CN1977003B - 水性墨水、成套墨水和图像形成方法 - Google Patents

水性墨水、成套墨水和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种墨水，其即使很少的墨水液滴量，也具有充分大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，进而保存稳定性优异。根据本发明，能够提供一种青色墨水，其适用于具有分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂的青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这四种水性墨水的成套墨水中，其特征在于，将该青色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A1、不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，B1/A1为0.5～3.0，并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。

Description

水性墨水、成套墨水和图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种含有水不溶性色料的水性墨水以及具有该水性墨水的成套墨水，更详细地说涉及适合喷墨记录方法的水性墨水、使用其的图像形成方法。 
背景技术
传统上，已知利用包含水不溶性色料例如颜料作为着色剂的墨水(颜料墨水)，提供耐水性、耐光性等坚牢度优异的图像。近年来，为了进一步提高通过这样的墨水所形成的图像的图像浓度，提出了各种技术方案。 
例如，在日本专利特开2000-198955号公报中提出了通过使用含有自分散型炭黑和特定的盐而成的墨水，实现图像浓度的进一步的提高的方案。另外，在日本专利特开2000-63719号公报中还提出了通过使作为包含颜料、聚合物微粒、水溶性有机溶剂和水的组合物的喷墨记录用墨水与含多价金属盐的水溶液附着到记录介质上，使该墨水组合物与多价金属盐水溶液发生反应，形成高品质图像的技术方案。在这些技术中，在任何情况下，都通过使以分散状态存在于墨水中的颜料强制性地在记录介质表面聚集，从而抑制颜料向记录介质中渗透，得到更高浓度的图像。 
发明内容
根据本发明人的研究，在前述技术中，由于颜料颗粒在记录介质上使颜料颗粒聚集，因此，与墨滴的体积相比，能够以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓的面积因子)不充分。这意味着在前述技术中，与现有的利用高分子分散剂等分散颜料而成的颜料墨 水相比，为了得到相同的图像浓度所需要的墨水的施加量会增加，而在这一点上，还有改善的余地。另外，还有通过提高墨水对记录介质的渗透性，即使小体积的墨滴也能够得到大的面积因子的方法。但是，在提高墨水的渗透性的情况下，该墨水不仅在记录介质的表面，而且还会向记录介质的深度方向渗透，无法得到充分的图像浓度。 
本发明人探询现有墨水的各自的优点和缺点，对图像本身的特征进行了分析。结果明确了：墨水中的色料越是高浓度，则在记录介质的表面越是大量存在多余的色料，或者越是形成视觉上形状散乱的点，或者，在记录介质中会产生与发色无关的无用的色料。 
本发明人发现通过解决至少一个前述技术问题，能够形成比以往更优异的图像。以下列举出本发明人所发现的问题，本发明要解决下述问题中的至少1个。 
(1)在使以分散状态存在于墨水中的颜料强制性地在记录介质表面聚集的情况下，与墨滴的体积相比，能够以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓的面积因子)不充分。因此，为了获得相同的图像浓度所需要的墨水施加量会增加的问题。 
(2)在提高墨水的渗透性的情况下，该墨水不仅在记录介质的表面，而且还向记录介质的厚度方向渗透，不能使色料在记录介质的表面附近以高浓度分布，不能实现高图像浓度的问题。 
因而，本发明的目的在于提供一种墨水，其在水性墨水中，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且可得到图像浓度高的图像，进而保存稳定性优异。 
另外，本发明的其他目的在于提供一种成套墨水，其在使用多个颜色的墨水形成图像时，所述多个颜色的墨水全部都即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且可得到图像浓度 高的图像，进而各个颜色的浓度差得以缓和，色彩平衡优异。 
另外，本发明的其他目的在于提供一种成套墨水，其通过在具有如下工序的图像形成方法(下面也称为二液系统)中使用所述组成的成套墨水，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且可得到图像浓度高的图像，进而能得到各个颜色的色彩平衡优异的图像，所述工序为将含有水不溶性色料的水性墨水施加到记录介质上的工序，以及将通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上的工序。 
进而，本发明的其他目的在于提供一种图像形成方法，其在普通纸上进行不同颜色的区域相邻的彩色图像记录的情况下，能够有效地抑制各个颜色图像的边界部的混色(渗色，bleed)。 
上述目的可以通过下述的本发明来实现。即，本发明的青色墨水，其适用于具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这四种水性墨水的成套墨水中，该四种水性墨水分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其特征在于，将该青色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A1、不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，B1/A1为0.5～3.0，并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。另外，本发明的品红色墨水，其适用于具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这四种水性墨水的成套墨水中，该四种水性墨水分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其特征在于，将该品红色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A2、不良溶剂的总含量(重量％)设为B2时，B2/A2为0.5～3.0，并且通过Bristow法求得的 所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。 
另外，本发明的黄色墨水，其适用于具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这四种水性墨水的成套墨水中，该四种水性墨水分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其特征在于，将该黄色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A3、不良溶剂的总含量(重量％)设为B3时，B3/A3为0.5～3.0，并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。 
另外，本发明的黑色墨水，其适用于具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这四种水性墨水的成套墨水中，该四种水性墨水分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其特征在于，将该黑色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A4、不良溶剂的总含量(重量％)设为B4时，B4/A4为0.5～3.0，并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。 
另外，本发明的成套墨水，其特征在于，其具有上述组成的青色墨水、上述组成的品红色墨水、上述组成的黄色墨水和上述组成的黑色墨水这四种的水性墨水。 
另外，本发明的成套墨水，其特征在于，其用于具有如下所述工序的图像形成方法中，所述工序包括：将该成套墨水所具备的水性墨水施加到记录介质上的工序，以及将通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上的工序。 
另外，本发明的图像形成方法，其使用上述组成的成套墨水， 形成黑色墨水所形成的图像与至少1种颜色的彩色墨水所形成的图像相邻的图像，其特征在于，在进行施加所述黑色墨水的扫描形成图像后，在进行与该图像相邻的区域施加所述至少1种颜色的彩色墨水的扫描，从而形成图像。 
根据本发明，提供一种墨水，其在颜料墨水中，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能得到图像浓度高的图像，进而保存稳定性优异。另外，根据本发明的其他实施方式，能够提供一种成套墨水，其在使用多个颜色的墨水形成图像时，所述多个颜色的墨水全部都即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能得到图像浓度高的图像，进而各个颜色的浓度差得以缓和、色彩平衡优异。另外，根据本发明的其他实施方式，能够提供一种成套墨水，其通过在二液系统中使用上述组成的成套墨水，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能得到图像浓度高的图像，进而能够得到取得各个颜色的色彩平衡的图像。进而，根据本发明的其他实施方式，能够提供一种图像形成方法，其在普通纸上进行互不相同的颜色的区域相邻的彩色图像记录的情况下，能够有效地抑制各个颜色图像的边界部的混色(渗色)。 
附图说明
图1是表示喷墨记录装置的一个例子的侧剖面示意图。 
图2是表示设置在图1的喷墨记录装置上的反应液剩余量显示部的主视剖面图。 
图3是表示对图1的喷墨记录装置补充反应液时的状态的侧剖面示意图。 
图4是表示记录头的结构的一个例子的图。 
图5是表示记录头的结构的一个例子的图。 
图6是表示记录头的结构的一个例子的图。 
图7是表示记录头的结构的一个例子的图。 
图8是表示记录头的结构的一个例子的图。 
图9是表示记录头的结构的一个例子的图。 
图10A、10B、10C和10D是用于示意地说明本发明的水性墨水液滴着落到记录介质表面时的状态的说明图，图10A表示着落前的状态，图10B表示刚刚着落之后的状态，图10C表示形成墨点的过程中的状态，图10D表示形成墨点后的状态。 
具体实施方式
下面，通过列举用于实施本发明的最佳实施方式对本发明进行更详细的说明。 
首先，对本发明的不良溶剂和良溶剂进行说明。其定义将在后面详细描述，与用作色料的水不溶性色料的分散方法无关，将所述水不溶性色料对该水溶性有机溶剂的分散稳定性好的作为良溶剂，所述水不溶性色料对该水溶性有机溶剂的分散稳定性差的作为不良溶剂。 
本发明涉及的水性墨水的特征在于，着眼于与水不溶性色料一起包含在水性墨水中的水溶性有机溶剂，将具有溶解或分散水不溶性色料的功能的水溶性有机溶剂分成对该水不溶性色料显示出前述不良溶剂的行为的水溶性有机溶剂以及对该水不溶性色料显示出良溶剂的行为的水溶性有机溶剂，将墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例(B/A值)调整到特定的范围内来设计墨水。另外，本发明的墨水的另一个特征在于，除了水溶性有机溶剂采用所述特定的组成之外，在通过Bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值(测定方法如后所述)中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。 
