JPH0343312B2

JPH0343312B2 -

Info

Publication number: JPH0343312B2
Application number: JP60145999A
Authority: JP
Inventors: Masatsune Kobayashi; Takeshi Sakaeda; Shoji Koike
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1991-07-02
Also published as: JPS624763A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、インクによる記録に用いる新規な記
録液、特に記録手段に目詰まりを生じさせること
がなく、なかでも記録ヘツドに設けられた微細な
吐出口（吐出オリフイス）から記録液を吐出さ
せ、液滴として飛翔させて記録を行う記録方式に
適した記録液に関する。〔従来の技術〕従来から、紙等の被記録材に記録を行う記録手
段としての筆記具（万年筆、フエルトペン等）に
は、インクとして、各種の染料を水又は有機溶剤
に溶解させたものが使用されている。また、ピエゾ振動子による振動あるいは高電圧
印加による静電引力等により、記録ヘツド内の液
体を吐出オリフイスから吐出させて記録を行なう
所謂インクジエツト記録方式に於いても、各種の
染料を水又は有機溶剤等に溶解させた組成物が使
用されることが知られている。しかし、一般の万
年筆、フエルトペンのような文具用インクに比べ
ると、インクジエツト用記録液は、多くの特性で
一層厳密な条件が要求される。このようなインクジエツト記録法は、所謂イン
クと称される記録液の液滴（ドロプレツト）を飛
翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行な
うものである。かかる記録液は、記録剤（染料又
は顔料が用いられる）及びこれを溶解又は分散す
る液媒体（水又は各種有機溶剤あるいはこれらの
混合物が用いられる）を基本成分とし、また必要
に応じて各種添加剤が添加されている。従来、この種の記録液として、例えば特公昭50
−8361号公報、特公昭51−40484号公報、特公昭
52−13126号公報、特公昭52−13127号公報、特開
昭50−95008号公報に示されるように、各種染料
又は顔料を水系又は非水系溶媒に溶解又は分散さ
せたものが知られている。この種の記録液の好ましい条件としては、１）吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること。２）長期保存に対して、安定で目詰まりを起さ
ないこと。３）被記録材（紙、フイルム等）に対して、定
着が速く、ドツトの周辺が滑らかでにじみが小
さいこと。４）印字された画像の色調が鮮明で、濃度が高
いこと。５）印字された画像の耐水性、耐光性が優れて
いること。６）記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、
シール材等）を侵さないこ。７）臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたも
のであること。等が挙げられる。上記のような諸特性を同時に満足させることは
相当に困難であり、前記の先行技術はこの点で不
満足なものであつた。かかる目的の記録に適する記録液は、前記のよ
うに基本的には染料とその溶媒とから組成される
ものであるから、上記記録液の特性は染料及び液
媒体として用いられる成分の有する固有の性質に
左右されるところが大きい。したがつて、記録液
が上記諸特性を具備するよう染料及び液媒体を選
択することはかかる技術分野に於いて極めて重要
な技術である。なかでも、黄色染料を用いた記録液に於いて
は、前述した特性を全て十分に満足させるような
ものはいまだ知られていない。すなわち、主に、無機塩類の析出による記録液
吐出口の目詰まり防止効果、記録液の安定性、特
に筆記具に於る金属からなる構成部材の腐蝕防止
効果を高めるために、染料中に含まれる例えば、
NaCl，Na₂SO₄等の無機塩、Ca⁺⁺等のイオン等
を、限外過、イオン交換樹脂による処理または
種々の有機溶剤による処理、あるいはこれらに塩
析、酸析等の処理を併用した方法によつて、例え
ば染料中のNaCl量が５重量％以下、Na₂SO₄が
１重量％以下となるように染料から除去すること
が行なわれている。〔発明が解決しようとする問題点〕ところが、このような処理をC.I.ダイレクトイ
エロー86及び、その誘導体に代表される黄色染料
に行なうと、染料自体の化学的、物理的特性が変
化してしまい、特に、上記の目的に反して、この
ような染料を用いた記録液の安定性、長期保存性
はかなり悪化することが認められた。これは、記録液の液媒体としては、従来水また
は水と水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用さ
れてきたが、上記記録液の特性を比較的全般にわ
たつて満足する記録液を形成できる液媒体とし
て、水とエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等の多価アルコール類との混合物が好適に使
用されており、このような液媒体に対する上記処
理後の黄色染料の著しい溶解性の低下に起因して
いると考えられる。而して本発明は、鋭意検討の結果、かかる目的
に用いる記録液に好適であり、特に、主として水
と多価アルコール類との混合物からなる液媒体に
対する溶解性が優れ、目詰り等の原因となる無機
塩類含有量の少ない染料を見出すことにより完成
されたものである。一般式(A)で示される構造の染料は、色相、耐光
性、耐水性等の基本特性に優れているものとして
注目されていたが、記録液溶媒に対する溶解性、
記録液の保存性に欠陥を有していたので、実用に
供するのをひかえてという現実があつた。これらの問題を本発明による改善で解決するこ
とができたのである。〔問題点を解決するための手段〕上記の目的は、以下の本発明によつて達成され
る。すなわち、本発明の記録液は、像を形成する成
分である記録剤と、この記録剤を溶解又は分散す
るための少なくとも水及び多価アルコール類を含
有した液媒体とを主体として組成される記録液に
於いて、記録剤として下記一般式(A)；（式中、Ｍは、Ｈ，Li，Ｋから選ばれる少なく
とも一種からなる元素を示す）で表わされる黄色
染料の少なくとも１種を含有し、かつ前記一般式
(A)中に表わされるＭは、その全量の55モル％以上
がLi又はＫの何れかから選ばれる１種であること
を特徴とする。〔作用〕本発明の記録液を組成する液媒体は、該液媒体
に対して80重量％以下の水が含有されているもの
であることが好ましい。本発明の記録液には、記録剤成分としての上記
一般式(A)で表わされる染料の少なくとも一種と、
液媒体として、少なくとも水と、特に目詰まりを
防止効果的な多価アルコール類とを含有した液媒
体が用いられる。本発明の記録液を組成する液媒体に含有させる
ことのできる多価アルコール類としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール等のアルキレ
ン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
