DE3517891A1

DE3517891A1 - Aufzeichnungsfluessigkeit

Info

Publication number: DE3517891A1
Application number: DE19853517891
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Eida; Masatsune Kobayashi; Shoji Yokohama Kanagawa Koike; Keiko Inagi Tokio/Tokyo Nakousai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1985-11-21
Also published as: JPS60243175A; DE3517891C2; US4661158A; JPH036193B2

Description

Beschreibung Aufzeichnungsflüssigkeit

Die Erfindung betrifft eine neue Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verwendung bei Aufzeichnungsvorgängen mit Tinten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Aufzeichnungsflüssigkeit, die sich für Aufzeichnungssysteme eignet, bei denen eine Aufzeichnungsflüssigkeit aus einer an einem Aufzeichnungskopf vorgesehenen feinen Abgabeöffnung abgegeben und in Form von Tröpfchen ausgestossen wird. Dabei soll es
zu keinen Verstopfungen in der Aufzeichnungsvorrichtung
kommen.

Bei herkömmlichen Schreibgeräten (Füllfederhaltern, Filzschreibern und dergl.) werden als Aufzeichnungsmittel zur Durchführung von Aufzeichnungen auf einem Material, wie
Papier und dergl., Lösungen von verschiedenen Farbstoffen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln in Form von
Tinten verwendet.

Auch beim sogenannten Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem,
bei dem der Aufzeichnungsvorgang durch Abgabe einer
Flüssigkeit aus einem Aufzeichnungskopf durch eine Abgabeöffnung durchgeführt wird, wobei diese Abgabe durch oszillierende Bewegung eines Piezooszillators oder durch elektro-

statische Anziehung durch Anlegen einer hohen Spannung bewirkt wird, werden Lösungen von verschiedenen Farbstoffen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet. Jedoch werden an Aufzeichnungsflüssigkeiten für Tintenstrahlaufzeichnungen strengere Anforderungen in bezug auf zahlreiche Eigenschaften gestellt, als dies bei herkömmlichen Schreibgeräten, wie Füllfederhaltern und Filzschreibern der Fall ist.

Bei der Tintenstrahlaufzeichnung werden Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, der sog. "Tinte" ausgestossen und auf einem Material, auf dem die Aufzeichnung durchgeführt werden soll, niedergeschlagen. Eine derartige Aufzeichnungsflüssigkeit enthält ein Aufzeichnungsmittel (für das ein Farbstoff oder ein Pigment verwendet wird) und ein flüssiges Medium zum Lösen oder Dispergieren des Aufzeichnungsmittels (für das Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel oder Gemische davon verwendet werden) als Hauptbestandteile, und ggf. verschiedene Additive.

Herkömmliche Aufzeichnungsflüssigkeiten sind Lösungen oder Dispersionen von verschiedenen Farbstoffen oder Pigmenten in einem wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmittel, wie sie z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 8361/1975, 40484/1976, 13126/1977 und 13127/1977 und der JA-OS 95008/1975 beschrieben sind.

Derartige Aufzeichnungsflüssigkeiten sollen folgenden Anforderungen genügen:

1) Ihre physikalischen Flüssigkeitseigenschaften (Viskosität, Oberflächenspannung, elektrische Leitfähigkeit und dergl.) müssen auf die Abgabebedingungen (Steuerspannung für die piezoelektrischen Bauelemente, Steuerfrequenz, Form der Öffnung, Beschaffenheit des Materials der Öffnung, öffnnungsdurchmesser und dergl.) abgestimmt sein.

2) Sie müssen stabil sein und dürfen auch bei langen Lagerungszeiten keine Verstopfungen verursachen.

3) Sie müssen rasch fixieren und zu Tintenpunkten mit glatten Umrissen und geringem Verlaufen führen.

4) Das gedruckte Bild muss einen klaren Farbton und eine hohe Dichte aufweisen.

5) Das gedruckte Bild muss eine gute Wasserfestigkeit und Lichtechtheit aufweisen.

6) Sie dürfen die umgebenden Bestandteile (Behälter, Verbindungsleitungen, Dichtungsmaterialien und dergl.) nicht angreifen.

7) Sie dürfen nicht übelriechend, toxisch, entflammbar und dergl. sein.

Es ist sehr schwierig, alle diese Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen, so dass noch keine Aufzeichnungsflüssigkeiten bekannt sind, die in bezug auf sämtliche Gesichtspunkte zufriedenstellend sind.

Derartige Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten, wie vorstehend erwähnt, als Grundbestandteile einen Farbstoff und ein Lösungsmittel dafür. Die Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit hängen stark von den speziellen Eigenschaften der als Farbstoff und als flüssiges Medium verwendeten Bestandteile ab. Demzufolge ist es auf diesem Gebiet der Technik von besonderer Bedeutung, die Wahl in bezug auf den Farbstoff und das flüssige Medium so zu treffen, dass die Aufzeichnungsflüssigkeit den genannten Anforderungen genügt. Insbesondere .-sind bisher noch keine Aufzeichnungsflüssigkeiten mit einem gelben Farbstoff bekannt, die den vorgenannten Anforderungen voll entsprechen.

