JPH0348953B2

JPH0348953B2 -

Info

Publication number: JPH0348953B2
Application number: JP59234206A
Authority: JP
Inventors: Makoto Shiotani; Takeshi Sakaeda; Masatsune Kobayashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1984-11-08
Publication date: 1991-07-26
Also published as: JPS61113671A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、インクジエツト方式あるいは万年筆
やフエルトペン等の筆記具により、紙、樹脂フイ
ルム等の被記録材に記録を行うための記録液（以
下インクと称する）及びこれを用いたインクジエ
ツト記録方法に関する。（従来の技術）インクジエツト記録方式は、種々のインク吐出
方式により、インク小滴（droplet）を形成し、
それらの１部若しくは全部を紙等の被記録材に付
着させて記録を行うものであり、このようなイン
クジエツト記録方式に使用するインクとしては、
各種の水溶性の染料または顔料を、水または水と
水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または分散
させたものが知られ、且つ使用されている。また、万年筆、フエルトペン、ボールペン等の
筆記具のインクとしても上記と同様なインクが使
用されている。（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来のインクにおいては種々の性能
が要求されるのは当然であるが、なかでも最も要
求される性能は、インクを用いて記録を行つてい
る際、記録を中断した際、更に長期間記録を行わ
れなかつた時における記録装置のノズル、オリフ
イスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発
生がないという液安定性である。特にインクジエ
ツト方式の中でも、熱エネルギーを用いるインク
ジエツト方式においては、温度変化によつて発熱
ヘツドの表面に異物の沈着が生じ易いためこの問
題は特に重要である。しかしながら、従来のイン
クの場合には、インクの吐出条件、長期保存安定
性、記録時の画像の解明さと濃度、表面張力、電
気的性質等種々の条件を満足させるため幾つかの
添加剤が必要とされ、また使用する染料中にも
種々の不純物が含有されているためにインクジエ
ツト装置のノズルやオリフイスに目詰まりを生じ
たり、加熱ヘツドの表面に沈着物が生じたり、長
期保存中に沈降物が生じる等種々の問題があり、
インクジエツト記録方式の種々の優れた特性にも
拘らず、その普及が急速でない１つの理由となつ
ている。従つて、本発明の主たる目的は、上述の従来技
術の欠点を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使
用時および長期保存時にもノズル、オリフイス等
に目詰まりを生ぜず、また特に熱エネルギーを使
用するインクジエツト装置の発熱ヘツドに沈降物
が生じたりしない安定性に優れたインク及びこれ
を用いたインクジエツト記録方法を提供すること
である。本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の
結果、市販の染料中には染料以外の多くの不純物
（例えば、分散剤、均染剤等種々の有機物および
無機物）が含有されており、これらの不純物が主
として前述の問題を生じることをつきとめた。更
にこれら不純物のうちインク中に包含される２価
以上の金属イオンまたはその化合物が、ノズル、
オリフイスを目詰まりさせたり、インクの貯蔵中
に沈降物を生じたり、特に熱エネルギーを利用す
るインクジエツト方式における加熱ヘツド上に異
物が沈着する最大の原因であることを見い出し本
発明を完成したものである。（発明の開示）すなわち、本発明は、インクに熱エネルギーを
作用させて液滴として吐出させるインクジエツト
記録方式に使用するインクにおいて、水溶性染料
を含む液組成物であつて、該液組成物中に含まれ
るカルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、ア
ルミニウム及びケイ素の各含有量の合計を20ppm
以下に調整してあることを特徴とするインク及び
水溶性染料を含む液組成物であつて、該液組成物
中に含まれるカルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、鉄、アルミニウム及びケイ素の各含有量の合
計を20ppm以下に調整してあるインクに発熱ヘツ
ドを介して熱エネルギーを作用させ、インクを液
滴としてオリフイスから吐出させて記録を行うこ
とを特徴とするインクジエツト記録方法である。本発明を更に詳細に説明すると、本発明のイン
クを構成する基本成分それ自体はすでに公知であ
り、染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性
染料、反応性染料等に代表される水溶性染料であ
り、特にインクジエツト記録方式のインクとして
好適で、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性その他
の要求される性能を満たすものとしては、例え
ば、C.I.ダイレクトブラツク17、19、32、51、
71、108、146；C.I.ダイレクトブルー６、22、
25、71、86、90、106、199；C.I.ダイレクトレツ
ド１、４、17、28、83；C.I.ダイレクトエロー
12、24、26、98；C.I.ダイレクトオレンジ34、
39、44、46、60；C.I.ダイレクトバイオレツト
47、48；C.I.ダイレクトブラウン109；C.I.ダイレ
クトグリーン59；C.I.アシツドブラツク２、７、
24、26、31、52、63、112、118；C.I.アシツドブ
ルー９、22、40、59、93、102、104、113、117、
120、167、229、234；C.I.アシツドレツド１、
６、32、35、37、51、52、80、85、87、92、94、
115、180、256、317、315；C.I.アシツドエロー
11、17、23、25、29、42、61、71；C.I.アシツド
オレンジ７、19；C.I.アシツドバイオレツト49；
C.I.ベーシツクブラツク２；C.I.ベーシツクブル
ー１、３、５、７、９、24、25、26、28、29；C.
