JP5451294B2 - インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジ - Google Patents
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Description
(星形構造を有するポリマー(スターポリマー))
本発明のインクは、中心骨格に特定の(共)重合鎖が4本以上結合してなるスターポリマー及び顔料を含有してなるインクである。該スターポリマーは、第1の(共)重合鎖と第2の(共)重合鎖とが中心骨格に結合した星形構造を有するポリマー(スターポリマー)である。そして、前記第1の(共)重合鎖は、芳香族モノマーユニットを少なくとも含み、前記第2の(共)重合鎖は、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(以下「酸モノマー又はその塩」という場合がある)ユニットを含む。そしてさらに、これらの第1の(共)重合鎖及び第2の(共)重合鎖が、特定の構造を有する中心骨格に対してそれぞれ2本以上結合してなる。
本発明のインクに使用する色材は顔料であり、該顔料は上記で説明したスターポリマーにより水性媒体中に分散されてなることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.0質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、さらには2.0質量%以上12.0質量%以下であることがより好ましい。顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。顔料は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有することが好ましい。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用するのが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、10.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましく、さらには30.0質量%以上80.0質量%以下であることがより好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましく、さらには3.0質量%以上40.0質量%以下であることがより好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに用いてもよいことが知られている公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。
本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。このような添加剤のインク中における含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.05質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、さらには0.2質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましい。
上記したような成分で構成される本発明のインクを調製する方法としては、以下のような方法とすることができる。初めに、少なくともスターポリマーと水とを混合した混合物に顔料を添加して混合撹拌した後、分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って顔料分散液を得る。さらに、必要に応じてこの顔料分散液に、水性媒体や上記で挙げたような適宜に選択された添加剤などを加え、撹拌して本発明のインクとする。
本発明のインクは、記録媒体上においてインクと接触した際に、インク中の顔料の平均粒径を増大させる、すなわちインク中の顔料の分散状態を不安定化させる作用を有する反応液と組み合わせて、インクと反応液とのセットとして使用することが好ましい。このようなインクと反応液とのセットを用いて記録を行うことで、画像濃度や発色性がより高い記録物を得ることができる。以下、本発明において使用する反応液について説明する。
反応液に使用する、インク中に含まれる顔料の平均粒径を増大させる、すなわちインク中の顔料の分散状態を不安定化させる作用をもつ化合物(反応剤)としては、多価金属イオンやカチオン性ポリマーが挙げられる。これらの反応剤は、インク中の顔料と反応して、顔料の平均粒径を増大させる、すなわち顔料の分散状態を不安定化させる作用を生じる。
本発明で使用する反応液は、水及び水溶性有機溶剤の混合媒体である水性媒体を含有することが好ましい。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用するのが好ましい。反応液中の水の含有量(質量%)は、反応液全質量を基準として、25.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。また、反応液中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、5.0質量%以上60.0質量%以下であることが好ましく、さらには5.0質量%以上40.0質量%以下であることがより好ましい。反応液に使用する水溶性有機溶剤としては、反応液に用いてもよいことが知られている公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。
