JPH0555555B2

JPH0555555B2 -

Info

Publication number: JPH0555555B2
Application number: JP23420884A
Authority: JP
Inventors: Makoto Shiotani; Takeshi Sakaeda; Masatsune Kobayashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1984-11-08
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPS61113673A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、インクジエツト方式あるいは万年筆
やフエルトペン等の筆記具により、紙、樹脂フイ
ルム等の被記録材に記録を行うための記録液（以
下インクと称する）の製造方法に関する。（従来の技術）インクジエツト記録方式は、種々のインク吐出
方式により、インク小滴（droplet）を形成し、
それらの１部若しくは全部を紙等の被記録材に付
着させて記録を行うものであり、このようなイン
クジエツト記録方式に使用するインクとしては、
各種の水溶液の染料または顔料を、水または水と
水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または分散
させたものが知られ、且つ使用されている。また、万年筆、フエルトペン、ボールペン等の
筆記具のインクとしても上記と同様なインクが使
用されている。（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来のインクにおいては種々の性能
が要求されるのは当然であるが、なかでも最も要
求される性能は、インクを用いて記録を行つてい
る際、記録を中断した際、更に長期間記録を行わ
れなかつた時における記録装置のノズル、オリフ
イスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発
生がないという液安定性である。特にインクジエ
ツト方式の中でも、熱エネルギーを用いるインク
ジエツト方式においては、温度変化によつて発熱
ヘツドの表面に異物の沈着が生じ易いためこの問
題は特に重要である。しかしながら、従来のイン
クの場合には、インクの吐出条件、長期保存安定
性、記録時の画像の解明さと濃度、表面張力、電
気的性質等種々の条件を満足させるため幾つかの
添加剤が必要とされ、また使用する染料中にも
種々の不純物が含有されているためにインクジエ
ツト装置のノズルやオリフイスに目詰まりを生じ
たり、加熱ヘツドの表面に沈着物が生じたり、長
期保存中に沈降物が生じる等種々の問題があり、
インジエツト記録方式の種々の優れた特性にも拘
らず、その普及が急速でない１つの理由となつて
いる。従つて、本発明の主たる目的は、上述の従来技
術の欠点を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使
用時および長期保存時にもノズル、オリフイイス
等の目詰まりを生ぜず、また特に熱エネルギーを
使用するインジエツト装置の発熱ヘツドに沈降物
が生じたりしない安定性に優れたインクを提供す
ることである。本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の
結果、市販の染料中には染料以外に多くの不純物
（例えば、分散剤、均染剤等種々の有機物および
無機物）が含有されており、これらの不純物が主
として前述の問題を生じることから、これらの不
純物による種々の影響を研究したところ、ノズ
ル、オリフイスを目詰まりさせたり、インクの貯
蔵中に沈降物を生じたり、特に熱エネルギーを利
するインズエツト方式における加熱ヘツド上に異
物が沈着する最大の原因は、インク中に包含され
る燐化合物のイオンであることを見い出し本発明
を完成したものである。（発明の開示）すなわち、本発明は、水溶性染料と液媒体とを
含む記録液の製造方法であつて、ａ上記水溶性染料について塩析処理を行う工
程、ｂ上記水溶性染料を含む液組成物を調整する工
程、ｃ上記液組成物を陽イオン交換樹脂によつてイ
オン交換処理する工程、及びｄ上記液組成物のPHをアルカリ側に調整した
後、これを濾過し、記録液中に含まれる燐の含
有量を4ppm以下に調整する工程とを有するこ
とを特徴とする記録液の製造方法である。本発明を更に詳細に説明すると、本発明で提供
されるインクを構成する基本成分それ自体はすで
に公知であり、染料としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、反応性染料等に代表される水溶
性染料であり、特にインジエツト記録方式のイン
クとして好適で、鮮明性、水溶性、安定性、耐光
性その他の要求される性能を満たすものとして
は、例えば、C.I.ダイレクトブラツク17、19、
32、51、71、108、146；C.I.ダイレクトブルー
６、22、25、71、86、90、106、199；C.I.ダイレ
クトレツド１、４、17、28、83；C.I.ダイレクト
エロー12、24、26、98；C.I.ダイレクトオレンジ
34、39、44、４、60；C.I.ダイレクトバイオレツ
