CN101294015B - 喷墨用颜料墨及成套墨 - Google Patents

Abstract

一种喷墨用颜料墨及成套墨，该喷墨用颜料墨包含水、颜料、水溶性有机溶剂及接枝共聚物，其中，该接枝共聚物具有亲水性链段和疏水性链段，该疏水性链段通过将阴离子性单体与下述式(1)所示的芳香族单体共聚而得到，并且，该亲水性链段通过将阴离子性单体聚合而得到。(式中，Ar表示选自苯环、缩合苯环及芳香杂环的芳香环及其衍生物，R表示H或CH₃，X表示O或NH。)

Description

喷墨用颜料墨及成套墨

技术领域

本发明涉及使用高密度喷嘴进行高速印刷而得到的记录物也显示出高发色、且喷出稳定性高的喷墨用颜料墨(以下，有时简称为“颜料墨”)以及成套墨。

背景技术

喷墨记录方法是使记录液(墨)的小滴飞行，并使其附着在纸等被记录材料上而进行记录。特别是有如下方法：使用电热转换装置作为喷出能量供给装置，将热能赋予墨使其产生气泡，从而使液滴喷出的方法(参照日本特公昭61-59911号公报)。采用该方法，可以容易地实现记录头的高密度多孔化，并可以高速记录高分辨率、高品质的图像。

另一方面，墨所含的色料在目前主要是利用溶解于墨溶剂的染料，从耐光性、耐水性等观点出发对颜料化进行了研究。然而，颜料有时聚集或沉降而不溶解于墨溶剂中，极难维持作为喷墨墨的稳定的物性。另外，特别是有如下方法：将电热转换装置用作喷出能量供给装置，对墨赋予热能，使其产生气泡，从而使液滴喷出的方法。可以预想在该方法中，喷出液滴时，墨物性在喷出口内及其附近变化很大，颜料颗粒倾向于容易聚集在喷出口内及其附近。其结果是墨液滴被喷出到不期望的方向，或者在极端的情况下堵塞喷出口。

在颜料墨中，颜料颗粒的分散稳定化是通过使分散树脂吸附到颜料颗粒表面而达成的。在分散树脂中分散的颜料颗粒与金属氧化物微粒同样地采用作为胶体颗粒分散·聚集的机理。其原理在出版的书(例如，コロイド科学I基礎および分散·吸着(东京化学同人)等)中进行描述。由此，在液中微粒通过由静电斥力和位阻斥力构成的斥力与由范德瓦尔斯力构成的引力之间的平衡保持分散状态，或者，反之则引起聚集。

出于实现颜料的分散稳定化的目的，提出了分散树脂使用接枝聚合物的方案(参照日本特开平6-100810号公报及日本特开平10-87768号公报)。在这些方案中，使用主链和侧链中一方由亲水性高的链段构成、另一方由疏水性高的链段构成的接枝聚合物。通过使疏水性高的链段吸附到颜料表面，使亲水性高的链段在墨液中接触，从而提高静电斥力·位阻斥力，并实现分散稳定化。

此时，使分散树脂接枝化的关键在于，在分散树脂的结构上分离具有对颜料表面吸附的功能的疏水性高的链段、以及用于使分散稳定性提高的亲水性高的链段。由此，使各个功能最大限度地发挥。这样，从树脂的结构实现功能分离。为此，疏水性链段为了提高对颜料表面的分散树脂的吸附力，最好疏水性更高。另外，为了提高颜料颗粒的分散稳定性，亲水性链段优选亲水性更高。另一方面，用于现有的喷墨记录的墨一般以水为主要成分，且出于防止干燥、防止孔堵塞等目的，其通常还含有甘醇等水溶性高沸点溶剂。

然而，使用这样的墨在普通纸上进行记录的情况下，不能得到充分的固着性。另外，有时会产生被推定由于记录介质表面的填料、防渗剂的不均匀的分布导致的不均匀图像。特别是在欲得到彩色图像的情况下，在多个颜色的墨固着在纸上之前，依次被重叠。由此，在不同颜色的图像的边界部分颜色渗透、或者不均匀地混合(以下，将该现象称为“渗色”)，得不到应该满足的图像。

对此，作为提高发色性和渗色性的方法，可列举出如下方法：颜料墨着落到纸表面后，提高颜料颗粒的聚集性的方法。例如，有如下方法：通过使分散树脂的亲水性单体的含有比率降低，使颜料颗粒的分散稳定性降低的方法。另外，作为提高渗色及固着性而使发色性提高的方法，公开了如下方法：在施加表面张力高的包含多价金属盐的反应液后，施加表面张力低的颜料墨进行记录的记录方法(参照日本特开2004-160996公报)。

在不使用反应液的一般的记录方法中，现有技术中欲提高颜料颗粒的分散稳定性时，降低颜料颗粒在纸面上的聚集性，墨浸透的同时颜料颗粒也渗透到记录介质内部。此时，由于记录介质表面的填料、防渗剂的不均匀分布，部分地产生不沾色料等现象。由于该现象，打印区域的记录介质表面的纸纤维的一部分露出，不能得到充分的发色性。由此可知要折衷颜料颗粒的分散稳定性和发色性。另一方面，使用反应液的记录方法中，通过与多价金属盐接触，使实现颜料颗粒的分散稳定化的静电斥力降低(基本上消失)，由此使颜料颗粒聚集。该聚集物固着在记录介质表面附近，且不使打印区域的形成记录介质的纸纤维露出地覆盖，从而实现渗色的降低和发色性的提高。

然而，为了实现前述那样的喷出稳定性的提高，被分离为疏水性链段和亲水性链段的分散树脂所分散的颜料墨在颜料颗粒间起作用的静电斥力和位阻斥力强。其结果，由于颜料颗粒的分散稳定性也变高，将这样的颜料墨适用于使用反应液和颜料墨的记录方法中时，无法期望与分散稳定性提高程度相应的、颜料聚集物向记录介质表面的表面固着量的增加，并难以提高发色性。

