DE3517891C2

DE3517891C2 -

Info

Publication number: DE3517891C2
Application number: DE3517891A
Authority: DE
Inventors: Masatsune Kobayashi; Tsuyoshi Eida; Shoji Yokohama Kanagawa Jp Koike; Keiko Inagi Tokio/Tokyo Jp Nakousai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1992-07-09
Also published as: US4661158A; JPH036193B2; DE3517891A1; JPS60243175A

Description

Die Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verwendung bei Aufzeichnungsvorgängen mit Tinten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Aufzeichnungsflüssigkeit, die sich für Aufzeichnungssysteme eignet, bei denen die Aufzeichnungsflüssigkeit aus einer an einem Aufzeichnungskopf vorgesehenen feinen Abgabeöffnung in Form von Tröpfchen ausgestoßen wird. Dabei soll es zu keinen Verstopfungen in der Aufzeichnungsvorrichtung kommen.

Bei herkömmlichen Schreibgeräten (Füllfederhaltern, Filzschreibern und dergl.) werden als Aufzeichnungsmittel zur Durchführung von Aufzeichnungen auf einem Material, wie Papier und dergl., Lösungen von verschiedenen Farbstoffen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln in Form von Tinten verwendet.

Auch beim sogenannten Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem, bei dem der Aufzeichnungsvorgang durch Abgabe einer Flüssigkeit aus einem Aufzeichnungskopf durch eine Abgabeöffnung durchgeführt wird, wobei diese Abgabe durch oszillierende Bewegung eines Piezooszillators oder durch elektrostatische Anziehung durch Anlegen einer hohen Spannung bewirkt wird, werden Lösungen von verschiedenen Farbstoffen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet. Jedoch werden an Aufzeichnungsflüssigkeiten für Tintenstrahlaufzeichnungen strengere Anforderungen in bezug auf zahlreiche Eigenschaften gestellt, als dies bei herkömmlichen Schreibgeräten, wie Füllfederhaltern und Filzschreibern der Fall ist.

Bei der Tintenstrahlaufzeichnung werden Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, der sog. "Tinte" ausgestoßen und auf einem Material, auf dem die Aufzeichnung durchgeführt werden soll, niedergeschlagen. Eine derartige Aufzeichnungsflüssigkeit enthält ein Aufzeichnungsmittel (für das ein Farbstoff oder ein Pigment verwendet wird) und ein flüssiges Medium zum Lösen oder Dispergieren des Aufzeichnungsmittels (für das Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel oder Gemische davon verwendet werden) als Hauptbestandteile, und ggf. verschiedene Additive.

Herkömmliche Aufzeichnungsflüssigkeiten sind Lösungen oder Dispersionen von verschiedenen Farbstoffen oder Pigmenten in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungsmittel, wie sie z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 8361/1975, 40 484/1976, 13 126/1977 und 13 127/1977 und der JA-OS 95 008/1975 beschrieben sind.

Derartige Aufzeichnungsflüssigkeiten sollen folgenden Anforderungen genügen:

1) Ihre physikalischen Flüssigkeitseigenschaften (Viskosität, Oberflächenspannung, elektrische Leitfähigkeit und dergl.) müssen auf die Abgabebedingungen (Steuerspannung für die piezoelektrischen Bauelemente, Steuerfrequenz, Form der Öffnung, Beschaffenheit des Materials der Öffnung, Öffnungsdurchmesser und dergl.) abgestimmt sein.
2) Sie müssen stabil sein und dürfen auch bei langen Lagerungszeiten keine Verstopfungen verursachen.
3) Sie müssen rasch fixieren und zu Tintenpunkten mit glatten Umrissen und geringem Verlaufen führen.
4) Das gedruckte Bild muß einen klaren Farbton und eine hohe Dichte aufweisen.
5) Das gedruckte Bild muß eine gute Wasserfestigkeit und Lichtechtheit aufweisen.
6) Sie dürfen die umgebenden Bestandteile (Behälter, Verbindungsleitungen, Dichtungsmaterialien und dergl.) nicht angreifen.
7) Sie dürfen nicht übelriechend, toxisch, entflammbar und dergl. sein.

