JPH0218711B2

JPH0218711B2 -

Info

Publication number: JPH0218711B2
Application number: JP58216664A
Authority: JP
Inventors: Norya Oota; Masatsune Kobayashi; Konoe Miura; Hiroshi Takimoto
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1990-04-26
Also published as: JPS60108481A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ブラツク色のナフタレンジスアゾ系
染料及び該染料を含有する記録液に関する。詳し
くは、本発明は、新規な染料及び記録液、特に記
録ヘツドに設けられた微細な吐出口（吐出オリフ
イス）から吐出させ、液滴として飛翔させて記録
を行なう記録方式に適した染料及び記録液に関す
る。従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具
（万年筆・フエルトペン等）には、インクとして
各種の染料を水またはその他の有機溶剤に溶解せ
しめたものが使用されている。またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
よる静電引力等により、記録ヘツド内の液体（イ
ンクと称される液滴（droplet））を吐出オリフイ
スから吐出飛翔させて記録を行なう所謂インクジ
エツト記録方法が知られているが、これにも、各
種染料を水又は有機溶剤等に溶解した記録液が使
用されている。しかし一般の万年筆、フエルトペ
ン等の文具用インクに比べるとインクジエツト用
記録液は、多くの特性で一層厳密な条件が要求さ
れる。斯かる記録液は、記録剤（染料又は顔料が用い
られる）及びこれを溶解又は分散する液媒体（水
又は各種有機溶剤或いはこれらの混合物が用いら
れる）を基本的成分として、又必要に応じて各種
添加剤が添加されている。この種の記録液の好ましい条件としては (1) 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること、 (2) 長期保存に対して安定で目詰まりを起さない
こと、 (3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して定着が
速くドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこ
と、 (4) 印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこ
と、 (5) 印字された画像の耐水性・耐光性が優れてい
ること、 (6) 記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、シ
ール材等）を侵さないこと、 (7) 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること等が挙げられるが、これらの諸特性を同時に満足
させることは相当に困難である。また、斯かる目的の記録に適用する記録液は基
本的に染料とその溶媒とから組成されるものであ
るので、上記の記録液特性は染料固有の性質に左
右されるところが大きい。従つて、記録液が上記
特性を具備するように染料を選択することは斯か
る技術分野に於てきわめて重要な技術である。従来、この種の記録液として例えば特公昭50−
8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13126
号、特公昭52−13127号、特開昭50−95008号の各
公報に示される様に各種染料、顔料を水系または
非水系溶媒に溶解或いは分散させたものが知られ
ており、ブラツク色の染料として下記(イ)〜(ニ)の染
料が用いられる。また、ブラツク色のナフタレンジスアゾ系染料
としては、下記構造式で示される染料が知られている。本発明は、上記１〜５の特性を同時に満足する
ような染料及びそれを用いた記録液の提供をその
目的とするものである。即ち、本発明は、下記一般式〔〕（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、炭素
数１〜４のアルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アミノ基の水素原子が炭
素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい
カルバモイル基またはアミノ基の水素原子が炭素
数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいス
ルフアモイル基を表わし、R¹は水素原子、また
は−CH₂SO₃Mの基を表わしR²は水素原子を表わ
す。Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたはアミ
ン類を表わし、ｎは０または１を表わす）で示さ
れるナフタレンジスアゾ系黒色染料及び記録像を
形成する成分である記録剤及びこの記録剤を溶解
又は分散する為の液媒体を含む記録液に於いて、
記録剤として前記一般式〔〕で示されるナフタ
レンジスアゾ系黒色染料を含有している記録液を
その要旨とするものである。以下本発明について詳しく説明する。前記一般式〔〕中、Ｘにおけるアリール基と
しては、例えば、フエニル基、パラトルイル基等
が挙げられ、Ｍにおけるアルカリ金属としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙
げられ、アミン類としては、例えば、トリエタノ
ールアミン等が挙げられる。また、一般式〔〕中、Ｘとしては、炭素数１
〜４のアルキルカルボニルアミノ基のうち、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基が好まし
く、アリールカルボニルアミノ基のうち、ベンゾ
イルアミノ基が好ましい。Ｍとしてはアルカリ金
属が好ましい。本発明に係る染料の具体例としては、以下第１
表に示すものを挙げることができる。