本発明において使用する反応液には、必要に応じて、さらに、界面活性剤、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、酸化防止剤などの添加剤を適宜配合してもかまわない。浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制するように適切に決定することが好ましい。さらに、本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、記録媒体上でインクと接触、混合した際に、インクの色調を変えない程度の淡色のものでもよい。さらに、反応液は、25℃での粘度が1mPa・s以上30mPa・s以下の範囲となるように調整されたものであることが好ましい。
本発明で使用する反応液を記録媒体に付与する方法としては、インクと同様にインクジェット記録方式を用いる方法、及びローラなどで記録媒体に塗布する方法などが挙げられる。本発明においては、記録媒体上においてインクが付与される領域を少なくとも含むように、反応液を付与することが特に好ましい。また、反応液とインクとを記録媒体に付与する順序は、どのような順序であってもよいが、反応液を先に付与した後にインクを付与することが特に好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、前記本発明のインクであることを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット方式としては、インクに力学的エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
本発明のインクを用いるのに好適なインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、インク収容部に収容されているインクが、前記本発明のインクであるものである。特に、記録ヘッドが、熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出するインクジェット記録装置である場合に、より顕著な効果を得ることができる。
ヘッドカートリッジH1000の構成について説明する(図2参照)。ヘッドカートリッジH1000は、記録ヘッドH1001と、インクカートリッジH1900を搭載する手段、及びインクカートリッジH1900から記録ヘッドにインクを供給する手段を有する。そして、ヘッドカートリッジH1000は、キャリッジに対して着脱可能に搭載される。
次の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
THF:テトラヒドロフラン
BzMA:ベンジルメタクリレート
BzMAm:N−ベンジルメタクリルアミド
nBMA:n−ブチルメタクリレート
tBMA:t−ブチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
St:スチレン
Ip:イソプレン
TMMP:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(分子量398)
PEMG:ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトグリコレート)(分子量432)
V−59:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業製)
tBuLi:tert−ブチルリチウム
iBuLi:i−ブチルリチウム
sBuLi:sec−ブチルリチウム
PEG1,000:ポリエチレングリコール(平均分子量1,000)
AE100:アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物(川研ファインケミカル製)
(ポリマー1)
Macromolecules 37、5179、(2004)に記載されたスキーム1にしたがってポリマー1を合成した。スキーム1のA2B2CスターポリマーのアームA2=Cで、A2が第1の(共)重合鎖(ポリスチレン鎖)、B2が第2の(共)重合鎖となっている。
先ずアニオン重合法により芳香族モノマーの重合鎖ポリマー1−aを合成した。重合装置はブレークシール、真空ラインを利用した新高分子実験学2 高分子の合成・反応(1)付加系高分子の合成 高分子学会編(共立出版)の212頁図2.7のような装置を用いた。真空ポンプを作動させて減圧とした後、aのブレークシールを焼き切り重合装置内を真空とした。サンプル管IにsBuLiの10%THF溶液を、またフラスコSにTHFを入れ、それぞれのブレークシールを割ってRにsBuLiを6部、THFを100部加え、フラスコR内の温度を−78℃とした。次いでモノマーとして芳香族モノマーであるStを23部フラスコAからブレークシールを割って、フラスコRへ注入し重合反応を1時間行った。反応後、1,1−bis(3−(ジメチル,tert−ブチル−シロキシメチル)フェニル)エチレン(SPE)10%THF溶液35部をフラスコBよりブレークシールを割ってフラスコRに入れ、30分間停止反応を行った。停止反応後、LiBr−トリメチルクロロシランにより、ポリマー末端のジメチル,tert−ブチル−シロキシメチルフェニル基をブロモメチルフェニル基へと変換することで、ポリマー末端をDBPEに変換した。その後、ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。