Um Verstopfungen an den Abgabeöffnungen für Aufzeichnungsflüssigkeiten durch Ablagerungen von anorganischen Salzen zu verhindern, die Stabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit zu erhöhen und eine Korrosion von metallischen Bauteilen in Schreibgeräten auszuschalten, werden anorganische Salze, wie NaCl, Na₂SO₁, und dergl., sowie Ionen, z.B. Ca⁺⁺ und dergl., aus den Farbstoffen durch Ultrafiltration, durch Behandlung mit Ionenaustauscherharzen oder organischen Lösungsmitteln oder durch Aussalzen oder saures Niederschlagen bis zu einem NaCl-Gehalt von 5 Prozent oder weniger und zu einem Na^SOn-Gehalt von 1 Prozent oder weniger entfernt. Wendet man derartige Behandlungsverfahren auf gelbe Farbstoffe an, wofür typische Beispiele C.I. Direct Yellow-86 und dessen Derivate sind, so lässt sich eine Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Färb-

Stoffs selbst nicht vermeiden. Es wurde festgestellt, dass die Stabilität und Langzeit-Lagerbeständigkeit einer Aufzeichnungsflüssigkeit mit einem Gehalt an einem derartigen Farbstoff erheblich beeinträchtigt wird, so dass es nicht gelingt, auf diese Weise die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Die Struktur von gelben Farbstoffen, für die CI. Direct Yellow-86 und deren Derivate typische Vertreter sind, entspricht der nachfolgenden Formel (B), die im Color Index als CI. Direct Yellow-86 registriert ist. Zu derartigen Farbstoffen gehören ferner Farbstoffe der allgemeinen Formel (A), die die Formel (B) einschliesst und Produkte, die anstelle von -SO^Na in den Formeln (A) oder (B) die Reste -SO-Li oder -SO^K tragen.

SO₃Na

SO.Na

NHC H OH ^Na0 ₃ ^S 2 4

NaO₃S

-N=N-/Q)-NH-f

NHC₃H₄OH NaO₃S

Nachstehend sind die Schwierigkeiten, die mit derartigen Farbstoffen auftreten, näher beschrieben.

- ίο -

Wasser oder Gemische von Wasser mit verschiedenen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wurden bisher als flüssige Medien für Aufzeichnungsflüssigkeiten verwendet. Insbesondere enthalten flüssige Medien, die zur Bildung von Aufzeichnungsflüssigkeiten, die den vorstehenden Anforderungen möglichst weitgehend genügen, Gemische aus Wasser mit einem Glykol, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol und dergl. Die Schwierigkeiten bei derartigen Aufzeichnungsflüssigkeiten scheinen darauf zurückzuführen zu sein, dass die Löslichkeit des gelben Farbstoffs in derartigen flüssigen Medien nach der vorerwähnten Behandlung stark abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Aufzeichnungsflüssigkeit bereitzustellen, deren physikalische Eigenschaften, wie Viskosität, Oberflächenspannung und dergl. in geeignete Bereiche fallen, und die zur Erzeugung von Bildern von ausreichend hoher Dichte geeignet sind, ohne dass es zu Verstopfungen an den Abgabeöffnungen für die Aufzeichnungsflüssigkeit, z.B. an der Schreiberspitze von Füllfederhaltern oder den kleinen öffnungen von Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtungen, kommt. Ferner soll es in dieser Aufzeichnungsflüssigkeit auch bei langen Lagerungszeiten zu keinen physikalischen Veränderungen oder zur Bildung von festen Niederschlagen kommen. Mit dieser Aufzeichnungsflüssigkeit sollen Aufzeichnungsvorgänge auf verschiedenen Materialien durchgeführt werden können, ohne dass in bezug auf die Beschaffenheit der Materialien

spezielle Beschränkungen bestehen. Schliesslich soll die
erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit eine hohe Fixiergeschwindigkeit aufweisen und zu Bildern führen, die sich
in bezug auf Wasserfestigkeit, Lichtechtheit, Abriebbeständigkeit und Auflösung ausgezeichnet verhalten.

Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurden für die gewünschten Aufzeichnungsflüssigkeiten geeignete Farbstoffe aufgefunden, die
eine ausgezeichnete Löslichkeit in flüssigen Medien mit einem Gehalt an einem Gemisch aus Wasser und einem Glykol besitzen und einen geringeren Anteil an anorganischen Salzen, die Verstopfungen und dergl. herbeiführen, aufweisen.

Es ist bekannt, dass Farbstoffe der Formel (A) verschiedene vorstechende Grundeigenschaften, wie klare Farbphase, gute
Lichtechtheit, hohe Wasserfestigkeit und dergl., sowie auch Vorteile in Bezug auf die Löslichkeit in den flüssigen Medien und die Haltbarkeit der gebildeten Aufzeichnungsflüssigkeiten aufweisen, die bis jetzt in der Praxis nicht vollständig ausgenutzt werden konnten.