ト47、48；C.I.ダイレクトブラウン109；C.I.ダイ
レクトグリーン59；C.I.アシツドブラツク２、
７、24、26、31、52、63、112、118；C.I.アシツ
ドブルー９、22、40、59、93、102、104、113、
117、120、167、229、234；C.I.アシツドレツド
１、６、32、35、37、51、52、80、85、87、92、
94、115、180、256、317、315；C.I.アシツドエ
ロー11、17、23、25、29、42、61、71；C.I.アシ
ツドオレンジ７、19；C.I.アシツドバイオレツト
49；C.I.ベーシツクブラツク２；C.I.ベーシツク
ブルー１、１、３、５、７、９、24、25、26、
28、29；C.I.ベーシツクレツド１、２、９、12、
13、14、37；C.I.ベーシツクバイオレツト７、
14、27；C.I.ヘードブラツク２等が挙げられる。
上記の染料の例は本発明において特に好ましいも
のであり、本発明はこれらの染料に限定されるも
のではない。このような水溶性染料は、従来のインク中にお
いて一般には約0.5〜15重量％を占める割合で使
用されているが、本発明においては、本発明の知
見に基づいて、上記の範囲で使用されることは勿
論であるとともに、従来の使用量以上の使用量で
も、従来のインク組成物以上の液安定性を示し、
且つ沈降物を生じないものである。本発明で提供されるインク組成物に用いる溶液
は水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であ
り、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤と混合
溶媒であつて、水溶性有機溶剤としてインクの乾
燥防止効果を有する多価アルコールを含有するも
のである。また、水としては、種々のイオンを含
有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するの
が好ましい。水と混合して使用される水溶性有機
溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec
−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキル
アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセト
ンアルコール等のケトンまたはケトアルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；ポリエチレングリコール、ポリプロプレン
グリコール等のポリアルキレングリコール類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシルグリコール、ジエチレングリコール
等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むア
ルキレングリコール類；グリセリン；エチレング
リコールメチル（またはエチル）エーテル、ジエ
チレングリコールメチル（またはエチル）エーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙
げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中で
も、ジエチレングリコール等の多価アルコール、
トリエチレングリコールモノメチル（またはエチ
ル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキル
エーテルは好ましいものである。インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般にはインクの全重量に対して重量％で０〜95重
量％、好ましくは10〜80重量％、より好ましくは
20〜50重量％の範囲である。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望されるインクの特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、インクの全重量に対
して一般に10〜100重量％、好ましくは10〜70重
量％、より好ましくは20〜70重量％の範囲内とさ
れる。本発明で提供されるインク組成物の基本成分に
ついては上記の通りであるが、本発明の主たる特
徴は、上記のインク組成物中に包含される燐（Ｐ
原子として）の含有量幾つか処理工程を組み合わ
せて処理することによつて4ppm以下とした事で
ある。本発明者は、インク組成物の安定性について鋭
意研究したところ、従来のインク組成物に使用さ
れている染料は、元来、繊維の染色用に製造され
たものであるため、各種の添加剤例えば界面活性
剤、均染剤を始め、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、アルカリ土類金属の塩等非常に多くの不純
物を含有しており、これらの不純物がインクジエ
ツト記録および筆記具において種々の問題を生じ
ることは知られており、本発明者もこれらの不純
物を鋭意除去して純度の高い染料とし、これによ
つてインク組成物としたところ、かなりの程度問
題が解決されるものであつたが、インクジエツト
