JPH0531592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な黒色の記録液、特には記録ヘツ
ドに設けられた微細な吐出口（吐出オリフイス）
から吐出させ、液滴として飛翔させて記録を行な
う記録方式に適した記録液及びその記録液を用い
て行なう記録方法に関する。 従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具
（万年筆、フエルトペン等）には、インクとして
各種の染料を水またはその他の有機溶剤に溶解せ
しめたものが使用されている。 またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
による静電引力等により記録ヘツド内の液体を吐
出オリフイスから吐出させて記録を行なう所謂イ
ンクジエツト記録方式に於いても各種染料を水又
は有機溶剤等に溶解した組成物が使用されること
が知られている。しかし、一般の万年筆、フエル
トペンのような文具用インクに比べると、インク
ジエツト用記録液は多くの特性で一層厳密な条件
が要求される。 このようなインクジエツト記録法は、所謂イン
クと称される記録液の液滴（droplet）を飛翔さ
せ、これを被記録材に付着させて記録を行なうも
のである。斯かる記録液は、記録剤（染料又は顔
料が用いられる）及びこれを溶解又は分散する液
媒体（水又は各種有機溶剤或いはこれらの混合物
が用いられる）を基本的成分とし、また必要に応
じて各種添加剤が添加されている。 このような記録法には、液滴の発生方法及び液
滴の飛翔方向の制御方法によつて、種々の方式が
ある。その一例を第１図に示す。 即ち、第１図の装置はピエゾ振動子を有する記
録ヘツド部に記録信号を与え、該信号に応じて記
録液の液滴を発生させて記録を行なうものであ
る。第１図において、１は記録ヘツドで、ピエゾ
振動子２ａ、振動板２ｂ、記録液の流入口３、ヘ
ツド内の液室４及び吐出口（吐出オリフイス）５
を有している。液室４内には貯蔵タンク６に貯え
られた記録液７が、供給管８によつて導入されて
いる。尚、供給管８の途中には場合によつて、ポ
ンプ或いはフイルター等の中間処理手段９が設け
られることもある。そしてピエゾ振動子２ａに
は、信号処理手段（例えばパルス変換器）１０に
よつて記録信号Ｓからパルスに変換された信号が
印加され該信号に応じて液室４内の記録液に圧力
変化が生ずる。その結果、記録液７は吐出オリフ
イス５から液滴１１となつて吐出し、被記録材１
２の表面に記録が行なわれる。 また、上記の装置以外にも種々のタイプの装置
が知られており、例えば第２図に示すように、第
１図の変形例として液室４をノズル状にし、その
外周部に円筒状のピエゾ振動子を設置した装置が
ある（この装置に於ける液滴の発生の機構は、本
質的に第１図に示した装置と同じである）。また
帯電した液滴を連続的に発生させ該液滴の一部を
記録に使用する装置或いはまた、記録ヘツドの室
内の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを
与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置
等も知られている。 その１例を第３−ａ図、第３−ｂ図、第４図に
示す。 ヘツド１３はインクを通す溝１４を有するガラ
ス、セラミツクス、又はプラスチツク板等と、感
熱記録に用いられる発熱ヘツド１５（図では薄膜
ヘツドが示されているが、これに限定されるもの
ではない）とを接着して得られる。発熱ヘツド１
５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、ア
ルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等
で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、ア
ルミナ等の放熱性の良い基板２０より成つてい
る。 インク２１は吐出オリフイス２２まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。 今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わ
ると、発熱ヘツド１５のｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が
発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、イ
ンク２１が吐出しオリフイス２２より記録小滴２
４となり、被記録材２５に向つて飛翔する。第４
図には第３−ａ図に示すツドを多数並べたマルチ
ヘツドの外観図を示す。該マルチヘツドはマルチ
溝２６を有するガラス板２７と、第３−ａ図に説
明したものと同様な発熱ヘツド２８を接着して製
作されている。 なお、第３−ａ図は、インク流路に沿つたヘツ
ド１３の断面図であり、第３−ｂ図は第３−ａ図
のＡ−Ｂ線での切断面である。 従来、この種の記録液として、例えば特公昭50
−8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13126
号、特公昭52−13127号、特開昭50−95008号に示
されるように各種染料、顔料を水系または非水系
溶媒に溶解或いは分散させたものが知られてい