続いて上記と同様の装置を用いて、酸モノマーを含む(共)重合鎖ポリマー1−bを合成した。THF溶媒中で開始剤をsBuLiとして、モノマーには加水分解により酸モノマーとなるtBMAを21部フラスコAより注入した。重合反応を−78℃とし、反応時間は30分間とした。続いて、nBMAを15部フラスコBより注入した。重合反応は−78℃で重合時間を30分間とした。重合停止剤に、1−(4−(4−ブロモブチル)フェニル),1−フェニルエチレン(BPPE)10%THF溶液を70部フラスコC(不図示であるが、フラスコBと同じ形態)よりブレークシールを割ってフラスコRに入れ、30分間停止反応を行った。ブレークシールを割って、得られたポリマー1−b溶液を回収した。
ポリマー1−aと同様の装置を用いてTHFを重合溶媒とし、開始剤として12部のsBuLi、モノマーとして42部のStを用いて、−78℃で1時間重合させ、ポリスチレンを合成した。続いてポリマー1−bの50%THF溶液54部をフラスコBからブレークシールを破って注入し、−78℃で30分間反応させ、重合したポリスチレン鎖をポリマー1−bのエチレン二重結合に付加させてマクロアニオン1を合成した。続いて、フラスコCからブレークシールを破って、マクロ停止剤であるポリマー1−aの50%THF溶液46部を注入し、ポリマー1−aの1分子中にある2つの臭素原子にマクロアニオン2分子を付加させた。反応させたポリマー1にメタノールと塩酸を加えて、反応を終了させると同時に、重合したモノマーのtBMAを加水分解して酸モノマーであるMAAとした。
また、ポリマー1で使用したモノマーや重合停止剤と重合方法を用いて、アームの数平均分子量Mnを変えたポリマー2〜5を合成した。ポリマー2〜5の各物性を下記表1に示す。各ポリマー2〜5を合成するにあたっては、第1、第2の(共)重合鎖が下記表1のアームの数平均分子量Mnとなるようにモノマー量に対する重合停止剤の比率を調整した。ポリマー2〜5の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液2〜5を得た。ポリマー1〜5の各物性を下記表1にまとめて示す。
アームの数をポリマー1から変えたポリマー6〜9をそれぞれ合成した。ポリマー6〜9の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液6〜9を得た。ポリマー6〜9の各物性を下記表2にまとめて示す。なお、表2には上記で合成したポリマー1の各物性についても併せて示す。
〔第1段階:ポリマー6−aの合成〕
ポリマー1−aの重合でポリスチレン鎖を重合後、SPE溶液と反応させた後、さらにBPPEの10%THF溶液35部と−78℃、30分間反応させた。ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。
ポリマー1−aの重合方法と同様にポリスチレンを合成した後、上記ポリマー6−aを重合停止剤として用いた。ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。ポリマー1−aと同様に、SPE由来のシラノール基をBr基に変換した。
ポリマー1−bと同様の方法でtBMAとnBMAの(共)重合鎖を重合した後、ポリマー1におけるポリマー1−aの代わりに、ポリマー6−bを重合停止剤として加えて、ポリマー6を合成した。停止反応後の操作はポリマー1に準じる。
Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム3にしたがってポリマー7を合成した。
先ずポリマー1−bと同様の方法でtBMAとnBMAの(共)重合鎖を合成し、DBPEと反応させて、ポリマー7−aを合成した。
ポリマー1−aと同様の方法で、ポリスチレンを合成し、ポリマー7−aと反応させて、ポリマー7−bを合成した。
第1段階で合成したポリスチレンと第2段階で合成したポリマー7−bとを反応させ、ポリマー7を合成した。停止反応後の処理はポリマー1と同様の方法で行った。
〔ポリマー8−a〕
ポリマー1−bと同様の方法で、tBMAとnBMAの(共)重合鎖を合成した後、ポリマー1におけるポリマー1−aの代わりに、ポリマー6−aを重合停止剤として加え、ポリマー8−aとした。
ポリマー1−aと同様の方法でポリスチレンを合成し、ポリマー8−aを重合停止剤として加え、1,1−bis(3−ブロモメチルフェニル)エチレン(DBPE)を加えて2量体化してポリマー8とした。
Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム2を用いてポリマー9を合成した。
ポリマー1−aを合成した後、Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム2のPS(BnBr)4にしたがってポリマー9−aを合成した。
ポリマー9−aにポリマー1のマクロアニオン1を4分子反応させた。以降の操作はポリマー1と同様の方法で行った。
第1の重合鎖の芳香族モノマーの含有比率をポリマー7から変えたポリマー10〜12をそれぞれ合成した。ポリマー合成法はポリマー7にしたがって行い、第1の(共)重合鎖の組成、第1の(共)重合鎖及び第2の(共)重合鎖の本数並びにこれらの数平均分子量Mnを下記表3に示す通りとした。ポリマー10〜12の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液10〜12を得た。ポリマー10〜12の各物性を下記表3にまとめて示す。なお、表3には上記で合成したポリマー7の各物性についても併せて示す。
ポリマー13は中心骨格との結合端の反対側端に酸モノマーが結合されていないスターポリマーである。具体的には、以下のようにしてポリマーを合成した。ポリマー1の合成法において、ポリマー1−bの2種のモノマー(tBMAとnBMA)重合順序において、nBMAを先に注入し、tBMAを後に注入する以外は、ポリマー1の重合法と同様にしてポリマー13を合成した。ポリマー13のTHF溶液に、ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液13を得た。ポリマー13の各物性を下記表4にまとめて示す。
