JPH036193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、インクによる記録に用いる新規な記
録液、特に記録手段に目詰まりを生じさせること
がなく、なかでも記録ヘツドに設けられた微細な
吐出口（吐出オリフイス）から記録液を吐出さ
せ、液滴として飛翔させて記録を行う記録方式に
適した記録液に関する。 〔従来技術〕 従来から、紙等の被記録材に記録を行う記録手
段としての筆記具（万年筆、フエトペン等）に
は、インクとして各種の染料を水又は有機溶剤に
溶解させたものが使用されている。 また、ピエゾ振動子による振動あるいは高電圧
印加による静電引力等により、記録ヘツド内の液
体を吐出オリフイスから吐出させて記録を行なう
所謂インクジエツト記録方式に於いても、各種の
染料を水又は有機溶剤等に溶解させた組成物が使
用されることが知られている。しかし、一般の万
年筆、フエルトペンのような文具用インクに比べ
ると、インクジエツト用記録液は、多くの特性で
一層厳密な条件が要求される。 このようなインクジエツト記録法は、所謂イン
クと称される記録液の液滴（droplet）を飛翔さ
せ、これを被記録材に付着させて記録を行なうも
のである。かかる記録液は、記録剤（染料又は顔
料が用いられる）及びこれを溶解又は分散する液
媒体（水又は各種有機溶剤あるいはこれらの混合
物が用いられる）を基本成分とし、また必要に応
じて各種添加剤が添加されている。 従来、この種の記録液として、例えば特公昭50
−8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13126
号、特公昭52−13127号、特開昭50〜95008号に示
されるように、各種染料又は顔料を水系又は非水
系溶媒に溶解又は分散されたものが知られてい
る。 この種の記録液の好ましい条件としては、 (1) 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること。 (2) 長期保存に対して、安定で目詰まりを起さな
いこと。 (3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して、定着
が速く、ドツトの周辺が滑らかでにじみが小さ
いこと。 (4) 印字された画像の色調が鮮明で、濃度が高い
こと。 (5) 印字された画像の耐水性、耐光性が優れてい
ること。 (6) 記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、シ
ール材等）を侵さないこと。 (7) 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること。 等が挙げられる。 上記のような諸特性を同時に満足させることは
相当に困難であり、前記の先行技術はこの点で不
満足なものであつた。 かかる目的の記録に適用する記録液は、前記の
ように基本的には染料とその溶媒とから組成され
るものであるから、上記記録液の特性は染料及び
液媒体として用いられる成分の有する固有の性質
に左右されるところが大きい。したがつて、記録
液が上記諸特性を具備するよう染料及び液媒体を
選択することはかかる技術分野に於いて極めて重
要な技術である。 なかでも、黄色染料を用いた記録液に於ては、
前述した特性を全て十分に満足させるようなもの
はいまだ知られていない。 すなわち、主に、無機塩酸の析出による記録液
吐出口の目詰まり防止効果、記録液の安定性、特
に筆記具に於る金属からなる構成部材の腐蝕防止
効果を高めるために、染料中に含まれる例えば、
NaCl、Na₂SO₄等の無機塩、Ca⁺⁺等のイオン等
を、限外ろ過、イオン交換樹脂による処理または
種々の有機溶剤による処理、あるいはこれらに塩
析、酸析等の処理を併用した方法によつて、例え
ば染料中のNaCl量が５重量％以下、Na₂SO₄が
１重量％以下となるように染料から除去すること
が行なわれている。 ところが、このような処理をC.I.ダイレクトイ
エロー86に代表される黄色染料に行なうと、染料
自体の化学的、物理的特性が変化してしまい、特
に、上記の目的に反して、このような染料を用い
た記録液の安定性、長期保存性はかなり悪化する
ことが認められた。 これは、記録液の液媒体としては、従来水また
は水と水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用さ
れてきたが、上記記録液の特性を比較的全般にわ
たつて満足する記録液を形成できる液媒体として
水とエチレングリコール、ジエチレングリコール