其结果是，墨水中的水不溶性色料的分散稳定性变得非常优异，并且在记录介质特别是普通纸上进行打印的情况下，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能够得到高图像浓度的图像，而且得到保存稳定性优异的墨水。另外，通过使用该水性墨水，能够实现高速打印、记录装置的微型化、降低包括消耗品的成本，而且图像固着性优异、可以实现更高的图像浓度，可以得到能够形成高品质的图像这样的显著的效果。 
在此，针对本发明的图像形成的机理进行举例说明。本发明的水性墨水被打印到记录介质特别是普通纸上的情况下，根据如下所述的理由，可以认为能够得到非常优异的打印浓度和打印品质。 
即，如图10A所示，当本发明的墨滴1301被打印到记录介质1300例如普通纸上的情况下，从墨水着落到记录介质上的瞬间开始，墨水中的水、水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂、水不溶性色料的比例发生变化。即，如图10B和10C所示，可以认为：在墨滴1301着落到记录介质1300表面之后，随着墨水固着到记录介质中，水蒸发的同时，墨水中的水溶性有机溶剂中Ka值高的不良溶剂1307比Ka值低的良溶剂先以近似圆形的形状在记录介质表面附近扩散，形成墨点。 
图10B至图10D是表示从墨水着落到记录介质1300上开始到固着为止的墨水的形态的示意图。着眼于该情况下的墨点的扩展状态，可以认为：与墨点的中心部1303相比，在墨水与纸的接触部分中的墨点的外周1302处的不良溶剂的浓度升高。其结果是墨点在记录介质表面附近以近似圆形的形状扩散，在该扩散过程中，不良溶剂1307的浓度相对于水不溶性色料显著增加。伴随于此，水不溶性色料的分散急剧地不稳定化，引起水不溶性色料的聚集 或分散破坏。此时，在记录介质表面上边采取近似圆形的轮廓边扩散(参考图10B)，引起水不溶性色料1304停留在记录介质1300的表面，导致在墨点的外缘部分犹如形成水不溶性色料的堤坝。这样，水不溶性色料的墨点形成正圆形，并且在该状态下被固定化在记录介质表面上(参考图10C)。此时，水不溶性色料的点的形成已结束，但是墨水中的水溶性有机溶剂和水1306进一步扩散并呈放射状展开。亦即，在形成水不溶性色料的点之后，水溶性有机溶剂和水1306在记录介质表面附近继续扩散。接着，通过富含良溶剂的中央部分1303的水溶性有机溶剂的蒸发或渗透，在该部分也析出水不溶性色料，形成墨点1305(参考图10D)。通过上述过程形成的图像即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，形成图像浓度高、能够有效地抑制渗色的高品质的图像。 
在上述推定的机理之下，本发明所使用的良溶剂和不良溶剂是基于能否良好地保持水不溶性色料的分散状态，即与水不溶性色料或其分散剂的关系来决定的。因此，调制本发明的水性墨水时，在选择良溶剂和不良溶剂的情况下，优选观察所使用的水不溶性色料的分散状态的稳定度，并根据其结果进行选择。于是，本发明人在与本发明效果的关联之下，对获得本发明效果的良溶剂和不良溶剂的判定基准进行了各种研究，结果发现下述判定方法是有效的。 
首先，调制出水不溶性色料分散液，其含有50重量％作为判定对象的水溶性有机溶剂和45重量％的水，并且以分散状态含有该墨水中所使用的水不溶性色料5重量％。然后，在60℃下将所制得的分散液保存48小时，此时，该液体中的水不溶性色料的平均粒径与含有5重量％的上述水不溶性色料和95重量％的水的水分散液中的水不溶性色料的平均粒径相比增加了的认为是不良溶剂， 另外，该分散液的水不溶性色料的平均粒径没有变化或者减小了的认为是良溶剂。 
更具体来说，通过下述方法，判定所使用的水溶性有机溶剂对某不溶性色料来说是良溶剂还是不良溶剂。首先，调制出下述列举的两种分散液：含有作为判定对象的水溶性有机溶剂的某水不溶性色料的分散液A，以及该水不溶性色料的水分散液B。 
分散液A：是如下组成的水不溶性色料分散液，所述组成是作为判定对象的水溶性有机溶剂的浓度为50重量％，水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料以及有助于其分散的物质的总量的浓度为5重量％，水的浓度为45重量％。 
水分散液B：是如下组成的水不溶性色料的水分散液，所述组成是水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料以及有助于其分散的物质的总量的浓度为5重量％，水的浓度为95重量％。 
接着，使用光导纤维粒子分析器(商品名：FPAR-1000；大塚电子制造)等，测定将所述分散液在60℃下保存48小时后冷却至常温时的分散液A的水不溶性色料的平均粒径。另外，与上述相同地使用光导纤维粒子分析器，测定所述水分散液B在未进行加温保存的状态下的水不溶性色料的平均粒径。并且，将所述分散液A和水分散液B中的各自的水不溶性色料的平均粒径值设为粒径(A)、粒径(B)时，将它们的值按照如下定义判定为良溶剂和不良溶剂。 
·不良溶剂：在上述中，粒径(A)比粒径(B)大的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为不良溶剂。 
·良溶剂：粒径(A)与粒径(B)相同、或者粒径(A)比粒径(B)更小的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为良溶剂。 
使用经这样判定的良溶剂和不良溶剂调制出具有本发明组成 的墨水，其结果可以确认可得到上述那样良好的效果。 
在本发明中，除了水溶性有机溶剂采用上述特定的组成以外，在通过Bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂是不良溶剂的情况下，能够体现出上述图像形成的机理。 
在此，就通过Bristow法求得的Ka值进行说明。该值用作显示液体对记录介质的渗透性的尺度。下面，以墨水为例举例说明。若以每1m2的墨水量V表示墨水的渗透性，则从喷出墨滴到经过预定时间t后的墨水对记录介质的渗透量V(mL/m2＝μm)是由下面所示的Bristow公式(式(1))表示的。 
            V＝Vr+Ka(t-tw)1/2     式(1) 
刚被施加到记录介质上的墨水，其大部分立即被记录介质表面的凹凸部分(记录介质表面的粗糙部分)吸收，而几乎未渗透到记录介质的内部(深度方向)。此期间的时间为接触时间(tw)，在接触时间内被记录介质的凹凸部吸收的墨水量为Vr。又，在将墨水施加到记录介质上之后，超过接触时间，则与该超过了接触时间的时间即(t-tw)的1/2次方成比例的墨水量渗透到记录介质的内部(深度方向)，渗透量增加。Ka为该增加部分的比例系数，并取与渗透速度对应的值。另外，Ka值可以使用利用Bristow法的液体动态渗透性试验装置(例如，商品名：动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)等求得。 
另外，本发明的通过Bristow法求得的Ka值是使用普通纸(例如采用电子照相方式的复印机或页式打印机(激光束打印机)或者采用喷墨记录方式的打印机用的PB纸(佳能公司制造)，作为采用电子照相方式的复印机用纸的PPC用纸等)作为记录介质测定的值。另外，测定环境设定为通常的办公室等的环境，例如温度 20℃～25℃、湿度40％～60％。 
本发明的水性墨水，在使水性墨水固着到记录介质特别是普通纸上时，显示出与现有的水性墨水不同的下述所示的行为，利用该行为，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能够实现图像浓度高的图像的形成，进而，能够得到在普通纸上进行互不相同的颜色的区域相邻的图像记录的情况下抑制渗色的效果。 
进而，本发明人判断出在使用多个水性墨水形成图像的情况下，当全部的水性墨水都满足上述条件，即满足墨水中的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂的比例(B/A)以及Ka值最大的水溶性有机溶剂为不良溶剂这样的条件时，可以提供色彩平衡更优异的图像。 
另外，本发明中的色彩平衡良好的图像、差的图像具体是指如下所示的图像。例如，色彩平衡差的图像是指使用多个水性墨水形成图像的情况下，例如即使是一种颜色不满足本发明的水性墨水的条件时，由于仅该一种颜色与其他颜色相比图像浓度低，因而形成给人以部分下沉印象的图像。在本发明中，将这种现象作为色彩平衡差的图像。另外，使用满足本发明的水性墨水的条件的水性墨水和不满足条件的水性墨水形成二次色的图像的情况下，满足本发明的水性墨水的条件的水性墨水通常在记录介质的表面附近保留有色料，相对于此，不满足本发明水性墨水的条件的水性墨水，按照施加到记录介质上的各水性墨水的施加顺序，存在于记录介质中的色料的存在位置发生变化，因而通常不能表现出相同的颜色。该现象在本发明中也作为色彩平衡差的图像。另外，上述现象在使用图4、5、6所示的记录头将多个墨水施加到记录介质上的情况等中明显地表现出来。 
本发明人根据上述观点，使用全部水性墨水都满足上述条件即水性墨水的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂的比例(B/A)以及多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示最大的Ka值的水溶性有机溶剂为不良溶剂的这样的条件的多个水性墨水来形成图像，。于是，对于所得到的图像的色彩平衡进行监控测试。结果可知通过满足上述条件，确实能够得到图像的色彩平衡提高的这样的结果。然而，一部分的被测者指出需要更进一步的改进。 
于是，本发明人为了进一步提高图像的色彩平衡，着眼于各种颜色的颜色特性进行了研究。其结果发现由黄色墨水得到的图像明度高，因而与由其他色相的墨水得到的图像相比，存在视觉上不能感到图像浓度高的情况。因而，本发明人得到如下结论：优选通过使由黄色墨水得到的图像明度比由其他颜色墨水得到的图像更加提高，从而能够进一步提高图像的色彩平衡。即，通过使用多个水性墨水形成图像时的全部水性墨水都满足各水性墨水中的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂的比例(B/A)在特定范围内，并且通过Bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为不良溶剂这样的条件，与此同时，在形成图像的多个颜色中，除黄色墨水以外的任意水性墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B、黄色墨水中的良溶剂的总含量(重量％)设为A3、不良溶剂的总含量(重量％)设为B3时，满足下述通式(V)，从而可以解决上述问题。 
             (B3/A3)/(B/A)＞1       (V) 
另外，使用满足上述条件的成套墨水形成图像，进行与上述同样的监控测试，其结果是能够得到几乎全部的被测者都感到色彩平衡优异的结果。 
接着，本发明人对使用包含水不溶性色料的水性墨水和通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的色料的分散状态不稳定化的反应液形成图像的系统(下面称为二液系统)也进行研究。 
现有的二液系统，其目的在于：通过在记录介质表层部残留更多色料从而得到图像浓度高的图像。因而，将水性墨水和反应液施加到记录介质上之前或施加的同时使水性墨水与反应液接触，完成反应。其结果是，与墨水液体的体积相比较，不能满足面积因子的情况。 