另外，例如，当为通过阴离子性化合物使亲水性链段产生用于分散稳定化的斥力的颜料墨时，通过与记录介质表面、或者反应液的接触，用于分散稳定化的斥力降低，发色性提高。然而，伴随通过高密度记录头使打印速度高速化，观察到发色性降低的现象。这是由于伴随由高密度头进行高速打印，从记录头喷出的颜料墨的液滴与记录介质表面或反应液的液滴接触时，在记录介质表面引起伴随液体向记录介质内面浸透的激烈的流动。由于这样的液体的激烈的流动，通过记录介质表面或者反应液与颜料墨接触而形成的颜料颗粒的聚集物损坏，被细微地片断化。其结果，颜料颗粒容易渗透到记录介质内。另外，记录介质表面的纸纤维未被颜料颗粒覆盖(露出)的部分增加。为此，认为使用高密度记录头使打印速度高速化，而发色性随之降低。

如以上那样，到目前为止的方案中，颜料墨是基于如下考虑被设计的，即，考虑为了提高从记录头的喷出稳定性和保存稳定性，怎样使其不易聚集。另一方面，提高发色性的机理是基于如下考虑，即，怎样引起颜料墨的聚集。为此，结果是颜料墨越易聚集越可提高发色性。即，需要将原本相反的特性同时赋予颜料墨，喷出稳定性的提高和记录物的发色性处于折衷的关系。另外，通过利用高密度头进行高速打印，颜料墨还需要具有强聚集力，越发难以兼顾提高喷出稳定性和发色性。由以上可知，满足该所有特性的颜料墨是不存在的。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供在喷墨记录用的颜料墨中具有高喷出稳定性和保存稳定性的颜料墨。进而，提供喷墨用颜料墨及成套墨，其即使在通过利用高密度记录头的高速打印而形成记录部的情况下利用该墨，记录部也可实现高发色性。

用于解决问题的方法

上述目的通过以下的本发明而达成。

即，本发明提供喷墨用颜料墨，该颜料墨包含水、颜料、水溶性有机溶剂及接枝共聚物，其特征在于，该接枝共聚物具有亲水性链段和疏水性链段，该疏水性链段通过将阴离子性单体与下述式(1)所示的芳香族单体共聚而得到，并且，该亲水性链段通过将阴离子性单体聚合而得到。

(式中，Ar表示选自苯环、缩合苯环及芳香杂环的芳香环及其衍生物，R表示H或CH₃，X表示O或NH。)

另外，本发明提供具有上述喷墨用颜料墨以及与该颜料墨接触时使颜料的粒径增大的反应液的成套墨。

采用本发明，可以提供颜料墨及成套墨，该颜料墨具有适于喷墨记录的高喷出稳定性和保存稳定性(分散稳定性)，而且，通过高密度记录头高速形成的记录部的固着性高、并实现高发色性。

具体实施方式

对前述问题进行深入研究的结果，完成本发明的过程如下。

首先，从颜料墨的图像记录工艺，考虑在各个阶段颜料墨所要求的特性。颜料墨从贮藏在墨罐内的状态被供给到记录头内，经过以下过程。

(1)基于打印信息，喷出颜料墨的液滴的过程。

(2)所喷出的颜料墨的液滴与记录介质接触的过程，或者，预先提供的反应液的液滴与所喷出的颜料墨的液滴在记录介质上接触的过程。

(3)在接触的液滴中，产生颜料颗粒的聚集物，聚集物与墨或反应液的溶剂分离，聚集物固着于记录介质上，墨或反应液的溶剂浸透到记录介质内的过程。

经过上述(3)，在记录介质上形成记录物。

上述3个过程中，要求分散稳定性的是过程(1)，要求聚集性的是过程(3)。即，并不在一连串的图像记录工艺中同时要求分散稳定性和聚集性这两者。因此，过程(2)中，颜料墨的分散稳定性基本消失后，变换为提高聚集性即可，认为这样的颜料墨是可以解决本课题的。对于提高分散稳定性的材料设计，如前述那样，通过如下分散树脂而实现，即，为了对颜料颗粒赋予静电斥力或位阻斥力而将疏水性链段和亲水性链段分离的分散树脂。

另一方面，通过除去在颜料颗粒间起作用的推斥力、以及向颜料颗粒施加记录介质表面的液体的流动也不损坏的聚集物间的强附着力，可以达成颜料的高聚集性。这样的颜料物性的变化为过程(2)，即，通过与记录介质表面或反应液的液滴接触而引起颜料颗粒的变化即可。为了通过与记录介质表面或反应液的液滴接触而除去颜料颗粒间起作用的推斥力，可以通过具有阴离子性的官能团的化合物，产生有助于颜料颗粒的分散稳定性的静电斥力或位阻斥力。阴离子性基团与记录介质中或反应液所含的多价金属离子发生盐形成反应，且阴离子性基团的离子性降低。原因是由于：作为产生静电斥力的起因的双电层或作为产生位阻斥力的起因的与亲水性链段水合的水合水层变小，颗粒间推斥力基本上消失。因此，为了最大限度地发挥该效果，最好亲水性链段的阴离子性单体的含有比例多。另外，最优选除了与疏水性链段的连接区域、以及链转移剂或聚合引发剂所结合的亲水性链段的端部以外，基本上所有构成单元由阴离子性单体构成。

聚集物间的附着力是现有的颜料墨的研究中并未考虑的方面。即，伴随利用高密度记录头使打印高速化，提高发色性的效果变弱这样的新的表面化课题。认为该课题对高速打印中的发色性提高具有最大影响。聚集物间的附着通过疏水性相互作用的物理性附着而形成。即，为了使其附着力增大，需要提高覆盖颜料颗粒表面的分散树脂表面的疏水性。

如前述那样为了提高喷出稳定性，需要进行提高分散稳定性的材料开发。此时，设计为仅以疏水性更强的官能团形成疏水性链段，仅以亲水性强的官能团形成亲水性链段。其结果是疏水性链段与疏水性强的颜料表面牢固地结合。为此，在与反应液接触后，疏水性链段离开颜料表面而不出现在覆盖颜料颗粒表面的分散树脂的表面。亲水性链段的亲水性即使由于与记录介质表面或反应液接触而降低，也不能将能对抗液滴内的激烈流动的程度的颗粒间的附着力体现在颜料表面。

