联反应,得到由下式(10)表示的单偶氮化合物。
[化学式6]
接下来,对由上式(7)表示的二偶氮化合物进行重氮化,并在0~40℃,优选20~25℃、pH0.5~11,优选pH8.5~9.5的条件下与由上式(10)表示的化合物产生偶联反应,得到由下式(11)表示的四偶氮化合物。
[化学式7]
在40~100℃,优选80~85℃、pH0.5~11,优选pH10.5~11.0的条件下,对由上式(11)表示的四偶氮化合物进行脱甲苯磺酰基化反应,得到由下式(12)表示的本发明的四偶氮化合物。
[化学式8]
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受这些实施例的限定。在实施例中,只要没有特别情况,份表示质量份,%表示质量%。各式中的磺酸基以游离酸的形式表示。
[实施例1]
(工序1)
[化学式9]
在200份水中投入10份1-氨基-8-(4-甲基苯磺酰氧基)萘-3,6-二磺酸后,滴下48%氢氧化钠溶液,调整至pH6.0~7.0并溶解。在得到的溶液中加入1.6份亚硝酸钠,在10~15℃下加到对90份水添加8.8份35%盐酸后的溶液中,搅拌1小时,使其重氮化。
在500份水中,将4.7份8-氨基-2-萘磺酸通过48%氢氧化钠溶液调整至pH4.5~5.0并溶解,在10~15℃的温度下将所得的重氮化后的悬浊液用大约30分钟滴入。在滴入期间,通过添加碳酸钠水溶液,使反应液的pH值保持在4.0~5.0。滴入结束后,在5~10℃、pH4.0~5.0下搅拌5小时,进一步在10~15℃下彻夜搅拌,使反应结束。接下来,在反应液中加入氯化钠进行盐析、过滤、分离、干燥后,得到14.2份由上式(6)表示的化合物。
(工序2)
[化学式10]
将14.2份上述工序1得到的由上式(6)表示的化合物投入200份水中,滴入48%氢氧化钠溶液,调整至pH8.0~9.0并溶解。在该溶液中添加2.3份亚硝酸钠,在10~15℃滴入100份水中添加有10份35%盐酸后的水溶液中,搅拌1小时,进行重氮化。
在500份水中,使4.5份8-氨基-2-萘磺酸通过碳酸钠溶液调整至pH3.4~3.8并溶解。在10~15℃的温度下将所得的重氮化后的悬浊液用大约30分钟滴入该溶液中。在滴入期间,通过添加碳酸氢钠水溶液,使反应液的pH值保持在4.0~5.5。滴入结束后,在pH4.0~5.5、10~15℃下搅拌3小时,进一步在20~25℃下彻夜搅拌,使反应结束。接下来,加入氯化钠进行盐析、过滤、分离、干燥后,得到15.1份由上式(7)表示的化合物。
(工序3)
[化学式11]
在200份水中投入2.2份4-氨基苯甲酸后,滴入48%氢氧化钠溶液,调整至pH6.0~7.0并溶解。在得到的溶液中加入0.4份亚硝酸钠,在10~15℃下加入90份水中添加有1.7份35%盐酸后的溶液中,搅拌1小时,进行重氮化。
在500份水中,使5份4-羟基7-苯基氨基萘-2-磺酸通过48%氢氧化钠溶液调整至pH4.5~5.0并溶解,在0~8℃的温度下将上述重氮反应的悬浊液用大约60分钟滴入。在滴入期间,通过添加碳酸钠水溶液,使反应液的pH值保持在2.0~3.0。滴入结束后,在5~10℃、pH3.0~3.5下搅拌5小时,进一步在15~20℃下彻夜搅拌,使反应结束。接下来,在反应液中加入氯化钠进行盐析,过滤、分离、干燥后,得到7.0份由上式(13)表示的化合物。
(工序4)
[化学式12]
将15.1份上述工序2得到的由上式(7)表示的化合物投入200份水中,滴入48%氢氧化钠溶液,调整至pH8.0~9.0并溶解。在该溶液中添加2.4份亚硝酸钠,在10~15℃滴入100份水中添加有10份35%盐酸后的水溶液中,搅拌1小时,进行重氮化。
在500份水中,使7.0份上述工序3得到的由上式(13)表示的化合物通过48%氢氧化钠溶液调整至pH9.5~10.0并溶解,在20~25℃的温度下将把上式(7)表示的化合物进行重氮化后的悬浊液用大约30分钟滴入该溶液中。在滴入期间,通过添加碳酸氢钠水溶液,使反应液的pH值保持在8.5~9.5。滴入结束后,在pH9.0~9.5、20~25℃下搅拌3小时,进一步彻夜搅拌,使反应结束。