Erfindungsgemäss wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit bereitgestellt, die zur Lösung der vorstehend definierten Aufgabe führt und es ermöglicht, die vorstehend geschilderten vorteilhaften Eigenschaften der Farbstoffe der Formel (A)
vollständig auszunützen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend als Hauptbestandteile ein Aufzeichnungsmittel als bildformende Komponente und ein flüssiges Medium, das zumindest Wasser und ein Glykol enthält, zum Lösen oder Dispergieren des Aufzeichnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmittel mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (A) enthält

ΝΗ-Τ

ΪΪ

NHC₂H₄OH

wobei M ein Element aus der Gruppe H, Na, Li und K bedeutet und mindestens 55 Molprozent der gesamten Reste M in der allgemeinen Formel (A) Na, Li oder K bedeuten. Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel kann zugesetzt werden. Vorzugsweise enthält das flüssige Medium der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit 80 Gewichtsprozent Wasser oder weniger, bezogen auf das flüssige Medium.

Die erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit enthält mindestens einen der Farbstoffe der allgemeinen Formel (A) als Aufzeichnungsmittel und ein flüssiges Medium, das Wasser und ein zur Verhinderung von Verstopfungen besonders wirksames Glykol enthält.

Beispiele für Glykole, die im flüssigen Medium der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit enthalten sein können, sind Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergl.; Alkylenglykole, deren Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol und dergl.; Glycerin; und niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl-(oder -äthyl)-äther, Triäthylenglykolmonomethyl-(oder -athyl)-äther und dergl.. Mindestens eines dieser Glykole wird als Bestandteil des flüssigen Mediums verwendet.

Der Glykolgehalt der Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt im allgemeinen 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit. Neben dem Glykol als Bestandteil des flüssigen Mediums kann die erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit ggf. ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit enthalten. Beispiele für derartige wasserlösliche organische Lösungsmittel sind Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol und dergl.; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl.; Ketone oder Ketonalkohole, wie Aceton,

Diacetonalkohol und dergl.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergl.; und stickstoffhaltige heterocyclische Ketone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazo-

lidinon und dergl.. Dabei kann mindestens eines dieser wasserlöslichen organischen Lösungsmittel enthalten sein.

Der Gehalt an wasserlöslichem organischen Lösungsmittel und Glykol in der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt im allgemeinen 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere 30 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit .

Der Wassergehalt in der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit hängt von der Art und der Zusammensetzung der Lösungsmittelkomponente und den gewünschten Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit ab. Der Wassergehalt kann innerhalb eines breiten Bereichs ausgewählt werden und beträgt im allgemeinen 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 45 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Beim in der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit verwendeten Farbstoff handelt es sich um mindestens einen der Farbstoffe der allgemeinen Formel (A), der insbesondere in einem flüssigen Medium der vorstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Gehalt an Wasser und einem Glykol

-Idgut löslich ist.

Im allgemeinen hängt die Löslichkeit der Farbstoffe der allgemeinen Formel (A) insbesondere im Wasser als einer Komponente des flüssigen Mediums stark vom Anteil von Na, Li oder K an den gesamten Resten M des Farbstoffs ab. Somit ist es wünschenswert, dass mindestens 55 Molprozent oder mehr der gesamten Reste M der Farbstoffe in der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit mit einem flüssigen Medium der angegebenen Zusammensetzung Na, Li oder K bedeuten.

Der Farbstoff für die erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit kann aus CI. Direct Yellow-86 oder aus dessen Derivaten als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Dies bedeutet, dass anorganische Bestandteile, wie NaCl, Na₂SOu, LiOH, KOH, Calciumionen und dergl. aus den gelben Farbstoffen, die CI. Direct Yellow-86 und dessen Derivate umfassen, durch Ultrafiltration, durch Behandlung mit Ionenaustauscherharzen oder verschiedenen organischen Lösungsmitteln, durch Aussalzen und/oder durch Ausfällen mit Säuren entfernt werden. Anschliessend wird der Gehalt an Na, Li oder K als den erwünschten Elementen in den Farbstoffmolekülen gemäss verschiedenen analytischen Verfahren bestimmt. Sodann wird der Anteil der erwünschten Elemente, wie Na, Li oder K, an den gesamten Resten M auf den gewünschten Wert eingestellt, beispielsweise durch Zugabe von NaOH, LiOH oder KOH zur wässrigen Farbstofflösung, wodurch

ein Salz gebildet wird oder das in zu geringem Umfang enthaltene Element ergänzt wird. Auf diese Weise kann der Farbstoff für die erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt werden.

