JPH01204978A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は筆記具（万年筆、フェルトベン等）用記録液（
以下インクという）及び記録ヘッドに設けられた微細な
吐出口（吐出オリフィス）からインクを液滴として飛翔
させて記録を行ういわゆるインクジェット記録方式に通
したインクに関し、特に普通紙記録においても良好な色
再現性が得られる青色（シアン）インクに関する。

（従来の技術） インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式によ
りインク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの１
部若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行
うものであり、このようなインクジェット記録方式に使
用するインクとしては、主に６柚の水溶性の染料又は顔
料を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解
又は分解させたものが知られ、且つ使用されている。

又、万年筆、フェルトベン、ボールペン等の筆記具のイ
ンクとしても上記と同様なインクが使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のインクにおいては、印字後の耐光性、耐水性、保存安
定性、吐出安定性等、種々の性能が要求されるのは当然
であるが、特にカラー記録を行う際に最も重要なのは印
字物の各色の色再現性である。

筆記具用及びインクジェット用インクのシアン染料とし
て一般によく知られている銅フタロシアニン系染料は、
印字後の耐光性、耐水性及び吐出安定性等いずれも良好
で広く用いられている。

しかしながら、コピー用紙やボンド紙等のいわゆる普通
紙にプリンターや筆記具等で印字を行った場合は、イン
クジェット記録用として開発されたコート紙に記録した
場合と比較すると色彩性が低下してしまうという問題が
ある。この傾向は一般に酸性紙と呼ばれる表面酸性度の
低い紙に印字を行フだ場合特に著しく、彩やかなシアン
色が緑色に変化してしまうという問題がある。この間層
は特に日本国内では欧米諸国と比べて酸性紙の使用割合
が多く、是非とも解決せねばならない大きな課題である
。

以上の様な問題を解決するために、特開昭６２−１９２
４７５号公報には、シアン染料にｃ、ｒ、ダイレクトブ
ルー８６を用い、且つインクのＰＨを１２以上にして印
字を行う方法が開示されている。

しかるに、本発明者等の詳細な研究の結果、Ｃ，１，ダ
イレクトブルー８６は印字後の耐水性及び耐光性等がト
リフェニルメタン系やアントラキノン系の染料と比較す
ると優れているものの、インク用の染料として考えると
十分満足とは言えなかった。

特に熱エネルギーを利用してインクを吐出させるインク
ジェットプリンターに使用した際には、吐出安定性も満
足できるものではなく、長時間の使用後、不吐出が発生
するといった問題があった。

更に、普通紙の中でも特に酸性紙に印字した際の色再現
性を考慮すると、インクのＰＨは１２では色彩性改善に
効果がなく、最低１２．５以上のＰＨが必要であること
を見出した。

従って、本発明の目的は、上記欠点を改良することであ
り、印字物の耐水性及び耐光性及びインクの吐出安定性
が良好で、且つ酸性度の高い紙に印字した際にも十分な
色再現性が得られるインクを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、少なくとも水溶性染料及び水性液
媒体からなるインクにおいて、該水溶性染料が（：、１
．ダイレクトブルー１９９であり、且つ該インクのＰＨ
が１２．５以上であることを特徴とするインクである。

（作　　用） インクの染料として特定の水溶性染料、すなわちＣ，１
，ダイレクトブルー１９９を採用し、且つそのＰＨを１
２６５以上とすることによって、インクの吐出安定性が
良好で且つ酸性度の高い紙に印字した際にも、優れた印
字物の耐水性及び耐光性が得られ、更に十分な色再現性
が得られるインクが提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実ｆ＆態様を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

通常、普通紙印字を行う際の水性インクの染料としては
、インク吸収層を設けたコート紙に印字した際に要求さ
れる種々の特性が要求されるのは勿論であるが、その他
に特にカラー記録においては、十分な色再現性の得られ
ることが極めて重要である。

一般にインクジェット記録用紙として用いられるものは
、その表面にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の填
料を含有するコート層が設けられており、それによって
染料の有する色彩性が十分に再現されていた。

しかしながら、一般の普通紙にはこの様なコート層は無
く、そのため染料の十分な色再現性が得られず、特に表
面酸性度の高い、いわゆる酸性紙に印字を行うと、フタ
ロシアニン系のシアン染料は緑色に変色してしまい、理
想的なカラー画像を得ることが不可能となっていた。

この様な傾向は中性紙に印字を行った際には比較的少な
いが、酸性紙に印字を行う際にはインクのＰＨを高くし
ておくことにより変色を抑えることができることを見い
出した。