因此，通过与记录介质表面或者反应液接触，提高了为使颜料颗粒间的附着力增大而覆盖颜料颗粒的分散树脂表面的疏水性。为此，有如下想法：以不阻碍与颜料表面的吸附的程度向疏水性链段导入亲水性基团，并且该亲水性基团导入与记录介质表面或反应液内所含有的多价金属离子具有反应性的阴离子性的官能团。也就是说，通过与记录介质表面或反应液接触，可基本上消除与也包含在疏水性链段中的阴离子性基团水合的水合水的相互作用、或与用于中和的抗衡离子的相互作用。通过引起这样的分散树脂中的疏水性链段的结构变化，可以使疏水性链段的至少一部分露出在分散树脂表面，增大颗粒间的附着力。

以下，列举优选的实施方式，进一步详细说明本发明。

本发明的墨是包含具有亲水性链段和疏水性链段的接枝共聚物的喷墨用颜料墨。其特征在于，前述疏水性链段是通过至少使下述式(1)所示的芳香族单体与阴离子性单体共聚而得到的、并且亲水性链段是通过使阴离子性单体聚合而得到的。这样的接枝共聚物中的疏水性链段是指，相对于为了构成疏水性链段而共聚的全部单体的比例，疏水性单体为至少50质量％以上的疏水性链段。更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

(式中，Ar表示选自苯环、缩合苯环及芳香杂环的芳香环及其衍生物，R表示H或CH₃，X表示O或NH。)

本发明中的芳香族单体所具有的芳香环(上述式(1)中的Ar)不仅可以是苯环或缩合苯环，还可以是芳香杂环。作为缩合苯环，可列举出萘环和蒽环等，作为芳香杂环，可列举出吡啶环、咔唑环及咪唑环等。另外，芳香环的衍生物是指，上述的芳香环上取代1个以上的甲基或乙基等碳原子数为4个以下的烷基等的芳香环的衍生物。

作为前述芳香族单体的具体的例子，可以列举如下。(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯。2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等α，β-烯属不饱和羧酸与芳基醇的酯化合物或与芳基胺的酰胺化合物等。另外，在不防碍完成本发明的目的的范围内还可以组合使用芳香族单体以外的单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的脂肪族醇的α，β-烯属不饱和羧酸酯等。

为实现分散稳定性的提高，上述中优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。这里，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。另外，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”和“甲基丙烯酰氧基”两者。

另外，作为阴离子性单体，可以列举出例如以下物质。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物等具有阴离子性基团的乙烯基化合物。作为阴离子性单体，为了提高共聚时的接枝共聚物的水溶性，优选为丙烯酸。另外，还可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的脂肪族醇的α，β-烯属不饱和羧酸酯等，共聚后皂化而产生作为阴离子性基团的羧基。

用于形成疏水性链段的芳香族单体(A)与阴离子性单体(B)的共聚比率优选为以单体的质量比计A∶B＝2.5∶1至20∶1。进一步优选为A∶B＝4∶1至16∶1。芳香族单体的比率比该比率更高时，难以赋予充分的聚集颗粒间的附着力，高速打印时的发色性难以提高。另外，芳香族单体的比率比前述比率更低时，对颜料表面的吸附力容易降低，保存稳定性容易降低。

另外，前述亲水性链段是指，相对于用于构成该亲水性链段的全部单体，亲水性单体比例为至少50质量％以上的亲水性链段。作为阴离子性单体，可以使用与疏水性链段的项目所述的阴离子性单体同样的阴离子性单体。

出于与疏水性链段中所述的同样的理由，作为阴离子性单体，优选为丙烯酸。另外，作为构成亲水性链段的单体，可列举出例如以下单体。(甲基)丙烯酸2-羟基酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、以及(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。具有非离子性的亲水性基团的单体可以在不损害聚集性的程度下使用。

本发明中使用的接枝共聚物通过将这些单体共聚而制得的。制作接枝共聚物的方法可以使用公知的任一方法。大致区分的话，本发明中使用的接枝共聚物可以以如下方法制作。由主链聚合物聚合支化单体的graft-from法、使主链聚合物与支化聚合物结合的graft-onto法、使主链单体与支化高分子共聚的graft-through法、大分子单体法等。尤其是由于支化聚合物是已知的，并可容易地进行聚合物设计等，大分子单体法是作为接枝共聚物的合成法最有效且通用性高的方法。另外，接枝共聚物在用作颜料的分散树脂时，最大限度地发挥提高喷出稳定性和高速打印中的发色性的效果。另外，接枝共聚物中，优选主链为疏水性链段、侧链为亲水性链段。主链为疏水性链段时，以1分子的聚合物吸附到多个颜料颗粒表面的可能性极其低，可以制作分散稳定性高的颜料墨。

本发明的墨中，作为接枝共聚物，优选重均分子量为1000以上30000以下的范围、进一步优选为3000以上15000以下的范围。另外，接枝共聚物侧链的重均分子量优选为300以上2000以下的范围。

另外，本发明中使用的接枝共聚物至少包含阴离子性单体，以酸值表示接枝共聚物中的阴离子性单体的构成比率时，优选为30mgKOH/g以上320mgKOH/g以下的范围。进一步优选酸值为50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。当酸值比该范围更低时，颜料墨的分散稳定性容易降低，喷出稳定性容易恶化。另外，当酸值比该范围更高时，接枝共聚物对颜料表面的吸附力容易降低，颜料墨的保存稳定性容易降低。

如前述那样，为了通过接枝共聚物中的阴离子性基团实现颜料的分散稳定化，优选全部墨调整为中性或碱性。其中，在该情况下，有时成为喷墨记录装置所使用的各种部件的腐蚀的原因，因而，pH的范围优选为7至10。作为此时所使用的pH调整剂，可列举出例如如下物质。二乙醇胺、三乙醇胺等各种有机胺、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物等无机碱剂、有机酸、无机酸等。上述那样的接枝共聚物分散或溶解于水性液介质中。

