JPH0531590B2

JPH0531590B2 -

Info

Publication number: JPH0531590B2
Application number: JP9841384A
Authority: JP
Inventors: Norya Oota; Masatsune Kobayashi; Shoji Koike; Konoe Miura; Hiroshi Takimoto; Tomio Yoneyama
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1993-05-12
Also published as: JPS60243176A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 (イ) 産業上の利用分野本発明は、ブラツク色のジスアゾ系染料を含有
する記録液に関する。詳しくは、本発明は新規な記録液、特に、記録
ヘツドに設けられた微細な吐出口（吐出オリフイ
ス）から吐出させ、液滴として飛翔させて記録を
行なう記録方式に適した記録液に関する。 (ロ) 従来の技術従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具
（万年筆、フエルトペン等）には、インクとして
各種の染料を水又はその他の有機溶剤に溶解せし
めたものが使用されている。またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
による静電引力等により記録ヘツド内の液体（イ
ンクと称される液滴（droplet））を吐出オリフイ
スから吐出飛翔させて記録を行なう所謂インクジ
エツト記録方法が知られているが、これにも、各
種染料を水又は有機溶剤等に溶解した記録液が使
用されている。しかし、一般の万年筆、フエルト
ペンのような文具用インクに比べると、インクジ
エツト用記録液は多くの特性で一層厳密な条件が
要求される。斯かる記録液は、記録剤（染料又は顔料が用い
られる）及びこれを溶解又は分散する液媒体（水
又は各種有機溶剤、或いはこれらの混合物が用い
られる）を基本的成分とし、また必要に応じて各
種添加剤が添加されている。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点この種のインクジエツト用記録液の好ましい条
件としては、 (1) 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること、 (2) 長期保存に対して安定で目詰まりを起さない
こと、 (3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して定着が
速くドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこ
と、 (4) 印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこ
と、 (5) 印字された画像の耐水性及び耐光性が優れて
いること、 (6) 記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、シ
ール材等）を侵さないこと、 (7) 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること、等が挙げられるが、これらの諸特性を同時に満足
させることは相当に困難である。また、斯かる目的の記録に適用する記録液は基
本的に染料とその溶媒とから組成されるものであ
るので、上記の記録液特性は染料固有の性質に左
右されるところが大きい。従つて、記録液が上記
特性を具備するように染料を選択することは斯か
る技術分野に於てきわめて重要な技術である。従来、この種の記録液として、例えば特公昭50
−8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13126
号、特公昭52−13127号及び特開昭50−95008号の
各公報に示されるように各種染料又は顔料を水系
又は非水系溶媒に溶解或いは分散させたものが知
られており、また、ブラツク色の染料として下記
〔イ〕〜〔ホ〕の染料が知られている。本発明は、上記(1)〜(5)の特性を同時に満足する
ような記録液の提供をその目的とするものであ
る。発明の構成即ち、本発明は、記録像を形成する成分である
記録剤と、この記録剤を溶解又は分散するための
液媒体とを含む記録液に於いて、記録剤が下記一
般式〔〕（式中、R¹は、アミノ基、モノ低級アルキル
アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基又は置換され
てもよいアニリノ基を表わし、R²は、水素原子、
水酸基、SO₃M基、アミノ基、モノ低級アルキル
アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、置換されて
もよいアニリノ基、アセチルアミノ基、又は置換
されてもよいベンゾイルアミノ基を表わし、R³
及びR⁴は、水酸基、SO₃M基、アミノ基、SO₃M
基で置換されてもよいモノ低級アルキルアミノ
基、ジ低級アルキルアミノ基、アセチルアミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素
原子を表わし、ＤはSO₃M基、水酸基、低級アル
コキシ基もしくはアセチルアミノ基で置換されて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を表わし、Ｍ
はアルカリ金属、第四級アンモニウム基又はアミ
ン類を表わす）で表わされる染料であることを特
徴とするジスアゾ系染料含有黒色系記録液をその
要旨とするものである。本発明の記録液に含有される前記一般式〔〕
の染料において、低級アルキルおよび低級アルコ
キシとは炭素原子数が１〜４のアルキルおよびア
ルコキシを意味する。また、置換されてもよいア
ニリノ基及び置換されてもよいベンゾイルアミノ
基の置換基としては、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基又は
SO₃M基が挙げられる。ＭとしてはNa、Ｋ、Li等のアルカリ金属、
NH₄、NH（C₂H₄OH）₃、NH（CH₃）₃、NH
（C₂H₅）₃等の第四級アンモニウム及びアミン類が
挙げられる。本発明の特徴は上記のような特定構造の染料を
使用することによつて、好ましい色調の黒色の画
像を得ることができるものである。すなわち、該
特定構造の染料は、フエニレン基がR³及びR⁴で
示される水素原子以外の置換基を必ず有し、ナフ
タレン環のβ位にR¹で示されるアミノ基又は特
定の置換アミノ基を必ず有する構造の染料であ
る。一方、本願の公知文献である特開昭55−151072
号公報には、本願発明の記録液で使用する染料と
構造が類似する下記のような構造の染料を使用す
る記録液（No.３）が記載されている。この公知文献の染料では式中のナフタレン環の
７位に−NHCOCH₃で示されるアシルアミノ基
が結合しており、このため、該染料の色調は、赤
色化してしまう。本願発明で使用する染料は、該
ナフタレン環の７位にアミノ基、モノ低級アルキ
ルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基又は置換さ
れてもよいアニリノ基といつた基を有することに
よつて、好ましい色調の黒色を呈するものであ
る。本発明の化合物は例えば、以下の方法で得られ
る。下記一般式〔〕Ｄ−NH₂ ……〔〕（式中Ｄは前記定義に同じ）で示されるアミン類を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜
硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般
式〔〕で示されるアミン類とカツプリングすることによ
り、下記一般式〔〕（式中Ｄ、R³及びR⁴は前記定義に同じ）で示されるモノアゾ化合物が得られる。得られたモノアゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸
中で亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下
記一般式〔〕（式中R¹及びR²は前記定義に同じ）で示されるナフトール類とカツプリングすること
により本発明の水溶性ジスアゾ化合物を得ること
ができる（細田豊著「新染料化学」（昭和48年12
月21日発行）技報堂第397頁27行〜第398頁19行参
照）。本発明の記録液中、染料の含有量は、液媒体成
分の種類、記録液に要求される特性等に依存して
決定されるが、一般には記録液全重量に対して、
重量パーセントで0.1〜20％、好ましくは0.5〜15
％、より好ましくは１〜10％の範囲とされる。該
染料は、もちろん単独で若しくは２種以上を組合
わせて、あるいは該染料を必須成分としてこの他
の直接染料、酸性染料などの各種染料を併用して
使用することができる。本発明の記録液を組成するための液媒体成分と
しては、水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤と
の混合物が使用される。水溶性の有機溶剤として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含む
アルキレングリコール類；グリセリン；エチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル
類等があげられる。記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲とされる。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望される記録液の特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対し
て一般に10〜90％、好ましくは10〜70％、より好
ましくは20〜70％の範囲内とされる。本発明の記録液の製造法としては、特に困難な
処理を必要とせず、必要成分を通常の方法により
混合すればよい。本発明の記録液は、それ自体で記録特性（信号
応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間
の連続記録性、長期間の記録休止後の吐出安定
性）、保存安定性、被記録材への定着性、或いは
記録画像の耐光性、耐候性、耐水性等いずれもバ
ランスのとれた優れたものであるがこのような特
性を更に改良するために、従来から知られている
各種添加剤を更に添加含有せしめても良い。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、カチオン系、ア
ニオン系、或いはノニオン系の各種界面活性剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
表面張力調整剤、緩衝液によるPH調整剤、防カビ
剤等を挙げることができる。また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合する為には
塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウ
ム等の無機塩類等の比抵抗調整剤が添加される。なお、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。本発明によれば、粘度、表面張力等の物性値が
適正範囲内にあり、微細な吐出オリフイスを目づ
まりさせず、充分に高い濃度の記録画像を与え、
保存中に物性値変化あるいは固形分の析出を生じ
ることなく、被記録材の種類を制限せずに種々の
部材に記録が行なえ、定着速度が大きく、耐水
性、耐光性、耐摩耗性および解像度のすぐれた画
像を与える記録液が得られる。インクジエツト記録法には、液滴の発生方法及
び液滴の飛翔方向の制御方法によつて、種々の方
式がある。その一例を第１図に示す。即ち、第１図の装置はピエゾ振動子を有する記
録ヘツド部に記録信号を与え、該信号に応じて記
録液の液滴を発生させて記録を行なうものであ
る。第１図において、１は記録ヘツドで、ピエゾ
振動子２ａ、振動板２ｂ、記録液の流入口３、ヘ
ツド内の液室４及び吐出口（吐出オリフイス）５
を有している。液室４内には貯蔵タンク６に貯え
られた記録液７が、供給管８によつて導入されて
いる。尚、供給管８の吐中には場合によつて、ポ
ンプ或いはフイルター等の中間処理手段９が設け
られることもある。そしてピエゾ振動子２ａに
は、信号処理手段（例えばパルス変換器）１０に
よつて記録信号Ｓからパルスに変換された信号が
印加され該信号に応じて液室４内の記録液に圧力
変化が生ずる。その結果、記録液７は吐出オリフ
イス５から液滴１１となつて吐出し、被記録材１
２の表面に記録が行なわれる。また、上記の装置以外にも種々のタイプの装置
が知られており、例えば第２図に示すように、第
１図の変形例として液室４をノズル状にし、その
外周部に円筒状のピエゾ振動子を設置した装置が
ある（この装置に於ける液滴の発生の機構は、本
質的に第１図に示した装置と同じである）。また
帯電した液滴を連続的に発生させ該液滴の一部を
記録に使用する装置或いはまた、記録ヘツドの室
内の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを
与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置
等も知られている。その一例を第３−ａ図、第３−ｂ図、第４図に
示す。ヘツド１３はインクを通す溝１４を有するガラ
ス、セラミツクス、又はプラスチツク板等と、感
熱記録に用いられる発熱ヘツド１５（図では薄膜
ヘツドが示されているが、これに限定されるもの
ではない）とを接着して得られる。発熱ヘツド１
５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、ア
ルミニウム電極１７−１，１７−２，ニクロム等
で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、ア
ルミナ等の放熱性の良い基板２０より成つてい
る。インク２１は吐出オリフイス２２まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わ
ると、発熱ヘツド１５のｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が
発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、イ
ンク２１が吐出しオリフイス２２より記録小滴２
４となり、被記録材２５に向つて飛翔する。第４
図には第３−ａ図に示すヘツドを多数並べたマル
チヘツドの外観図を示す。該マルチヘツドはマル
チ溝２６を有するガラス板２７と、第３−ａ図に
説明したものと同様な発熱ヘツド２８を接着して
製作されている。なお、第３−ａ図は、インク流路に沿つたヘツ
ド１３の断面図であり、第３−ｂ図は第３−ａ図
のＡ−Ｂ線での切断面である。実施例本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。実施例１本発明に係る染料の具体例を第１表に示す。また、各染料の極大吸収波長λmax（水）を第
１表に示す。