I.ベーシツクレツド１、２、９、12、13、14、
37；C.I.ベーシツクバイオレツト７、14、27；C.
I.フードブラツク２等が挙げられる。上記の染料
の例は本発明において特に好ましいものであり、
本発明はこれらの染料に限定されるものではな
い。このような水溶性染料は、従来のインク中にお
いて一般には約0.1〜20重量％を占める割合で使
用されているが、本発明においては、本発明の知
見に基づいて、上記の範囲で使用されることは勿
論であるとともに、従来の使用量以上の使用量で
も、従来のインク組成物以上の液安定性を示し、
且つ沈降物を生じないものである。本発明のインク組成物に用いる溶媒は水または
水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好
適なものは水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であつ
て、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果
を有する多価アルコールを含有するものである。
また、水としては、種々のイオンを含有する一般
の水でなく、脱イオン水を使用するのが好まし
い。水と混合して使用される水溶性有機溶剤とし
ては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトンまたはケトンアルコール類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２，６−
ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール等のアル
キレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレン
グリコール類；グリセリン；エチレングリコール
メチル（またはエチル）エーテル、ジエチレング
リコールメチル（またはエチル）エーテル、トリ
エチレングリコールモノメチル（またはエチル）
エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。これら多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエ
チレングリコール等の多価アルコール、トリエチ
レングリコールモノメチル（またはエチル）エー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル
は好ましいものである。インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般にはインクの全重量に対して重量％で０〜95重
量％、好ましくは10〜80重量％、より好ましくは
20〜50重量％の範囲である。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望されるインクの特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、インクの全重量に対
して一般に10〜100重量％、好ましくは10〜70重
量％、より好ましくは20〜70重量％の範囲内とさ
れる。本発明のインク組成物の基本成分については上
述の通りであるが、本発明の主たる特徴は、上記
のインク組成物中に包含される２価以上の金属の
含有量の合計を20ppm以下とした事である。本発明者は、インク組成物の安定性について鋭
意研究したところ、従来のインク組成物に使用さ
れている染料は、元来、繊維の染色用に製造され
たものであるため、各種の添加剤例えば界面活性
剤、均染剤を始め、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム等非常に多くの不純物を含有しており、これ
らの不純物がインクジエツト記録および筆記具に
おいて種々の問題を生じることは知られており、
本発明者もこれらの不純物を鋭意除去して純度の
高い染料とし、これによつてインク組成物とした
ところ、かなりの程度問題が解決されるものであ
つたが、インクジエツト方式、特に熱エネルギー
を使用するインクジエツト方式においては、熱ヘ
ツド上への異物の沈着を必ずしも十分には防止で
きなかつた。本発明者は更に詳細な研究を続けた
結果、市販の染料中にはかなりの量の２価以上の
金属イオンまたは金属化合物、例えばカルシウ
ム、マグネシウム、マンガン、鉄、アルミニウ
ム、珪素等のイオンあるいはこれらの化合物（例
えば、酸化物、水酸化物のコロイド状物）等が包
含されており、これらが熱ヘツド表面における沈
着物の主たる原因であり、最も異物発生に影響す
ることを知り、本発明に至つたものである。以下インク組成物中の上記の如き有害物質の含
有量の調整方法を具体的に説明する。すなわち、先ず、所望濃度の染料水溶液に硫酸
ナトリウムを添加し、染料を塩析する。次に、析
出した沈澱物を濾取し、これを硫酸ナトリウムの
飽和溶液にて洗浄した後、乾燥する。得られた乾
燥固形物の所定量を、水溶性有機溶媒中に溶解し
た後、その水溶液を瀘過して、濾液を得る。この場合の水溶性有機溶剤は、硫酸ナトリウム
に対する貧溶媒で、且つ染料に対して良溶媒であ
ればいかなるものでもよく、溶媒の選択は、処理