接着,用24%氢氧化钠溶液将上述反应液调整至pH10.5~11.0后,用碳酸钠水溶液保持pH10.5~11.0,在80~85℃的温度下搅拌5~12小时。冷却至20~25℃,用35%盐酸将pH调整为7.0~8.0,加入氯化钠进行盐析,或用35%盐酸进行酸析、过滤、分离、干燥,得到16份由下式(15)表示的化合物。所得的化合物在水中的最大吸收波长λmax=607nm。
[化学式13]
[实施例2]
(工序1)
[化学式14]
在200份水中投入3.5份8-氨基-2-萘磺酸后,滴入48%氢氧化钠溶液,调整至pH6.0~7.0并溶解。在所得溶液中加入0.6份亚硝酸钠,在10~15℃下将其加入在90份水中添加有2.8份35%盐酸的溶液中,搅拌1小时,进行重氮化。
在500份水中,使5份4-羟基-7-苯基氨基萘-2-磺酸通过48%氢氧化钠溶液调整至pH4.5~5.0并溶解,在0~8℃的温度下用大约60分钟将上述重氮化反应的悬浊液滴入。在滴入期间,通过添加碳酸钠水溶液,使反应液的pH值保持在2.0~3.0。滴入结束后,在5~10℃、pH3.0~3.5下搅拌5小时,进一步在10~15℃下彻夜搅拌,使反应结束。接下来,在反应液中加入氯化钠进行盐析、过滤、分离、干燥后,得到8.8份由上式(16)表示的化合物。
(工序2)
[化学式15]
将15.1份通过与实施例1的工序2同样方法得到的由上式(7)表示的化合物投入200份水中,滴入48%氢氧化钠溶液,调整至pH8.0~9.0并溶解。在该溶液中添加2.4份亚硝酸钠,在10~15℃下将其滴入在100份水中添加有10份35%盐酸而得的水溶液中,搅拌1小时,进行重氮化。
在500份水中,将8.8份上述工序1得到的由上式(16)表示的化合物用48%氢氧化钠溶液中调整至pH9.5~10.0并溶解,在20~25℃的温度下用大约30分钟在该溶液中滴入将上式(7)表示的化合物重氮化后的悬浊液。在滴入期间,通过添加碳酸氢钠水溶液将反应液的pH值保持在8.5~9.5。滴入结束后,在pH9.0~9.5、20~25℃下搅拌3小时,进一步彻夜搅拌,使反应结束。
接着,用24%氢氧化钠溶液将上述水溶液调整至pH10.5~11.0,用碳酸钠水溶液保持在pH10.5~11.0,在80~85℃下搅拌5~12小时。冷却至20~25℃,用35%盐酸调整为pH7.0~8.0,添加氯化钠进行盐析,或用35%盐酸进行酸析、过滤、分离、干燥后,得到23份由下式(18)表示的本发明的化合物。所得化合物在水中的最大吸收波长是λmax=609nm。
[化学式16]
[实施例3]
将1.000份在实施例1、2合成的染料溶解于1000份水中,调制成染浴,在该染浴中添加300份叩解牛皮纸浆(30份绝干纸浆、叩解度35SR),在室温下搅拌15分钟后,添加1份松香胶的30%水溶液,进一步搅拌10分钟后,添加3份结晶硫酸铝搅拌20分钟。用染色后的纸浆抄纸,干燥后,得到黑色的染色物。
利用COLOREYECE3000(Macbeth公司制造)以及通过目视对得到的染色物进行测色,并通过测色仪判定以及通过变退色用灰度级比较进行判定。此外,进行了如下的耐光性试验。两个试验的结果如表1所示。
耐光性试验方法如下所示。
使用碳弧褪色仪(carbonarcfademeter)(suga试验仪公司制造),对染色纸照射10小时或20小时。判定级别根据JISL-0841规定的蓝羊毛布(bluescale)的等级来确定。等级越高意味着越难以因光照射而退色,优选高的等级。另外,在本说明书所示的试验中,通过照射时间体现的耐光性没有差别。
使用公知的染料A、B,与实施例3同样地对纸浆进行染色和抄纸,对染色性及耐光性进行判定。另外,染料A是C.I.直接黑19、染料B是C.I.直接黑168,均是目前经常使用的黑色染料。结果如表1所示。
表1
染色性 | 耐光性 | |
染料A | 标准对照 | 2~3级 |
染料B | 同等 | 2级 |
实施例1 | 同等 | 3~4级 |
实施例2 | 同等 | 2~3级 |
由表1可知,不使用本发明的联茴香胺的黑色用四偶氮化合物与原有技术的黑色染料相比,具有同等的染色性和同等以上的耐光性。目前经常使用的公知的染料A,其染色性、耐光性虽优良,但制造时必须使用联茴香胺。目前经常使用的公知的染料B,其染色性虽优良,但耐光性差,且制造时需使用联茴香胺。无需用到本发明的联茴香胺即可制造的四偶氮化合物,其染色性和耐光性均优良,是实用性高的染料。
[实施例4]