然而，如本发明所述，反应液在记录介质上固着之后将本发明的水性墨水施加到记录介质上的情况下，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且可以得到图像浓度高的图像。上述理由并不确定，但本发明人推测如下。 
通过从反应液施加到记录介质上开始直到水性墨水着落之前设置时间差，较之记录介质的表层部，反应液中的反应性成分其多数存在于比记录介质的表层部稍微内部的位置。当将本发明的水性墨水施加到上述那样的状态的记录介质上时，在水不溶性色料和反应性成分发生反应之前，引起图10A～图10C所示的现象。然后，渗透到记录介质的深度方向的剩余的色料与存在于向记录介质表层部的深度方向稍微下沉的位置的大量反应性成分急剧发生反应。因此，推测为通过在记录介质的表层部具有充分大的面积因子，并且防止色料向记录介质的深度方向的渗透，从而能够容易得到图像浓度高的图像。另一方面，将非本发明的水性墨水施加到记录介质上的情况下，只要不设法平衡液体的渗透速度和色料的聚集速度，在期望的位置形成色料的聚集物就会非常困难。因此，判明在使用非本发明的水性墨水的情况下，存在渗色性能降低的情况、不能得到图像浓度高的图像的情况。 
本发明的水性墨水，必须使墨水成分中的水溶性有机溶剂在其与所使用水不溶性色料的关系上采用所述说明的组成，但除此之外，与现有的水性墨水相同的组成就可以。下面，对于构成本发明的水性墨水的各个成分进行说明。 
<水性介质> 
对于构成本发明的水性墨水的水性介质进行说明。所述水性介质是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。在本发明中，通过前述方法，将水溶性有机溶剂辨别为该颜料的良溶剂和不良溶剂。于是，在此判定结果的基础上，必须适当配合选择水溶性有机溶剂以调制墨水，以使在水性墨水中至少混合存在良溶剂和不良溶剂，并且各水溶性有机溶剂的含量在本发明规定的范围内，进而通过Bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的Ka值中显示最大Ka值的水溶性有机溶剂为不良溶剂。另外，在本发明中，将相对于水性墨水总重量的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，调整水溶性有机溶剂的含量以使B/A为0.5～3.0是必要的。 
水溶性有机溶剂，具体来说，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基含2～6个碳原子的烷二醇类；聚乙二醇单甲醚乙酸酯等低级烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。另外，水优选使用去离子水。 
在本发明优选的方式中，至少混合存在良溶剂和不良溶剂，并且选择水溶性有机溶剂以使Ka值最大的水溶性有机溶剂为不良溶剂，进而将相对于水性墨水总重量的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，优选B/A为0.5～1.0，进一步优选所述B/A为0.6～1.0。 
根据本发明人的详细研究，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较多的情况下，成为保存稳定性优异的水性墨水，但是特别是在记录介质为普通纸的情况下，难以得到高的图像浓度。另外，相反地，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较少的情况下，能够得到高的图像浓度，但是水性墨水的保存稳定性却不充分。 
相对于此，如果像上述那样控制墨水中的水溶性有机溶剂的良溶剂和不良溶剂的比例，可以同时实现水性墨水的保存稳定性和高图像浓度。另外，如前所述，在决定墨水中所含有的各水溶性有机溶剂时，通过控制作为表示对记录介质的渗透性的尺度的通过Bristow法求得的Ka值的值，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能够实现高的图像浓度，可以实现这些以往不能得到的效果。 
在此，对于第一水性墨水中不良溶剂和良溶剂的比例B/A与成套墨水所具备的其他颜色的水性墨水中不良溶剂和良溶剂的比例B/A的关系，进行说明。另外，将青色墨水中的B/A设为B1/A1、品红色墨水中的B/A设为B2/A2、黄色墨水中的B/A设为B3/A3、黑色墨水中的B/A设为B4/A4。此时，各种颜色的水性墨水优选满足下式。 
·青色墨水 
0.6≤(B1/A1)/(B/A)＜1.8    (I) 
·品红色墨水 
0.6≤(B2/A2)/(B/A)＜1.8    (II) 
·黄色墨水 
0.6≤(B3/A3)/(B/A)＜1.8    (III) 
·黑色墨水 
0.6≤(B4/A4)/(B/A)＜1.8    (IV) 
另外，上式(I)～式(IV)中的B/A是成套墨水所具备的除该水性墨水以外的任意水性墨水所包含的不良溶剂和良溶剂的重量比B/A。即，优选成套墨水所具备的该水性墨水以外的任何水性墨水也满足上述公式。上式(I)～(IV)的各式中，最左边的值0.6特别优选为0.7，上式(I)～(IV)的各式中，最右边的值1.8特别优选为1.5。 
另外，根据本发明人的研究，从进一步提高所形成的记录图像的品质的观点出发，优选调整为水性墨水的Ka值小于1.5mL·m-2·msec-1/2，进一步优选为0.2mL·m-2·msec-1/2以上且小于1.5mL·m-2·msec-1/2。即，如果使水性墨水的Ka值小于1.5mL·m-2·msec-1/2而构成的话，则在水性墨水渗透到记录介质中的过程的早期阶段，发生固液分离，能够形成渗色极少的高品质的图像。 
本发明的水性墨水中的水溶性有机溶剂的含量并没有特别的限制，但优选相对于墨水的总重量为3重量％～50重量％的范围，进一步优选为10重量％～35重量％的范围。另外，水性墨水中的水的含量(重量％)，相对于墨水总重量，优选为50重量％～95重量％的范围。 
另外，在本发明的水性墨水中，从能够同时满足高图像浓度和墨水的保存稳定性的观点出发，更优选不良溶剂的总含量(重量％)相对于墨水的总重量为4重量％以上的情况。另外，不良溶剂的总含量(重量％)相对于墨水总重量优选为37.5重量％以下，进一步优选为5重量％～20重量％。 
<水不溶性色料> 
对于构成本发明的水性墨水的水不溶性色料进行说明。构成本发明的水性墨水的水不溶性色料，可以与其分散方式无关地使用任意的水不溶性色料。其中，特别优选使用颜料。颜料具体来说可以是例如使用分散剂、表面活性剂的所谓树脂分散型的颜料(树脂分散型颜料)、表面活性剂分散型的颜料，也可以是提高颜料自身的分散性而可以不使用分散剂等进行分散的微胶囊型颜料、在颜料颗粒表面导入了亲水性基团的所谓自分散型的颜料(自分散型颜料)、另外还可以使用在颜料颗粒的表面化学键合有含有高分子的有机基团的改性的颜料(聚合物键合型自分散颜料)等。当然，还可以组合使用这些分散方法不同的颜料。 
另外，本发明的水不溶性色料是上述树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等水不溶性色料在水性介质中分散的状态的物质。即，本发明的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂是指对树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等的良溶剂和不良溶剂，这是不言而喻的。下面，对于可用于本发明的水不溶性色料进行说明。 
在本发明的水性墨水中，水不溶性色料的含量(重量％)相对于墨水的总重量优选为0.1重量％～15.0重量％，进一步优选为1.0重量％～10.0重量％。 
(颜料) 
本发明的水性墨水中所能够使用的颜料并没有特别的限制，可以使用下述列举的任何颜料。 
黑色墨水中所使用的颜料适合为炭黑。可使用例如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑的任何一种。具体来说可以使用例如Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven1200、Raven 1190 ULTRA-II、Raven 1170、Raven 1255(以 上由Columbia公司制造)，Black Pearls L、Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 2000、Valcan XC-72R(以上由Cabot公司制造)、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上由Degussa公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化学制造)等市售品。另外，也可以使用为了本发明另外新调制的炭黑。然而，本发明并不限于这些，可以使用任意现有公知的炭黑。另外，并不限于炭黑，也可以使用磁铁矿、铁氧体等磁性体微粒、钛黑等作为黑色颜料。 
黑色墨水以外的其它墨水中所使用的颜料颗粒可以列举出各种有机颜料颗粒。有机颜料具体可以列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料、茜素、阴丹士林、硫靛紫红等由瓮染料得到的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系颜料、芘红、芘猩红等芘系颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等咪唑酮系颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系颜料、靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、黄烷士林黄、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲基黄、perinone橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等。当然，并不限于这些，也 可以使用其它有机颜料。 
另外，如果以染料索引(C.I.)来表示能够在本发明中使用的有机颜料，可以列举出例如下述颜料。 
C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185等 
C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71等 
C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272等 
C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50等 
C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64等 
C.I.颜料绿7、36等 
C.I.颜料褐23、25、26等 
(树脂分散型颜料) 
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用利用分散剂的树脂分散型颜料。在该情况下，用于分散如上述列举的疏水性颜料的表面活性剂、树脂分散剂等化合物是必要的。 
表面活性剂优选阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。阴离子系表面活性剂的具体例子可以列举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、以及这些的取代衍生物等。另外，非离子系表面活性剂的具体例子，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、以及这些的取代衍生物等。 