る。この種の記録液の好ましい条件としては (1) 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること。 (2) 長期保存に対して安定で目詰まりを起さない
こと。 (3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して定着が
速くドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこ
と。 (4) 印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこ
と。 (5) 印字された画像の耐水性・耐光性が優れてい
ること。 (6) 記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、シ
ール材等）を侵さないこと。 (7) 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること 等が挙げられる。 上記の様な諸特性を同時に満足させることは相
当に困難である。前記した従来技術は、この点で
不満足なものであつた。 斯かる目的の記録に適用する記録液は基本的に
染料とその溶媒とから組成されるものであるで、
上記の記録液特性は染料固有の性質に左右される
ところが大きい。従つて、記録液が上記特性を具
備するように染料を選択することは斯かる技術分
野に於てきわめて重要な技術である。 而して、本発明は、鋭意検討の結果、斯かる目
的に用いる記録液に好適な染料を見出すことによ
り完成されたものである。 即ち、本発明の記録液は、記録像を形成する成
分である記録剤、この記録剤を溶解又は分散する
ための液媒体を含む記録液に於いて、記録剤とし
て下記一般式〔Ａ〕； （式中、R¹及びR²は、水酸基、アミノ基、置
換されてもよい低級アルキルアミノ基、モルホリ
ノ基、塩素原子を表わし、かつ少なくとも１方
は、アミノ基、置換されてもよい低級アルキルア
ミノ基又はモルホリノ基を表わし、R³及びR⁴は
水素原子、水酸基、SO₃M基、アミノ基、SO₃M
基で置換されてもよいモノ低級アルキルアミノ
基、ジ低級アルキルアミノ基、アセチルアミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原
子を表わし、かつ少なくとも１方は水素原子以外
の基を表わし、ＤはSO₃M基、水酸基、低級アル
コキシ基、アセチルアミノ基で置換されてもよい
ベンゼン若しくはナフタレン環を表わし、Ｍはア
ルカリ金属、第四級アンモニウム又はアミン類を
表わす）で表わされる染料の少なくとも１種が含
有されている黒色の記録液を特徴とする。 本発明の記録液に含有される前記一般式〔Ａ〕
の染料において、低級アルキルおよびアルコキシ
とは炭素原子数が１〜４のアルキルおよびアルコ
キシを意味し、R¹およびR²における置換されて
もよい低級アルキルアミノ基としては、モノ−β
−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ基、モノ−γ−メトキシプロピル
アミノ基等が挙げられる。また、ＭとしてはNa、
Ｋ、Li等のアルカリ金属、NH₄，NH
（C₂H₄OH）₃，NH（CH₃）₃，NH（C₂H₅）₃等の第四
級アンモニウムおよびアミン類が挙げられる。 本発明の記録液に含有される前記一般式〔Ａ〕
の染料としては、具体的には、以下のような化学
構造を持つものが挙げられる。 これらの染料は、下記(1)〜(5)の類似した化学構
造式を有する従来知られている染料を用いた記録
液に較べ、前記要求諸特性のうち、特に長期保存
に対して安定であり、目詰りを起こさない点にお
いて著しく優れており、明確な優位性が認められ
る。 （フードブラツク−２） インクジエツト記録法に於いて、ノズルの目詰
りは記録方式の信頼性の面からも非常に重要な要
素であり、従来は、例えばノズルの自動キヤツピ
ング（不使用時にノズル周囲を飽和蒸気状態に包
む）や手動ポンプ等の主として機械的な面からの
対策が構じられているが、必ずしも十分な効果を
発揮するに至つていない。 インクジエツト用の記録液は、主に安全性の面
から水を主体とする液媒が使用され、一般的には
これに湿潤剤としてグリコール類等の低揮発性の
水溶性有機溶剤が添加されている。染料のこれら
液媒体に対する溶解度はその構造により微妙に変
化すると共に、一般に水に対する溶解性とグリコ
ール類に対する溶解性とは相反する傾向にすらあ
る。ノズルの先端部においては、インク中の高揮
発成分である水が揮散しやすく、したがつてこの
部分ではグリコール類の濃度が高くなりやすい傾
向にある。したがつて、記録液中にグリコール類
に対する溶解性の低い染料が添加されている場合
には、染料が析出してノズルの目詰りを生じさせ
る危険性が大である。 先に挙げた(1)〜(5)の染料は、水に対しては非常
に良好な溶解性を示すが、グリコール類に対する
溶解性に劣つている。一方、本発明の記録液に使
用される前記一般式〔Ａ〕で表わされる染料は、
水に対する溶解性を実用上十分な領域に保ちつ
つ、グリコール類に対する溶解性を改良させたも
のであり、したがつて非常にノズルの目詰りを生
じさせ難いものである。 このような本発明によれば、粘度・表面張力等
の物性値が適正範囲内にあり、微細な吐出オリフ
イスを目づまりさせず、充分に高い濃度の記録画
像を与え、保存中に物性値変化あるいは固形分の