本发明的墨中，优选相对于墨的总量，以总量计0.1质量％以上15质量％以下的范围含有接枝共聚物。另外，在用作颜料分散树脂的情况下，优选为相对于墨的总量，以0.1质量％以上5质量％以下的范围含有。还可根据需要优选使用松香、紫胶、淀粉等天然树脂、非接枝共聚物的合成树脂。其量是不超过前述接枝共聚物的添加量的程度。

本发明的墨除了上述说明的接枝共聚物、树脂以外，还至少包含颜料、水溶性有机溶剂及水，以下，对于这些成分进行说明。

本发明的墨含有颜料。颜料含量相对于墨的总量优选为以质量比计1质量％以上20质量％以下的范围、特别优选为2质量％以上12质量％以下的范围。本发明中可以使用下述列举那样的颜料。首先，作为本发明中可以使用的黑色的颜料，可列举出炭黑。可以列举出例如，通过炉法、槽法制造的炭黑。该炭黑优选具有如下特性：一次粒径为11mμm(nm)以上40mμm(nm)以下，通过BET法得到的比表面积为50m²/g以上400m²/g以下，挥发成分为0.5质量％以上10质量％以下，pH值为2至10等。作为具有这样的特性的市售品，可以列举出例如以下物质。No.33、40、45、52、900、2200B、2300、MA7、MA8、MCF88(以上，三菱化学制)。RAVEN1255(以上，Columbia制)、REGAL330R、400R、660R、MOGUL L(以上，Cabot制)。Color Black FWl、Nipex 160IQ、Nipex 170IQ、Nipex 180IQ、Printex 95、Nipex 90、Printex 90、Printex 80、Printex 35、PrintexU(以上，Degussa制)等。任一个都可优选使用。

作为本发明中可使用的黄色的颜料，可列举出例如，C.I.颜料黄1、2、3、13、16、74、83、109、128、155等。另外，作为品红色的颜料，可列举出例如，C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、喹吖啶酮固溶体、C.I.颜料紫19等。另外，作为青色的颜料，可列举出例如，C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、16、22、C.I.瓮蓝4、6等。

在各色墨中，上述任一个颜料可单独混合、也可混合2个以上的颜料。当然，本发明并不限定于这些。另外，除上述之外，还可使用自分散型颜料等新制造的颜料。

在形成本发明的墨的情况下适合的水性介质是水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，水优选使用离子交换水(去离子水)，而不是含有各种离子的普通的水。

作为与水混合使用的水溶性有机溶剂，可列举出例如以下物质。甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1至4的烷基醇类。二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类。丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类。四氢呋喃、二噁烷等醚类。聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇类。乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、1，2-己二醇、二乙二醇等的亚烷基包含2至6个的碳原子的烷二醇类。甘油；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等的多元醇的低级烷基醚类。N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。前述的水溶性有机溶剂的中，优选二乙二醇等多元醇、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等的多元醇的低级烷基醚。

上述那样的水溶性有机溶剂在墨中的含量优选为墨的总量的3质量％以上50质量％以下的范围、特别优选为3质量％以上40质量％以下的范围。另外，作为水的含量，优选为墨的总量的10质量％以上90质量％以下的范围、特别优选为30质量％以上80质量％以下的范围。

另外，本发明的墨除了添加上述的成分以外，为了制成根据需要具有期望的物性值的墨，还可适当添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂等添加剂。添加量相对于墨的总量优选为0.05质量％以上10质量％以下的范围、特别优选为0.2质量％以上5质量％以下的范围。

作为由上述那样的成分构成的本发明的墨的制作方法，首先，将颜料添加到至少混合有接枝共聚物和水的水性介质，混合搅拌。其后，使用后述的分散装置，进行分散处理，根据需要进行离心分离处理，得到期望的颜料分散液。接着，根据需要向该颜料分散液中加入水性介质、或者上述列举那样的适当选择的添加剂成分，搅拌，得到本发明的墨。

另外，为了使本发明中使用的接枝共聚物溶解于墨中，在制作作为墨原料的颜料分散液时向该颜料分散液中预先添加碱的话，可以提高墨的分散稳定性。作为此时的碱类，可列举出如下物质。单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胺甲基丙醇、氨等有机胺。或者氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机碱。

颜料墨的制造方法如上述所述那样，调制墨时使用进行分散处理而得到的颜料分散液。在调制颜料分散液时进行的分散处理之前，向至少混合有接枝共聚物和水的水性介质中加入颜料进行预混合是有效的。即，这样的预混合操作可以改善颜料表面的湿润性，并促进分散剂向颜料表面的吸附，故优选。

上述的颜料的分散处理时所使用的分散机若是通常使用的分散机，则可以是任何分散机。可列举出例如，球磨机、辊磨机、砂磨机、珠磨机及Nanomizer等。尤其优选使用珠磨机。作为这样的分散机，可列举出例如，Super Mill、Sand Grinder、Agitator mill、Grain Mill、Dyno Mill、Pearl Mill及Coball Mill(任一个都为商品名)等。

为了使颜料墨适用于喷墨记录方法，出于耐孔堵塞性等的要求，作为颜料，优选为具有最适粒度分布的颜料。作为得到具有期望的粒度分布的颜料的方法，可列举出以下工艺。减小上述列举那样的分散机的粉碎介质的尺寸的工艺、增大粉碎介质的填充率的工艺、延长处理时间的工艺、粉碎后以过滤器或离心分离机等分级的工艺、以及这些工艺的组合等。

本发明的颜料墨优选在与墨接触时，组合使用至少含有具有使该墨中所含的颜料微粒的平均粒径增大的作用的化合物的反应液。作为颜料墨和反应液的成套墨使用时，可以提供打印浓度更高、高发色良好的打印物。

