JP2013249358A - 黒色用アゾ化合物、それを含む染料組成物及びその染色物 - Google Patents

Abstract

【課題】近年、環境保護の観点から非ジアニシジン系染料が求められている。非ジアニシジン系黒色染料においてセルロース繊維材料の染着性、耐光性を備えた染料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表わされるアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｂは水素原子等を、Ｒ_４は非置換アルキル基等を示す］
【選択図】なし

Description

本発明は黒色用アゾ化合物またはその塩、それを含有する染料組成物、それを使用する染色方法、及びその染色方法により染色された染色物に関する。

セルロース繊維材料、特に紙・パルプ用の染料としては染着性がよい直接染料が多く用いられている。中でも黒色用染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９やＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８等がよく使用されている。しかしながら、これらの染料は耐光性が低く、主原料としてジアニシジンを使用している。ジアニシジンは特定化学物質第一類に該当し、発癌性等により人体や環境への悪影響が知られており、その使用は極めて厳重な防護設備の下で作業する必要がある等の安全衛生管理面及び生産効率面等から多くの問題を抱えている。

近年、工場の安全操業や環境保護の観点から非ジアニシジン系染料の開発が進められているが、染着性、耐光性を備えた染料が少ない等の未だ克服すべき課題も多い。非ジアニシジン系染料の使用分野を拡大する為に、非ジアニシジン系黒色用染料や染料組成物、染色物に耐光性の向上が求められているが、現状では満足出来る染料、染料組成物は見出されていない（特許文献１参照）。

特開２００１−２８８３７９号

本発明は特定化学物質第一類のジアニシジンを使用することなく製造され、染着性及び耐光性の良好な紙・パルプ用の優れた黒色用アゾ染料を提供する。

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な黒色用アゾ染料とそれを含む染料組成物を見出し、本発明に至ったものである。即ち、本発明は以下記載の１）〜１７）に関する。

１）下記式（１）で表わされるアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１は水素原子、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基またはアセチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子またはスルホ基を、Ｒ_４は非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基からなる群から選ばれる１種または２種の置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、スルホ基または２位のアミノ基を、Ｂは水素原子または下記式（２）

［式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基を示す］
で表わされる置換基を示す］

２）Ｒ_１がその結合するナフチル基の２位または３位に、Ｒ_２がその結合するナフチル基の６位または７位に、Ｂが式（２）の置換基でその結合するナフチル基の６位または８位に置換している前記１）に記載のアゾ化合物またはその塩。
３）Ｒ_３がその結合するナフチル基の７位または８位に、Ｂが式（２）の置換基でその結合するナフチル基の６位に、Ｒ_５、Ｒ_６がその結合するフェニル基の３位、４位または５位のいずれかに置換している前記２）に記載のアゾ化合物またはその塩。

４）下記式（３）で表される前記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は式（１）と同じ意味を示す］

５）下記式（４）で表される前記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は式（１）と同じ意味を示す］

６）Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がスルホ基、Ｒ_４が無置換のフェニルアミノ基、Ｒ_５が水素原子、Ｒ_６がカルボキシ基である前記５）に記載のアゾ化合物またはその塩。

７）Ｒ_１がその結合するナフチル基の２位または３位に、Ｒ_２がその結合するナフチル基の６位または７位に、Ｂが水素原子である前記１）に記載のアゾ化合物またはその塩。

８）下記式（５）で表される前記７）に記載のアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］

９）Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がスルホ基、Ｒ_４がアミノ基である前記７）または８）に記載のアゾ化合物またはその塩。

１０）下記式（６）で表される前記７）に記載のアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］

１１）Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がスルホ基、Ｒ_４が無置換のフェニルアミノ基である前記１０）に記載のアゾ化合物またはその塩。

１２）下記式（７）で表される前記７）に記載のアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］

１３）下記式（８）で表される前記７）に記載のアゾ化合物またはその塩。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］

１４）Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２及びＲ_３がスルホ基、Ｒ_４が無置換のフェニルアミノ基である前記１３）に記載のアゾ化合物またはその塩。

１５）前記１）乃至１４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩の少なくとも１種を含有する染料組成物。
１６）前記１５）に記載の染料組成物を使用する染色方法。
１７）前記１６）に記載の染色方法で染色して得られる染色物。

本発明の黒色用アゾ染料として使用されるアゾ化合物は特定化学物質第一類に該当するジアニシジンを使用せず、紙・パルプを高濃度で染色することが出来、また、染色物の耐光性が高い染料である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアゾ化合物またはその塩は、前記式（１）［式中、Ｒ_１は水素原子、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基またはアセチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子またはスルホ基を、Ｒ_４は非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基からなる群から選ばれる１種または２種の置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、スルホ基または２位のアミノ基を、Ｂは水素原子または前記式（２）［式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基を示す］で表わされる置換基を示す］である。
本発明の化合物における芳香族環上の置換基の置換位置を示すために、式中に位置番号を記載している。