析出を生じることなく、被記録材の種類を制限せ
ずに種々の部材に記録が行なえ、定着速度が大き
く、耐水性・耐摩耗性および解像度のすぐれた画
像を与える記録液が得られる。 上述の色成分、つまり染料の含有量は、液媒体
成分の種類、記録液に要求される特性等に依存し
て決定されるが、一般には記録液全重量に対し
て、重量パーセントで0.1〜20％、好ましくは0.5
〜15％、より好ましくは１〜10％の範囲とされ
る。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を
組合わせて、あるいは該染料を必須成分としてこ
の他に他の直接染料、酸性染料などの各種染料を
併用して使用することができる。 本発明の記録液を組成するための液媒体成分と
しては、水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤と
の混合物が使用される。水溶性の有機溶剤として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含む
アルキレングリコール類；グリセリン；エチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等
の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が
あげられる。 記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲とされる。 この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望される記録液の特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対し
て一般に10〜90％、好ましくは10〜70％、より好
ましくは20〜70％の範囲内とされる。 この様な成分から調合される本発明の記録液
は、それ自体で記録特性（信号応答性、液滴形成
の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長
期間の記録休止後の吐出安定性）、保存安定性、
被記録材への定着性、或いは記録画像の耐光性、
耐候性、耐水性等いずれもバランスのとれた優れ
たものである。そしてこのような特性を更に改良
するために、従来から知られている各種添加剤を
更に添加含有せしめても良い。 例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニ
オン或いはノニオン系の各種界面活性剤、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張
力調整剤；緩衝液によるPH調整剤、防カビ剤等を
挙げることができる。 また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合する為には
塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウ
ム等の無機塩類等の比抵抗調整剤が添加される。 なお、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。 本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。 実施例 １ イオン交換水（以後水と略す） 71重量部 ジエチレングリコール 25 〃 No.３の染料 ４ 〃 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔
径1μのテフロンフイルターで加圧ろ過したのち、
真空ポンプを用いて脱気処理した記録液とした。
得られた記録液を用いて、ピエゾ振動子によつて
記録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘツド
（吐出オリフイス径50μ・ピエゾ振動子駆動電圧
60V、周波数4KHz）を有する記録装置により、
下記の（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたところ、
いずれも良好な結果を得た。 （T₁） 記録液の長期保存性；記録液をガラス
容器に密閉し、−30℃と60℃で６カ月間保存し
たのちでも不溶分の析出は認められず、液の物
性や色調にも変化がなかつた。 （T₂） 吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲
気中でそれぞれ24時間の連続吐出を行なつた
が、いずれの条件でも終始安定した高品質の記
録が行なえた。 （T₃） 吐出応答性；２秒間の間欠吐出と２カ
月間放置後の吐出について調べたが、いずれの
場合もオリフイス先端での目詰りがなく安定で
均一に記録された。 （T₄） 記録画像の品質；記録された画像は濃
度が高く鮮明であつた。室内光に３カ月さらし
たちの濃度の低下率は１％以下であり、また、
水中に１分間浸した場合、画像のにじみはきわ
めてわずかであつた。 （T₅） 各種被記録材に対する定着性；下表に
記載の被記録材で印字15秒後印字部を指でこす
り画像ずれ・ニジミの有無を判定した、いずれ
も画像ずれ・ニジミ等がなく優れた定着性を示
した。