等のグリコール類との混合物が好適に使用されて
おり、このような液媒体に対する上記処理後の黄
色染料の著しい溶解性の低下に起因していると考
えられる。 而して本発明は、鋭意検討の結果、かかる目的
に用いる記録に好適であり、特に、主に水とグリ
コール類との混合物からなる液媒体に対する溶解
性が優れ、目詰まり等の原因となる無機塩類含有
量の少ない染料を見い出すことにより完成された
ものである。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明の記録液は、記録液を形成す
る成分である記録剤と、この記録剤を溶解又は分
散するための少なくとも水及びグリコール類を含
有した液媒体とを含む記録液に於いて、記録剤と
して下記一般式(A)； 〔式中、ＭはＨまたはNaの何れかを表わす。〕で
表わされる染料の少なくとも１種を含有し、かつ
前記一般式(A)中に表わされるＭは、その全量の55
モル％以上がNaであることを特徴とする。 本発明の記録液を組成する液媒体中は、該液媒
体に対して70重量％以下の水が含有されているも
のであることが好ましい。 本発明の記録液には、記録剤成分としての上記
一般式(A)で表わされる染料の少なくとも一種と、
液媒体として、少なくとも水と、特に目詰まり防
止上効果的なグリコール類とを含有した液媒体が
用いられる。 本発明の記録液を組成する液媒体に含有させる
ことのできるグリコール類としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール等のアルキレ
ン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
コール類；グリセリン；エチチレングリコールメ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチル（ま
たはエチル）エーテル、トリエチレングリコール
モノメチル（またはエチル）エーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル類等を挙げるこ
とができ、これらの一種以上を液媒体成分として
使用することができる。 記録液中の上記グリコール類の含有量は、一般
には記録液全重量に対して重量％で10〜70％、好
ましくは20〜60％、より好ましくは25〜40％の範
囲とされる。 本発明の記録液は、液媒体成分として上記グリ
コール類の他に、記録液の特性をより良好とする
ために所望に応じて水溶性有機溶剤である、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭
素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン
またはケトンアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の含窒素複素環式ケトン類等の一種以
上が添加されているものであつても良い。 記録液中の上記グリコール類をも含めた水溶性
有機溶剤の含有量は、一般には記録液全重量に対
して重量％で10〜70％、好ましくは20〜60％、よ
り好ましくは30〜55℃の範囲とされる。 この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成あるいは所望される記録液の特性に依存
して広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対
して一般に30〜90％、好ましくは40〜80％、より
好ましくは45〜70％の範囲とされる。 本発明の記録液に使用される染料は、前記一般
式(A)で示されれる染料の少なくとも１種からな
り、特に後に述べる組成の水及びグリコール類が
含有された液媒体に対する良好な溶解性を示すも
のである。 一般に、前記一般式(A)で示される染料は、該染
料の有するＭに占めるNaの割り合いによつて、
特に液媒体の成分として含まれる水に対する溶解
性が変化する。従つて、上記のような組成の液媒
体を用いる本発明の記録液に使用される染料は、
該染料の有するＭの全量のうちの55モル％以上が
Naであることが望ましい。 このような本発明の記録液を形成することので
きる染料は、C.I.ダイレクトイエロー86を出発物
質として生成することができる。 すなわち、C.I.ダイレクトイエロー86から、限
外ろ過、イオン交換樹脂による処理または種々の
有機溶剤による処理、あるいはこれらに塩析、酸
析等の処理を併用した方法によつて、NaCl、