第１図は、Ｃ，１，ダイレクトブルー１９９をコート紙
に印字したものと酸性紙に印字したものとの色相差（Δ
Ｈ１）をインクのＰＨを変えて測定したものである。図
から明らかな用にインクのＰＨが１２以下ではΔＨ１の
値が大きく、コート紙に印字したものとの色調変化が大
きいが、インクＰＨが１２．５付近から上になると急激
にΔ■１の値が小さくなり、コート紙に印字した場合の
色調に近づくことがわかる。

従って、上記の様な本発明等の詳細な研究の結果、酸性
度の高い普通紙に印字することも考慮すると、インクの
ＰＨが１２では色調改善に効果がなく、ＰＨ１２，５以
上にすることが好ましいことを見い出した。

更に熱エネルギーを利用してインクを吐出させるインク
ジェット方式における水性インクの染料として利用する
場合は、高い熱的安定性が要求されるのと同時に、染料
の溶解安定性の良好なことも要求される。溶解安定性に
乏しい染料を熱エネルギーを利用するインクジェット方
式に用いると長時間の吐出後、発熱ヒーター上に溶解安
定性の低い染料分子に由来する異物の沈着をきたし、印
字品位の低下、更には吐出の停止が生じてしまうという
問題があった。

しかしながら、本発明における如くインクのＰＨを１２
，５以上に調整することは　普通紙印字における色調の
改善効果のみならず、この様な染料の溶解安定性を向上
させる効果もあり、従って、吐出安定性を向上させるた
めにも好ましいものである。

本発明のインクは上記特定の染料を水性液媒体中に溶解
したものであって、本発明のインクに使用する水性液媒
体としては、水又は水と各種有機溶剤との混合物であり
、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒で
あって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を
有する多価アルコールを含有するものである。又、水と
しては種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオ
ン水を使用するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１乃至
４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセト
ンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレンゲリコール類：エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレンゲリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２．６−ヘキサントリオール、チオジグリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等
のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレ
ングリコール類：グリセリン：エチレングリコールメチ
ル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチ
ル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの
低級アルキルエーテル類−Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げら
れる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリ
コールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。

液媒体成分として水と上記水溶性有機溶剤との混合物を
使用する場合には、上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般にはインクの全重量に対して重量％で１乃至５０％、
好ましくはｌ乃至４０％、より好ましくは５乃至３０％
の範囲である。特に普通紙に印字を行った際の印字品位
を考慮すると溶剤の量は３０％以下が好ましい。

この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
或いは所望されるインクの特性に依存して広い範囲で決
定されるが、インク全重量中で、一般的には５０乃至９
９％、好ましくは６０乃至９９％、より好ましくは７０
乃至９５％を占める範囲内である。

又、上記液媒体中に溶解させる染料の量は、液媒体成分
の種類、インクに要求される特性等に依存して決定され
るが、一般的にはインク全量中でｆｆ１％で約０．１乃
至２０％、好ましくは０．５乃至１５％、より好ましく
は１乃至１０％を占める割合である。

以上の如きインクのＰＨを調整する方法は、インク中に
必要な量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の一般的なアルカリ剤を添加して行うことが
でき、好ましいＰＨの範囲は１２．５乃至１３．５の範
囲である。

この様な成分から調合される本発明のインクは、普通紙
に記録した時の色彩性に優れているだけでなく、記録特
性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時
間の連続記録性）、被記録材への定着性或いは記録画像
の耐光性、耐候性、耐水性等いずれもバランスのとれた
優れたものである。

そしてこの様な特性を更に改良する為に、従来から知ら
れている各種添加剤を更に添加含有せしめてもよい。例
えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹
脂等の粘度調整剤；アニオン或いはノニオン系の各種界
面活性剤、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
等の表面張力調整剤、防カビ剤等を挙げることができる
。

又、インクを帯電させるタイプのインクジェット記録方
法に使用されるインクを調合する為には、塩化リチウム
、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の
比抵抗調整剤が添加される。

尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタ
イプのインクジェット記録方法に適用する場合には、熱
的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）
が調整されることもある。