Es ist sehr schwierig, alle diese Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen, so daß noch keine Aufzeichnungsflüssigkeiten bekannt sind, die in bezug auf sämtliche Gesichtspunkte zufriedenstellend sind.

Derartige Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten, wie vorstehend erwähnt, als Grundbestandteile einen Farbstoff und ein Lösungsmittel dafür. Die Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit hängen stark von den speziellen Eigenschaften der als Farbstoff und als flüssiges Medium verwendeten Bestandteile ab. Demzufolge ist es auf diesem Gebiet der Technik von besonderer Bedeutung, die Wahl in bezug auf den Farbstoff und das flüssige Medium so zu treffen, daß die Aufzeichnungsflüssigkeit den genannten Anforderungen genügt. Insbesondere sind bisher noch keine Aufzeichnungsflüssigkeiten mit einem gelben Farbstoff bekannt, die den vorgenannten Anforderungen voll entsprechen.

Um Verstopfungen an den Abgabeöffnungen für Aufzeichnungsflüssigkeiten durch Ablagerungen von anorganischen Salzen zu verhindern, die Stabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit zu erhöhen und eine Korrosion von metallischen Bauteilen in Schreibgeräten auszuschalten, werden anorganische Salze, wie NaCl, Na₂SO₄ und dergl., sowie Ionen, z. B. Ca⁺⁺ und dergl., aus den Farbstoffen durch Ultrafiltration, durch Behandlung mit Ionenaustauscherharzen oder organischen Lösungsmitteln oder durch Aussalzen oder saures Niederschlagen bis zu einem NaCl-Gehalt von 5 Prozent oder weniger und zu einem Na₂SO₄-Gehalt von 1 Prozent oder weniger entfernt. Wendet man derartige Behandlungsverfahren auf gelbe Farbstoffe an, wofür typische Beispiele C. I. Direct Yellow-86 und dessen Derivate sind, (s. "Dyes and Pigments", 3 (1982), S. 281-294), so läßt sich eine Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Farbstoffs selbst nicht vermeiden. Es wurde festgestellt, daß die Stabilität und Langzeit-Lagerbeständigkeit einer Aufzeichnungsflüssigkeit mit einem Gehalt an einem derartigen Farbstoff erheblich beeinträchtigt wird, so daß es nicht gelingt, auf diese Weise die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Die Struktur der hier betroffenen gelben Farbstoffe, nämlich C. I. Direct Yellow-86 und dessen Derivate, entspricht der nachfolgenden Formel (B), die für M=Na im Color Index als C. I. 29 325, Direct Yellow-86, angegeben ist:

- wobei M ein Element aus der Gruppe H, Na, Li und K bedeutet und mindestens 55 Molprozent der gesamten Reste M in der allgemeinen Formel Na, Li oder K sind.

Typischerweise enthalten flüssige Medien zur Bildung von Aufzeichnungsflüssigkeiten, die den vorstehenden Anforderungen möglichst weitgehend genügen, Gemische aus Wasser mit einem Glykol, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol und dergl. Die Schwierigkeiten bei derartigen Aufzeichnungsflüssigkeiten scheinen darauf zurückzuführen zu sein, daß die Löslichkeit des gelben Farbstoffs in derartigen flüssigen Medien nach der vorerwähnten Behandlung stark abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Aufzeichnungsflüssigkeit der eingangs genannten Art bereitzustellen, deren physikalische Eigenschaften, wie Viskosität, Oberflächenspannung und dergl. in geeignete Bereiche fallen, und die zur Erzeugung von Bildern von ausreichend hoher Dichte geeignet sind, ohne daß es zu Verstopfungen an den Abgabeöffnungen für die Aufzeichnungsflüssigkeit, z. B. an der Schreiberspitze von Füllfederhaltern oder den kleinen Öffnungen von Tintenstrahl- Aufzeichnungsvorrichtungen, kommt. Ferner soll es in dieser Aufzeichnungsflüssigkeit auch bei langen Lagerungszeiten zu keinen physikalischen Veränderungen oder zur Bildung von festen Niederschlägen kommen. Mit dieser Aufzeichnungsflüssigkeit sollen Aufzeichnungsvorgänge auf verschiedenen Materialien durchgeführt werden können, ohne daß in bezug auf die Beschaffenheit der Materialien spezielle Beschränkungen bestehen. Schließlich soll die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit eine hohe Fixiergeschwindigkeit aufweisen und zu Bildern führen, die sich in bezug auf Wasserfestigkeit, Lichtechtheit, Abriebbeständigkeit und Auflösung ausgezeichnet verhalten.

Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurden für die gewünschten Aufzeichnungsflüssigkeiten geeignete Farbstoffe aufgefunden, die eine ausgezeichnete Löslichkeit in flüssigen Medien mit einem Gehalt an einem Gemisch aus Wasser und einem Glykol besitzen und einen geringeren Anteil an anorganischen Salzen, die Verstopfungen und dergl. herbeiführen, aufweisen.

Es ist bekannt, daß Farbstoffe der Formel (B) verschiedene vorstechende Grundeigenschaften, wie klare Farbphase, gute Lichtechtheit, hohe Wasserfestigkeit und dergl., sowie auch Vorteile in bezug auf die Löslichkeit in den flüssigen Medien und die Haltbarkeit der gebildeten Aufzeichnungsflüssigkeiten aufweisen, die bis jetzt in der Praxis nicht vollständig ausgenutzt werden konnten.

Erfindungsgemäß wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit bereitgestellt, die zur Lösung der vorstehend definierten Aufgabe führt und es ermöglicht, die vorstehend geschilderten vorteilhaften Eigenschaften der Farbstoffe der Formel (B) vollständig auszunützen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Aufzeichnungsflüssigkeit, bestehend aus

- 30 bis 90 Gewichtsprozent Wasser,
- 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Glykols, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel,
- 0,05 bis 10 Gewichtsprozent C. I. Direct Yellow 86 der folgenden Formel (B)
- wobei M ein Element aus der Gruppe H, Na, Li und K bedeutet und mindestens 55 Molprozent der gesamten Reste M in der allgemeinen Formel (B) Na, Li oder K sind, und
- gegebenenfalls Additiven, nämlich Mitteln zur Kontrolle der Viskosität, der Oberflächenspannung, des pH-Werts, Antipilzmitteln und kationischen, anionischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln,
- wobei die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit bezogen sind,
- -- wobei das Glykol ausgewählt ist unter Polyalkylenglykolen, Alkylenglykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, Glycerin, niederen Alkyläthern von mehrwertigen Alkoholen und Gemischen davon
- -- wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel ausgewählt ist unter Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen oder Ketonalkoholen, Äthern, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon und Gemischen davon, und
- wobei der Farbstoff einen Gehalt an NaCl von weniger als 1 Gewichtsprozent, und Na₂SO₄ von weniger als 0,5 Gewichtsprozent und Ca⁺⁺ von weniger als 50 ppm aufweist.

Beispiele für das Glykol, das im flüssigen Medium der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit enthalten ist, sind Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol; Alkylenglykole, deren Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol; Glycerin; niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl- (oder -äthyl)-äther, Triäthylenglykolmonomethyl- (oder -äthyl)-äther; sowie Mischungen davon.

Der Glykolgehalt der Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit. Neben dem Glykol als Bestandteil des flüssigen Mediums kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit ggf. noch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit enthalten. Beispiele für derartige wasserlösliche organische Lösungsmittel sind Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid; Ketone oder Ketonalkohole, wie Aceton, Diacetonalkohol und dergl.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan; und stickstoffhaltige heterocyclische Ketone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Dabei kann mindestens eines dieser wasserlöslichen organischen Lösungsmittel enthalten sein.

Der Gehalt an wasserlöslichem organischen Lösungsmittel und Glykol in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere 30 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Der Wassergehalt in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit hängt von der Art und der Zusammensetzung der Lösungsmittelkomponente und den gewünschten Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit ab. Der Wassergehalt kann innerhalb eines breiten Bereichs ausgewählt werden und beträgt 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 45 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Im allgemeinen hängt die Löslichkeit des Farbstoffes der Formel (B) insbesondere in Wasser als einer Komponente des flüssigen Mediums stark vom Anteil von Na, Li oder K an den gesamten Resten M des Farbstoffs ab. Somit sind mindestens 55 Molprozent oder mehr der gesamten Reste M des Farbstoffes als Na, Li oder K vorhanden.