ポリマー14及び15は、ポリマー全体のMw/Mnがポリマー1よりも広い場合について述べる。ポリマーの合成法については各アームの重合を行う際の開始剤sBuLiを下記表5に示すように変更した以外は、ポリマー1と同様の方法で合成した。ポリマー14及び15の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液14及び15を得た。ポリマー14及び15の各物性を下記表5にまとめて示す。なお、表5には上記で合成したポリマー1の各物性についても併せて示す。
ポリマー16〜18は、ポリマー1の芳香族モノマーであるStを変えたスターポリマーである。ポリマー16〜18は、芳香族モノマーとして、下記表6に示すモノマーを用いた以外はポリマー1と同様の方法で合成した。なお、ポリマー18で導入された芳香族モノマーは加水分解処理によりp−アセチルスチレンとなる。ポリマー16〜18の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液16〜18を得た。ポリマー16〜18の各物性を下記表6にまとめて示す。なお、表6には上記で合成したポリマー1の各物性についても併せて示す。
ポリマー19及び20は、ポリマー1の酸モノマーであるtBMA(MAA)を変えたスターポリマーである。ポリマー19及び20は、酸モノマーとなるモノマーとして、下記モノマーを用いた以外はポリマー1と同様の方法で合成した。下記表7のStの組成比はポリマー1の合成が3段階により構成されているため、各段階でのSt投入量比を括弧内に示した。前者がポリマー1−aを合成する段階でのSt量、後者がポリマー1を合成する段階でのSt量である。また、ポリマー20で導入された酸モノマーとなるモノマーは加水分解処理によりビニル安息香酸(酸モノマー)となる。ポリマー19及び20の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液19及び20を得た。ポリマー19及び20の各物性を下記表7にまとめて示す。なお、表7には上記で合成したポリマー1の各物性についても併せて示す。
ポリマー21及び22は、ポリマー9の合成方法を用いて合成されたアームが9本のスターポリマーである。モノマーの組成比は下記表8に示す通りである。ポリマー21及び22は第1の(共)重合鎖における芳香族モノマーが占める割合が50%以下で、第2の(共)重合鎖はポリマー13のようにnBMAを先に、tBMAを後に重合することで、スターポリマー末端には酸モノマーが存在しないものである。なお、重合開始剤はsBuLiからtBuLiに変更した。ポリマー21及び22の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液21及び22を得た。ポリマー21及び22の各物性を下記表8にまとめて示す。なお、表8には上記で合成したポリマー9の各物性についても併せて示す。
ポリマー23及び24は、ポリマー7の合成方法を用いて合成されたアームが7本のスターポリマーである。モノマーの組成比は下記表9に示す通りである。ポリマー23及び24は第1の(共)重合鎖における芳香族モノマーが占める割合が50%以下で、第2の(共)重合鎖はポリマー13のようにnBMAを先に、tBMAを後に重合することで、スターポリマー末端には酸モノマーが存在しないものである。なお、重合開始剤はsBuLiからtBuLiに変更した。ポリマー23及び24の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液23及び24を得た。ポリマー23及び24の各物性を下記表9にまとめて示す。なお、表9には上記で合成したポリマー7の各物性についても併せて示す。
ポリマー25〜30は、ポリマー1の酸価を変えたスターポリマーである。ポリマー25〜30は、3段階により構成されるポリマー1の合成方法において、各段階で使用するモノマーの組成を変えた以外はポリマー1と同様の方法で合成した。ポリマー25〜30の各THF溶液に、各ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液25〜30を得た。ポリマー25〜30の各物性を下記表10にまとめて示す。なお、表10には上記で合成したポリマー1の各物性についても併せて示す。
ポリマー31は、ポリマー1のモノマーを芳香族モノマー及び酸モノマーのみに変えたスターポリマーである。ポリマー31は、3段階により構成されるポリマー1の合成方法において、各段階で使用するモノマーの組成を変えた以外はポリマー1と同様の方法で合成した。ポリマー31のTHF溶液に、ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液31を得た。ポリマー31の各物性を下記表11にまとめて示す。なお、表11には上記で合成したポリマー1の各物性についても併せて示す。
ポリマー32は本発明の比較例に使用したスターポリマーであり、アームの本数が3本のものである。ポリマー1−bの合成において、tBMAとnBMAの(共)重合鎖を合成した後、重合停止剤としてBPPE溶液に代えて150部のポリマー1−aを用いて重合を停止させることにより、第1の重合鎖1本、第2の(共)重合鎖2本のポリマー32を合成した。ポリマー32のTHF溶液に、ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液32を得た。ポリマー32の各物性を下記表12にまとめて示す。