Na₂SO₄及びカルシウムイオン等の無機成分を除
去し、次に種々の分析法により染料分子中のNa
量を定量し、例えば染料水溶液にNaOHを添加
するなどして不足分のNa量を補充する等の方法
により、NaのＭ全量に対する割合いを所定の値
に制御して生成することができる。 このようにして得られた染料固体中の無機塩類
成分含有量は、NaCl1重量％以下、Na₂SO₄0.5重
量％以下、Ca⁺⁺50ppm以下と非常に低く、この
染料によつて形成された本発明の記録液は、無機
塩類の析出による記録液吐出口の目詰まりがな
く、安定性に優れ、特に筆記具に於る金属からな
る構成部材の腐蝕防止の点からも好適な記録液で
ある。 本発明に於て、NaのＭ全量に対する割合は、
以下のようにして測定されたものである。 まず、原子吸光分析法によつて、無機成分除去
処理後の染料中に含まれる全Naの量を定量し、
次に、染料中に含まれる、遊離無機塩の形、すな
わち染料化合物中に結合していないNaを、該Na
のほとんどすべてがNaCl、Na₂SO₄であること
から、Cl^-及びSO₄ ^--の量をイオンロマトグラフ
イーによつて定量し、得られた値から、無機塩と
して存在するNaを算定し、先に得られたNa全量
から無機塩として存在するNaの量を差し引き、
染料化合物中に結合しているNaの量を近似的に
求める。 最後に、測定に使用した染料のモル数から算出
した全Ｍ量（構造式から１分子中が４つのＭを有
する）と、染料化合物中に結合しているNaの量
とから全Ｍ量に対するNaの割り合いを求める。 本発明の記録液に於て、前記一般式(A)でしめさ
れた染料の含有量は、液媒体の種類、記録液に要
求される特性等に依存して決定されれるが、一般
には記録液全重量に対して重量％で0.05〜10％、
好ましくは0.05〜６％、より好ましくは0.05〜４
％の範囲とされる。該染料は、もちろん単独で若
しくは二種以上を組み合わせて、あるいは他の直
接染料、酸性染料を併用して使用することができ
る。 このような成分から調製される記録液は、それ
自体で万年筆、水性ボールペン、フエルトペン等
の筆記具用記録液として使用した場合、被記録材
への耐着性、あるいは記録画像の、耐光性、耐候
性、耐水性等のいずれもバランスのとれた優れた
ものであるだけでなく、好適な液媒体と染料との
組み合わせからなり、特に染料の液媒体に対する
溶解性に優れ、従来の記録液に認められた安定
性、長期放置後のペン先等の記録液吐出口に於る
染料の析出がなく、目詰まりを生じない優れた記
録液である。また、インクジエツト記録用として
使用した場合でも、記録特性（信号応答性、液滴
形成の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録
性、長期間の記録休止後の吐出安定性）、保存安
定性、被記録材への定着性、あるいは記録画像
の、耐光性、耐候性、耐水性等のいずれもバラン
スのとれた優れたものであり、特に、これらの特
性の中でも、安定性、長期保存性に優れ、吐出オ
リフイスの目詰まりを起さない等の点で従来の記
録液に対し明確な優位性を示す。 なお、本発明の記録に於ては、このような特性
を更に改善するために、従来から知られている各
種添加剤を含有させてもよい。例えばポリビニル
アルコール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度
調節剤；カチオン、アニオン又はノニオン系の各
種界面活性剤；ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液によるPH
調整剤；防カビ剤等を挙げることができる。 なお、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクエツト方式に適用する場
合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係
数、熱伝導率）が調整されることもある。 本発明によれば、粘度、表面張力等の物性値が
適正範囲内にあり、万年筆に於るペン先やインク
ジエツト記録装置に於る微細なオリフイス等の記
録液吐出口を目詰まりさせず、十分に高い濃度の
記録像を与え、保存中に物性値変化あるいは固形
分の析出を生ずることなく、被記録材の種類を制
限せずに種々の部材に記録が行え、定着速度が大
きく、耐水性、耐光性、耐摩耗性及び解像度の優
れた画像を与える記録液が得られる。 本発明を、以下の実施例により更に詳細に説明
する。 実施例 １〜５ 市販染料Kayaku Direct yellow R.special（C.