树脂分散剂的具体例子，可以列举出选自苯乙烯及其衍生物、乙烯基萘及其衍生物、α，β-烯属不饱和羧酸的脂肪醇酯等、丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、衣康酸及其衍生物、富马酸及其衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中的至少2种单体(其中至少1种为亲水性单体)所形成的嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物、以及这些的盐等。另外，也可以并用嵌段共聚物和无规共聚物等。 
(微胶囊型颜料) 
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用以有机高分子类包覆水不溶性色料而微胶囊化的微胶囊型颜料。以有机高分子类包覆水不溶性色料而微胶囊化的方法，可以列举出化学制法、物理制法、物理化学方法、机械制法等。具体来说，可以列举出界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中硬化被覆法、凝聚(相分离)法、溶液干燥法、熔化分散冷凝法、空气悬浮被覆法、喷雾干燥法、酸析法、转相乳化法等。 
作为构成微胶囊的壁膜物质的材料所使用的有机高分子类的具体例子可以列举出例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、多糖类、明胶、阿拉伯橡胶、葡聚糖、酪蛋白、蛋白质、天然橡胶、羧基聚甲烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、藻酸钠、脂肪酸、石蜡、蜂蜡、白蜡、固化牛油、巴西棕榈蜡、白蛋白等。其中，优选具有羧酸基或磺酸基等阴离子性基团的有机高分子类。另外，非离子性有机高分子的 具体例子可以列举出例如聚乙烯醇、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或它们的(共)聚合物、2-噁唑啉的阳离子开环聚合物等。特别是，聚乙烯醇的完全皂化物由于具有水溶性低、容易在热水中溶解而不易在冷水中溶解的性质，故特别优选。 
在选择转相法或酸析法作为微胶囊化的方法的情况下，构成微胶囊的壁膜物质的有机高分子类使用阴离子性有机高分子类。 
转相法是如下所述的方法：使用对水具有自分散能力或溶解能力的阴离子性有机高分子类与自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料的复合物或复合体、或者自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料、固化剂和阴离子性有机高分子类的混合物作为有机溶剂相，在该有机溶剂相中加入水或者将该有机溶剂相加入到水中，边进行自分散(转相乳化)化边进行微胶囊化。另外，在转相法中，可以通过在有机溶剂相中混入用于墨水的水溶性有机溶剂或添加剂进行制造。特别是，从能够直接制造墨水用的分散液的观点出发，优选混入墨水的水性介质。 
酸析法是如下所述的方法。首先，通过由如下工序构成的制造方法得到含水饼，所述工序为：以碱性化合物中和含有阴离子性基团的有机高分子类的阴离子性基团的一部分或全部，在水性介质中与自分散型有机颜料或自分散型炭黑等色料一同混炼的工序，以及使用酸性化合物将pH调整为中性或酸性而使含阴离子性基团的有机高分子类析出并固着在颜料上的工序。然后，通过使用碱性化合物中和阴离子性基团的一部分或全部，使所述含水饼微胶囊化的方法。通过酸析法，可以制造微细的包含大量颜料的阴离子性微胶囊化颜料。 
另外，在上述列举的微胶囊化时所使用的有机溶剂的具体例子，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇类；苯、 甲苯、二甲苯等芳烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；氯仿、二氯乙烷等氯化烃类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类等。 
另外，也可以通过离心分离或过滤等将由上述方法制得的微胶囊从这些有机溶剂中一次分离，将其与水和必要的溶剂一起搅拌，进行再次分散，可以制成目标的微胶囊型颜料。通过上述方法得到的微胶囊型颜料的平均粒径优选为50nm～180nm。 
(自分散型颜料) 
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂等也能够分散的自分散型颜料。自分散型颜料优选亲水基团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料颗粒表面上。例如，导入到颜料颗粒表面上的亲水性基团适合使用选自-COOM1、-SO3M1和-PO3H(M1)2(式中的M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)所组成的组中的基团等。另外，上述其它原子团可以适合使用碳原子数为1～12的亚烷基、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚萘基等。此外，也适合使用通过如下所述的方法等得到的表面氧化处理型的自分散型颜料，所述方法是：使用次氯酸钠对炭黑进行氧化处理的方法；通过水中臭氧处理对炭黑进行氧化的方法；在实施了臭氧处理之后通过氧化剂进行湿式氧化，对炭黑表面进行改性的方法。 
(聚合物键合型自分散型颜料) 
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂也能够分散的聚合物键合型自分散型颜料。所述聚合物键合型自分散颜料优选使用包含如下所述反应物的物质，该反应物是直接或通过其它原子团化学键合到颜料的表面上的官能团与离子性单体和疏水性单体的共聚物之间的反应物。这是由于可以适当改变作为在表面改性的情 况下所使用的共聚物的形成材料的离子性单体和疏水性单体的共聚比例，由此可以适当调整被改性的颜料的亲水性。另外，由于可以适当改变所使用的离子性单体和疏水性单体的种类、两者的组合，因此能够对颜料表面赋予各种特性。 
聚合物键合型自分散颜料的官能团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料表面上。所述官能团用于通过与后述共聚物的反应而构成有机基团，官能团的种类可以与所述共聚物所持有的官能团相关联来选择。关于官能团和共聚物的反应，考虑到该颜料是分散到水性介质中的，优选是形成不发生水解的键例如酰胺键等的反应。因此，通过官能团使用氨基、并使共聚物持有羧基，可以通过酰胺键将共聚物导入到颜料颗粒表面。或者，通过官能团使用羧基、并使共聚物持有氨基，也能够与上述相同地通过酰胺键将共聚物导入到颜料颗粒表面。 
在此，化学键合到颜料表面上的官能团可以直接结合到颜料表面上，或者可以通过其它原子团结合到颜料表面上。但是，在将分子量较大的共聚物导入到颜料表面上的情况下，为了避免共聚物彼此之间的立体位阻，官能团优选通过其它原子团导入到颜料表面。另外，所谓其它原子团只要是多价的元素或有机基团，就没有特别的限制。但是，基于上述理由，从控制官能团到颜料表面的距离的观点出发，优选使用例如2价有机残基。2价有机残基的具体例子可以列举出亚烷基和亚芳基(亚苯基)等。 
更具体地说，例如后述的实施例中，通过使颜料与氨基苯基(2-磺乙基)砜反应，在颜料表面导入氨基苯基(2-磺乙基)磺基，然后，通过使五亚乙基六胺的氨基与氨基苯基(2-磺乙基)磺基反应，导入作为官能团的氨基。这种情况下，氨基通过包含苯基(2-磺乙基)的原子团化学键合到颜料表面。当然，本发明并不限于 这些。 
(共聚物) 
离子性单体与疏水性单体的共聚物优选为例如具有阴离子性的阴离子性共聚物、或者具有阳离子性的阳离子性共聚物。 
所述阴离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阴离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。 
所述疏水性单体的具体例子，可以列举出苯乙烯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨醇酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯腈、丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸山梨醇酯等。另外，所述阴离子性单体的具体例子可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。当然，本发明并不限于这些。 
阴离子性单体与疏水性单体的阴离子性共聚物是由选自上述列举的疏水性单体中的任意一种与选自上述列举的阴离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。所述阴离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者它们的盐等。 
该阴离子性共聚物，其酸价优选在100～500的范围，且酸价的偏差优选为平均酸价的20％以内。在酸价高于上述范围的情况下，由于颜料表面的亲水性变得过高，打印后的墨水中的水和溶剂留在颜料表面，在向记录介质打印后的耐擦性的出现变迟。另外，在酸价低于上述范围的情况下，颜料表面的亲水性变得过低，颜料难以稳定地分散在墨水中。 
另外，上述阴离子性共聚物的盐可以列举出钠、锂、钾等碱金属盐，除此之外还有铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐等。另外，这些盐可以单独使用，也可以适当组合多种使用。
其次，所述阳离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阳离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。 
疏水性单体可以使用此前所列举的单体。另外，所述阳离子性单体的具体例子可以列举出烯丙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及二甲基丙烯酰胺等。当然，本发明并不限于这些。 
阳离子性单体与疏水性单体的阳离子性共聚物可以是由选自此前所列举的疏水性单体中的任意一种与选自上述列举的阳离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。所述阳离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者这些的盐等。 
该阳离子性共聚物，其胺价优选在100～500的范围，且胺价的偏差为平均胺价的20％以内。胺价是指中和1g试样，对应于酸价以KOH的mg数表示的值。 
另外，上述阳离子性共聚物的盐可以列举出醋酸、盐酸、硝酸等。另外，这些盐可以单独使用或者适当组合多种使用。 
上述说明的阴离子性或阳离子性共聚物，其重均分子量(Mw)优选在1000～20000的范围，进一步优选在3000～20000的范围。另外，阳离子性共聚物片段的多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw、数均分子量Mn)优选为3以下。这样的阴离子性或阳离子性共聚物的重量，在墨水中，相对于由所述共聚物表面改性的颜料颗粒的重量，其含有率优选为5％～40％。另外，在共聚物的多分散度大的情况下，共聚物的分子量分布变宽，难以表现出基于共聚物分 子量的所述性质，因此，共聚物的分子量分布集中的是优选的。 
接着，以炭黑为例，对于在颜料颗粒表面化学键合有机基团而对颜料进行改性的方法进行说明。此时所能够使用的方法只要是使颜料颗粒表面的官能团、或者在颜料颗粒的表面导入官能团后使这些官能团与由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物键合，从而使所述共聚物化学键合到颜料颗粒表面上的方法就可以，可以是通常使用的任何方法，没有特别的限制。 