以下，对于本发明中使用的反应液进行说明。作为反应液中所含有的、具有使墨中所含的颜料微粒的平均粒径增大作用的最适合的化合物(反应剂)，可列举出多价金属盐。多价金属盐是指由2价以上的多价金属离子与这些多价金属离子成对的阴离子构成。作为多价金属离子的具体例子，可列举出例如，Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等2价金属离子、或者Fe³⁺、Al³⁺等3价金属离子。另外，作为与这些结合的阴离子，可列举出Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等。这些反应剂与墨中的颜料立即反应，产生使颜料微粒的平均粒径增大的作用。

本发明中使用的反应液由至少包含上述那样的反应剂和水性介质的组成构成。作为水性介质，优选使用水与水溶性有机溶剂的混合介质。作为水溶性有机溶剂，可以使用能够在之前说明的墨中含有的任一水溶性有机溶剂。对于在本发明的反应液中的水溶性有机溶剂的含量没有特别限定，优选为反应液总量的5质量％以上60质量％以下的范围、特别优选为5质量％以上40质量％以下的范围。

本发明中使用的反应液还可根据需要适当配合粘度调整剂、pH调整剂、防腐剂、抗氧化剂等添加剂。作为发挥浸透促进剂的作用的表面活性剂的选择和添加量，在抑制反应液对记录介质的浸透性方面需要注意。另外，本发明中使用的反应液更优选为无色，但在被记录介质上与墨混合时，可以是不改变各色墨的色调范围的淡色。另外，以上那样构成的本发明中使用的反应液优选被调整到在25℃附近的粘度为1mPa·s(cps.)以上30mPa·s(cps.)以下的范围。

实施例

以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。另外，以下的记载中，“份”和“％”没有特别限定是指质量基准。

[实施例1]

本实施例中，对于使用分散树脂最适的颜料墨进行描述，其中，该分散树脂是由主链由疏水性链段构成、侧链由亲水性链段构成的接枝共聚物构成的。

<分散树脂A 1的制作>

(大分子单体B1的合成)

作为构成侧链的亲水性链段的原料，使用20份丙烯酸(阴离子性单体)、及4份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂)及0.4份偶氮双异丁腈(自由基聚合引发剂)。在300份1-甲氧基-2-丙醇中，在110℃的聚合温度N₂回流下进行3小时，边滴加上述原料边进行自由基聚合。滴加结束后，再在110℃保持3小时进行聚合反应。其后，冷却至室温，在1000份己烷中使反应物散开，通过沉淀纯化去除未反应物，减压干燥，得到大分子单体B1。此时，成为分散树脂A1的侧链的大分子单体B1的重均分子量是600。

(分散树脂A1的合成)

将10份上述得到的形成侧链的具有阴离子性基团的大分子单体B1预先溶解到300份1-甲氧基-2-丙醇中，将以下列举的构成作为疏水性链段的主链的单体与聚合引发剂混合。作为构成主链的单体，使用60份疏水性的芳香族单体的甲基丙烯酸苄酯、10份疏水性的脂肪族单体的甲基丙烯酸正丁酯、5份阴离子性单体的丙烯酸、4份偶氮双异丁腈。将这些单体和聚合引发剂的混合物滴加到前述1-甲氧基-2-丙醇中，进行自由基聚合。此时，使聚合温度为110℃，在N₂回流下滴加时间为3小时。滴加结束后，再在110℃保持3小时进行聚合反应。其后，冷却至室温，在1000份己烷中使反应物散开，通过沉淀纯化去除未反应物，减压干燥，得到分散树脂A1。分散树脂A1是具有主链为疏水性链段、侧链为亲水性链段的结构的接枝共聚物。所得到的分散树脂A 1的重均分子量为5800、酸值为100mgKOH/g。疏水性链段中的芳香族单体(A)与阴离子性单体(B)的组成比是A∶B＝12∶1。

(墨)

<颜料分散液K1的调制>

·分散树脂A1             5份

·氢氧化钾               1份

·异丙醇                 10份

·离子交换水             69份

混合上述成分，在水浴中加热到70℃，使树脂成分完全溶解。向该溶液中加入15份炭黑(Nipex 180IQ、Degussa制)，进行30分钟预混合后，在下述条件下进行分散处理。

·分散机：    珠磨机UAM-015(制品名)(寿工业公司制)

·粉碎介质：          氧化锆珠、0.05mm直径(Tosoh制)

·粉碎介质的填充率：                  70％(体积比)

·粉碎时间：                                1小时

通过以上的处理得到颜料分散液K1。

<颜料分散液C1的调制>

除了将上述颜料分散液K1中的颜料从炭黑改变为青色颜料(IRGALITE Blue8700、Ciba Specialty Chemicals制)以外，通过与颜料分散液K1同样的方法得到颜料分散液C1。

<颜料分散液M1的调制>

除了将上述颜料分散液K1中的颜料从炭黑改变为品红颜料(CROMOPHTAL Pink PT、Ciba Specialty Chemicals制)以外，通过与颜料分散液K1同样的方法得到颜料分散液M1。

<颜料分散液Y1的调制>

除了将上述颜料分散液K1中的颜料从炭黑改变为黄色颜料(IRGALITE Yellow GS、Ciba Specialty Chemicals制)以外，通过与颜料分散液K1同样的方法得到颜料分散液Y1。

<黑色墨K1的调制>

使用上述的分散液K1，混合具有下述的组成比的成分，得到黑色墨K1。

·颜料分散液K1(作为颜料浓度为5份)         33份

·甘油                                    10份

·乙二醇                                  5份

·N-甲基吡咯烷酮                          5份

·ACETYLENOL EH(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制)

                              1份

·离子交换水                  46份

<青色墨C1的调制>

黑色墨K1中，除了使颜料分散液K1为颜料分散液C1以外，与黑色墨K1同样地得到青色墨C1。

<品红色墨M1的调制>

黑色墨K1中，除了使颜料分散液K1为颜料分散液M1以外，与黑色墨K1同样地得到品红色墨M1。

<黄色墨Y1的调制>

黑色墨K1中，除了使颜料分散液K1为颜料分散液Y1以外，与黑色墨K1同样地得到黄色墨Y1。

[评价]