Beispielsweise besitzt im Fall eines Farbstoffs der Formel (B) der durch diese Behandlung erhaltene feste Farbstoff einen Gehalt an NaCl von 1 Gewichtsprozent oder weniger, an NapSOj, von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger und an Ca⁺⁺-Ionen von 50 ppm oder weniger. Eine erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit mit einem Gehalt an diesem Farbstoff besitzt eine ausgezeichnete Stabilität, ohne dass es zu Verstopfungen der Abgabeöffnungen für die Aufzeichnungsflüssigkeit aufgrund einer Niederschlagsbildung von anorganischen Salzen kommt. Eine derartige Aufzeichnungsflüssigkeit ist insbesondere im Hinblick auf eine Vermeidung von Korrosion metallischer Bestandteile von Schreibgeräten besonders geeignet.

Erfindungsgemäss wird der Anteil des erwünschten Elements, wie Na, Li oder K, an der Gesamtzahl der Reste M auf folgende Weise bestimmt. Beispielsweise wird im Fall von Na der gesamte Na-Gehalt im Farbstoff nach der Behandlung zur Entfernung von anorganischen Bestandteilen (anorganischen Salzen) quantitativ bestimmt. Anschliessend wird das Na, das im Farbstoff in Form von freien anorganischen Salzen enthalten ist, d.h. das nicht mit dem Farbstoff kombiniert

_ ρ ist, quantitativ bestimmt, indem man Cl und SO₁. durch Ionenchromatographie quantitativ ermittelt, da Na fast

vollständig in Form von NaCl und NapSCL vorliegt. Anschliessend wird die Menge an Na, das als anorganisches Salz vorliegt, aus den Mengen an Cl~ und SO₁. berechnet. Durch Subtraktion der Menge an Na, das in Form von anorganischen Salzen vorliegt, von der Gesamtmenge an Na kann die Menge an Na, das mit dem Farbstoff kombiniert ist, näherungsweise errechnet werden. Schliesslich wird der Na-Anteil an den gesamten Resten M aus der Gesamtmenge an M-Resten, die aus der Molmenge des für die quantitative Bestimmung eingesetzten Farbstoffs berechnet wird (aus der Formel ergibt sich, dass ein Farbstoffmolekül 4 M-Reste enthält) und aus der mit dem Farbstoff kombinierten Na-Menge ermittelt.

Der Gehalt der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit am Farbstoff der Formel (A) wird unter Berücksichtigung der Art des flüssigen Mediums, der für die Aufzeichnungsflüssigkeit erforderlichen Eigenschaften und dergl. ausgewählt und beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 6 Gewichtsprozent und insbesondere 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit. Der Farbstoff kann allein oder in Kombination von mindestens zwei derartigen Farbstoffen oder in Kombination mit anderen Direktfarbstoffen oder Säurefarbstoffen eingesetzt werden. Die aus diesen Bestandteilen hergestellte erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit erweist sich nicht nur als gut ausgewogen und hervorragend in bezug auf ihre Fixierbarkeit auf den Aufzeichnungsmaterialien und in bezug auf Licht-

echtheit, Wetterfestigkeit, Wasserfestigkeit und dergl. des aufgezeichneten Bilds bei Verwendung als Aufzeichnungsflüssigkeit für Schreibgeräte, wie Füllfederhalter, Kugelschreiber unter Verwendung von wasserlöslichen Tinten, Filzschreibern und dergl., sondern zeichnet sich auch durch Löslichkeit des Farbstoffs im flüssigen Medium und eine im Vergleich zu herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten überlegene oder vergleichbare Stabilität aus, ohne dass es an den Abgabeöffnungen der Aufzeichnungsflüssigkeit, z.B. an den Federspitzen und dergl. zu Ablagerungen und zu daraus resultierenden Verstopfungen kommt, wenn die Schreibgeräte über längere Zeit hinweg nicht benutzt werden. Auch bei Verwendung bei der Tintenstrahlaufzeichnung erweist sich die erfindungsgemässe Aufzeichnungsflüssigkeit als gut ausgewogen und günstig in bezug auf Aufzeichnungseigenschaften (Signalansprechverhalten, Stabilität der Tröpfchenbildung, Abgabestabilität, kontinuierlicher Langzeit-Aufzeichnungsbetrieb und Abgabestabilität nach langen Pausen im Aufzeichnungsbetrieb), Lagerstabilität, Fixierbarkeit auf den Aufzeichnungsmaterialien sowie Lichtechtheit, Wetterbeständigkeit, Wasserfestigkeit und dergl. des aufgezeichneten Bilds. Insbesondere zeichnet sich die Aufzeichnungsflüssigkeit durch ihre Stabilität und ihre lange Lagerfähigkeit aus, wobei sie sich gegenüber herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten in bezug auf eine Vermeidung von Verstopfungen der Abgabeöffnungen als überlegen erweist.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemässen Aufzeichnungs-

flüssigkeit noch weiter zu verbessern, können verschiedene bekannte Additive zugesetzt werden, z.B. Mittel zur Viskositätskontrolle, wie Polyvinylalkohol, Cellulosen, wasserlösliche Harze und dergl.; verschiedene kationische, anionische und nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel; Mittel zur Kontrolle der Oberflächenspannung, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergl.; Mittel zur pH-Kontrolle unter Verwendung einer Pufferlösung; Antipilzmittel und dergl..