这些方法的具体例子例如可以使用下面列举的方法：在炭黑等颜料颗粒的表面上导入多亚乙基亚胺等，通过重氮化反应，在其末端官能团上键合具有氨基的由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物的方法；或者通过重氮化反应，在炭黑等颜料颗粒表面上键合分子内具有氨基和羧基的共聚物的方法等。其它方法中最典型的例子是WO 01/51566 A1所公开的方法。 
在上述方法中，例如，在将阴离子性共聚物化学键合到炭黑粒子表面上的情况下，包括如下3个工序。 
·第1工序：由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。 
·第2工序：在实施了APSES处理的炭黑上加成多亚乙基亚胺、五亚乙基六胺(PEHA)的工序。 
·第3工序：加上疏水性单体与具有羧基的离子性单体的共聚物的工序。 
在上述第2工序中，通过使第1工序中化学键合到炭黑表面的苯基(2-磺乙基)磺基与PEHA的氨基反应，导入作为化学键合到炭黑表面上的官能团的氨基。然后，在上述工序3中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的羧基的一部分与氨基反应以形成酰胺键，从而借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)和PEHA的残基的原子团将共聚物导入炭黑表面。 
另外，在上述方法中，例如，在将阳离子性共聚物化学键合到炭黑粒子表面上的情况下，包括如下2个工序。 
·第1工序：由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。 
·第2工序：加上疏水性单体与阳离子性单体的共聚物的工序。 
在上述第1工序中，作为化学键合到炭黑表面上的官能团导入磺基。然后，在上述工序2中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的氨基的一部分与磺基反应(亲核取代)，可以借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)的原子团将共聚物导入到炭黑表面。 
<其它成分> 
本发明的水性墨水，为了保持保湿性，除了上述成分之外，还可以使用尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等保湿性固体成分作为墨水成分。尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷等保湿性固体成分在水性墨水中的含量通常是相对于墨水的总重量为0.1重量％～20.0重量％，进一步优选在3.0重量％～10.0重量％的范围。 
另外，在本发明的水性墨水中，除了上述成分之外，还可以根据需要含有表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂等各种添加剂。 
在本发明的水性墨水中，为了调整表面张力、改善喷出性，优选添加非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂的具体例子可以列举出具有下述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物。 
结构式(1) 
(结构式(1)中，R为烷基，n为整数。) 
结构式(2) 
Figure A20058002130400341
(结构式(2)中，R为烷基，n为整数。) 
结构式(3) 
(结构式(3)中，R为氢原子或烷基，m和n分别为整数。) 
结构式(4) 
Figure A20058002130400343
(结构式(4)中，m和n分别为整数。) 
上述结构式(1)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。 
上述结构式(2)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。 
在上述结构式(3)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10的整数。另外，m表示环氧乙烷单元数，n表示环氧丙烷单元数，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。 
在上述结构式(4)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10 的整数。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。 
具有所述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物在水性墨水中的含量优选相对于水性墨水的总重量为0.05重量％～5重量％，进一步优选为0.1重量％～2重量％。 
<墨水的物性> 
由如上述说明那样的组成成分所构成的本发明中所使用的水性墨水，优选具有能够从喷墨记录头良好地喷出的特性。基于从喷墨记录头的喷出性的观点，墨水的特性优选为：例如其粘度为1～15mPa·s、表面张力为25mN/m(dyne/cm)以上，进一步优选粘度为1～5mPa·s、表面张力为25～50mN/m(dyne/cm)。 
本发明所使用的反应液含有能够使墨水中的色料的分散状态不稳定化或使色料聚集的反应性成分。当水不溶性色料通过亲水性基团的作用分散或溶解在水性介质中的墨水与所述反应液在记录介质上接触时，所述反应性成分使该水不溶性色料的分散稳定性降低，使水不溶性色料聚集。另外，本发明中所谓墨水中的色料的分散状态不稳定化是指当墨水与反应液混合时，引起聚集或凝胶化状态的现象。 
反应性成分的具体例子可以列举出金属盐(特别是多价金属的离子及其盐)、低分子阳离子性化合物以及阳离子性高分子。下面，对于反应性成分进行说明。 
(多价金属的离子及其盐) 
多价金属离子具体来说可以列举出例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+等二价金属离子、Al3+、Fe3+、Cr3+和Y3+等三价金属离子。使反应液中含有所述多价金属离子的方法，可以列举出在反应液中添加多价金属的盐的方法。所述盐为由上述列举的多价金属离子和与这些离子键合的阴离子构成的金属 盐，但是必须是可溶于水的。用于形成盐的优选的阴离子可列举出例如Cl-、NO3 -、I-、Br-、ClO3 -、SO4 2-、CO3 2-、CH3COO-和HCOO-等。当然，本发明并不限于这些。在本发明中，从水性墨水与反应液的反应性、着色性以及反应液的处理的容易性等观点出发，多价金属离子优选为Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Y3+，进一步特别优选为Ca2+。另外，从溶解性等方面考虑，阴离子特别优选为NO3 -。 
当考虑本发明的效果时，反应液中的多价金属离子的含量优选相对于反应液的总重量为0.01重量％～10重量％，进一步优选为1.0重量％～5重量％。尤其是，为了充分发挥使水性墨水中所含有的水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能、得到高水平的图像浓度，多价金属离子的含量优选相对于反应液的总重量为2.0重量％～4.0重量％。另外，反应液中的多价金属离子的含量也可以超过10重量％。但是，即使含量超过10重量％，也不能期望使水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能显著增大，基于这些理由，通常不必过量含有。 
反应液优选不含色料且为透明的。但是，也没有必要必须在可见光区不显示吸收。即，即使在可见光区显示吸收，只要在实质上不影响图像的范围，也可以是在可见光区显示吸收的反应液。 
(反应液涂布到记录介质上的方法) 
将反应液施加到记录介质上的方法，可以列举出辊涂法、棒涂法、喷涂法等涂布方法。另外，也可以是与墨水同样地使用喷墨记录方法，仅在墨水附着的图像形成区域和图像形成区域附近选择性地附着反应液的方法。本发明人对反应液施加到记录介质上的方法进行研究的结果发现，辊涂法是最佳的。这是由于即使在反应液的施加量少的情况下，在记录介质表层部附近的反应性成分的分布状态与其它方法相比更均匀，并且墨水施加后的满图 案部分的不均匀、以及透印性等画质优异。 
另外，在使用二液形成图像的系统中，在记录介质上使反应液与墨水接触的方法有很多种。例如，可以列举出反应液与墨水在记录介质上以液体的状态相互接触的方法、或者在反应液对记录介质的固着结束之后，即反应液的液滴被吸收到记录介质内部吸收之后，与墨水接触的方法等。本发明人在进行二液系统的研究的过程中，发现为了确保高的图像浓度，进而即使少量的液滴量也能够得到充分的面积因子，在反应液对记录介质的固着结束之后将墨水施加到记录介质上的方法是最佳的方法。 
另外，本发明中的所谓固着结束的时间点表示的是所述Bristow公式所示的Ka(t-tw)1/2的值比实际施加到记录介质上的反应液的施加量更大的时间点。这意味着反应液的液滴被记录介质吸收的时间点，意味着通过由Bristow法求得的Ka值和液体组合物的施加量所计算出来的t秒后。 
(反应液的物性和涂布量) 
关于反应液向记录介质的渗透性，优选通过Bristow法求得的Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2～6.0mL·m-2·msec-1/2，进一步优选为大于3.0mL·m-2·msec-1/2并在6.0mL·m-2·msec-1/2以下。另外，反应液的涂布量优选为0.5g/m2～5g/m2，进一步优选为大于2.0g/m2并在3.0g/m2以下。 
另外，从涂布稳定性的观点出发，使用辊涂法施加反应液的情况下的反应液的物性，优选粘度为1mPa·s～100mPa·s，进一步优选为4mPa·s～40mPa·s，表面张力为15mN/m(dyne/cm)～45mN/m(dyne/cm)。另外，反应液的涂布量等，可通过反应液的物性和涂布装置中所使用的辊的旋转速度和辊对记录介质的接触压等，进行适当调整。 
另外，从记录头的喷出性的观点出发，使用喷墨法施加反应 液的情况下的反应液的物性，优选粘度为1mPa·s～15mPa·s，表面张力为25mN/m(dyne/cm)～50mN/m(dyne/cm)。另外，反应液必需仅与特定的水性墨水反应，因此，优选将反应液的表面张力控制在可从记录头喷出的范围内、并且反应液的表面张力比成为通过反应液使水不溶性色料的分散状态不稳定化的对象的水性墨水的表面张力更大，以使反应液在记录介质上不会渗透到特定水性墨水的记录部位以外的其它位置。 
<成套墨水> 
本发明的水性墨水适合制成组合青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这四种水性墨水而成的成套墨水。 
另外，也可以制成用于图像形成方法的成套墨水，该图像形成方法具有施加成套墨水所具备的水性墨水的工序，施加通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液的工序。在这种情况下，更优选的实施方式是制成还具有使水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液的成套墨水。 