ポリマー33は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、アームを構成するモノマーがα、β−エチレン性不飽和モノマーにより構成されておらず、さらにスターポリマーを構成する(共)重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩も含まないものである。ポリマーの製法は特開2001−40256号公報の実施例1にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はトリヒドロキシベンゼン、アームを構成するモノマーはエチレンオキサイド、アームの数は3本である。ポリマー33に水を加えて25%のポリマー水溶液33を得た。ポリマー33の各物性を下記表13にまとめて示す。
ポリマー34は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、スターポリマーを構成する(共)重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩からなるモノマーも含まないものである。ポリマーの製法は特開2001−40256号公報の実施例15にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はTMMP、アームを構成するモノマーはN,N−ジメチルアクリルアミド、アームの数は3本である。ポリマー34に水を加えて25%のポリマー水溶液34を得た。ポリマー34の各物性を下記表14にまとめて示す。
ポリマー35は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、スターポリマーを構成する(共)重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩も含まないものである。ポリマーの製法は特開平9−249709号公報の参考例1にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はPEMG、アームを構成するモノマーはn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アームの数は4本である。ポリマー35の酢酸エチル溶液に、ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にて酢酸エチルを除去し、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液35を得た。ポリマー35の各物性を下記表15にまとめて示す。
ポリマー36は本発明の比較例に使用したポリマーで、原料にスターポリマーを含むが、合成されるポリマーはスターポリマーでない。つまり、本発明で用いるような、スターポリマーを構成する(共)重合鎖が、芳香族モノマーや酸モノマー又はその塩を含まないものである。ポリマーの製法は特開昭59−124922号公報の製造例1にしたがった。スターポリマーであるペンタエリスリトールポリマーをイソホロン系イソシアネートで架橋し、ペンタエリスリトールポリマーのヒドロキシル基に無水フタル酸を付加させたもので合成されるポリマーはスターポリマーではない。ポリマー36の酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液36を得た。ポリマー36の各物性を下記表16にまとめて示す。
ポリマー37は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このスターポリマー単離可能な中心化合物を持たず、スターポリマーを構成する(共)重合鎖が、芳香族モノマーを含まないものである。ポリマーの製法は特開2000−169771号公報のスターポリマー1の合成方法にしたがった。アームを構成するモノマーは芳香族(メタ)アクリレートや芳香族(メタ)アクリルアミドでないBMAとメタクリル酸(MAA)である。そしてアームの片末端に重合したエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)の架橋によりスターポリマーとしたものである。アームの数は制御不能のため分布を有しており一義的に定められない。ポリマー37のTHF溶液に、ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてTHFを除去し、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液37を得た。ポリマー37の各物性を下記表17にまとめて示す。
ポリマー38は本発明の比較例に使用した直鎖状ポリマーである。分子量分布を1.5以下とするためリビングアニオン重合で合成を行った。合成方法は新高分子実験学2 高分子の合成・反応(1)付加系高分子の合成 高分子学会編を参考にした。直鎖状ポリマーのモノマー組成は下記表18に示す通りであり、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート、酸モノマーとなるtBMAを含んでいる。
ポリマー39は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、第1の(共)重合鎖に芳香族モノマー、第2の(共)重合鎖に酸モノマー又はその塩が(共)重合されているが、中心化合物として多価チオール化合物を用いている。そして、中心化合物のチオール基の硫黄原子に第1の(共)重合鎖と第2の(共)重合鎖を結合することで得られるものである。ポリマーの製法は特開平7−179538号公報の実施例6の合成方法にしたがった。ポリマー39の酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液39を得た。ポリマー39の各物性を下記表19にまとめて示す。