【表】 実施例 ２ 水 62重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15 〃 ジエチレングリコール 19 〃 No.５の染料 ４ 〃 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチツド（吐出オリフイス径35μ、発熱
抵抗体値150Ω、駆動電圧30V、周波数2KHz）を
有する記録装置を用いて実施例１と同様に（T₁）
〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討実験
に於て優れた結果を得た。 実施例 ３ 水 45重量部 エチレングリコール 20 〃 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
30 〃 No.８の染料 ５ 〃 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。 実施例 ４ 水 60重量部 ジエチレングリコール 36 〃 No.10の染料 ４ 〃 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。 実施例 ５ 水 66重量部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル
30 〃 No.11の染料 ４ 〃 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。 実施例 ６〜12 下記６〜12に示す組成の記録液を実施例１と同
様な方法で調合した。これ等の組成物をフエルト
ペンに充填し、中質紙（白牡丹：本州製紙）に筆
記して耐水性及びキヤツプをはずして24時間放置
後の筆記性を調べた。 本実施例の記録液は耐水性及び放置後の筆記性
共に優れていた。 ６水 ジエチレングリコール No.11の染料 71重量部 25 〃 ４ 〃 ７水 エチレングリコール Ｎ−メチル−２−ピロリドン No.13の染料 45重量部 20 〃 30 〃 ５ 〃 ８水 ジエチレングリコール No.17の染料 76重量部 20 〃 ４ 〃 ９水 Ｎ−メチル−２−ピロリドン エチレングリコールジメチルエーテル No.19の染料 60重量部 15 〃 20 〃 ５ 〃 10 水 ジエチレングリコール No.22の染料 71重量部 25 〃 ４ 〃 11水 エチレングリコールモノメチルエーテル No.23の染料 60重量部 35 〃 ５ 〃 12水 Ｎ−メチル−２−ピロリドン エチレングリコールジメチルエーテル No.25の染料 60重量部 15 〃 20 〃 ４ 〃 尚、実施例６に於いて染料化合物No.11の代りに
No.２，４，６，７，９，12，14，15，16，18，
20，21を用い、実施例２に於いて染料化合物No.５
の代りにNo.24，26，27，30，32を用い、更に実施
例４に於いて染料化合物No.10の代わりにNo.１，
28，29，31を用いた記録液を調整し、実施例１と
同様に（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが全て
の検討実験においていずれも良好な結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々、インクジエツト記録
装置の模式図である。第３−ａ図、第３−ｂ図は
別の記録装置の要部縦断面図および同横断面図で
ある。第４図は第３−ａ図、第３−ｂ図に図示し
たヘツドをマルチ化したヘツドの外観斜視図であ
る。 但し、図において、１……記録ヘツド、２ａ…
…ピエゾ振動子、２ｂ……振動板、３……流入
口、４……液室、５……吐出オリフイス、６……
貯蔵タンク、７……記録液、８……供給管、９…
…中間処理手段、１０……信号処理手段、１１…
…液滴、１２，２５……被記録材、Ｓ……記録信
号、１４……液室、１５……発熱ヘツド、１６…
…保護層、１７……電極、１８……発熱抵抗体
層、１９……蓄熱層、２０……基板、２６……溝
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 記録像を形成する成分である記録剤と、この
   記録剤を溶解又は分散するための溶媒体を含む記
   録液に於いて、記録剤として下記一般式〔Ａ〕 （式中、R¹及びR²は、水酸基、アミノ基、置
   換されてもよい低級アルキルアミノ基、モルホリ
   ノ基、塩素原子を表わし、かつ少なくとも１方
   は、アミノ基、置換されてもよい低級アルキルア
   ミノ基又はモルホリノ基を表わし、R³及びR⁴は
   水素原子、水酸基、SO₃M基、アミノ基、SO₃M
   基で置換されてもよいモノ低級アルキルアミノ
   基、ジ低級アルキルアミノ基、アセチルアミノ
   基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原
   子を表わし、かつ少なくとも１方は水素原子以外
   の基を表わし、ＤはSO₃M基、水酸基、低級アル
   コキシ基、アセチルアミノ基で置換されてもよい
   ベンゼン若しくはナフタレン環を表わし、Ｍはア
   ルカリ金属、第四級アンモニウム又はアミン類を
   表わす）で表わされる染料の少なくとも１種が含
   有されていることを特徴とする黒色の記録液。 ２ 一般式〔Ａ〕で示される染料が記録液全重量
   に対して0.1〜20重量パーセント含有されている
   特許請求の範囲第１項記載の黒色の記録液。