【表】

【表】実施例２イオン交換水（以下水と記す） 71ｇジエチレングリコール 25ｇ第１表No.１の染料４ｇ合計 100ｇ上記各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔径
1μのテフロンフイルターで加圧ろ過したのち、
真空ポンプを用いて脱気処理し、記録液とした。
得られた記録液を用いて、ピエゾ振動子によつて
記録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘツド
（吐出オリフイス径50μ、ピエゾ振動子駆動電圧
60V、周波数4KHz）を有する記録装置により、
下記の（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたところ、
いずれも良好な結果を得た。（T₁）記録液の長期保存性：記録液をガラ
ス容器に密閉し、−30℃と60℃で６カ月間保存
したのちでも不溶分の析出は認められず、液の
物性や色調にも変化がなかつた。（T₂）吐出安定性：室温、５℃及び40℃の
雰囲気中でそれぞれ24時間の連続吐出を行なつ
たが、いずれの条件でも終始安定した高品質の
記録が行なえた。（T₃）吐出応答性：２秒毎の間欠吐出と２
カ月間放置後の吐出応答性について調べたが、
いずれの場合もオリフイス先端での目詰りがな
く安定で均一に記録された。（T₄）記録画像の品質：記録された画像は
濃度が高く鮮明であつた。室内光に３カ月さら
したのちの濃度の低下率は１％以下であり、ま
た、水中に１分間浸した場合、画像のにじみは
きわめてわずかであつた。（T₅）各種被記録材に対する定着性：下記
第２表に記載の被記録材で印字15秒後印字部を
指でこすり画像ずれ及びニジミの有無を判定し
た、いずれも画像及びニジミ等がなく優れた定
着性を示した。