I.Direct yellow86）（日本化薬(株)社製）の200ｇ
を飽和芒硝水溶液４中で1hr撹拌して、塩析処
理を行い濾別後、乾燥し乾燥物を得た。 ついで、乾燥物の30ｇをメチル・セルソルブ
300c.c.中に、1hr撹拌、溶解した後、濾別し、乾燥
し乾燥物を得た。 次に、乾燥物の10ｇを150c.c.のイオン交換水
中に溶解した後、800c.c.のイソプロピルアルコー
ル中に投入し、30分間撹拌、濾別し、乾燥し乾燥
物を得た。この乾燥物中の色素に含まれるＭ
の全量に占める割合いを前述の分析法に基づい
て、分析し計算すると41モル％となつた。 ついで、上記乾燥物の10ｇを秤量し、500c.c.
のイオン交換水中に溶解させたものを５個作成
し、これらのそれぞれに、1N NaOH水溶液の表
１に示す所定量を添加して、4hr撹拌させた。 次に、この溶液を乾燥させて、粉末化し、染料
No.１〜５の５種の染料を得た。なお、各染料の全
Ｍ量に占めるNaの割合いは表１に示すとおりで
あつた。

【表】 次に、表１の各染料を、下記組成の液媒体に記
録液中の濃度が、３重量％となるように加え、充
分混合溶解させ、これを孔径1μｍのテフロン・
フイルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用
いて脱気処理し、記録液とした。 ＜液媒体組成＞ イオン交換水（以後水と略す） 60重量部 ジエチレングリコール 40重量部 得られた５種の記録液のそれぞれを用いて、ピ
エゾ振動子によつて記録液を吐出させるオンデマ
ンド型記録ヘツド（吐出オリフイス径50μｍ、ピ
エゾ振動子駆動電圧60V、周波数4KHz）を有す
る記録装置により、インクジエツト記録を実施
し、特に従来の記録液について問題となつていた
下記の項目につき検討を行なつた。得られた結果
を表２に示す。 (T₁) 記録液の長期保存性 記録液をガラス容器に密封し、−30℃と60℃
で６ヵ月保存したのち、不溶分の析出が認めら
れたかどうかを試験し評価した。不溶分の析出
が認められなかつた場合を（○）、不溶分の析
出が認められた場合を（×）とした。 (T₂) 吐出安定性； 室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれぞれ24時
間の連続吐出を行なつた。いずれの条件でも終
始安定した高品質の記録が行なえた場合を
（〇）、行えなかつた場合を（×）とした。ま
た、その中間を（△）とした。 (T₃) 吐出応答性； 記録装置を３ヵ月放置後作動させ、放置前後
での２秒ごとの間欠吐出に於る吐出状態につい
て調べた。放置前の安定で均一な吐出状態が放
置後にも得られた場合を（◎）、放置後の作動
の初期に吐出に若干の乱れが認められたが、数
秒後には、安定で均一吐出状態が得られた場合
を（〇）、放置前の安定で均一な吐出状態が放
置後に得られなかつた場合を（×）とした。 (T₄) オリフイスの目詰まり； 記録装置を３ヵ月放置した後の、オリフイス
先端を顕微鏡を用いて観察し目詰まりが認めら
れなかつた場合を（〇）、わずかに認められた
場合を（△）とし、完全にノズルをふさいでる
場合を（×）とした。 (T₅) 記録画像の品質； 記録された画像は濃度が高く鮮明であり、室
内光に３ヵ月さらしたのちの濃度の低下率は１
％以下であり、また、水中に１分間浸した場合
の画像のにじみはきわめてわずかであつた場合
を（〇）、記録された画像は濃度が高く鮮明で
ない場合、または画像が鮮明であるが室内光に
３ヵ月さらしたのちの濃度の低下率が１％を越
え、また、水中に１分間浸した場合の画像のに
じみが顕著に認められた場合を（×）とした。 (T₆) 各種被記録材に対する定着性； 下表に記載の被記録材で印字15秒後印字部を