Beim Einsatz der erfindungsgemässen Aufzeichnungsflüssigkeit in einem Tintenstrahlsystem, bei dem die Aufzeichnungsflüssigkeit unter Einwirkung von Wärmeenergie abgegeben wird, kann man für eine Kontrolle der thermischen Eigenschaften sorgen, z.B. der -spezifischen Wärme, des Wärmeausdehnungskoeffizienten, der Wärmeleitfähigkeit und dergl..

Die erfindungsgemäss erhaltene Aufzeichnungsflüssigkeit besitzt physikalische Eigenschaften, z.B. in bezug auf Viskosität, Oberflächenspannung und dergl., die in geeignete Bereiche fallen. Die Aufzeichnungsflüssigkeit liefert Bilder von ausreichend hoher Dichte, ohne dass es zu Verstopfungen an den Auslassöffnungen für die Aufzeichnungsflüssigkeit, z.B. an den Federkanten von Füllfederhaltern oder den kleinen öffnungen in TintenstrahlaufZeichnungsgeräten und dergl. kommt. Bei langen Lagerungszeiten kommt es zu keinen Veränderungen der physikalischen Eigenschaften oder zur Ablagerung von festen Bestandteilen. Die Aufzeichnungsflüssigkeit erlaubt

den Aufzeichnungsvorgang auf verschiedenen Materialien, ohne dass in bezug auf Materialart spezielle Beschränkungen bestehen. Schliesslich besitzt die Aufzeichnungsflüssigkeit eine rasche Fixierungsgeschwindigkeit und liefert Bilder von hoher Wasserfestigkeit, guter Lichtechtheit, hoher Abriebbeständigkeit und hoher Auflösung.

Beispiele 1 bis 5

Zunächst werden 200 g handelsüblicher Farbstoff, nämlich Kayaku Direct Yellow R Spezial (CI. Direct Yellow-86) der Nihon Kayaku K.K., Japan, in 4 Liter gesättigter wässriger Natriumsulfatlösung 1 Stunde gerührt, um eine Aussalzung durchzuführen. Anschliessend wird das Gemisch filtriert. Der Niederschlag wird unter Bildung des trockenen Produkts I getrocknet.

Anschliessend werden 30 g des getrockneten Produkts I 1 Stunde in 300 cm Methylcellosolve gerührt und gelöst. Die Lösung wird filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats zur Trockne erhält man das getrocknete Produkt II.

Sodann werden 10 g des getrockneten Produkts II in 150 cm entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 800 cm Isopropanol versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und filtriert. Das Filtrat wird unter Bildung des getrockneten Produkts III zur Trockne eingedampft. Der Anteil von Na an den gesamten M-Resten im Farbstoff des getrockneten Produkts III wird gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren ermittelt. Es errechnet sich ein

Anteil von 41 Molprozent.

Sodann werden 10 g des getrockneten Produkts III ausgewogen und 5 Lösungen des getrockneten Produkts III in jeweils 500 cm entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösungen werden mit vorbestimmten Mengen an wässriger 1 η NaOH-Lösung gemäss nachstehender Tabelle I versetzt. Die Lösungen werden 4 Stunden gerührt. Sodann werden die Lösungen zur Trockne eingedampft und unter Bildung der Farbstoffe Nr. 1 bis 5 pulverisiert. Der Anteil von Na an den gesamten M-Resten in den Farbstoffen ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Farbstoff Nr.	Zusatz an 1 η NaOH	was (cm"	Anteil von ten Na im (Mol-%)	Na am gesam- Farbstoff
1	3,5		55
2	⁴ _?5		60
3	6,7		70
4	9,0		80
5	13,2		100
äsriger Ί

Die einzelnen Farbstoffe von Tabelle I werden zu einem flüssigen Medium der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einer solchen Menge gegeben, dass die Konzentration der einzelnen Farbstoffe in den Aufzeichnungs-

flüssigkeiten jeweils 3 Gewichtsprozent beträgt. Unter gründlichem Vermischen werden Lösungen gebildet. Die Lösungen werden unter Druck durch ein Teflon-Filter der Porengrösse 1 ^um filtriert. Die Filtrate werden mittels einer Vakuumpumpe entlüftet. Auf diese Weise erhält man Aufzeichnungslösungen .

Zusammensetzung des flüssigen Mediums

Entionisiertes Wasser (nachstehend kurz als Wasser bezeichnet) 60 Gewichtsteile

Diäthylenglykol 40 Gewichtsteile

Die auf diese Weise erhaltenen 5 Typen von Aufzeichnungsflüssigkeiten werden für die Tintenstrahlaufzeichnung in einer Aufzeichnungsvorrichtung mit einem nach Bedarf arbeitenden Aufzeichnungskopf (Durchmesser der Abgabeöffnung 50 _rum, Piezooszillator-Steuerspannung 60 V, Frequenz 5 KHz) eingesetzt. Unter Einwirkung des Piezooszillators werden Flüssigkeitströpfchen abgegeben. Die nachstehend angegebenen Parameter, die bei herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten zu Schwierigkeiten führen, werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

(T..) Langzeit-Lagerstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit Die Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in einen Glasbehälter gebracht, dicht verschlossen und 6 Monate bei -30⁰C bzw. 6O⁰C gelagert. Anschliessend wird festgestellt, ob sich unlösliche Bestandteile niedergeschlagen haben oder nicht. Die Bewertung "o" bedeutet fehlende Niederschlagsbildung

- 23 und die Bewertung "x" das Auftreten von Niederschlag.