【表】

【表】本発明の染料は例えば細田豊著「新染料化学」
（昭和48年12月21日発行）技報堂、第397頁第27行
〜第398頁第19行等の記載に準じて以下の方法で
製造することができる。下記一般式〔〕（式中Ｘは前記内容を表わす）で表わされるアミン類を塩酸、硫酸等の鉱酸中で
亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一
般式〔〕で表わされるアミン類とカツプリングさせて下記
一般式〔〕（式中Ｘは前記内容を表わす）で表わされるモノアゾ化合物を得る。このモノアゾ化合物を同様に塩酸、硫酸等の鉱
酸中で亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後下
記一般式〔〕（式中R¹、R²及びｎは前記内容を表わす）で表わされるナフトール類とカツプリングする事
によつて容易に得られる。本発明の記録液中、染料の含有量は、液媒体成
分の種類、記録液に要求される特性等に依存して
決定されるが、一般には記録液全重量に対して、
重量パーセントで0.1〜20％、好ましくは0.5〜15
％、より好ましくは１〜10％の範囲とされる。該
染料はもちろん単独で若しくは２種以上を組合わ
せて、あるいは該染料を必須成分としてこの他に
他の直接染料、酸性染料などの各種染料を併用し
て使用することができる。本発明の記録液を組成するための液媒体成分と
しては、水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤と
の混合物が使用される。水溶性の有機溶剤とし
て、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類；エチ
レングルコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含む
アルキレングリコール類；グリセリン；エチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等
の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が
あげられる。記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲とされる。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望される記録液の特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対し
て一般に10〜90％、好ましくは10〜70％、より好
ましくは20〜70％の範囲内とされる。本発明の記録液の製造法としては、特に困難な
処理を必要とせず、必要成分を通常の方法により
混合すればよい。本発明の記録液は、それ自体で記録特性（信号
応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間
の連続記録性、長期間の記録休止後の吐出安定
性）、保存安定性、被記録材への定着性、或いは
記録画像の耐光性、耐候性、耐水性等いずれもバ
ランスのとれた優れたものであるが、この様な特
性を更に改良する為に、従来から知られている各
種添加剤を更に添加含有せしめても良い。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン系、ア
ニオン系或いはノニオン系の各種界面活性剤、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等の表
面張力調整剤；緩衝液によるPH調整剤、防カビ剤
等を挙げることができる。又、記録液を帯電するタイプのインクジエツト
記録方法に使用される記録液を調合する為には塩
化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム
等の無機塩類等の比抵抗調整剤が添加される。尚、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐出
させるタイプのインクジエツト方式適用する場合
には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係
数、熱伝導率等）が調整されることもある。本発明によれば、粘度、表面張力等の物性値を
適正範囲内にあり、微細な吐出オリフイスを目づ
まりさせず、充分に高い濃度の記録画像を与え、
保存中に物性値変化あるいは固形分の析出を生じ
ることなく、被記録材の種類を制限せずに種々の
部材に記録が行え、定着速度が大きく、耐水性、
耐光性、耐摩耗性および解像度のすぐれた画像を
与える記録液が得られる。以下、インクジエツト記録法について説明す
る。インクジエツト記録法には、液滴の発生方法及
び液滴の飛翔方向の制御方法によつて、種々の方
式がある。その一例を第１図に示す。即ち第１図の装置はピエゾ振動子を有する記録
ヘツド部に記録信号を与え、該信号応じて記録液
の液滴を発生させて記録を行なうものである。第