另外，本发明中所谓的成套墨水只要是由多个墨水组合而成的，就可以是下述列举的任何形态。例如，分别容纳有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水、黑色墨水的罐成为一体的结构的墨水罐或其带喷墨头的墨水罐所构成的成套墨水，或者分别容纳有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水的罐成为一体的结构的墨水罐或其带喷墨头的墨水罐所构成的成套墨水，或者，容纳有上述墨水的各自单独的墨水罐对记录装置可装拆地构成的结构的成套墨水等。无论是哪一种形态，在本发明中，是将本发明的单个墨水的特性相对于所使用的(在记录装置内或者以墨罐的形式)其它墨水加以相对规定的成套墨水，并不限于上述这些形态，可以是任意变换的形态。 
图1是表示喷墨记录装置一个例子的部分剖面图。该喷墨记录装置采用串行型喷墨记录方式，具有记录头1、用于供应记录介质(以下也称为记录纸)19的供纸盘17和用于涂布反应液的部件一体化而成的供纸盒16、用于使记录头沿着与记录纸的输送方向(副扫描方向)垂直的方向(主扫描方向)往复移动的驱动部件、用于控制这些构成要素的驱动的控制部件。 
记录头1安装在滑架2上，并使形成有墨水喷出口的面朝向压纸部11侧。虽然图中未示出，但记录头1具有所述墨水喷出口、用于加热墨水液的多个电热转换装置(例如，发热电阻元件)、和支撑电热转换装置的基板。另外，记录头1在其上部的滑架内搭载有墨盒。 
滑架2搭载有记录头1，且可以沿着向记录纸19的宽度方向平行延伸的2个导引轴9往复移动。另外，记录头1与该滑架的往复移动同步驱动，从而在记录纸19上喷出墨水液滴形成图像。供纸盒16可以从喷墨记录装置主体装拆。记录纸19装载容纳在该供纸盒16内的供纸盘17上。在供纸时，通过向上挤压供纸盘17的弹簧18而将最上面的薄片压接到供纸辊10。该供纸辊10是截面形状为大致半月形的辊，通过未图示的电机进行驱动旋转，通过未图示的分离爪仅将最上面的薄片(记录纸19)供纸。 
被分开供纸的记录纸19通过大直径的中间辊12和与其压接的小直径的涂布辊6，沿着供纸盒16的输送面和纸导向器27的输送面被输送。这些输送面由与中间辊12画同心圆弧而弯曲的面构成。因此，记录纸19从这些输送面通过从而反转其输送方向。即，记录纸19的打印面在从供纸盘17输送到中间辊12为止，打印面都朝下，但在面向记录头1的时候，打印面朝上(记录头侧)。因此，记录纸的打印面通常朝向喷墨记录装置的外侧方向。 
反应液涂布部件设置在供纸盒16内，且具有用于供给反应液15的补充槽22、和以周面的一部分浸渍在所述槽22中的状态被自由旋转地支撑的供应辊13、和与所述供应辊相平行地设置且与供应辊13接触并向同一方向旋转的涂布辊6。另外，涂布辊6与用于输送记录纸19的中间辊12以周面接触并且平行地设置。因此，在输送记录纸19时，随着中间辊12的旋转，供应辊13和涂布辊6发生旋转。其结果，所述反应液15通过供应辊13被供应到涂布辊6的周面上，进一步通过涂布辊6被均匀地涂布到被涂布辊6和中间辊12夹持着的记录纸19的打印面上。 
另外，在本喷墨记录装置中，在补充槽22内设有浮子14。该浮子14是一种比反应液15比重轻的物质，通过漂浮在反应液的液面上，透过作为透明部件的剩余量显示窗21，可以从外部目视确认含有反应性成分的反应液的剩余量。 
图2是从正面观察剩余量显示部的图。剩余量显示部沿剩余量显示窗21的纵向设置有显示剩余量程度的标记。图中，在反应液的液面或浮子14到达“满”标识的位置时为满槽的状态。另一方面，在反应液的液面或浮子14到达显示“加”标识的位置时表示反应液剩余少。因此，一目了然地看到反应液15缓慢减少，当浮子14降低到“加”线时补充反应液就可以。 
反应液的补充方法如图3所示，在将供纸盒16从喷墨记录装置主体抽出的状态下，通过将注入器具23的前端插入到具有裂缝部分的橡胶部件所构成的注入口20中，将反应液注入到补充槽22内。 
这样，在这之后，涂布了反应液的记录纸通过主输送辊7和与其压接的压紧辊8以预定量被输送而搬送到记录部，从记录头1施加墨水。在以上的结构中被供纸、打印后的记录薄片19通过排纸辊3和与其压接的棘轮4而被排出输送，堆叠在排纸盘5上。 
另外，在通过辊等施加反应液的情况下，特别是若反应液的粘度高于墨水的粘度，则即使反应液的施加量少，也能够有效地使墨水不稳定化，并且记录物的固着性等也良好，故优选。更具体地说，反应液的粘度高，则多价金属离子更容易停留在记录介质的表面附近，因而容易有效地与墨水反应。墨水在与反应液反应之后，优选墨水中的色料成分停留在记录介质的表面附近，水溶性有机溶剂和水等迅速渗透到记录介质中，即迅速进行固液分离。因而从记录物的固着性等观点出发，优选反应液的粘度低。通过辊等施加反应液时的所述反应液的粘度优选为3mPa·s～100mPa·s，进一步优选为5mPa·s～60mPa·s。另外，本发明中的反应液或墨水的粘度可在25℃环境下通过常规方法测定。 
下面，通过列举具体例子对本发明的图像形成方法进行说明。本发明的图像形成方法是如下方法：使用黑色墨水与至少1种颜色的水性彩色墨水，以喷墨记录方式在普通纸等记录介质上进行记录，其特征在于，使用上述本发明的水性墨水作为黑色墨水，当形成黑色墨水所形成的图像与上述彩色墨水所形成的图像相邻而成的图像时，进行施加黑色墨水的扫描形成图像之后，在形成有该图像的区域进行施加彩色墨水的扫描。下面对于具体的方法进行说明。 
图4是实施本发明的图像形成方法时所使用的记录头的一个例子。记录头如图4所示，具有用于喷出黑色墨水的喷出口列(Bk)和分别用于喷出作为彩色墨水的青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)3种颜色的墨水的喷出口列。 
在本发明的图像形成方法中，在形成全色图像的情况下，优选使用用于喷出黑色墨水的黑色墨水用喷出口列和用于喷出彩色墨水的彩色墨水用喷出口列在副扫描方向上错开配置了的记录头。具体来说，例如，当使用图4所示的记录头进行图像形成时， 在形成仅为黑色的图像的情况下，使用黑色墨水用喷出口列整个区域，在形成黑色图像与彩色图像混合存在的全色图像的情况下，优选黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列的a部分、而C、M和Y的彩色墨水使用彩色墨水用喷出口列的b部分来形成图像。下面，对于形成黑色图像与彩色图像混合存在的图像的情况进行更详细的说明。 
图4是可以用于本发明的记录头的一个例子。记录头具备：用于喷出黑色墨水的喷出口列(Bk)和分别用于喷出青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)3种颜色彩色墨水的喷出口列。首先，使用黑色墨水用喷出口列的a部分，沿着图中的横向(主扫描方向)扫描打印头，从而以一次通印(one pass printing)，在记录介质上形成黑色图像。接着，在图中的纵向(副扫描方向)上将记录介质移送a距离，在下一打印头的主扫描的往方向的过程中，使用彩色墨水用喷出口列的b部分，在此前由黑色墨水用喷出口列的a部分形成的图像区域，以一次通印，在记录介质上形成彩色图像。此时，黑色墨水用喷出口列的a部分在下一区域形成图像。通过重复该操作，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。 
图5是可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图5中，也与图4的情况相同，黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列的a部分，而C、M和Y的彩色墨水使用相当于彩色墨水用喷出口列的整个区域的b部分，与上述同样地进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。 
图6是可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图6中，与图4的情况同样地，黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列的a部分，而C、M和Y的彩色墨水使用相当于彩色墨水用喷出口列的整个区域的b部分，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。在此，在图6所示的记录头中，在黑色墨水用喷出口列的a部分与彩 色墨水用喷出口列的b部分之间，隔开1次份的送纸量a’份的距离。因此，在该结构的记录头中，从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，多出往复1次扫描份的时间差。因此，图6所示的记录头与图5所示的记录头的结构相比，是对黑色图像和彩色图像之间的渗色的抑制更有利的结构。 
图7是可以用于本发明的记录头的另一个例子。如图7所示的记录头那样，使用黑色墨水用喷出口列和彩色墨水用喷出口沿着副扫描方向依次排列成一列的记录头的情况下，相应于送纸，在形成黑色图像之后形成彩色图像。 
图8是可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图8所示的记录头中，彩色墨水用喷出口列沿着主扫描方向分别对称设置有青色墨水(C1、C2)、品红色墨水(M1、M2)、黄色墨水(Y1、Y2)各两列，以使彩色墨水的打入顺序在主扫描方向的往方向和复方向中相同。其结果是，在黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成中，能够进行双向打印。这种情况下，首先使用黑色墨水用喷出口列的a部分形成黑色图像，接着，沿着副扫描方向将记录介质移送a份距离，在下一打印头中的主扫描的复方向的过程中，使用彩色墨水用喷出口列的b部分，在此前由黑色墨水用喷出口列的a部分形成的图像区域，以一次通印，在记录介质上形成彩色图像。此时，黑色墨水用喷出口列的a部分在下一区域形成图像。通过重复该操作，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。 
如图8所示的与双向打印相对应的记录头，也与图6中所说明的记录头同样地采用如下构成：配置成在黑色墨水用喷出口列的a部分与彩色墨水用喷出口列的b部分之间，隔开1次份的送纸量a’份距离(参考图9)，在从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，设置往复1次扫描份的时间差，从而对黑色图像和彩色图像之间的渗色的抑制更有利。 
以上，对于本发明的图像形成方法进行说明。当然，可以用于本发明的图像形成方法的记录头的形态，并不限于图4～图9的形态。并且，pass数因记录装置而不同，因此并不限于1次通印。 
并且，使用具有上述反应液的成套墨水的图像形成方法具有下列工序： 
(i)将所述成套墨水所具有的使水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上使其固着的工序， 
(ii)在固着了该反应液的记录介质上施加所述成套墨水所具有的水性墨水的工序。 
使用本发明的水性墨水形成图像时所使用的记录介质，只要是施加墨水进行记录的记录介质就可以使用任何记录介质。特别是在本发明中，优选使用普通纸、或在至少一个面上具有接收水性墨水的涂层的记录介质等。当然，本发明并不限于这些。 
具有接收水性墨水的涂层的记录介质可以列举出在至少一个面上具有至少含有亲水性聚合物和/或无机多孔质体的接收水性墨水的涂层的记录介质，当在这些记录介质上形成图像时，能够发挥特别优异的效果。所述具有接收水性墨水的涂层的记录介质，因表面状态、涂层厚度、吸收水性墨水的细孔的大小、构成墨水吸收层的材料的不同、以及基材的种类等的不同而存在多种记录介质。例如，可以列举出表面光泽高的强光泽纸或光泽薄膜、通过表面光泽加工等进行调整的微光泽纸或半光泽纸或无光泽的无光泽纸、涂层少的微量涂布纸等。 
用于喷墨记录的记录介质，可以根据需要选择各种记录介质，例如可以使用可得到具有与银盐照相印相纸同样的光泽度的图像的光泽纸，以及为了良好地表现绘画或照片、以及图画图像等，使用发挥基材手感(图画纸风格、画布风格、日本纸风格)的铜版纸 (art paper)等。 