【表】

【表】実施例３水 62ｇＮ−メチル−２−ピロリドン 15ｇジエチレングリコール 19ｇ第１表No.４の染料４ｇ合計 100ｇ実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例２と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例４水 45ｇエチレングリコール 20ｇ１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン 30ｇ第１表No.７の染料５ｇ合計 100ｇ実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例２と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例５水 60ｇジエチレングリコール 36ｇ第１表No.９の染料４ｇ合計 100ｇ実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例２と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例６水 66ｇジエチレングリコールモノメチルエーテル 30ｇ第１表No.10の染料４ｇ合計 100ｇ実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例２と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例７〜12 下記第３表の実施例７〜12に示す組成の記録液
を実施例２に記載の方法に従つて調合した。これ
等の組成物をフエルトペンに充填し、中質紙（白
牡丹：本州製紙株式会社製造）に筆記して耐水性
及びキヤツプをはずして24時間放置後の筆記性を
調べた。本実施例の記録液は耐水性及び放置後の筆記性
共に優れていた。

【表】

【表】なお、第１表に示した染料はいずれも本発明に
おいて良好な結果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々、インクジエツト記録
装置の模式図である。第３−ａ図及び第３−ｂ図
は別の記録装置の要部縦断面図及び同横断面図で
ある。第４図は第３−ａ図及び第３−ｂ図に図示
したヘツドをマルチ化したヘツドの外観斜視図で
ある。但し、図において、１……記録ヘツド、２ａ…
…ピエゾ振動子、２ｂ……振動板、３……流入
口、４……液室、５……吐出オリフイス、６……
貯蔵タンク、７……記録液、８……供給管、９…
…中間処理手段、１０……信号処理手段、１１…
…液滴、１２及び２５……被記録材、Ｓ……記録
信号、１４……液室、１５……発熱ヘツド、１６
……保護層、１７……電極、１８……発熱抵抗体
層、１９……蓄熱層、２０……基板、２６……
溝、である。

Claims

【特許請求の範囲】１記録像を形成する成分である記録剤と、この
記録剤を溶解又は分散するための液媒体とを含む
記録液に於いて、記録剤が下記一般式〔〕（式中、R¹は、アミノ基、モノ低級アルキル
アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基又は置換され
てもよいアニリノ基を表わし、R²は、水素原子、
水酸基、SO₃M基、アミノ基、モノ低級アルキル
アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、置換されて
もよいアニリノ基、アセチルアミノ基、又は置換
されてもよいベンゾイルアミノ基を表わし、R³
及びR⁴は、水酸基、SO₃M基、アミノ基、SO₃M
基で置換されてもよいモノ低級アルキルアミノ
基、ジ低級アルキルアミノ基、アセチルアミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素
原子を表わし、ＤはSO₃M基、水酸基、低級アル
コキシ基もしくはアセチルアミノ基で置換されて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を表わし、Ｍ
はアルカリ金属、第四級アンモニウム基又はアミ
ン類を表わす）で表わされる染料であることを特
徴とするジスアゾ系染料含有黒色系記録液。２特許請求の範囲第１項記載の記録液におい
て、一般式〔〕で示されるジスアゾ系染料が、
記録液全重量に対して0.1〜20重量パーセント含
有されている物。