本発明の式中のＲ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立の置換基である。
Ｒ_１における非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ_１における非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
その結合するナフチル基上のＲ_１の置換位置は置換可能であれば特に限定されないが、好ましくは２位または３位である。
Ｒ_１として特に好ましくは水素原子が挙げられる。

Ｒ_２としてはスルホ基が好ましく、その結合するナフチル基上のＲ_２の置換位置は置換可能であれば特に限定されないが、好ましくは６位または７位である。

Ｒ_３がスルホ基である場合、その結合するナフチル基上の置換位置は置換可能であれば特に限定されないが、好ましくは７位または８位である。

Ｒ_４におけるフェニルアミノ基の置換基としての非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ_４におけるフェニルアミノ基の置換基としての非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ_４におけるフェニルアミノ基としては無置換のフェニルアミノ基またはｐ−カルボキシフェニルアミノ基が好ましく、その結合するナフチル基上の置換位置は２位または３位が好ましい。
Ｒ_４がアミノ基の場合、その置換位置は結合するナフチル基の２位である。

式（２）の置換基におけるＲ_５またはＲ_６において非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
式（２）の置換基におけるＲ_５またはＲ_６において非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ_５またはＲ_６の置換位置はその結合するフェニル基で置換可能であれば特に限定されないが、３位、４位または５位が好ましい。
Ｒ_５、Ｒ_６として好ましくは、Ｒ_５が水素原子でＲ_６が４−カルボキシ基が挙げられる。

Ｂが式（２）の置換基の場合、その結合するナフチル基における置換位置は置換可能であれば特に限定されないが、６位または８位が好ましく、６位が特に好ましい。

本発明においてアゾ基は、式中の記載に関わらずシン型でもアンチ型でもよい。
本発明のアゾ化合物の塩としてはスルホン酸等の酸との塩、アミノ基等の塩基との塩が挙げられるが特に限定されない。該酸との塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、該塩基との塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸との塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、酢酸塩等の有機酸との塩が挙げられる。

本発明のアゾ化合物としては、後記の実施例に記載の化合物が特に好ましい。

本発明のアゾ化合物は、例えば、特許文献１等の文献公知の方法を応用して製造することが出来る。即ち、後記の実施例に例示するように、必要により他の置換基を保護した文献公知の芳香族アミン誘導体を通常の方法によりジアゾ化し、文献公知あるいは文献公知の方法を応用して得られる他の芳香族化合物とカップリング反応に付し、これを繰り返してポリアゾ化合物を得る方法である。

本発明のアゾ化合物を含有する染料組成物も本発明に含まれる。該染料組成物には、例えば、水等の溶剤や他の添加剤を含有してもよい。

本発明の染料組成物は、セルロース繊維材料、特に紙やパルプを染色する際に使用することが出来、特に該染料組成物の溶液を用いる染色方法、及びその染色方法により染色された染色物も本発明に含まれる。溶液としては水溶液が好ましく、本発明の染料組成物を溶解または希釈して得られる。該染色方法としては、例えば、紙・パルプを染色する通常の染色条件による染色法や、サイズプレス法、コーテイング法を包含する表面塗工染色法または内添染色法等である。該染色物には本発明の染色方法で染色された紙・パルプとともに、それを加工して得られる物品も含まれる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。各式中のスルホン酸基は遊離の形で表わす。

［実施例１］

水２００部中に１−アミノ−８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を１０部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを６．０−７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．６部を加え、水９０部に３５％塩酸８．８部を加えた溶液に１０−１５℃にて加えて１時間攪拌しジアゾ化した。水５００部中に８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸４．７部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５−５．０に調整して溶解し、１０−１５℃の温度で約３０分かけて得られたジアゾ化した懸濁液を滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で４．０−５．０に保持した。滴下終了後、５−１０℃、ｐＨ４．０−５．０で５時間、さらに終夜撹拌し反応を終結させた。次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して式（９）の化合物を１４．２部得た。

水２００部中に６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を５部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを６．０―７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．５部を加え、水１００部に３５％塩酸１０部を加えた溶液に１０−１５℃にて加えて１時間攪拌しジアゾ化した。水５００部中に６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸５部を炭酸ナトリウム溶液にてｐＨ３．４−３．８に調整して溶解し、０−５℃の温度で約３０分かけて得られたジアゾ化した懸濁液を滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液の添加で１．８−２．２に保持した。滴下終了後、ｐＨ１．８−２．２、１０−１５℃で２時間、ｐＨ２．４−２．７、１０−１５℃で１時間、さらに終夜撹拌し反応を終結させた。次いで、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して式（１０）の化合物を９．８部得た。