构成上述记录介质的涂层的亲水性聚合物可以使用现有公知的物质。例如可以列举出淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠、交联型聚丙烯酸、聚乙烯甲醚、聚苯乙烯磺酸、季胺化的聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚胺、水性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性环氧化合物、水溶性聚酯等。另外，也适合使用上述聚合物的改性物，例如阳离子改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯吡咯烷酮等离子改性物等。另外，作为用于构成上述记录介质的墨水接收层的无机多孔质体，可以列举出硅胶、氧化铝、沸石和多孔质玻璃等。 
接着，列举实施例、比较例和参考例对本发明进行更具体的说明。在不超过本发明的精神的范围内，本发明并不限于下述实施例。另外，文中的“份”和“％”，只要没有特别的限定，就都是以重量基准计的。 
(黑色颜料分散液的调制) 
将10份比表面积为210m2/g且DBP吸油量为74ml/100g的炭黑、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型黑色颜料。另外，在由上述得到的树脂分散型黑色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述 方法，得到黑色颜料分散液。 
(青色颜料分散液的调制) 
将10份颜料(C.I.颜料蓝15:3)、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型青色颜料。另外，在由上述得到的树脂分散型青色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到青色颜料分散液。 
(品红色颜料分散液的调制) 
将10份颜料(C.I.颜料红122)、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型品红色颜料。另外，在由上述得到的树脂分散型品红色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到品红色颜料分散液。 
(黄色颜料分散液的调制) 
将10份颜料(C.I.颜料黄74)、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型黄色颜料。另外，在由上述得到的 树脂分散型黄色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到黄色颜料分散液。 
(反应液的调制) 
将下述各成分混合，充分搅拌后，使用孔径为0.2μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制出反应液。 
·硝酸镁(六水合物)                15.0重量％ 
·三羟甲基丙烷                    25.0重量％ 
·Acetylenol EH                   1.0重量％ 
(乙炔二醇环氧乙烷加成物；川研フアインケミカル制造) 
·纯水剩                          余量 
为了选择对上述颜料分散液中的颜料起到良溶剂或不良溶剂作用的水溶性有机溶剂，进行下述试验。首先，调制出由上述各色颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液，使用该水溶液和各水溶性有机溶剂，以下述配比调制出良溶剂·不良溶剂判定用分散液A、判定用水分散液B。 
(判定用分散液A) 
·各色颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液50份 
·表1记载的各水溶性有机溶剂                     50份 
(判定用水分散液B) 
·各色颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液50份 
·纯水                                          50份 
(判定方法) 
接着，将10g由上述调制的良溶剂·不良溶剂判定用分散液A放入透明的玻璃制带盖的试样瓶中，盖上盖子后，充分搅拌，在60℃的烘箱内将其静置48小时。然后，将从烘箱内取出的分散液作为测定用试样，使用光导纤维粒子分析器(商品名：FPAR- 1000；大塚电子制造)测定该分散液中的颜料的平均粒径。将其作为60℃保存48小时后的判定用分散液A中的颜料的平均粒径(在未经稀释的条件下测定的颜料的平均粒径)。另一方面，判定用水分散液B不进行加热保存，与上述同样地使用光导纤维粒子分析器测定该分散液中的颜料的平均粒径。并且，在判定用分散液A和判定用水分散液B中的颜料的平均粒径的关系中，将判定用分散液A大于判定用水分散液B时的水溶性有机溶剂判定为不良溶剂，将判定用分散液A的平均粒径等于或小于判定用水分散液B时的水溶性有机溶剂判定为良溶剂。 
首先，在进行各个水溶性有机溶剂的Ka值的测定时，调制出具有下述组成的染料浓度为0.5重量％的染料水溶液。使用该染料水溶液，是为了通过对无色透明的试样进行着色而可视化，使得Ka值的测定变得容易。 
·水溶性染料C.I.直接蓝199                   0.5份 
·纯水                                      99.5份 
接着，由该0.5重量％的染料水溶液和测定对象的各个水溶性有机溶剂，分别调制出具有下述组成的被着色的水溶性有机溶剂的20％水溶液。 
·上述0.5重量％的染料水溶液                 80份 
·表1中记载的水溶性有机溶剂                 20份 
使用上述调制的各个水溶性有机溶剂的20重量％水溶液作为测定用试样，使用动态渗透性试验装置(商品名：动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)，通过Bristow法分别求出各个水溶性有机溶剂的20重量％水溶液的Ka值。 
针对上述测定的可以用于墨水中的水溶性有机溶剂，表1给出 对黑色颜料分散液、青色颜料分散液、品红色颜料分散液、黄色颜料分散液是良溶剂还是不良溶剂进行判定的结果、以及各个水溶性有机溶剂的20重量％水溶液中的Ka值的测定结果。另外，表中的○、×分别表示良溶剂、不良溶剂。 
                                表1 
Figure G05821304520061228D000431
(实施例1～5) 
将下表2～表6中所示的各成分混合，充分搅拌后，使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制出实施例1～5的各水性墨水。另外，表中的B/A是将各水性墨水中良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时的B/A的值。 
表2：实施例1 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   14.0   13.0   5.0   5.0
 
  聚乙二醇600   7.0   7.0   15.0   15.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   0.50   0.54   3.00   3.00
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
表3：实施例2 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   7.0   10.0   10.0   10.0
  聚乙二醇600   13.0   10.0   12.0   9.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   1.86   1.00   1.20   0.90
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
表4：实施例3 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   10.0   10.0   10.0   12.0
  聚乙二醇600   10.0   9.0   12.0   8.0
 
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   1.00   0.90   1.20   0.67
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
表5：实施例4 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   10.0   10.0   10.0   12.0
  聚乙二醇600   10.0   9.0   12.0   9.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   1.00   0.90   1.20   0.75
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
表6：实施例5 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   11.0   10.0   11.0   10.0
  聚乙二醇600   9.0   9.0   12.0   12.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
 
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   0.82   0.90   1.09   1.20
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
(比较例1～3和参考例1) 
混合下表7～表10中所示的各成分，充分搅拌后，使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制出比较例1～3和参考例1的各水性墨水。另外，表中的B/A是将各水性墨水中良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时的B/A的值。 
表7：比较例1 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   16.0   16.0   16.0   16.0
  聚乙二醇600   4.0   5.0   5.0   6.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   0.25   0.31   0.31   0.38
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
表8：比较例2 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
 
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   5.0   5.0   5.0   3.0
  聚乙二醇600   16.0   16.0   17.0   18.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   3.20   3.20   3.40   6.00
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