コール類；グリセリン；エチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチル（また
はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類等を挙げること
ができ、これらの一種以上を液媒体成分として使
用することができる。記録液中の上記多価アルコール類の含有量は、
一般には記録液全重量に対して重量％で10〜70
％、好ましくは20〜60％、より好ましくは25〜40
％の範囲とされる。本発明の記録液は、液媒体成分として上記多価
アルコール類の他に、記録液の特性をより良好と
するために所望に応じて水溶性有機溶剤である、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、Sec−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のア
ミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケ
トンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン類等の一
種以上が添加されているものであつても良い。記録液中の上記多価アルコール類をも含めた水
溶性有機溶剤の含有量は、一般には記録液全重量
に対して重量％で10〜70％、好ましくは20〜60
％、より好ましくは30〜55％の範囲とされる。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成あるいは所望される記録液の特性に依存
して広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対
して一般に30〜90％、好ましくは40〜80％、より
好ましくは45〜80％の範囲とされる。本発明の記録液に使用される染料は、前記一般
式(A)で示される染料の少なくとも１種からなり、
特に後に述べる組成の水及び多価アルコール類が
含有された液媒体に対する良好な溶解性を示すも
のである。一般に、前記一般式(A)で示される染料は、該試
料の有するＭに占めるLi又はＫの割合によつて、
特に液媒体の成分として含まれる水に対する溶解
性が大きく変化する。従つて、上記のような組成
の液媒体を用いる本発明の記録液に使用される染
料は、該染料の有するＭの全量のうちの55モル％
以上がLi又はＫから選ばれる１種であることが望
ましい。このような本発明の記録液を形成することがで
きる染料は、C.I.ダイレクトイエロー86及びその
誘導体を出発物質として生成することができる。すなわち、C.I.ダイレクトイエロー86及びその
誘導体からなる黄色染料から、限外過、イオン
交換樹脂による処理又は種々の有機溶剤による処
理、あるいはこれらに塩析、酸析等の処理を併用
した方法によつて、NaCl，Na₂SO₄，LiOH，
KOH及びカルシウムイオン等の無機成分を除去
し、次に種々の分析法により、染料分子中の目的
とする元素であるLi又はＫの含有量を定量し、例
えば、染料水溶液中に、その目的に応じてLiOH
又はKOHを添加するなどして造塩させ、不足分
を補充する等の方法により、各々目的とする成分
（各々Liの場合、Ｋの場合がある）のＭ全量に対
する割合を所定の値に制御して生成することがで
きる。本発明に於て、目的とする元素（例えばLi，
Ｋ）のＭ全量に対する割合は、例えば原子吸光分
析法等を用いて測定されるものである。本発明の記録液に於て、前記一般式(A)で示され
た染料の含有量は、液媒体の種類、記録液に要求
される特性等に依存して決定されるが、一般には
記録液全重量に対して重量％で0.05〜10％、好ま
しくは0.05〜６％、より好ましくは0.05〜４％の
範囲とされる。該染料は、もちろん単独で若しく
は二種以上を組み合わせて、あるいは他の直接染
料、酸性染料を併用して使用することができる。このような成分から調製される記録液は、それ
自体で万年筆、水性ボールペン、フエルトペン等
の筆記具用記録液として使用した場合、被記録材
への定着性、あるいは記録画像の、耐光性、耐候
性、耐水性等のいずれでもバランスのとれた優れ
たものであるだけでなく、好適な液媒体と染料と
の組み合わせからなり、特に染料の液媒体に対す
る溶解性に優れ、従来の記録液に認められた安定
性、長期放置後のペン先等の記録液吐出口に於る
染料の析出がなく、目詰まりを生じない優れた記
録液である。また、インクジエツト記録用として
使用した場合でも、記録特性（信号応答性、液滴
形成の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録
性、長期間の記録休止後の吐出安定性）、保存安
定性、被記録材への定着性、あるいは記録画像
の、耐光性、耐候性、耐水性等のいずれもバラン
スのとれた優れたものであり、特に、これらの特
性の中でも、安定性、長期保存性に優れ、吐出オ
リフイスの目詰りを起さない等の点で従来の記録
液に対し明確な優位性を示す。なお、本発明の記録液に於ては、このような特
性を更に改善するために、従来から知られている
各種添加剤を更に含有させてもよい。例えばポリ
ビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等
の粘度調節剤；カチオン、アニオン又はノニオン
系の各種界面活性剤；ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液に
よるPH調整剤；防カビ剤等を挙げることができ
る。なお、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。本発明によれば、粘度、表面張力等の物性値が
適正範囲内にあり、万年筆に於るペン先やインク
ジエツト記録装置に於る微細なオリフイス等の記
録吐出口を目詰まりさせず、十分に高い濃度の記
録画像を与え、保存中に物性値変化あるいは固形
分の析出を生ずることなく、被記録材の種類を制
限せずに種々の部材に記録が行え、定着速度が大
きく、耐水性、耐光性、耐摩耗性及び解像度の優
れた画像を与える記録液が得られる。本発明を、以下の実施例により更に詳細に説明
する。実施例１〜３市販染料カヤクダイレクトイエローＲスペシヤ
ル（C.I.ダイレクトイエロー86、日本化薬(株)製）
を400ｇ溶解させた水溶液を８作成し、撹拌し
ながら沈澱物が充分生じるまで塩酸を添加（酸析
処理）する。生じた沈澱物を別し、充分に水洗した後乾燥
物Ａを得た。得られた乾燥物を原子吸光光度計で
測定し、Naが含まれていないか、もしくは無視
できる程度であることを確認する。次に、上記の乾燥物Ａをビーカー３個に10ｇず
つ秤量して入れる。これらビーカー中の試料をそ
れぞれ試料，，とする。各試料に水酸化リ
チウム水溶液を撹拌しながら添加する。この場
合、各々の水酸化リチウム水溶液は水200ｇに対
して各々規定量の水酸化リチウムを溶解させたも
のであり、試料には0.31ｇ、試料には0.22
ｇ、試料には0.20ｇの水酸化リチウムを含有さ
せた。これらの試料〜の水溶液を各々充分撹拌し
た後、これらを乾燥させて粉末化し、No.１〜３の
３種の染料を得た。これらNo.１〜３の染料の含有するLi量を原子吸
光光度計で測定すると、染料構造中の全Ｍ量に占
めるLiの割合は、表１に示すとおりとなつた。