する染料の構造で最適なものを任意に選ぶことが
できる。通常、アルコール類、グリコール類、グ
リコール・エーテル類を好ましく用いることがで
きる。このようにして得られた瀘液は、１〜３日
間放置して再瀘過する。次いで得られた瀘液に所定量の水を添加して攪
拌後、陽イオン交換樹脂層を通過させる。その後
必要に応じて添加剤を加えて、攪拌し、インクが
調製される。そしてインク中の２価以上の金属の
含有量を原子吸光光度計あるいは誘導プラズマ発
光光分析装置により測定して、含まれる２価以上
の金属の合計が20ppm以下であるか否かを確認
し、使用に供する。以上述べた処理手順において、最初の塩析処理
は通常の市販染料中に多く含まれる代表的な不純
物である塩化ナトリウムの除去を主たる目的とし
たものであり、次の水溶性有機溶剤による処理
は、染料中の不純物として、もともと含まれてい
た硫酸ナトリウムおよび前記塩析処理で多量に添
加された硫酸ナトリウムの両者を除去する目的で
行われる。次に瀘過後の瀘液を長時間静置後、瀘
過処理するのは、溶液中に含まれている２価以上
の金属を含むコロイド状物の除去を主たる目的と
したものである。引き続き行われる陽イオン交換
樹脂による処理は、含まれる２価以上の金属のイ
オンの除去を目的としている。以上、インク組成物中の２価以上の金属の含有
量を調整する為の１方法を示したが、調整法はこ
の方法に限定されるものでなく、イオン化された
２価以上の金属またはコロイド状の２価以上の金
属化合物等を除去できる方法であれば全て有効に
利用することができる。例えば、曝気法、凝集剤
を用いる凝集沈澱法、瀘過法、石灰軟質法、電解
法等があげられる。不純物として２価以上の金属イオンまたはそれ
らの化合物が混入される源は、染料中の不純物の
他に使用する水が与えられるが、インク用の水と
して蒸留水、イオン交換水またはこれらの併用
等、処理水を用いることで２価以上の金属の混入
を避けることができる。２価以上の金属の最大の
混入源は、使用する染料であり、特に使用する染
料が市販品の場合はその含有量が非常に多量にな
る場合が多い。以上インク中に含有される２価以上の金属の除
去について主に説明したが、実際上は、２価以上
の金属の除去とともに、食塩、硫酸ナトリウム等
の種々の無機塩の除去も行うのが一般的である。本発明のインクの基本構成は以上の通りである
が、その他従来公知の各種の分散剤、界面活性
剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を必要に応じ
て添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニ
オンあるいはノニオン系の各種界面活性剤、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン類等の表
面張力調整剤；緩衝液によるPH調整剤、防カビ剤
等を挙げることができる。また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合する為に
は、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナト
リウムの無機塩類等の比抵抗調整剤が添加され
る。尚、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。以上の如くして得られる本発明のインクは、従
来技術の問題点が十分に解決されており、そのま
までインクジエツト方式における記録特性（信号
応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間
の連続記録性、長期間の動作休止後のインク吐出
安定性）、保存安定性、被記録材への定着性、あ
るいは記録画像の耐光性、耐候性等いずれもバラ
ンスのとれた優れたものであり、各種の方式のイ
ンクジエツト記録用のインクあるいは筆記具用の
インクとして有用であり、特に、沈着物の発生を
最も嫌う熱エネルギーを使用するインクジエツト
記録方式のインクとして好適である。次に、実施例を挙げて本発明を更にに説明す
る。尚、文中部または％とあるものは重量基準で
ある。実施例１「インクの調整」市販染料；「ダイレクトフアーストイエローＲ」
（住友化学工業(株)製）の飽和水溶液を作成し、次
いで該水溶液中に硫酸ナトリウムを添加し、攪拌
を行い染料を塩析した。析出物を瀘取し、これを
硫酸ナトリウムの飽和純水溶液にて洗浄し、乾燥
した。得られるインク中の染料濃度が３％になる
ように所定量の前記乾燥固形物を計量し、これを
エチレングリコールとＮ−メチル−２−ピロリド
ンの３対１混合液中に溶解した。次にこの水溶液
を平均孔径１ミクロンのテフロン・フイルターに
て加圧瀘過した後、瀘液をプラスチツク容器中に
密閉し、冷暗所で３日間静置した後、再度１ミク
ロンのテフロンフイルターにて瀘過する。得られ
た瀘液の40部に60部の水を加えて攪拌してインク
とした。次いで前記インクを住友化学工業(株)製陽
イオン交換樹脂「Ｃ−464」の層を通過させた。
その後、通過液を0.1N苛性ソーダ水溶液により
PH9.8に調整した後、この記録液中の２価以上の
金属の総量を誘導プラズマ発光分光分析装置にて
測定したところ20ppmであつた。このインクを用