１図において、１は記録ヘツドで、ピエゾ振動子
２ａ、振動板２ｂ、記録液の流入口３、ヘツド内
の液室４及び吐出口（吐出オリフイス）５を有し
ている。液室４内には貯蔵タンク６に貯えられた
記録液７が、供給管８によつて導入されている。
尚、供給管８の途中には場合によつて、ポンプ或
いはフイルター等の中間処理手段９が設けられる
こともある。そしてピエゾ振動子２ａには、信号
処理手段（例えばパルス変換器）１０によつて記
録信号Ｓからパルスに変換された信号が印加さ
れ、該信号に応じて液室４内の記録液に圧力変化
が生ずる。その結果、記録液７は吐出オリフイス
５から液滴１１となつて吐出飛翔し、被記録材１
２の表面に記録が行なわれる。又、上記の装置以外にも種々のタイプの装置が
知られており、例えば、第２図に示す様に、第１
図の変形例として液室４をノズル状にし、その外
周部に円筒状のピエゾ振動子を設置した装置があ
る（この装置に於ける液滴の発生の機構は、本質
的に第１図に示した装置と同である）。又、帯電
した液滴を連続的に発生させ該液滴の一部を記録
に使用する装置、或いは又、記録ヘツドの室内の
記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを与
え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置等
も知られている。その１例を第３−ａ図、第３−ｂ図、第４図に
示す。ヘツド１３はインクを通す溝１４を有するガラ
ス、セラミツクス、又はプラスチツク板等と、感
熱記録に用いられる発熱ヘツド１５（図では薄膜
ヘツドが示されているが、これに限定されるもの
ではない）とを接着して得られる。発熱ヘツド１
５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、ア
ルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等
で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、ア
ルミナ等の放熱性の良い基板２０より成つてい
る。インク２１は吐出オリフイス２２まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わ
ると、発熱ヘツド１５のｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が
発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、イ
ンク２１が吐出オリフイス２２より記録小滴２４
となり、被記録材２５に向つて飛翔する。第４図
には第３−ａ図に示すヘツドを多数並べたマルチ
ヘツドの外観図を示す。該マルチヘツドはマルチ
溝２６を有するガラス板２７と、第３−ａ図に説
明したものと同様な発熱ヘツド２８を接着してつ
くられている。なお、第３−ａ図は、インク流路に沿つたヘツ
ド１３の断面図であり、第３−ｂ図は第３−ａ図
のＡ−Ｂ線での切断面である。以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。実施例１エチレングリコール 20g １，３−ジメチル−２− 30g イミダゾリジノン第１表No.５の染料 5g イオン交換水（以後水と略す）残量計 100g 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔
径1μのテフロンフイルターで加圧ロ過したのち、
真空ポンプを用いて脱気処理し記録液とした。得
られた記録液を用いて、記録ヘツド内の記録液に
熱エネルギーを与えて液滴を発生させ記録を行な
うオンデマンドタイプのマルチヘツド（吐出オリ
フイス径35μ、発熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電
圧30V、周波数2KHz）を有する記録装置を用い
て下記の（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、
全ての検討実験に於て優れた結果を得た。（T₁）記録液の長期保存性：記録液をガラス
容器に密閉し、−30℃と60℃で６ケ月間保存し
たのちでも不溶分の析出は認められず、液の物
色や色調にも変化がなかつた。（T₂）吐出安定性：室温、５℃、40℃の雰囲
気中でそれぞれ24時間の連続吐出を行なつた
が、いずれの条件でも終始安定した高品質の記
録が行なえた。（T₃）吐出応答性：２秒毎の間欠吐出と２カ
月間放置後の吐出について調べたが、いずれの
場合もオリフイス先端で目詰りがなく安定で均
一に記録された。（T₄）記録画像の品質：記録された画像は濃
度が高く鮮明であつた。室内光に３カ月さらし
たのちの濃度の低下率は１％以下であり、ま
た、水中に１分間浸した場合、画像のにじみは
きわめてわずかであつた。（T₅）各種被記録材に対する定着性：下表に
記載の被記録材で印字15秒後印字部を指でこす
り画像ずれ及びニジミの有無を判定した、いず
れも画像ずれ及びニジミ等がなく優れた定着性
を示した。