【表】次に、表１の各染料を、下記組成の液媒体に記
録液中の濃度が、３重量％となるように加え、充
分混合溶解させ、これを孔径1μmのフロン（商標
名）製フイルターで加圧過したのち、真空ポン
プを用いて脱気処理し、記録液とした。＜液媒体組成＞イオン交換水（以後水と略す） 60重量部ジエチレングリコール 40重量部得られた３種の記録液のそれぞれを用いて、ピ
エゾ振動子によつて記録液を吐出させるオンデマ
ンド型記録ヘツド（吐出オリフイス径50μm、ピ
エゾ振動子駆動電圧60V、周波数4KHz）を有す
る記録装置により、インクジエツト記録を実施
し、特に従来の記録液について問題となつていた
下記の項目につき検討を行なつた。得られた結果
を表３に示す。（T₁）記録液の長期保存性記録液をガラス容器に封し、−30℃と60℃で６
カ月間保存したのち、不溶分の析出が認められた
かどうかを試験し評価した。不溶分の析出が認め
られなかつた場合を（〇）、不溶分の析出が認め
られた場合を（×）とした。（T₂）吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれぞれ24時間
の連続吐出を行なつた。いずれの条件でも終始安
定した高品質の記録が行なえた場合を（〇）、行
えなかつた場合を（×）とした。また、その中間
を（△）とした。（T₃）吐出応答性；記録装置を３カ月間放置後作動させ、放置前後
での２秒ごとの間に間欠吐出に於る吐出状態につ
いて調べた。放置前の安定で均一な吐出状態が放
置後にも得られた場合を（◎）、放置後の作動の
初期に吐出を若干の乱れが認められたが、数秒後
には安定で均一吐出状態が得られた場合を（〇）、
放置前の安定で均一な吐出状態が放置後に得られ
なかつた場合を（×）とした。（T₄）オリフイスの目詰まり；記録装置を３カ月間放置した後の、オリフイス
先端を顕微鏡を用いて観察し目詰まりが認められ
なかつた場合を（〇）、わずかに認められた場合
を（△）とし、完全にノズルをふさいでる場合を
（×）とした。（T₅）記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く鮮明であり、室内
光に３カ月さらしたのちの濃度の低下率は１％以
下であり、また、水中に１分間浸した場合の画像
のにじみはきわめてわずかであつた場合を（〇）、
記録された画像は濃度が高く鮮明でない場合、ま
たは画像が鮮明であるが室内光に３カ月間さらし
たのちの濃度の低下率が１％を越え、また、水中
に１分間浸した場合の画像のにじみが顕著に認め
られた場合を（×）とした。（T₆）各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被記録材で印字15秒後印字部を指
でこすり画像ずれ、ニジミの有無を判定した。画
像ずれ、ニジミ等がなく優れた定着性を示した場
合を（〇）、画像ずれ、ニジミ等が認められた場
合を（×）とした。