いて、記録ヘツド内のインクに熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ、記録を行なうオンデマンド
タイプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35ミク
ロン、発熱抵抗体抵抗値、150オーム、駆動電圧
30ボルト、周波数2KHzを有する記録装置により、
以下のT1〜T5の検討を行なつたところ、いずれ
においても良好な結果を得た。 (T1)長期安定性；インクをプラスチツクフイルム
の袋に密閉し、−30℃と60℃で６カ月間保存し
た後でも不溶分の析出は認められず、液の物性
や色調にも変化がなつかた。 (T2)吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中で
それぞれ24時間の連続吐出を行つたが、いずれ
の条件でも終始安定した高品質の記録が行え
た。 (T3)吐出応答性；２秒間の間けつ吐出と２ケ月間
放置後の吐出について調べたが、いずれの場合
のもオリフイス先端での目詰りがなく、安定で
均一に記録された。 (T4)記録画像の品質；後記第１表に列記の被記録
材に記録された画像は濃度が高く鮮明であつ
た。室内光に６ケ月さらした後の濃度の低下率
は１％以下であつた。 (T5)各種被記録材に対する定着性；後記第１表の
被記録材に印字15秒後、印字部を指でこすり画
像ずれ・ニジミの有無を判定した、いずれも画
像ずれ・ニジミ等がなく優れた定着性を示し
た。実施例２〜５実施例１と同様の方法により後記第２表の市販
染料を用いてインクを調製し、各々について実施
例１と同様にT1〜T5の検討を行つた。これらは
いずれも実施例１と同様に優れた結果を示した。実施例６イエローインクとして実施例２のインク、マゼ
ンタインクとして実施例３のインク、シアンイン
クとして実施例４のインク、ブラツクインクとし
て実施例５のインクを夫々用いてピエゾ振動子に
よつてインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘ
ツド（吐出オリフイス径、50ミクロン、ピエゾ振
動子駆動電圧60ボルト、周波数4KHz）を有する
記録装置によつて、実施例１と同様にT1〜T5の
検討を行つた。これらはいずれも優れた結果を示
した。実施例７イエローインクとして実施例２のインク、マゼ
ンタインクとして実施例３のインク、シアンイン
クとして実施例４のインク、ブラツクインクとし
て実施例５のインクを夫々用いて実施例２〜５に
おいて利用したものと同様のインクジエツト記録
装置にてフルカラーの写真を再現した。得られた
画像は各色が極めて鮮明で色再現も良好であつ
た。実施例８実施例２〜５において調製した各色インクを個
別にフエルトペンに充填し、夫々キヤツツプを外
して10日間放置した後、紙に筆記したところ、イ
ンクのカスレもなく、スムースに筆記することが
できた。比較例実施例１に示した染料「ダイレクトフアースト
イエローＲ」の飽和水溶液を作成し、次いで該水
溶液中に硫酸ナトリウムを添加し、攪拌を行い、
染料を塩析した。次に析出物を瀘取し、これを硫
酸ナトリウムの純水溶液にて洗浄し、乾燥した。
得られるインク中の染料濃度が３％になるように
所定量の前記乾燥固形物を秤量し、これをエチレ
ングリコールとＮ−メチル−２−ピロリドンの３
対１混合液中に溶解した。次にこの溶液を平均孔
径；１ミクロンのテフロン・フイルターにて加圧
瀘過し、瀘液の40％に水60％を加えて攪拌して試
料インクとした。このインク中の２価以上の金属含有量を原子吸
光光度計にて測定すると、30ppmであつた。この
インクについて実施例１と同様にT1〜T5の検討
を行つたところ、インク保存１カ月でインク中に
不溶分の析出が認められた。また、（T2）におい
ては、しばしばインクの不吐出がみられ、駆動電
圧の変更（電圧up）を強いられた。発熱ヘツド
の表面を顕微鏡で観察すると、褐色の沈澱物が付
着しているのがみられた。（T3）においては、１カ月放置後にはオリフ
イス部分が目詰まりして、インクの吐出が不安定
であるのが認められた。更に、当染料について
は、実施例１の処理工程より静置処理工程のみ除
いた処理を行つたインク、陽イオン交換樹脂処理
のみを除いた処理を行つたインクについて、各々
インク中の２価以上の金属の含有総量を測定した
ところ、前者は23ppm、後者は25ppmとなつた。
これらについても同様に、T1〜T5のテストを行
つたところ、全く処理工程を省かない実施例１の
性能に比して劣つた結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１記録液に熱エネルギーを作用させて液滴とし
て吐出させるインクジエツト記録方式に使用する
記録液において、水溶性染料を含む液組成物であ
つて、該液組成物中に含まれるカルシウム、マグ
ネシウム、マンガン、鉄、アルミニウム及びケイ
素の各含有量の合計を20ppm以下に調整してある
ことを特徴とする記録液。２水溶性染料を含む液組成物であつて、該液組
成物中に含まれるカルシウム、マグネシウム、マ
ンガン、鉄、アルミニウム及びケイ素の各含有量
の合計を20ppm以下に調整してある記録液に発熱
ヘツドを介して熱エネルギーを作用させ、記録液
を液滴としてオリフイスから吐出させて記録を行
うことを特徴とするインクジエツト記録方法。