<高速打印时的发色性评价(黑色墨)>

通过以下方法对上述调制的实施例的黑色墨K1的发色性进行评价。将上述的墨装入墨盒中，使用喷墨打印机PIXUS 850i(佳能制)，以高速打印的打印模式，在普通纸LC-301(佳能制)上进行打印。然后，对于所得到的打印物进行以下的光学浓度评价。

[试验A.打印物的光学浓度评价]

使用反射浓度计RD-19I(Gretag Macbeth制)，测定前述那样制作的打印物的光学浓度，通过下述基准评价测定得到的打印物的光学浓度OD₁。所得到的评价结果示于表1。

○：OD₁＞1.4

△：1.2＜OD₁≤1.4

×：OD₁≤1.2

<喷出稳定性的评价>

[试验B.喷出稳定性的试验]

墨的喷出稳定性通过下述的方法和基准进行评价。通过上述喷墨打印机，使用墨K1，在上述普通纸上进行1000张连续记录。以与试验A同样的方法测定在1000张连续记录后通过前述发色性评价中所述的方法制作的打印物的光学浓度。然后，从所得到的OD₂值、以及以同样的方法测定在喷出稳定性试验前形成的打印物的光学浓度OD₁，求出下述式所示的OD₂与OD₁之比R_OD，按下述的基准进行评价，表1示出所得到的结果。

R_OD＝OD₂/OD₁

(评价基准)

○：R_OD＞0.9

△：0.6＜R_OD≤0.9

×：R_OD≤0.6

<高速打印时的发色性评价(彩色墨)>

通过以下方法，进行上述调制的彩色墨(青色墨C1、品红色墨M1、黄色墨Y1)的发色性评价。除了使所用的墨为彩色墨以外，通过与黑色墨K1同样的方法，得到打印物。然后，对于所得到的打印物进行以下的色度评价。

[试验A.打印物的色度评价]

对于所得到的打印物的色相，使用反射浓度计RD-19I(Gretag Macbeth制)，求出CIE所规定的色差表示法的L^*a^*b^*表色体系的坐标，算出下述式所定义的色度C^* ₁值。以该C^* ₁值评价图像的色度。各色中，显示出色度的值越大发色性越高。所得到的评价结果示于表1。

C^* ₁＝{(a^*)²+(b^*)²}^1/2

<喷出稳定性的评价(彩色墨)>

[试验B.喷出稳定性的试验]

墨的喷出稳定性是以下述的方法及基准来评价。通过上述喷墨打印机，使用彩色墨(青色墨C1、品红色墨M1、黄色墨Y1)，与黑色墨K1同样地在前述普通纸上进行1000张连续记录。对于1000张连续记录后得到的打印物，通过与试验A同样的方法进行色度C^* ₂的评价。然后，从所得到的色度C^* ₂值、和以同样的方法测定喷出稳定性试验前形成的打印物的色度C^* ₁，求出下述式所示的C^* ₂和C^* ₁之比R_C，按下述的基准进行评价，表1示出所得到的结果。

R_C＝C^* ₂/C^* ₁

(评价基准)

○：R_C＞0.9

△：0.6＜R_C≤0.9

×：R_C≤0.6

表1：评价结果

上述那样，本发明的颜料墨是即使高速打印所有的墨也可得到极其高的发色性的打印物并且为喷出稳定性高的墨。

[实施例2]

本实施例中，对于使用由接枝共聚物构成的分散树脂的颜料墨进行描述，该接枝共聚物的主链为亲水性链段、侧链为疏水性链段。

<分散树脂A2的调制>

(大分子单体B2的合成)

作为构成侧链的疏水性链段的原料，准备50份芳香族单体的丙烯酸苄酯和20份阴离子性单体的马来酸、10份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂)、1.5份偶氮双异丁腈。除使用这些化合物以外，在与实施例1同样的条件下进行自由基聚合，得到大分子单体B2。此时，作为分散树脂A2的侧链的大分子单体B2的重均分子量是2500。构成疏水性链段的[芳香族单体]∶[阴离子性单体]＝5∶2。

(分散树脂A2的合成)

通过实施例1记载的方法，使大分子单体B1为上述制作的大分子单体B2，使构成主链的亲水性链段的原料为30份阴离子性单体的马来酸，通过自由基聚合制作分散树脂A2。所得到的分散树脂A2的重均分子量为6800、酸值为320mgKOH/g。

<颜料分散液C2的调制>

·分散树脂A2                5份

·氢氧化钾                  2份

·异丙醇                    10份

·离子交换水                68份

混合上述成分，在水浴中加温到70℃，使树脂成分完全溶解。向该溶液中加入15份青色颜料(FASTOGEN Blue 5380SD、大日本油墨化学工业制)，进行30分钟预混合后，在与实施例1同样的条件下进行分散处理，得到颜料分散液C2。

<青色墨C2的调制>

除了使实施例1中的颜料分散液K1为颜料分散液C2以外，与实施例1同样地得到彩色墨的青色墨C2。

[评价]

根据实施例1的彩色墨的评价方法及评价基准，评价青色墨C2。评价结果示于下述表2。

表2：评价结果

上述那样，本发明的颜料墨是即使高速打印也可得到发色性高的打印物、并且喷出稳定性高的墨。

[实施例3]

本实施例中，对于使用由接枝共聚物构成的分散树脂的颜料墨进行描述，该接枝共聚物的主链由疏水性链段构成、侧链由亲水性链段构成。

<分散树脂A3的合成>

(分散树脂A3的合成)

在形成亲水性链段的侧链的大分子单体B3中，使25份AW-6S(甲基丙烯酸异丁酯大分子单体东亚合成制重均分子量11000)预先溶解到300份1-甲氧基-2-丙醇中。构成作为疏水性链段的主链的原料，使用60份疏水性的芳香族单体的甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、20份阴离子性单体的甲基丙烯酸和4份偶氮双异丁腈。与实施例1同样地进行自由基聚合，得到接枝共聚物。