次に実施例、比較例及び使用例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

実施例Ｉ Ｃ，Ｔ、ダイレクトブルー１９９２部 ジエチレングリコール　　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７８部（ＰＨ＝１２
．６、水酸化カリウムで調整）実施例２ Ｃ，１，ダイレクトブルー１９９３部 ジエチレングリコール　　　　　　　１５部ポリエチレ
ングリコール（平均分子ｆｉ　３００）５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７部（Ｐ
Ｈ＝１３．３、水酸化ナトリウムで調整）実施例３ Ｃ，１，ダイレクトブルー１９９　　　　　２．　５部
ジエチレングリコール　　　　　　　２５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７２．５部（ＰＨ＝１３
．０、水酸化ナトリウムで調整）実施例４ Ｃ，Ｉ　、ダイレクトブルー１９９３部エチレングリコ
ール　　　　　　　　２０部ポリエチレングリコール（
平均分子量４００）５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２部（
ＰＨ＝１３．０、水酸化カリウムで調整）上記各成分を
夫々混合し、次いで平均孔径０．４５μｍのフッ素樹脂
製フィルターにより加圧濾過して本発明の各水性インク
を得た。

比較例Ｉ Ｃ，１，ダイレクトブルー１９９２部 ジエチレングリコール　　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７８部（ＰＨ＝１１．
０、水酸化カリウムで調整）比較例２ Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　　　　　２部ジエチ
レングリコール　　　　　　　２０部ポリエチレングリ
コール（平均分子量２００）５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７部（Ｐ
Ｈ＝１３．Ｏ１水酸化ナトリウムで調整）比較例３ ｃ、ｒ、ダイレクトブルー８６　　　　　　２部ジエチ
レングリコール　　　　　　　２５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７３部（ＰＨ＝９．５、水
酸化カリウムで調整）比較例４ Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９　　　　　　　　３部ジエチ
レングリコール　　　　　　　２０部Ｎ−メチル−２−
ピロリドン　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６７部（ＰＨ＝８．８、水酸化ナトリ
ウムで調整）比較例５ Ｃ，１，アシッドブルー１９８　　　　　　２．５部エ
チレングリコール　　　　　　　　１５部ジエチレング
リコール　　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６７．５部（ＰＨ＝１０．９、水酸化
リチウムで調整）使用例 上記の実施例１乃至４及び比較例１乃至５で得られたシ
アンインクを用いて、記録ヘッド内のインクに熱エネル
ギーを与えて液滴を発生させ、記録を行うオンデマンド
タイプのマルチヘッド（吐出オリフィス径２５μｍ、発
熱抵抗体の抵抗値１２０オーム、駆動電圧３０ボルト、
周波数４にＨｚ）を有する記録装置により下記の（テス
トｌ）乃至（テスト４）の検討を行った。その結果を後
記第２表に示す。

ラス　１　！　−■　の 下記第１表の被記録材に記録されたベタ印字画像（２Ｘ
２ｃｎ＋）の濃度を測定し、流水中に５分間浸漬した後
の濃度残存率の平均値（％）で評価した。

Ｏ：８０％以上 Δニア０乃至８０％ ×エフ０％以下 −２冊　　　　　・ 下記第１表の被記録材に記録されたベタ印字画像（２部
２ｃＩｍ）の濃度を測定し、アトラス社製、キセノンフ
ェードメーターを用いて５０時間の光照射を行った後の
濃度残存率の平均値（％）で評価した。

Ｏ：９０乃至１００％ △：８０乃至９０％ Ｘ：８０％以下 ラス　３　ｑ　　の　乏 シリカコート層を有するインクジェット用紙ＩＪマッド
コートＮＭ（三菱製紙）と下記第１表の被記録材に記録
されたベタ印字画像（２部２ｃｍ）との次式で定義され
る色相差ΔＨ”　　（ＣＩＥ　１９７Ｂ推奨）の平均値
をカラーアナライザー（村上色彩研究新製）を用いて求
め評価した。

Δ１１”＝　（（ΔＥ″ａｂ）２−（ΔＬ”）　２−　
（ΔＧ−）２）　２ハチスト４　　８− 室温、５℃及び４０℃の雰囲気中で夫々２００時間の連
続吐出を行い、形成された画像の品質により評価した。

Ｏ：安定に吐出し、印字の乱れもなかった。

△：安定に吐出したが、若干印字のかすれが生じた。

×：試験途中で印字の乱れが発生し、更にヘッドの発熱
ヒーター上に異物が沈着した。

（以下余白） γ１ キャノン　ＮＰ　　　　　　　　ＰＰＣ用紙　　　キ　
ヤ　ノ　ン■　　　　　４．０Ｔｉｄａｌ　　ＭＸ　　
　　　　　　−へン７−ミル　社　　　３．６Ｍ　　紙
　　　ｒｐｃ用紙　　玉子製紙■　　４．５Ｃａｓｃａ
ｄｅ　　Ｂｏｎｄ　　　　ボンド紙　　　　　ボイズ・
カスケード社　　　　３．７Ｆｏｒｅ　　９０００ＤＰ
　　　ＰＰＣ／オフセット　　へンマーミル　社　　　
　３．６尚、被記録材は商品名である。