【表】比較例１〜３実施例１〜３において、乾燥物Ａをさらに10ｇ
ずつ秤量して、３個のビーカーに入れ、それぞれ
を試料，，とする。各試料に実施例１〜３と同様にして水酸化リチ
ウムをそれぞれ0.18ｇ、0.15ｇ、0.12ｇを含有さ
せ、３種の染料No.４〜６を得た。これらNo.４〜６
の染料中のLiの割合を表２に示す。

【表】次に、表２に示す各染料を用いて実施例１〜３
と同様にして記録液を作成した。得られた３種の記録液の各々を用いて実施例１
〜３と同様なテストを行つた結果を表３に示す。

【表】実施例４〜８ LiをＫに代えたことを除き、実施例１〜３に述
べたと同様の方法で一般式(A)の染料構造中の全Ｍ
量に対するＫ量の割合を変化させた染料No.７〜９
を調製（表４）し、先の実施列で述べたと同様の
テスト（T₁〜T₆）を行つた。その結果を表６に
示す。

【表】比較例４〜６ LiをＫに代えたことを除いて、比較例１〜３と
同様の方法で染料構造中の全Ｍ量に対するＫ量の
割合を変化させた染料No.10〜12を作成（表５）
し、先の実施例と同様のテスト（T₁〜T₆）を行
つた。その結果を表６に示す。

【表】

【表】実施例７〜10 実施例１，２，４，５に於いて調整した記録液
の各々を個別にフエルトペンに充填し、これらの
記録液を用いて、中質紙〔白牡丹（商標名）、本
州製紙(株)〕に筆記し、記録された印字の耐水性を
調べた。更に、キヤツプをはずして24時間放置し
た後のフエルトペンの筆記性を調べた。本実施例で使用された記録液は、いずれも記録
された印字が耐水性に優れ、24時間放置した後で
も、ペン先に染料等の析出が認められず、良好な
記録性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１像を形成する成分である記録剤と、該記録剤
を溶解又は分散するための少なくとも水及び多価
アルコール類を含有した液媒体とを主体として組
成される記録液に於いて、記録剤として下記一般
式(A) （但し、式中、ＭはＨ、Ｋ、Liから選ばれる一種
からなる元素を示す）で表わされる黄色染料の少なくとも１種を含有
し、且つ、該一般式(A)中のＭは、その全量の55モ
ル％以上がLi又はＫのいずれかから選ばれる１種
であることを特徴とする記録液。２該液媒体中に、該液媒体に対して80重量％以
下の水が含有されている特許請求の範囲第１項記
載の記録液。