(T₂ ) Abgabestabilität

Mit den Aufzeichnungsflüssigkeiten wird bei 5 bzw. 4O⁰C eine kontinuierliche 24-stündige Aufzeichnung durchgeführt.

Ergibt sich in beiden Fällen eine konstant stabile und hochwertige Aufzeichnung, so wird die Bewertung "o" gegeben. Die Bewertung "x" bedeutet ein Versagen in beiden Fällen und die Bewertung "A " ein dazwischenliegendes Verhalten.

(T.,) Ansprechverhalten der Abgabe

Die Aufzeichnungsvorrichtung wird 3 Monate unbenutzt stehengelassen. Sodann wird das Abgabeverhalten bei intermittierender Abgabe mit Abständen von jeweils 2 Sekunden untersucht. Ergibt sich ein Abgabeverhalten, das in Stabilität und Gleichmässigkeit dem Zustand vor der Benutzungspause entspricht, so erfolgt die Bewertung " @ ". Ergibt sich ein ebenso stabiles und gleichmässiges Abgabeverhalten erst nach einer Anfangsphase von einigen Sekunden, in der Störungen des Abgabeverhaltens festgestellt werden, so wird die Bewertung "o" gegeben. Sofern nach der Betriebspause nicht mehr die gleiche Stabilität und Gleichmässigkeit der Abgabe erzielt werden kann, so wird die Bewertung "x" gegeben.

(T₁.) Verstopfung von Düsen

Man lässt die Aufzeichnungsvorrichtung 3 Monate lang

unbenutzt. Anschliessend werden die Düsenspitzen mikroskopisch untersucht. Die Bewertung "o" bedeutet, dass keine Verstopfungen festgestellt werden. Bei gewissen Verstopfungen wird die Bewertung "Δ" gegeben. Bei vollständiger Verstopfung erfolgt die Bewertung "x".

(Τ,-) Qualität der Bildaufzeichnung

Die Bewertung "o" wird für ein klares aufgezeichnetes Bild von hoher Dichte vergeben, dessen prozentuale Abnahme der Dichte nach 3-monatiger Einwirkung von Raumlicht 1 Prozent oder weniger beträgt und das bei 1-minütigem Eintauchen in Wasser nur sehr wenig verläuft. Die Bewertung "x" wird vergeben, wenn sich kein klares Bild von hoher Dichte ergibt oder wenn ein klares Bild erhalten wird , dessen Dichte bei 3-monatiger Raumlichteinwirkung um mehr als 1 Prozent abnimmt und das bei 1-minütigem Eintauchen in Wasser erheblich verläuft.

(Tg) Fixierbarkeit auf verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien Auf den nachstehend angegebenen Aufzeichnungsmaterialien werden mit den einzelnen Aufzeichnungsflüssigkeiten Aufzeichnungsvorgänge durchgeführt. 15 Sekunden später werden die aufgezeichneten Bereiche einer Reibeprobe mit dem Finger unterworfen, wonach auf Bildunschärfen und Verlauferscheinungen untersucht wird . Die Bewertung "o" wird vergeben, wenn eine gute Fixierbarkeit ohne Bildunschärfen, Verlauferscheinungen und dergl. festgestellt wird . Kommt es zu Bildunschärfen, Verlauferscheinungen und dergl., wird die Bewertung "x" vergeben.

Bezeichnung des Aufzeichnungsmaterials

G in Kan

Seven-star

Shirobotan

Toyo Roshi Nr. 4

Typ

Bezugsquelle

holzfreies Papier Sanyo Kokusaku (hochwertige
Qualität)

Pulp Co., Ltd.

holzfreies Papier Hokuetsu Seishi (hochwertige
Qualität)

mittlere Qualität

Co., Ltd.

Honshu Seishi Co., Ltd.

ungeleimtes Papier Toyo Roshi Co.,

Ltd.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Tintenstrahlaufzeichnung wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass das getrocknete Produkt III (mit einem Anteil von Na an gesamten Resten M im Farbstoff von 41 Molprozent) gemäss Beispiel 1 als Aufzeichnungsmittel verwendet wird . Die Tests T. bis T,-werden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

10 g getrocknetes Produkt III gemäss Beispiel 1 werden in 500 cm entionisiertem Wasser gelöst und 3,2 cm wässrige 1 η NaOH-Lösung wird zugesetzt. Die Lösung wird 4 Stunden gerührt und zur Trockne eingedampft. Nach Pulverisieren erhält man einen Farbstoff, in dem der Anteil von Na zu den gesamten M-Resten 54 Molprozent beträgt.