将1.000份在实施例1得到的染料、0.102份C.I.直接橙39、0.034份C.I.直接红83:1进行混合,溶解于1000份水中,调制成染浴,在该染浴中添加300份叩解牛皮纸浆(30份绝干纸浆、叩解度35SR),在室温下搅拌15分钟后,添加1份松香胶的30%水溶液,进一步搅拌10分钟后,添加3份结晶硫酸铝搅拌20分钟。用染色后的纸浆抄纸,干燥后,得到黑色的染色物。与实施例3同样地,对所得染色物的染色性进行判定,再进行耐光性试验。结果如表2所示。
并且,使用上述的染料A、B代替在实施例1得到的染料,同样地得到染色物,进行了同样的试验。结果如表2所示。
表2
染色性 | 耐光性 | |
染料A | 标准对照 | 2~3级 |
染料B | 同等 | 2级 |
实施例4 | 同等 | 3~4级 |
由表2可知,不使用联茴香胺的包含本发明的四偶氮化合物的黑色用染料组合物,与使用联茴香胺的含有原有技术的黑色染料的染料组合物相比,具有同等的染色性和优良的耐光性,被认为是实用性高的染料组合物。
[实施例5]
将1.000份在实施例2得到的染料、0.120份C.I.直接橙39、0.080份C.I.直接红83:1进行混合,溶解于1000份水中,调制成染浴,在该染浴中添加300份叩解牛皮纸浆(30份绝干纸浆、叩解度35SR),在室温下搅拌15分钟后,添加1份松香胶的30%水溶液,进一步搅拌10分钟后,添加3份结晶硫酸铝搅拌20分钟。用染色后的纸浆抄纸,干燥后,得到黑色的染色物。与实施例3同样地,对所得染色物的染色性进行判定,再进行耐光性试验。结果如表3所示。
并且,使用上述的染料A、B代替在实施例2得到的染料,同样地得到染色物,并进行了同样的试验。结果如表3所示。
表3
染色性 | 耐光性 | |
染料A | 标准对照 | 2~3级 |
染料B | 同等 | 2级 |
实施例5 | 同等 | 2~3级 |
由表3可知,不使用联茴香胺的包含本发明的四偶氮化合物的黑色用染料组合物,与使用联茴香胺的含有原有技术的黑色染料的染料组合物相比,具有同等的染色性和优良的耐光性,被认为是实用性高的染料组合物。
Claims (11)
1.一种由下述式(1)表示的四偶氮化合物或其盐:
[化学式1]
(式中,R1表示氨基、磺基或可以具有一个或两个选自由羟基、磺基以及羧基组成的取代基组的一种或两种取代基的苯氨基,A表示由下述式(2)或下述式(3)表示的取代基)
[化学式2]
(式中,R2、R3分别独立地表示氢原子、羟基、磺基或羧基)
[化学式3]
(式中,R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、磺基或羧基)。
2.根据权利要求1所述的四偶氮化合物或其盐,其中,A的结合位置在所结合的萘基的1位或8位上。
3.根据权利要求1或2所述的四偶氮化合物或其盐,其中,R1的结合位置在所结合的萘基的6位或7位上,A是由上述式(2)表示的苯基偶氮基,其结合位置在所结合的萘基的8位上,R2、R3的结合位置在所结合的苯基的3位、4位或5位上。
4.根据权利要求3所述的四偶氮化合物或其盐,其中,R2的结合位置在所结合的苯基的4位上,R3的结合位置是在所结合的苯基的3位上。
5.根据权利要求1或2所述的四偶氮化合物或其盐中,其中,A是由上述式(3)表示的萘基偶氮基。
6.根据权利要求5所述的四偶氮化合物或其盐,其中,A的结合位置在所结合的萘基的8位上,R4的结合位置在所结合的萘基的2位或3位上,R5的结合位置在所结合的萘基的6位或7位上。
7.根据权利要求6所述的四偶氮化合物或其盐,其中,R4的结合位置在所结合的萘基的2位上,R5的结合位置在所结合的萘基的7位上。
8.一种黑色系偶氮染料组合物,含有权利要求1至7中任一项所述的四偶氮化合物或其盐。
9.根据权利要求8所述的黑色系偶氮染料组合物,其中,相对于全染料成分,含有0.05~20质量%的选自由C.I.直接橙39、C.I.直接黄86、C.I.直接红225以及C.I.直接红83:1组成的组的一种或两种染料。
10.一种纤维素纤维材料的染色方法,包括使用权利要求8或9所述的黑色系偶氮染料组合物对纤维素纤维材料进行染色的工序。
11.一种染色物,利用权利要求10所述的染色方法进行了染色。
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