方式、特に熱エネルギーを使用するインクジエツ
ト方式においては、熱ヘツド上への異物の沈着を
必ずしも十分には防止できなかつた。本発明者は
更に詳細な研究を続けた結果、インク中の燐化合
物イオンが熱ヘツド表面における沈着物の主たる
原因であることを知り、本発明に至つたものであ
る。以下インク組成物中の燐含有量の調整方法を具
体的に説明する。すなわち、先ず、所望濃度の染料水溶液に硫酸
ナトリウムを添加し、染料塩析する。次に、析出
した沈澱物を濾取し、これを硫酸ナトリウムの飽
和純水溶液にて洗浄した後、乾燥する。得られた
乾燥固形物の所定量を、水溶性有機溶剤中に溶解
した後、その水溶液を濾過して、瀘液を得る。こ
の場合の水溶性有機溶剤は、硫酸ナトリウムに対
する貧溶媒で、且つ染料に対して良溶媒であれば
いかなるものでもよく、溶媒の選択は、処理する
染料の構造で最適なものを任意に選ぶことができ
る。通常、アルコール類、グリコール類、グクコ
ール・エーテル類を好ましく用いることができ
る。次いで得られた瀘液に所定量の水を添加して撹
拌後、陽イオン交換樹脂層を通過させる。陽イオ
ン交換樹脂処理を行つた溶液は、適切なPH調整を
した後、７〜10日間静置して、瀘過する。その後
必要に応じて添加剤を加えて、瀘過する。その後
必要に応じて添加剤を加えて、攪拌し、インクが
調製される。そしてインク中の燐含有量を誘導結
合プラズマ発光分光分析装置により、測定してそ
れが4ppm以下であるか否かを確認し、使用に供
する。以上述べた処理手順において、最初の塩析処理
は通常の市販染料中に多く含まれる代表的な不純
物である塩化ナトリウムの除去を主なる目的とし
たものであり、次の水溶性有機溶剤による処理
は、染料中の不純物として、もともと含まれてい
た硫酸ナトリウムおよび前記塩析処理で多量に添
加された硫酸ナトリウムの両者を除去する目的で
行われる。引き続き行われる静置処理は、本発明
の目的とするインク中の燐含有量を減少させる方
法のひとつを示したものである。以上、インク組成物中の燐の含有量を調整する
為の１方法を示したが、調整法はこの方法に限定
されるものでなく、イオン化された燐化合物また
はコロイド状の燐化合物等を除去できる方法であ
れば全て有効に利用することができる。例えば、
曝気法、凝集剤を用いる凝集沈澱法、瀘過法、石
灰軟質法等があげられる。不純物として燐化合物が混入される源として使
用する水が考えられるが、インク用の水として蒸
留水、イオン交換水またはこれらの併用等、処理
水を用いることで燐化合物の混入を避けることが
できる。燐混入源としてその他に使用する染料が
あり、特に使用する染料が市販品の場合は、その
含有量が非常に多量になる場合が多く、分析例か
らみると、染料粉体中に数千ppmに達するものも
知られている。以上インク中に含有される燐分の除去について
主に説明したが、実際上は、燐の除去とともに、
食塩、硫酸ナトリウム等の種々の無機塩の除去、
あるいはカルシウム等の除去も行うのが一般的で
ある。本発明で提供されるインクの基本構成は以上の
通りであるが、その他従来公知の各種の分散剤、
界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を必
要に応じて添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニ
オンあるいはノニオン系の各種界面活性剤、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン類等の表
面張力調整剤；緩衝液によるPH調整剤、防カビ剤
等を挙げることができる。また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合する為に
は、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナト
リウムの無機塩類等の比低抗調整剤が添加され
る。尚、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比較、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。以上の如き本発明の方法で提供されるインク
は、従来技術の問題点が十分に解決されており、
そのままインクジエツト方式における記録特性
（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、
長時間の連続記録性、長期間の動作休止後のイン
ク吐出安定性）、保存安定性、被記録材への定着
性、あるいは記録画像の耐光性、耐候性等いずれ
もバランスのとれた優れたものであり、各種の方
式のインクジエツト記録用のインクあるいは筆記
具用のインクとして有用であり、特に、沈着物の
発生を最も嫌う熱エネルギーを使用するインクジ
エツト記録方式のインクとして好適である。次に、実施例を挙げて本発明を更にに説明す
る。尚、文中部または％とあるのは重量基準であ
る。実施例１「インクの調整」市販染料；「ダイレクトフアーストイエローＲ」
（住友化学工業(株)製）の飽和水溶液を作成し、次
いで該水溶液中の硫酸ナトリウムを添加し、攪拌
を行い染料を塩析した。析出物を瀘取し、これを
硫酸ナトリウムの飽和純水溶液にて洗浄し、乾燥
した。得られるインク中の染料濃度が３％になる
ように所定量の前記乾燥固形物を計量し、これを