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei der auf diese Weise hergestellte Farbstoff als Aufzeichnungsmittel verwendet wird. Mit dieser Aufzeichnungsflüssigkeit wird eine Tintenstrahlaufzeichnung gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests T₁ bis

sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Farbstoff Nr.

Ί\

Beispiel 1

Vergleichs-Beispiel

Beispiele 6 bis 10

Gemäss den Beispielen 1 bis 5 werden 5 Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt, wobei eine Aufzeichnungsflüssigkeit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 5 eingesetzt werden.

Wasser 60 Gewichtsteile

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht 300) 15 Gewichtsteile

Diäthylenglykol 15 Gewichtsteile

N-Methyl-2-pyrrolidon 15 Gewichtsteile

Die auf diese Weise erhaltenen 5 Aufzeichnungsflüssigkeiten werden gemäss den Beispielen 1 bis 5 für eine Tintenstrahlaufzeichnung verwendet. Die Ergebnisse der Tests T. bis Tg sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäss Beispiel 6 wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt, mit der Abänderung, dass das getrocknete Produkt III (mit einem Anteil von Na zu den gesamten M-Resten im Farbstoff von 41 Molprozent) gemäss Beispiel 1 als Aufzeichnungsmittel verwendet wird. Die Tintenstrahlaufzeichnung wird gemäss Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests T. bis Tg sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäss Beispiel 6 wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt, mit der Abänderung, dass der gemäss Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Farbstoff, bei dem der Anteil von Na an den gesamten M-Resten 54 Molprozent beträgt, als Aufzeichnungsmittel verwendet wird. Die Tintenstrahlaufzeichnung wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests T. bis Tg sind in Tabelle III zusammengestellt.

- 28 Tabelle III

Farbstoff Nr.

T₁

Beispiel 6

10

Vergleichsbeispiel

Beispiele 11 bis

Die gemäss den Beispielen 1 bis 10 hergestellten Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in einzelne Filzschreiber gefüllt und zur Beschriftung von Papier mittlerer Qualität (Shiro botan, Hersteller Honshu Seishi Co., Ltd.) mit Schriftzeichen verwendet. Die Wasserfestigkeit der Schriftzeichen und die Schreibeigenschaften der 24 Stunden mit geöffneten Kappen unbenutzt gebliebenen Filzschreiber wird untersucht.

Die Aufzeichnungsflüssigkeiten der vorliegenden Beispiele ergeben Schriftzeichen von guter Wasserfestigkeit und besitzen gute Aufzeichnungseigenschaften, da selbst nach

24-stündiger Benutzung keine Farbstoffablagerungen und dergl. an den Federkanten feststellbar sind.

Beispiele 21 bis 25

Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 400 g handelsüblichem Farbstoff Kayaku Direct Yellow R Special (CI. Direct Yellow-86), Nihon Kayaku K.K., Japan, in 8 Liter Wasser wird hergestellt und unter Rühren mit Salzsäure versetzt, bis eine starke Niederschlagsbildung eintritt (Niederschlag durch Säurebehandlung).

Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene getrocknete Produkt wird mittels eines Atomabsorptionsspektrophotometers analysiert, um festzustellen, ob Na überhaupt nicht oder in vernachlässigbaren Mengen enthalten ist oder ob das Gegenteil der Fall ist. Anschliessend werden 10 g des getrockneten Produkts in 6 Bechergläser eingewogen. Die Proben in den Bechergläsern werden als Proben I, II, III, IV, V bzw. VI identifiziert. Anschliessend werden unter Rühren wässrige Lithiumhydroxidlösungen zu den einzelnen Proben gegeben, wobei es sich um Lösungen handelt, die durch Lösen von vorbestimmten Mengen an Lithiumhydroxid in 200 g Wasser hergestellt worden sind. Die Probe I enthält 0,31 g Lithiumhydroxid, die Probe II 0,22 g, die Probe III 0,20 g, die Probe IV 0,18 g, die Probe V 0,15 g und die Probe VI 0,12 g. Anschliessend werden diese wässrigen Lösungen der Proben I bis VI gründlich gerührt, zur Trockne eingedampft und pulverisiert. Man erhält die 6 Färb-

stoffe Nr. 6 bis 11. Diese Farbstoffe Nr. 6 bis 11 werden mittels eines Atomabsorptionsspektrophotometers zur Ermittlung des Li-Gehalts analysiert. Der auf diese Weise bestimmte Anteil von Li an den gesamten M-Resten in den Farbstoffen ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Farbstoff Nr.	Anteil von Li in den gesamten M-Resten im Farbstoff (Mol-%)
6	90
7	60
8	55
9	50
10	40
11	30

Die einzelnen Farbstoffe von Tabelle IV werden zu einem flüssigen Medium der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in solchen Mengen gegeben, dass die Farbstoffkonzentration im flüssigen Medium jeweils 3 Gewichtsprozent beträgt. Die Farbstoffe werden zur Bildung von Lösungen gründlich vermischt. Die einzelnen Lösungen werden unter Druck durch ein Teflon-Filter der Porengrösse 1^um filtriert und mittels einer Vakuumpumpe entlüftet. Auf diese Weise erhält man Aufzeichnungsflüssigkeiten.