接着，将10份接枝共聚物溶解到100份溶解有30份氢氧化钾的离子交换水中，在70℃下进行3小时侧链的甲基丙烯酸异丁酯大分子单体的异丁基的水解。加入盐酸，析出溶解的树脂，用甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到分散树脂A3。分散树脂A3是主链是通过甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸构成的疏水性链段、侧链是通过甲基丙烯酸异丁酯被水解而得到的甲基丙烯酸构成的亲水性链段的接枝共聚物。所得到的分散树脂A3的聚苯乙烯换算重均分子量为15200、酸值为310mgKOH/g。另外，疏水性链段中的芳香族单体(A)与阴离子性单体(B)的组成比是A∶B＝3∶1。

<颜料分散液M2的制作>

作为分散树脂使用分散树脂A3、作为颜料使用品红颜料CROMOPHTAL MAGENTA ST(Ciba Specialty Chemicals制)，除此以外，与实施例2同样地得到颜料分散液M2。

<品红色墨M2的制作>

除了使实施例1中的颜料分散液K1为颜料分散液M2以外，与实施例1同样地得到彩色墨的品红色墨M2。

[评价]

根据实施例1所示的彩色墨的评价方法和基准评价所得到的品红色墨M2。评价结果示于下述表3。

表3：评价结果

上述那样，本发明的颜料墨是即使高速打印也可得到发色性高的打印物、并且喷出稳定性高的墨。

[实施例4]

本实施例中，对于作为侧链的阴离子性单体使用丙烯酸的情况进行描述。

<分散树脂A4的合成>

(分散树脂A4的合成)

使用25份实施例1中制作的大分子单体B1，作为构成主链的疏水性链段的原料使用以下化合物，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行自由基聚合，制作分散树脂A4。作为疏水性链段的原料，使用60份芳香族单体的甲基丙烯酸苄酯、20份阴离子性单体的甲基丙烯酸、4份偶氮双异丁腈。所得到的分散树脂A4的重均分子量为5600、酸值为320mgKOH/g。主链的疏水性链段中的单体比率是[芳香族单体]∶[阴离子性单体]＝3∶1。

<颜料分散液Y2的调制>

作为分散树脂使用分散树脂A4、作为颜料使用黄色颜料(Hansa Brilliant Yellow 5GXB、Clariant(Japan)K.K..制)，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到颜料分散液Y2。

<黄色墨Y2的调制>

除了使实施例1中的颜料分散液K1为颜料分散液Y2以外，与实施例1同样地得到彩色墨的黄色墨Y2。

[评价]

基于实施例1所示的彩色墨的评价方法和基准评价所得到的黄色墨Y2。评价结果示于下述表4。

表4

上述那样，本发明的颜料墨是即使高速打印也可得到发色性高的打印物、并且喷出稳定性高的墨。

[实施例5～10]

本实施例中，对于作为构成侧链的亲水性链段的阴离子性单体及构成主链的疏水性链段的阴离子性单体使用丙烯酸的情况进行描述。

<分散树脂A5～A10的合成>

(分散树脂A5～A10的合成)

使用25份实施例1中制作的大分子单体B1，作为构成主链的疏水性链段的原料使用以下的化合物，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行自由基聚合，制作分散树脂A5～A10。作为疏水性链段的原料，使用芳香族单体的甲基丙烯酸苄酯和阴离子性单体的丙烯酸。此时，各单体的共聚比如下述表5所示。

表5

<颜料分散液K2～K7的调制>

除了作为分散树脂使用分散树脂A5～A10以外，与实施例1同样地得到颜料分散液K2～K7。

<黑色墨K2～K7的调制>

除了作为颜料分散液使用上述各颜料分散液以外，与实施例1的黑色墨同样地得到黑色墨K2～K7。基于实施例1所示的黑色墨的评价法及评价基准对所得到的黑色墨进行评价。评价结果示于下述表6。

表6

上述那样，本发明的颜料墨是即使高速打印所有墨也可得到发色性高的打印物、并且也可确保喷出稳定性的墨。

[实施例11～16]

本实施例中，对于使用使侧链的亲水性链段的重均分子量不同的分散树脂的情况进行描述。

<分散树脂A11～A16的制作>

(大分子单体B4～B9的调制)

通过与实施例1同样的方法制作大分子单体B4～B9。此时，使原料的丙烯酸(AA)和作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(MSD)、作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)、作为聚合溶剂的1-甲氧基-2-丙醇(PGM)为下述表7的比率。

表7

(分散树脂A11～A16合成)

使用各25份的上表的大分子单体B4～B9，作为构成主链的疏水性链段的原料使用以下的化合物，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行自由基聚合，得到分散树脂A11～A16。作为疏水性链段的原料，使用40份芳香族单体的甲基丙烯酸苄酯、10份阴离子性单体的丙烯酸、4份偶氮双异丁腈。主链的疏水性链段中的单体比率是[芳香族单体]∶[阴离子性单体]＝4∶1。

<颜料分散液K8～K13的合成>

除了作为分散树脂使用分散树脂A11～A16以外，与实施例1同样地得到颜料分散液K8～K13。

<黑色墨K8～K13的调制>

除了作为颜料分散液使用上述各颜料分散液以外，与实施例1同样地得到黑色墨K8～K13。基于实施例1所示的黑色墨的评价法及评价基准对所得到的黑色墨进行评价。评价结果示于下述表8。

表8

上述那样，本发明的颜料墨是即使高速打印所有墨也可得到发色性高的打印物、并且也可确保喷出稳定性的墨。

[实施例17]

本实施例中，对于使用由反应液和上述颜料墨构成的成套墨情况进行描述。

<反应液S1的调制>

混合由下述的组成构成的成分后，过滤，调制反应液S1。

·二乙二醇                  10.0份

·甲醇                      5.0份

·硝酸镁                    3.0份

·ACETYLENOL EH(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制)

                            0.1份

·离子交换水                81.9份

<成套墨的制作及评价>

组合上述得到的反应液S1、黑色墨K2、彩色墨C2、M2及Y2，得到本实施例的成套墨。墨K2、C2、M2及Y2使用实施例5、2～4中调制得到的墨。使用这样得到的成套墨，与实施例1同样在记录纸上预先施加反应液S1后，使该反应液S1与各墨相接，施加墨K2、C2、M2及Y2，得到打印物。

[评价]