指でこすり画像ずれ、ニジミの有無を判定し
た。画像ずれ、ニジミミ等がなく優れた定着性
を示した場合を（〇）、画像ずれ、ニジミ等が
認められた場合を（×）とした。 被記録材名 分 類 メーカー 銀 環 上質紙 山陽国策パルプ(株) セブンスター 〃 北越製紙(株) 白牡丹 中質紙 本州製紙(株) 東洋濾紙No.４ ノンサイズ紙 東洋濾紙(株) 比較例 １ 実施例１に於いて得られた乾燥物（染料中の
全Ｍ量に占める割合いが41モル％のもの）を記録
剤成分として用いる以は、実施例１と同様にして
インクジエツト記録を実施し、（T₁）〜（T₆）の
各項目について検討を行なつた。得られた評価結
果を表２に示す。 比較例 ２ 実施例１に於いて得られた乾燥物の10ｇを
500c.c.のイオン交換水中に溶解させたものに、
1NNaOH水溶液の3.2c.c.を添加して、4hr撹拌さ
せ、この溶液を乾燥させて、粉末化し、染料中の
全Ｍ量に占めるNaの割合いが54モル％の染料を
得た。そして、この染料を記録成分として用いる
以外は、実施例１と同様にして記録液を調整し、
更に、実施例１と同様にしてインクジエツト記録
を実施し、（T₁）〜（T₆）の各項目について検討
を行なつた。得られた評価結果を表２に示す。

【表】 実施例 ６〜10 下記組成の液媒体と、実施例１〜５で用いた染
料を各々用いて、実施例１〜５と同様にして５種
の記録液を調整した。 水 80重量部 ポレエチレングリコール（分子量300） 15 〃 ジエチレングルエール 15 〃 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15 〃 この得られた５種の記録液の各々について実施
例１〜５と同様にして、インクジエツト記録を実
施し、（T₁）〜（T₆）の各項目について検討を行
つた。得られた評価結果を表３に示す。 比較例 ３ 実施例１に於いて得られた乾燥物（染料中の
全Ｍ量に占めるNaの割合いが41モル％のもの）
を記録剤成分として用いる以外は、実施例６と同
様にして記録液を調整し、更に、実施例６と同様
にしてインクジエツト記録を実施し、（T₁）〜
（T₆）の各項目について検討を行つた、得られた
評価結果を表３に示す。 比較例 ４ 比較例１に於て生成した染料中の全Ｍ量に占め
るNaの割合いが54モル％の染料を記録剤成分と
して用いる以外は、実施例６と同様にして記録液
を調整し、更に、実施例１と同様にしてインクジ
エツト記録を実施し、（T₁）〜（T₆）の各項目に
ついて検討を行なつた。得られた評価結果を表３
に示す。

【表】

【表】 実施例 11〜20 実施例１〜10に於て調整した記録液のそれぞれ
をフエルトペンに充填し、これらのそれぞれを用
いて中質紙〔白牡丹（商標名）、本州製紙〕に筆
記して、記録された印字の耐水性を、更にキヤツ
プをはずして24時間放置した後のフエルトペンの
筆記性を調べた。 本実施例で使用された記録液に於ては、いずれ
も記録された印字の耐水性に優れ、24時間放置し
た後でも、ペン先に染料等の析出が認められず、
良好な記録性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 記録液を形成する成分である記録剤と、この
   記録剤を溶解又は分散するための少なくとも水及
   びグリコール類を含有した液媒体とを含む記録液
   に於いて、記録剤として下記一般式(A)； 〔式中、ＭはＨまたはNaの何れかを表わす。〕 で表わされる染料の少なくとも１種を含有し、か
   つ前記一般式(A)中に表わされるＭは、その全量の
   55モル％以上がNaであることを特徴とする記録
   液。 ２ 前記液媒体中に、該液媒体に対して70重量％
   以下の水が含有されている特許請求の範囲第１項
   記載の記録液。