【表】実施例２ジエチレングリコールモノ 30g メチルエーテル第１表No.９の染料 4g 水残量計 100g 実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例３〜５下記第２表の実施例３〜５に示す組成の記録液
を実施例１と同様な方法で調合した。これ等の組
成物をフエルトペンに充填し、中質紙（白牡丹：
本州製紙）に筆記して耐水性及びキヤツプをはず
して24時間放置後の筆記性を調べた。本実施例の記録液は耐水性及び放置後の筆記性
共に優れていた。

【表】尚、実施例３に於いて染料化合物No.９の代わり
にNo.３，４，６，７，８，10，11及び13を用いた
がいずれも良好な結果を得た。実施例６，７及び比較例実施例３に於いて、染料化合物No.９の代わりに
No.１、No.２及び比較のための公知の黒色染料C.I
フードブラツク−２をそれぞれ用いた以外は同様
にしてそれぞれ実施例６，７及び比較例の記録液
を調整した。得られた各々の記録液を以下に示す方法でテス
ト１、テスト２、テスト３を行つて比較した結果
を下記第３表に示す。テスト１：記録液の長期保存性記録液を密閉ガラス容器中に60℃で２周間保存
し、不溶分の析出の有無を目視で判定した。評価基準は下記の通り行つた。 ××…目視により多量の析出が認められた。 × …目視により少量の析出が認められた。 ○ …目視により何ら、析出物を認めない。テスト２：吐出応答性記録液の24時間間欠吐出を行つた。 120時間後、つまり５回目の間欠吐出の吐出応
答性を下記に示す基準で評価した。テストは25℃、湿度70％で５台のプリンターを
用いて行ない、５台のプリンターから得られた結
果の評価を平均した。 ×…オリフイス先端が目詰まりして、全く吐出
を開始しない。 △…吐出開始から、10〜30秒後に安定な吐出と
なる。 ○…吐出開始から10秒以内で安定な吐出とな
る。テスト３：記録画像の品質記録紙（「銀環」）上に記録液をハケ塗りして24
時間空気中で乾燥し、記録画像とした。この記録画像の耐水性と耐光性を下記の基準で
評価した。耐光性−記録画像に150時間、キセノンフエード
メーターで照射し、変退色の度合いを色差（ΔE）
で評価する。評価基準は、Food Black−２のΔE値の比で
表す。本発明の記録液（実施例６又は７）の色差（ΔE）／F
ood Black−２を用いた記録液（比較例）の色差（ΔE）
この結果、値が１より小さいほど耐光性良とな
る。耐水性−記録画像の光学濃度（OD値）に対す
る記録画像を流水（水道水）中に１分間浸しその
後24時間乾燥したものの光学濃度（OD値）の割
合を測定し、色素残存率とする。この色素残存率
を本発明の記録液（実施例６，７）とFood
Black−２を用いた記録液（比較例）の両方につ
いて調べ、その比を下記の通り計算する。本発明の記録液の色素残存率／Food Black−２を用い
た記録液の色素残存率この値が１より大きいほど耐水性は良となる。