基于实施例1所示的评价法及评价基准对所得到的打印物进行评价。评价结果示于下述表9。

表9

由本实施例可知，通过制成使用反应液的成套墨，可进一步提高打印部的发色性。

[比较例1]

本比较例中，对于作为分散树脂使用无规聚合物的情况进行描述。

<分散树脂A17的合成>

(分散树脂A17的合成)

作为单体，使用60份疏水性的芳香族单体的甲基丙烯酸苄酯、15份阴离子性单体的丙烯酸和10份疏水性的脂肪族单体的甲基丙烯酸正丁酯。然后，作为原料，使用向这些中混合有4份自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈的混合物。将这些原料滴加到300份1-甲氧基-2-丙醇中，进行自由基聚合。此时，使聚合温度为110℃，在N₂回流下使滴加时间为3小时。滴加结束后，再在110℃保持3小时进行聚合反应。其后，冷却至室温，在1000份己烷中使反应物散开，通过沉淀纯化去除未反应物，减压干燥，得到分散树脂A17。分散树脂A17为无规共聚物。所得到的分散树脂A17的重均分子量为6200、酸值是100mgKOH/g。

<颜料分散液K14的调制>

除了作为分散树脂使用分散树脂A17以外，与实施例1同样地得到颜料分散液K14。

<黑色墨K14的调制>

除了作为颜料分散液使用上述颜料分散液以外，与实施例1同样地得到黑色墨K14。基于实施例1所示的黑色墨的评价法及评价基准对所得到的黑色墨进行评价。评价结果示于下述表10。

表10

本比较例的墨中，虽然可确保高速印刷时的发色性，但喷出稳定性不充分。

[比较例2]

本比较例中，对于分散树脂通过疏水性链段仅由具有疏水性基团的单体构成、亲水性链段仅由具有非阴离子性的亲水性基团的单体构成的接枝共聚物形成的情况进行描述。

<分散树脂A18的合成>

(大分子单体B10的合成)

除了使阴离子性单体的丙烯酸(AA)为20份作为具有非阴离子性的亲水性基团的单体的丙烯酸2-羟基乙酯以外，与实施例1同样地得到大分子单体B10。所得到的大分子单体B10的重均分子量为800。

(分散树脂A18的合成)

与实施例1同样地制作分散树脂A18。其中，使大分子单体B1为上述大分子单体B10。另外，作为构成主链的单体，使用60份作为芳香族单体的甲基丙烯酸苄酯、10份作为脂肪族单体的甲基丙烯酸正丁酯，作为自由基聚合引发剂，使用4份偶氮双异丁腈。所得到的分散树脂A18的重均分子量为6200。

<颜料分散液K15的调制>

除了作为分散树脂使用分散树脂A18以外，与实施例1同样地得到颜料分散液K15。

<黑色墨K15的调制>

除了作为颜料分散液使用上述颜料分散液以外，与实施例1同样地得到黑色墨K15。基于实施例1所示的黑色墨的评价法及评价基准对所得到的黑色墨进行评价。评价结果示于下述表11。

表11

本比较例的墨中，虽然确保了喷出稳定性，但高速印刷时的发色性不充分。

[比较例3]

本比较例中，对于分散树脂通过疏水性链段仅由具有疏水性基团的单体构成、亲水性链段包含阴离子性单体的接枝共聚物形成的情况进行描述。

<分散树脂A19的合成>

(分散树脂A19的合成)

与实施例1同样地得到分散树脂A19。其中，构成侧链的亲水性链段使用15份大分子单体B1。另外，作为构成主链的单体，使用60份作为芳香族单体的甲基丙烯酸苄酯、10份作为脂肪族单体的甲基丙烯酸正丁酯，作为自由基聚合引发剂，使用4份偶氮双异丁腈。所得到的分散树脂A19的重均分子量为5600、分散树脂A19的酸值为100mgKOH/g。

<颜料分散液K16的调制>

除了作为分散树脂使用分散树脂A19以外，与实施例1同样地得到颜料分散液K16。

<黑色墨K16的调制>

除了作为颜料分散液使用上述颜料分散液以外，与实施例1同样地得到黑色墨K16。基于实施例1所示的黑色墨的评价法及评价基准对所得到的黑色墨进行评价。评价结果示于下述表12。

表12

本比较例中，虽然确保了喷出稳定性，但高速印刷时的发色性是不充分的。

Claims (9)

1.喷墨用颜料墨，该喷墨用颜料墨包含水、颜料、水溶性有机溶剂及接枝共聚物，其特征在于，该接枝共聚物具有亲水性链段和疏水性链段，该疏水性链段通过将阴离子性单体与下述式(1)所示的芳香族单体共聚而得到，并且，该亲水性链段通过将阴离子性单体聚合而得到，

式中，Ar表示选自苯环、缩合苯环及芳香杂环的芳香环及其衍生物，R表示H或CH₃，X表示O或NH，

前述疏水性链段中的芳香族单体(A)与阴离子性单体(B)的共聚比率以单体的质量比计为A∶B＝4∶1至16∶1。

2.根据权利要求1所述的喷墨用颜料墨，前述接枝共聚物的主链为疏水性链段、侧链为亲水性链段。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨用颜料墨，前述亲水性链段所含的阴离子性单体为丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的喷墨用颜料墨，前述疏水性链段所含的阴离子性单体为丙烯酸。

5.根据权利要求1所述的喷墨用颜料墨，疏水性单体相对于用于构成前述疏水性链段的全部单体的比例以质量比计为50质量％以上。

6.根据权利要求1所述的喷墨用颜料墨，前述接枝共聚物的侧链的重均分子量为300以上2000以下。

7.根据权利要求1所述的喷墨用颜料墨，前述接枝共聚物的酸值为50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。

8.根据权利要求1所述的喷墨用颜料墨，前述疏水性链段所含的芳香族单体为甲基丙烯酸苄酯。

9.成套墨，该成套墨具有颜料墨、以及与该颜料墨接触时使前述颜料的粒径增大的反应液，该颜料墨为权利要求1至8任一项所述的喷墨用颜料墨。