得られた式（９）の化合物１４．２部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．０−９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ１．５部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０−１５℃にて滴下してジアゾ化した。得られた式（１０）の化合物９．８部を水５００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．０−９．０に調整して溶解し、その溶液にジアゾ化した懸濁液を０−５℃の温度で約３０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加でｐＨ８．８−９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ８．８−９．５、１０−１５℃で５時間、さらにｐＨ８．８−９．５で終夜撹拌し、反応を終結させた。

反応液を引続き２４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５−１１．０に調整した後、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５−１１．０に保持し、８０−８５℃の温度で５−１２時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、３５％塩酸でｐＨを７．０−８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析もしくは３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して、式（１２）の化合物を２０部得た。水中でのこの化合物の吸収波長はλ_ｍａｘ＝６２４．４ｎｍであった。

［実施例２］

実施例１と同様の方法で得られた式（９）の化合物１４．２部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．０−９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ１．５部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０−１５℃にて滴下してジアゾ化した。水２００部中に２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸６．４部を添加し、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ８．０−１０に調整して溶かした溶液中に、ジアゾ化した縣濁液を１０−１５℃で約３０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ８．８−９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ８．８−９．５、１０−１５℃で２時間、さらに終夜攪拌し反応を終結させた。次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して式（１３）の化合物を１９．７部得た。

得られた式（１３）の化合物１９．７部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．０−７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．４部を添加し、水３００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０−１５℃にて滴下してジアゾ化し縣濁液を得た。水５００部に４−（８−ヒドロキシ−６−スルホ−２−ナフチルアミノ）安息香酸６．８部を投入し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．５−１０．０に調整して溶解し、得られた溶液にジアゾ化した懸濁液を、１０−１５℃の温度で約３０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ９．３−１０．０に保持した。滴下終了後、ｐＨ９．３−１０．０、１０−１５℃で５時間、さらにｐＨ９．３−１０．０で終夜攪拌し反応を終結させた。

得られた水溶液を２４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５−１１．０に調整し、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５−１１．０に保持し、８０−８５℃で５−１２時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、３５％塩酸でｐＨを７．０−８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析もしくは３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して式（１５）の化合物を２３部得た。水中でのこの化合物の吸収波長はλ_ｍａｘ＝６３２．４ｎｍであった。

［実施例３］

実施例２と同様の方法で得られた式（１３）の化合物１９．７部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．０−７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．４部を添加し、水３００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０−１５℃にて滴下してジアゾ化し縣濁液を得た。水５００部中に４−ヒドロキシ−７−（フェニルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸６．０部を添加し、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ８．０−１０に調整して溶解した水溶液中にジアゾ化した縣濁液を１０−１５℃の温度で約３０分かけて滴下した。反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ８．８−９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ８．８−９．５、１０−１５℃で５時間、さらに終夜攪拌し反応を終結させた。

得られた水溶液を２４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５−１１．０に調整した後、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５−１１．０に保持し、８０−８５℃の温度で５−１２時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、得られた溶液を３５％塩酸でｐＨを７．０−８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析もしくは３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して式（１７）の化合物を２１部得た。水中でのこの化合物の吸収波長はλ_ｍａｘ＝６１９．８ｎｍであった。

［実施例４］

実施例２と同様の方法で得られた式（１３）の化合物１９．７部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．０−７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．４部を添加し、水３００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０−１５℃にて滴下してジアゾ化し縣濁液を得た。水５００部中に４−ヒドロキシ−７−（フェニルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸６．０部を添加し、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ８．０−１０に調整して溶解した水溶液中に、得られたジアゾ化した縣濁液を１０−１５℃で約１時間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ１．８−２．２に保持した。滴下終了後、ｐＨ１．８−２．２、１０−１５℃で２時間、その後炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．４−２．７とし１０−１５℃で１時間、さらに終夜攪拌して反応を終結させ、式（１８）の化合物の水溶液を得た。

得られた水溶液を２４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５−１１．０に調整した後、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５−１１．０に保持し、８０−８５℃の温度で５−１２時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、得られた溶液を３５％塩酸でｐＨを７．０−８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析もしくは３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して式（１９）の化合物を２０部得た。水中でのこの化合物の吸収波長はλ_ｍａｘ＝６３２．４ｎｍであった。