エチレングリコールとＮ−メチル−２−ピロリド
ンの３対混合液中に溶解した。次にこの水溶液を
平均孔径１ミクロンのテフロン・フイルターにて
加圧瀘過し、瀘液の40部に60部の水を加えて撹拌
してインクとした。次いで前記インクを住友化学
工業(株)製陽イオン交換樹脂「Ｃ−464」の層を通
過させた。その後、通過液を0.1N苛性ソーダ水
溶液によりPH9.8に調整し、10日間プラスチツク
容器中に静置した。再度１ミクロンのテフロンフ
イルターにて、加圧瀘過し、本発明のインクとし
た。このインク中の燐分を誘導結合プラズマ発光
分光分析装置にて測定しところ、3.9ppmであつ
た。このインクを用いて、記録ヘツド内のインクに
熱エネルギーを与えて液滴を発生させ、記録を行
なうオンデマンドタイプのマルチヘツド（吐出オ
リフイス径35ミクロン、発熱抵抗体抵抗値、
150オーム、駆動電圧30ボルト、周波数2KHz）を
有する記録装置により、以下のT1〜T5の検討を
行なつたところ、いずれにおいても良好な結果を
得た。 (T1) 長期安定性；インクをプラスチツクフイル
ムの袋に密閉し、−30℃と60℃で６カ月間保存
した後でも不溶分の析出は認められず、液の物
性や色調にも変化がなかつた。 (T2) 吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中
でそれぞれ24時間の連続吐出を行つたが、いず
れの条件でも終始安定した高品質の記録が行え
た。 (T3) 吐出応答性；２秒間の間けつ吐出と２カ月
間放置後の吐出について調べたが、いずれの場
合のもオリフイス先端での目詰りがなく、安定
で均一に記録された。 (T4) 記録画像の品質；後記第１表に列記の被記
録材に記録された画像は濃度が高く鮮明であつ
た。室内光に６カ月さらした後の濃度の低下率
は１％以下であつた。 (T5) 各種被記録材に対する定着性；後記第１表
の被記録材に印字15秒後、印字部を指でこすり
画像ずれ・ニジミの有無を判定した。いずれも
画像ずれ・ニジミ等がなく優れた定着性を示し
た。実施例２〜５実施例１と同様の方法により後記第２表の市販
染料を用いてインクを調整し、各々について実施
例と同様にT1〜T5の検討を行つた。これらはい
ずれも実施例１と同様に優れた結果を示した。実施例６イエローインクとして実施例２のインク、マゼ
ンタインクとして実施例３のインク、シアンイン
クとして実施例４のインク、ブラツクインクとし
て実施例５のインクを夫々用いてピエゾ振動子に
よつてインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘ
ツド（吐出オリフイス径、50ミクロン、ピエゾ振
動子駆動電圧60ボルト、周波数4KHz）を有する
記録装置によつて、実施例１と同様にT1〜T5の
検討を行つた。これらはいずも優れた結果を示し
た。実施例７イエローインクとして実施例２のインク、マゼ
ンタインクとして実施例３のインク、シアンイン
クとして実施例４のインク、ブラツクインクとし
て実施例５のインクを夫々用いて実施例２〜５に
おいて利用したものと同様のインジエエツト記録
装置にてフルカラーの写真を再現した。得られた
画像は各色が極めて鮮明で色再現も良好であつ
た。実施例８実施例２〜５において調製した各色インクを個
別にフエルトペンに充填し、夫々キヤツプを外し
て10日間放置した後、紙に筆記したところ、イン
クのカスレもなく、スムースに筆記することがで
きた。比較例実施例１に示した染料「ダイレクトフアースト
イエローＲ」の10％水溶液を作成し、次いで該水
溶液中に硫酸ナトリウムを添加し、攪拌を行い、
染料を塩析した。次に析出物を瀘取し、これら硫
酸ナトリウムの純水溶液にて洗浄し、乾燥した。
得られるインク中の染料濃度が３％になるように
所定量の前記乾燥固形物を秤量し、これをエチレ
ングリコールとＮ−メチル−２−ピロリドンの３
対１混合液中に溶解した。次にこの溶液を平均孔
径；１ミクロンのテフロン・フイルターにて加圧
瀘過し、恵瀘液の40％に水60％を加えて攪拌して
試料インクとした。このインク中の燐含有量を誘導結合プラズマ発
光分光分析装置にて測定すると、6.2ppmであつ
た。このインクについて実施例１と同様にT1〜
T5の検討を行つたところ、インク保存１カ月で
インク中に不溶分の析出が認められた。また、
（T2）においては、しばしばインクの不吐出がみ
られ、駆動電圧の変更（電圧up）を強いられた。
発熱ヘツドの表面を顕微鏡で観察すると、褐色の
沈澱物が付着しているのがみられた。（T3）においては、１カ月放置後にはオリフ
イスが目詰まりして、インクの吐出が不安定であ
るのが認められた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性染料と液媒体とを含む記録液の製造方
法であつて、ａ上記水溶性染料について塩析処理を行う工
程、ｂ上記水溶性染料を含む液組成物を調整する工
程、ｃ上記液組成物を陽イオン交換樹脂によつてイ
オン交換処理する工程、及びｄ上記液組成物のPHをアルカリ側に調整した
後、これを濾過し、記録液中に含まれる燐の含
有量を4ppm以下に調整する工程とを有するこ
とを特徴とする記録液の製造方法。２熱エネルギーを作用させて行うインクジエツ
ト記録方式に使用する特許請求の範囲第１項に記
載の記録液の製造方法。