＊：表面酸性度の値はＴＡＰＰＩスタンダードＴ５２９
０Ｍ−８２に準じて求めた。

γＪ　２　　− ハ旦　　払Ｕ　　ハ且　　八Ｂ 実施例１　　　０　　　０　　　４．８　　０実施例２
　　　０　　　０　　　５．９　　０実施例３　　　０
　　　０　　　５．２　　０実施例４　　０　　０　　
５．５　０ 比較例１　　０　　０　２１．５　　０比較例２　　　
Δ　　　Δ　　　６．０×比較例３　　　△　　　△　
　２７．６　　　Ｘ比較例４　　　　Ｘ　　　　Ｘ　　
　　３．１　　　Δ比較例５　　　　Ｘ　　　　Ｘ　　
　　４．０　　　△ラス　５−ｐ′Ｌ″ 上記テストｌ乃至４の結果、本発明で用いる染料（：、
１．ダイレクトブルー１９９を用いて調製したインクは
、どの試験項目においても良好な結果を示した。しかし
、Ｃ，１，ダイレクトブルー８６を用いたものは耐水性
及び耐光性はＣ，１，ダイレクトブルー１９９より若干
劣る程度であったが、吐出安定性が不十分であった。

次にＣ，１，ダイレクトブルー１９９及びＣ，１，ダイ
レクトブルー８６をゼロックス４０２４０Ｐ紙（商標）
に染料濃度を変えて印字を行い、反射濃度（ＯＤ）を測
定して両者の比較を行ワだ。第２図にその結果を示す。

図から明らかな様にＣ，１，ダイレクトブルー８６を用
いて印字したものは、ｃ、ｒ、ダイレクトブルー１９９
を用いたものと比較するとＯＤ値が低く、Ｃ，１，ダイ
レクトブルー１９９印字物と同等の印字濃度を得るため
には、インク中の染料濃度の増加が必要であった。

ラス　６　ｕ　　・、 テスト５の結果からＧ、！、ダイレクトブルー８６を用
いてＣ，ｔ、ダイレクトブルー１９９２％印字物と同等
の濃度を得るためには、Ｃ，１，ダイレクトブルー８６
を４％に調整したインクが必要であった。そこで下記の
組成で（：、１．ダイレクトブルー１９９及びＣ，１，
ダイレクトブルー８６を用いたインクを夫々作成しく実
施例５及び比較例６）、室温、５℃及び４０℃の雰囲気
中で２秒毎の間欠吐出と５０時間放置後の吐出について
調べ、オリフィス先端での目詰りの有無によって評価し
た。

実施例５ ＣＡ、ダイレクトブルー１９９２部 ジエチレングリコール　　　　　　　１０部Ｎ−メチル
−２−ピロリドン　　　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６８部（ＰＨ＝１３．０、水酸
化ナトリウムで調整）比較例６ Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　　　　　４部ジエチ
レングリコール　　　　　　　１０部Ｎ−メチル−２−
ピロリドン　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６６部（ＰＨ＝１３．０、水酸化ナト
リウムで調整）試験の結果、実施例５のインクは安定に
吐出を行ったが、比較例６のインクは１昼夜放置後に不
吐出が発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ、ｂは普通紙（ａ；キャノンＮＰ、キャノン製
、表面酸性度（Ｐ）ｌ）４．Ｑ　、　ｂ　、　Ｍ紙、玉
子製紙製、表面酸性度（ＰＨ）４．５）にシアンインク
（Ｃ，１，ダイレクトブルー１９９２％）を印字したも
ののインクのＰＨ（横軸）と、コート紙に印字したもの
との色差ΔＨ”（縦軸）との関係を示す図であり、第２
図は、Ｃ，１，ダイレクトブルー１９９及び（：、１．
ダイレクトブルー８６を用いたインクの染料濃度（横軸
％）と印字００（縦軸）との関係を示す図である。 第ｉ図ａ　　　　　　第１図し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも水溶性染料及び水性液媒体からなる記録液に
   おいて、該水溶性染料がＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９
   ９であり、且つ該記録液のＰＨが１２．５以上であるこ
   とを特徴とする記録液。