ポリマー40は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、3本の異なる成分を持つ(共)重合鎖が中心骨格に結合しているスターポリマーである。ポリマーの製法は特開平3−190911号公報の実施例7の合成方法にしたがった。ポリマー40のTHF溶液にメタノールを加えてポリマーを析出させて減圧乾燥した。適量の水を加えて25%のポリマー水溶液40を得た。ポリマー40の各物性を下記表20にまとめて示す。
ポリマー41は本発明の参考例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、中心骨格に結合している(共)重合鎖を同時に重合して合成したスターポリマーである。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置及び温度計を備えたフラスコにMEKを100部を加えた。次いでBzMAを65部、nBMAを20部、AAを15部を混合したモノマー混合液、中心化合物となる6官能チオールDPMP20部を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下80℃に昇温した。フラスコ内部の温度が80℃に達したことを確認後、V−59を0.3部加え3時間撹拌した。その後、V−59をさらに0.1部加え2時間反応を継続させた。なお、ラマン分光光度計(日本分光製)を用いてチオール(S−H結合)の吸収(2,570cm-1付近)の消失を確認することで、中心骨格に6本のアームが結合していると帰属した。ポリマー41のMEK溶液に、ポリマーの酸価に対して等mol量のKOHと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてMEKを除去し、さらに水を加えて25%のポリマー水溶液41を得た。ポリマー41の各物性を下記表21にまとめて示す。
(ブラック顔料分散液の調製)
・ポリマー水溶液1(固形分濃度25%) 20部
・2−ピロリドン 10部
・イオン交換水 55部
・分散機:超高圧ホモジナイザーNM2−L200AR(吉田機械興業製)
・処理圧力:150MPa
・処理パス:10パス
・ポリマー水溶液1(固形分濃度25%) 20部
・2−ピロリドン 10部
・イオン交換水 55部
・分散機:ビーズミル UAM−015(製品名)(寿工業製)
・使用ビーズ:0.05mm径ジルコニアビーズ
・ビーズ充填率:70%(嵩比重換算)
・ローター回転数:3500Hz
上記シアン顔料分散液における顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料(CROMOPHTAL Pink PT;チバスペシャリティケミカルズ製)とした以外はシアン顔料分散液1と同じ方法によりマゼンタ顔料分散液1を調製した。
上記シアン顔料分散液における顔料をシアン顔料からイエロー顔料(IRGALITE Yellow GS;チバスペシャリティケミカルズ製)とした以外はシアン顔料分散液1と同じ方法によりイエロー顔料分散液1を調製した。
(ブラックインク(Bk)の調製)
上記のブラック顔料分散液1を使用し、下記に示す各成分を混合し、ブラックインク1とした。
・ブラック顔料分散液1(顔料濃度として5部) 33部
・グリセリン 10部
・エチレングリコール 5部
・PEG1,000 5部
・AE100 0.5部
・イオン交換水 46.5部
ブラックインク1において、ブラック顔料分散液1をシアン顔料分散液1とした以外はブラックインク1と同様にしてシアンインク1を調製した。
ブラックインク1において、ブラック顔料分散液1をマゼンタ顔料分散液1とした以外はブラックインク1と同様にしてマゼンタインク1を調製した。
ブラックインク1において、ブラック顔料分散液1をイエロー顔料分散液1とした以外はブラックインク1と同様にしてイエローインク1を調製した。
(吐出安定性)
上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、このインクカートリッジをインクジェット記録装置 PIXUS iP4100(キヤノン製)に搭載した。そして、記録モードを普通紙・標準モードとして、キヤノン普通紙ホワイトSW−101(キヤノン製)にブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクを用いて記録デューティが100%であるベタ画像をそれぞれ記録して記録物を作製した。同様の記録物を連続して合計で2,000枚作製した。
B:0.9<ROD≦0.95
C:0.8<ROD≦0.9
D:0.6<ROD≦0.8
E:ROD≦0.6
先ず、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクについて、各インク中の顔料の平均粒子径D50-1を測定した。顔料の平均粒子径(体積平均粒子径)D50は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150(日機装製)を用いて測定した。また、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ2mLずつ、直径20mmのシャーレに入れた。このシャーレを温度60℃の恒温槽で24時間乾燥させた後、シャーレにイオン交換水を入れて顔料を再分散させた液体について、該液体中の顔料の平均粒子径D50-2を上記と同様の装置を用いて測定した。