【表】実施例８〔第１表No.１の染料の合成〕 (1) 第１ジアゾの製造４−アミノ−アセトアニリド15.0ｇを３％塩酸
346mlに加え３時間撹拌して均一なスラリーとし
た。これに氷200ｇを加えて３℃に冷却した。こ
のスラリー中に、水73mlに亜硝酸ソーダ7.3ｇを
溶解した水溶液を加えた。次いで３℃で１時間撹
拌してジアゾ化した後、スルフアミン酸３ｇを加
えて残存する亜硝酸ソーダを消去し第１ジアゾ液
を得た。 (2) 第２ジアゾ液の製造 22.3ｇを水45mlに加え２時間撹拌して均一なスラ
リーとした。これに氷300ｇ、前記(1)で得られた
第１ジアゾ液及び25％力性ソーダ10mlを加え、温
度０〜３℃、PH２〜３にて15時間撹拌してカツプ
リングを行つた後、食塩200ｇを加えて塩析を行
つた。析出したモノアゾ化合物を〓過した後、10
％食塩水500mlで洗浄し、乾燥してモノアゾ化合
物 34.6ｇを得た。得られたモノアゾ化合物20.4ｇを
５％塩酸410mlに加え５時間撹拌して均一なスラ
リーとした後、氷300ｇを加えて３℃に冷却した。
このスラリー中に、水38mlに亜硝酸ソーダ3.8ｇ
を溶解した水溶液を加えた。次いで３℃にて４時
間撹拌してジアゾ化した後スルフアミン酸１ｇを
加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し第２ジアゾ
液を得た。 (3) カツプリング１−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−
３，６−ジスルホン酸16.0ｇを水460mlに加えた
後、これに氷800ｇ、前記(2)で得られた第２ジア
ゾ液及び25％力性ソーダ55mlを加えてPH８〜10、
温度２〜５℃でカツプリングを行つた。同温度、同PHにて５時間撹拌した後食塩250ｇを
加えて色素を塩析した。析出した色素を〓過した
後10％食塩水300mlで洗浄しウエツトケーキ210ｇ
を得た。このウツトケーキを脱塩処理した後乾燥
して目的の染料 32.5ｇを得た。収率は83.3％であつた。元素分析の結果は次のとおりであつた。

【表】実施例９〔第１表No.２の染料の合成〕実施例８の(1)〜(2)の方法で得られた第２ジアゾ
液を用い、８−ヒドロキシ−６−スルホン酸−２
−ナフチルアミノ−メタンスルホン酸 16.7ｇを用いる以外は、実施例８の(3)の方法に従
つて目的の染料 28.6ｇを得た。収率は72.0％であつた。元素分析の結果は、次のとおりであつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々、インクジエツト記録
装置の模式図である。第３−ａ図、第３−ｂ図は
別の記録装置の要部縦断面図および同横断面図で
ある。第４図は第３−ａ図、第３−ｂ図に図示し
たヘツドをマルチ化したヘツドの外観斜視図であ
る。但し、図において、１……記録ヘツド、２ａ…
…ピエゾ振動子、２ｂ……振動板、３……流入
口、４……液室、５……吐出オリフイス、６……
貯蔵タンク、７……記録液、８……供給管、９…
…中間処理手段、１０……信号処理手段、１１…
…液滴、１２，２５……被記録材、Ｓ……記録信
号、１４……液室、１５……発熱ヘツド、１６…
…保護層、１７……電極、１８……発熱抵抗体
層、１９……蓄熱層、２０……基板、２６……溝
である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、炭素
数１〜４のアルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アミノ基の水素原子が炭
素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい
カルバモイル基またはアミノ基の水素原子が炭素
数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいス
ルフアモイル基を表わし、R¹は水素原子、また
は−CH₂SO₃Mの基を表わし、R²は水素原子を表
わす。Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたはア
ミン類を表わし、ｎは０または１を表わす）で示
されるナフタレンジスアゾ系黒色染料。２記録像を形成する成分である記録剤及びこの
記録剤を溶解又は分散する為の液媒体を含む記録
液に於いて、記録剤として下記一般式〔〕（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、炭素
数１〜４のアルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アミノ基の水素原子が炭
素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい
カルバモイル基またはアミノ基の水素原子が炭素
数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいス
ルフアモイル基を表わし、R¹は水素原子、また
は−CH₂SO₃Mの基を表わし、R²は水素原子を表
わす。Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたはア
ミン類を表わし、ｎは０または１を表わす）で示
されるナフタレンジスアゾ系黒色染料含有記録
液。３一般式〔〕で示されるナフタレンジスアゾ
系黒色染料が、記録液全重量に対して0.1〜20重
量パーセントの範囲で含有されている特許請求の
範囲第２項記載のナフタレンジスアゾ系黒色染料
含有記録液。