Zusammensetzung des flüssigen Mediums

Entionisiertes Wasser (nachstehend

kurz als "Wasser" bezeichnet) 60 Gewichtsteile

Diäthylenglykol 40 Gewichtsteile

Die auf diese Weise erhaltenen 5 Aufzeichnungsflüssigkeiten werden gemäss Beispiel 1 den Tests T., bis TV unterworfen.

ι ο

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	Farbstoff Nr.	^Tl	^T2	^T3	^T4	^T5	^T6
Beispiel 21	6	O	O	(§)	O	O	O
¹¹ 22	7	O	O		O	O	O
23	8	O	O	©	O	O	O
Vergleichsbeisp	9	X	Δ	O	Δ	O	O
η	10	X	X	X	X	O	O
η	11	X	X	X	X	O	O

Beispiele 26 bis 30

Die Farbstoffe Nr. 12 bis 17 mit unterschiedlichen Anstellen von K an den gesamten M-Resten der Farbstoffe der allgemeinen Formel (A) werden gemäss den Beispielen bis 25 hergestellt und gemäss Beispiel 1 den Tests T. bis Tg unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

- 32 Tabelle VI

	Farbstoff Nr.	^Tl	^T2	^T3	^T4	^T5	^T6
Beispiel 24	12	O	O	©	O	O	O
25	13	O	O	©	O	O	O
26	14	O	O	©	O	O	O
Vergleichs beispiel	15	X	Δ	X	X	O	O
H	16	X	X	X	X	O	O
Il	17	X	X	X	X	O	O

Die ermittelten Anteile von K an den gesamten M-Resten in den Farbstoffen sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Farbstoff Nr.	Anteil von K an den gesamten M-Resten (Mol-%)
12	90
13	60
14	55
15	50
16	40
17	30

Beispiele 31 bis 3^

Die gemäss den Beispielen 21, 22, 24 und 25 hergestellten Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in Filzschreiber gefüllt und zur Beschriftung von Papier mittlerer Qualität (Shiro botan, Honshu Seishi Co., Ltd.) verwendet. Die Wasserfestigkeit der Schriftzeichen und die Schreibeigenschaften der Filzschreiber nach 24-stündiger Nichtbenutzung mit geöffneten Kappen werden untersucht.

Bei den Aufzeichnungsflüssigkeiten der vorliegenden Beispiele zeigen sämtliche aufgezeichneten Schriftzeichen eine gute Wasserfestigkeit. Die Aufzeichnungseigenschaften sind ebenfalls gut, wobei auch nach 24-stündiger Nichtbenutzung keine Farbstoffablagerungen oder dergl. an den Federkanten festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend als Hauptbestandteil ein Aufzeichnungsmittel als bildformende Komponente und ein flüssiges Medium, das zumindest Wasser und ein Glykol enthält, zum Lösen oder Dispergieren des Aufzeichnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmittel mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (A) enthält

SO,M

/ -5

CH₃ / NHC₂H₄OH MO₃S

wobei M ein Element aus der Gruppe H, Na, Li und K bedeutet und mindestens 55 Molprozent der gesamten Reste M in der allgemeinen Formel (A) Na, Li oder K sind.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium

Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883403/883604 Telex 5212313 Telegramme Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 4186237 Telegramme Patentconsult

80 Gewichtsprozent oder weniger Wasser, bezogen auf das flüssige Medium, enthält.

3. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Glykol im flüssigen Medium um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol und Diäthylenglykol; Glycerin; und niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl- (oder -äthyl)-äther und Triäthylenglykolmonomethyl- (oder -äthyl)-äther.

4. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glykolgehalt in der Aufzeichnungsflüssigkeit 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

5. Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend als Hauptbestandteil ein Aufzeichnungsmittel als bildformende Komponente und ein flüssiges Medium, das zumindest Wasser, ein Glykol und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, zum Lösen oder Dispergieren des Aufzeichnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmittel mindestens einen Farbstoff der all-

- 3 gemeinen Formel (A) enthält

SO₃M

NHC₂H₄OH MO₃S

wobei M ein Element aus der Gruppe H, Na, Li und K bedeutet und mindestens 55 Molprozent der gesamten Reste M in der allgemeinen Formel (A) Na, Li oder K sind

6. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das dem flüssigen Medium zugesetzt wird, um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol und Isobutanol; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone oder Ketonalkohole, wie Aceton und Diacetonalkohol; Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und stickstoffhaltige heterocyclische Ketone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.

7- Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und des Glykols in der Aufzeichnungsflüssigkeit 10 bis 70 Gewichtsprozent,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, ausmacht.

8. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasseranteil 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, ausmacht.