表9：比较例3 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   9.0   8.0    
  三羟甲基丙烷   5.0   5.0   5.0   5.0
  聚乙二醇600   7.0   7.0   15.0   15.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   0.50   0.54   3.00   3.00
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
表10：参考例1 
    黑色墨水   青色墨水   品红色墨水   黄色墨水
  黑色颜料分散液   50.0      
  青色颜料分散液     50.0    
 
  品红色颜料分散液       50.0  
  黄色颜料分散液         50.0
  甘油   10.0   10.0   16.0   12.0
  聚乙二醇600   10.0   9.0   5.0   8.0
  Acetylenol E-100(*)   0.1   0.1   0.1   0.1
  纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  B/A值   1.00   0.90   0.31   0.67
(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造) 
使用由上述调制出的实施例1～5、比较例1～3以及参考例1的各墨水，制造记录物。另外，在记录物的制造中，使用喷墨记录装置PIXUS850i(佳能公司制造)的改造机，该喷墨记录装置具有根据记录信号对墨水施加热能而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，在下述记录介质上形成2cm×2cm的满图像，制造记录物。将所得到的记录物放置1日后，测定图像浓度。在图像浓度的测定中，使用反射浓度计(商品名：マクベスRD-918；マクベス制造)。图像浓度的评价基准如下所示。评价结果示于表11中。 
打印机驱动程序选择缺省模式。缺省模式的设定条件如下所示。 
·用纸的种类：普通纸 
·打印品质：标准 
·色彩调整：自动 
记录介质使用下述普通纸。 
·PPC用纸PB Paper(佳能制造) 
·PPC用纸SC250C(佳能制造) 
·PPC用纸4200(ゼロツクス制造) 
·超亮白纸SW-101(佳能制造) 
·PPC用纸4024(ゼロツクス制造) 
(评价基准) 
A：全部的纸能够得到充分的图像浓度，或者一部分纸虽然没有获得充分的图像浓度，但没有实际使用上的问题。 
B：一部分纸不能得到充分的图像浓度。 
C：全部纸不能得到充分的图像浓度。 
将由上述调制出的实施例1～5、比较例1～3和参考例1的各个墨水分装入shot bottle中并盖严，在60℃的烘箱中保存2周时间后，观察墨水的状态。保存稳定性的评价基准如下所述。评价结果示于表11中。 
(评价基准) 
A：色料均匀、稳定地分散在墨水中。 
B：墨水变成凝胶状，或者墨水的上部变透明，或者墨水显著增稠。 
使用由上述调制出的实施例1～5、比较例1～3和参考例1的各墨水，制造记录物。并且，在记录物的制造中，使用与上述评价1同样的喷墨记录装置PIXUS850i(佳能公司制造)的改造机。具体来说，制造在记录介质(PPC用纸PB Paper；佳能制造)上以2cm×2cm改变灰度形成满图像的记录物。将所得到的记录物放置1日后，目测观察色彩平衡。色彩平衡的评价基准如下所述。评价结果示于表11中。 
(评价基准) 
A：色彩平衡良好。 
B：色彩平衡多少有破坏。 
C：色彩平衡有问题。 
                                    表11 
另外，使用实施例4和实施例5的记录物进行监控测试的结果，大多数回答的是与实施例4的记录物相比实施例5的记录物在色彩平衡方面更优异。 
使用实施例1和参考例1中记载的各水性墨水和反应液，制造记录物。并且，在记录物的制造中，使用将喷墨记录装置BJS600(キヤノン制造)改造成具有如图1所示的通过涂布辊将反应液施加到记录介质上的结构的改造机，该喷墨记录装置BJS600具有根据记录信号对墨水施加热能从而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，将反应液施加到下述记录介质上，在反应液固着在记录介质上之后，使用各个墨水形成2cm×2cm的满图像，制造记录物。另外，调节辊的速度和辊对记录介质的接触压以使反应液的涂布量为2.4g/m2。将所得到的记录物放置1日后，测定图像浓度。在图像浓度的测定中，使用反射浓度计(商品名：マク ベスRD-918；マクベス制造)。图像浓度的评价基准如下所示。评价结果示于表12中。 
打印机驱动程序选择缺省模式。缺省模式的设定条件如下所述。 
·用纸的种类：普通纸 
·打印品质：标准 
·色彩调整：自动 
记录介质使用下述普通纸。 
·PPC用纸PB Paper(佳能制造) 
·PPC用纸SC250C(佳能制造) 
·PPC用纸4200(ゼロツクス制造) 
·超亮白纸SW-101(佳能制造) 
·PPC用纸4024(ゼロツクス制造) 
(评价基准) 
A：全部的纸能够得到充分的图像浓度，或者一部分纸虽然没有获得充分的图像浓度，但没有实际使用上的问题。 
B：一部分纸不能得到充分的图像浓度。 
C：全部纸不能得到充分的图像浓度。 
进而，使用实施例1和参考例1的各水性墨水和反应液，制造在涂布了反应液的记录介质(PPC用纸PB Paper；佳能制造)上以2cm×2cm改变灰度形成了满图像的记录物。另外，所使用的记录装置和反应液的涂布条件等与上述相同。将所得到的记录物放置1日后，目测观察色彩平衡。色彩平衡的评价基准如下所示。评价结果示于表12中。 
(评价基准) 
A：色彩平衡良好。 
B：色彩平衡多少有破坏。 
C：色彩平衡存在问题。 
                    表12 
Figure G05821304520061228D000521
本申请要求享有2004年6月28日提出的日本专利申请第2004-190495号和2004年6月28日提出的日本专利申请第2004-190551号的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。 

Claims (11)

1.一种成套墨水，其特征在于，其具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水以及黑色墨水这四种水性墨水，该四种水性墨水分别至少包含水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其中，
在所述青色墨水中，良溶剂相对于所述青色墨水的以重量％计的总含量设为A1、不良溶剂相对于所述青色墨水的以重量％计的总含量设为B1时，B1/A1为0.5～3.0；并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，和
在所述品红色墨水中，良溶剂相对于所述品红色墨水的以重量％计的总含量设为A2、不良溶剂相对于所述品红色墨水的以重量％计的总含量设为B2时，B2/A2为0.5～3.0；并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，和
在所述黄色墨水中，良溶剂相对于所述黄色墨水的以重量％计的总含量设为A3、不良溶剂相对于所述黄色墨水的以重量％计的总含量设为B3时，B3/A3为0.5～3.0；并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，和
在所述黑色墨水中，良溶剂相对于所述黑色墨水的以重量％计的总含量设为A4、不良溶剂相对于所述黑色墨水的以重量％计的总含量设为B4时，B4/A4为0.5～3.0，并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，和
将除所针对的水性墨水以外的任意水性墨水中所包含的良溶剂的以重量％计的总含量设为A、所述除所针对的水性墨水以外的任意水性墨水中所包含的不良溶剂的以重量％计的总含量设为B时，成套墨 水所具备的除所针对的水性墨水以外的任意水性墨水满足下式(I)至(IV)：
0.6≤(B1/A1)/(B/A)＜1.8(I)
0.6≤(B2/A2)/(B/A)＜1.8(II)
0.6≤(B3/A3)/(B/A)＜1.8(III)
0.6≤(B4/A4)/(B/A)＜1.8(IV)
其中关于所使用的水溶性有机溶剂是否为对于特定水不溶性色料为良溶剂或不良溶剂的判定根据以下方法进行：
调制出水不溶性色料分散液，其含有50重量％作为判定对象的水溶性有机溶剂，5重量％的水不溶性色料或者总量为5重量％的水不溶性色料与有助于其分散的物质，以及45重量％的水；然后，在60℃下将所制得的分散液保存48小时；
在该分散液中的水不溶性色料的平均粒径与含有5重量％的水不溶性色料或者总量为5重量％的水不溶性色料与有助于其分散的物质以及95重量％的水的水分散液中的水不溶性色料的平均粒径相比增加的情况下，将所述水溶性有机溶剂认为是不良溶剂；
在该分散液中的水不溶性色料的平均粒径与所述水分散液中的水不溶性色料的平均粒径相比没有变化或者减小的情况下，将所述水溶性有机溶剂认为是良溶剂。
2.根据权利要求1所述的成套墨水，其中所述青色墨水中所包含的不良溶剂的以重量％计的含量，相对于所述青色墨水的总重量为4重量％以上。
3.根据权利要求1所述的成套墨水，其中所述品红色墨水中所包含的不良溶剂的以重量％计的含量，相对于所述品红色墨水的总重量为4重量％以上。
4.根据权利要求1所述的成套墨水，其中所述黄色墨水中所包含的不良溶剂的以重量％计的含量，相对于所述黄色墨水的总重 量为4重量％以上。
5.根据权利要求1所述的成套墨水，其中所述黑色墨水中所包含的不良溶剂的以重量％计的含量，相对于所述黑色墨水的总重量为4重量％以上。
6.根据权利要求1所述的成套墨水，其特征在于，在所述成套墨水所具备的除黄色墨水以外的任意水性墨水中，A和B满足下式(V)
(B3/A3)/(B/A)＞1(V)。
7.根据权利要求1所述的成套墨水，其用于具有如下工序的图像形成方法中，所述工序包括：将该成套墨水所具备的水性墨水施加到记录介质上的工序，以及将通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上的工序。
8.一种图像形成方法，其特征在于，是使用权利要求1所述的成套墨水进行的图像形成方法，该图像形成方法具有如下工序：
(i)将上述成套墨水所具备的使水性墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上的工序，以及
(ii)在固着了该反应液的记录介质上施加所述成套墨水所具备的水性墨水的工序。
9.一种图像形成方法，其特征在于，其使用权利要求1所述的成套墨水形成黑色墨水所形成的图像与至少1种颜色的彩色墨水所形成的图像相邻而成的图像，进行施加所述黑色墨水的扫描形成图像后，进行在与该图像相邻的区域施加所述至少1种颜色的彩色墨水的扫描，从而形成图像。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中在进行施加所述黑色墨水的扫描后，至少空出相当于1个扫描份的时间后，进行 施加所述至少1种颜色的彩色墨水的扫描。
11.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中使用用于喷出黑色墨水的喷出口列和用于喷出彩色墨水的喷出口列沿副扫描方向错开配置的记录头来进行墨水的施加。 
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