［実施例５］

水２００部中に４−アミノ安息香酸２．５部を添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．０−９．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．３部を添加した水溶液を、水３００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０−１５℃にて滴下してジアゾ化し縣濁液を得た。実施例４と同様の方法で得られた式（１８）の化合物２５部が溶解された溶液を炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨを９．５−１０．０に調整し、ジアゾ化した懸濁液を１０−１５℃で約３０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加でｐＨ８．８−９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ８．８−９．５、１０−１５℃で５時間、さらに終夜撹拌し反応を終結させた。

得られた水溶液を２４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５−１１．０に調整した後、炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ１０．５−１１．０に保持し、８０−８５℃の温度で５−１２時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、３５％塩酸でｐＨを７．０−８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析もしくは３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して式（２１）の化合物を２４部得た。水中でのこの化合物の吸収波長はλ_ｍａｘ＝６２９ｎｍであった。

［実施例６］
実施例１〜５で得られた各アゾ化合物１部を水１０００部に溶解して染浴を調製し、この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、さらに１０分間攪拌後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間攪拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。得られた染色物を目視及び測色機器による測色を行い、測色機器判定及びブルースケール比較による目視判定を行った。以下に、公知の染料Ａ、Ｂと本発明実施例１〜５の各アゾ化合物について、染色物の染色性及び耐光堅牢度について比較した結果を表１に示した。
耐光試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、染色紙に１０時間もしくは２０時間照射した。判定級はＪＩＳ Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて決定した。なお、時間により耐光性に差はなかった。

［表１]

染料Ａ・・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １９（現在多用されている黒色染料）
染料Ｂ・・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １６８（現在多用されている黒色染料）

表１より、本発明のジアニシジンを使用しない黒色用アゾ化合物はジアニシジンを使用する従来の黒色染料と同等かそれ以上の耐光性を示している。現在多用されている公知の染料Ａは、染着性はよいが耐光性が低い。現在多用されている公知の染料Ｂは、染料Ａと同等の染着性であるが耐光性がさらに低い。一方、本発明実施例１〜３の黒色用アゾ化合物は、染料Ａ、Ｂと同等の染着性であり、耐光性が染料Ａより高い。実施例４〜５の黒色用アゾ化合物も染料Ａ、Ｂと同等の染着性であり、Ｂより高い耐光性を有する。

Claims (17)

1. 下記式（１）で表わされるアゾ化合物またはその塩。
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素原子、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基またはアセチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子またはスルホ基を、Ｒ_４は非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基からなる群から選ばれる１種または２種の置換基を有していてもよいフェニルアミノ基、スルホ基または２位のアミノ基を、Ｂは水素原子または下記式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基を示す］
   で表わされる置換基を示す］
2. Ｒ_１がその結合するナフチル基の２位または３位に、Ｒ_２がその結合するナフチル基の６位または７位に、Ｂが式（２）の置換基でその結合するナフチル基の６位または８位に置換している請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
3. Ｒ_３がその結合するナフチル基の７位または８位に、Ｂが式（２）の置換基でその結合するナフチル基の６位に、Ｒ_５、Ｒ_６がその結合するフェニル基の３位、４位または５位のいずれかに置換している請求項２に記載のアゾ化合物またはその塩。
4. 下記式（３）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩。
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は式（１）と同じ意味を示す］
5. 下記式（４）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩。
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は式（１）と同じ意味を示す］
6. Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がスルホ基、Ｒ_４が無置換のフェニルアミノ基、Ｒ_５が水素原子、Ｒ_６がカルボキシ基である請求項５に記載のアゾ化合物またはその塩。
7. Ｒ_１がその結合するナフチル基の２位または３位に、Ｒ_２がその結合するナフチル基の６位または７位に、Ｂが水素原子である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
8. 下記式（５）で表される請求項７に記載のアゾ化合物またはその塩。
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］
9. Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がスルホ基、Ｒ_４がアミノ基である請求項７または８に記載のアゾ化合物またはその塩。
10. 下記式（６）で表される請求項７に記載のアゾ化合物またはその塩。
    

    

    ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］
11. Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がスルホ基、Ｒ_４が無置換のフェニルアミノ基である請求項１０に記載のアゾ化合物またはその塩。
12. 下記式（７）で表される請求項７に記載のアゾ化合物またはその塩。
    

    

    ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］
13. 下記式（８）で表される請求項７に記載のアゾ化合物またはその塩。
    

    

    ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は式（１）と同じ意味を示す］
14. Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２及びＲ_３がスルホ基、Ｒ_４が無置換のフェニルアミノ基である請求項１３に記載のアゾ化合物またはその塩。
15. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩の少なくとも１種を含有する染料組成物。
16. 請求項１５に記載の染料組成物を使用する染色方法。
17. 請求項１６に記載の染色方法で染色して得られる染色物。