A:R<1.1
B:1.1≦R<1.2
C:1.2≦R<1.5
D:1.5≦R<2.0
E:2.0≦R
先ず、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクについて、各インク中の顔料の平均粒子径D50-1を測定した。顔料の平均粒子径(体積平均粒子径)D50は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150(日機装製)を用いて測定した。また、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ温度80℃の恒温槽中にて1週間保存した後、各インク中の顔料の平均粒子径D50-2を上記と同様の装置を用いて測定した。得られたD50-1及びD50-2の各値から、これらの比R=D50-2/D50-1の値を求め、インクの保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表22に示す。
A:0.95≦R<1.1
B:0.90≦R<0.95、又は1.1≦R<1.2
C:0.85≦R<0.90、又は1.2≦R<1.5
D:0.7≦R<0.85、又は1.5≦R<2.0
E:R<0.7、又は2.0≦R
上記3種の評価項目において、評価基準のA〜Cを許容できるレベル、D及びEを許容できないレベルとした。
下記に示す各成分を混合し、ろ過して、反応液を調製した。
・ジエチレングリコール 10.0部
・メチルアルコール 5.0部
・硝酸マグネシウム 3.0部
・AE100 0.1部
・イオン交換水 81.9部
上記で得られた反応液と、ブラックインク1、シアンインク1、マゼンタインク1及びイエローインク1とを組み合わせてインクと反応液とのセットとした。このセットを構成する反応液をキヤノン普通紙ホワイトSW−101(キヤノン製)に先に付与した後、反応液と各インクとがそれぞれ接触するように、ブラックインク1、シアンインク1、マゼンタインク1及びイエローインク1を記録して記録物を作製した。
C*={(a*)2+(b*)2}1/2
Claims (12)
- 前記スターポリマーの有する前記中心骨格が、前記式X及び前記式Yの構造から、前記A及び前記Bを除いた構造を有する請求項1に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーの有する前記第1の(共)重合鎖及び前記第2の(共)重合鎖のポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られる数平均分子量が、それぞれ400以上3,000以下である請求項1又は2に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーの有する前記第1の(共)重合鎖と前記第2の(共)重合鎖との(共)重合鎖の数の合計が、4本以上8本以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーの有する前記第1の(共)重合鎖の前記芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、第1の(共)重合鎖を構成する全てのモノマーユニットを基準として、50.0質量%以上である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーの有する前記第2の(共)重合鎖が、その末端(中心骨格との結合端の反対側端部)に前記酸モノマー及びその塩から選ばれる少なくとも1種のモノマーユニットを有している請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーにおける、前記芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、スターポリマー全質量を基準として、30.0質量%以上85.0質量%以下である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーの酸価が、80mgKOH/g以上250mgKOH/g以下である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーのポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られる数平均分子量が、1,000以上35,000以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記スターポリマーのポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られる分子量分布が、1.0≦(ポリスチレン換算の重量平均分子量:Mw)/(ポリスチレン換算の数平均分子量:Mn)≦1.5である請求項1乃至9のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、使用するインクが、請求項1乃至10のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
- インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、インク収容部に収容されているインクが、請求項1乃至10のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
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