Als gelber Farbstoff für die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit wird C. I. Direct Yellow-86 gemäß Formel (B) verwendet. Hierzu werden zunächst anorganische Bestandteile wie NaCl, Na₂SO₄, LiOH, KOH, Calciumionen aus dem gelben Farbstoff durch Ultrafiltration, durch Behandlung mit Ionenaustauscherharzen oder verschiedenen organischen Lösungsmitteln, durch Aussalzen und/oder durch Ausfällen mit Säuren entfernt. Anschließend wird der Gehalt an Na, Li oder K als den erwünschten Elementen in den Farbstoffmolekülen gemäß verschiedenen analytischen Verfahren bestimmt. Sodann wird der Anteil der erwünschten Elemente, wie Na, Li oder K, an den gesamten Resten M auf den gewünschten Wert eingestellt, beispielsweise durch Zugabe von NaOH, LiOH oder KOH zur wäßrigen Farbstofflösung, wodurch ein Salz gebildet wird oder das in zu geringem Umfang enthaltene Element ergänzt wird. Auf diese Weise kann der Farbstoff für die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt werden.

Der durch diese Behandlung erhaltene feste Farbstoff weist erfindungsgemäß einen Gehalt an NaCl von weniger als 1 Gewichtsprozent, an Na₂SO₄ von weniger als 0,5 Gewichtsprozent und an Ca⁺⁺-Ionen von weniger als 50 ppm auf. Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit mit einem Gehalt an diesem Farbstoff besitzt eine ausgezeichnete Stabilität, ohne daß es zu Verstopfungen der Abgabeöffnungen für die Aufzeichnungsflüssigkeit aufgrund einer Niederschlagsbildung von anorganischen Salzen kommt. Eine derartige Aufzeichnungsflüssigkeit ist insbesondere im Hinblick auf eine Vermeidung von Korrosion metallischer Bestandteile von Schreibgeräten besonders geeignet.

Der gesamte Na-Gehalt im Farbstoff wird nach der Behandlung zur Entfernung von anorganischen Bestandteilen (anorganischen Salzen) quantitativ bestimmt. Anschließend wird das Na, das im Farbstoff in Form von freien anorganischen Salzen enthalten ist, d. h. das nicht mit dem Farbstoff kombiniert ist, quantitativ bestimmt, indem man Cl^- und SO₄²^- durch Ionenchromatographie quantitativ ermittelt, da Na fast vollständig in Form von NaCl und Na₂SO₄ vorliegt. Anschließend wird die Menge an Na, das als anorganisches Salz vorliegt, aus den Mengen an Cl^- und SO₄^-- berechnet. Durch Subtraktion der Menge an Na, das in Form von anorganischen Salzen vorliegt, von der Gesamtmenge an Na kann die Menge an Na, das mit dem Farbstoff kombiniert ist, näherungsweise errechnet werden. Schließlich wird der Na- Anteil an den gesamten Resten M aus der Gesamtmenge an M-Resten, die aus der Molmenge des für die quantitative Bestimmung eingesetzten Farbstoffs berechnet wird (aus der Formel ergibt sich, daß ein Farbstoffmolekül 4 M-Reste enthält) und aus der mit dem Farbstoff kombinierten Na- Menge ermittelt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit am Farbstoff der Formel (B) wird unter Berücksichtigung der Art des flüssigen Mediums, der für die Aufzeichnungsflüssigkeit erforderlichen Eigenschaften und dergl. ausgewählt und beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 6 Gewichtsprozent und insbesondere 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit erweist sich nicht nur als gut ausgewogen und hervorragend in bezug auf ihre Fixierbarkeit auf den Aufzeichnungsmaterialien und in bezug auf Lichtechtheit, Wetterfestigkeit, Wasserfestigkeit und dergl. des aufgezeichneten Bilds bei Verwendung als Aufzeichnungsflüssigkeit für Schreibgeräte, wie Füllfederhalter, Kugelschreiber unter Verwendung von wasserlöslichen Tinten, Filzschreibern und dergl., sondern zeichnet sich auch durch Löslichkeit des Farbstoffs im flüssigen Medium und eine im Vergleich zu herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten überlegene oder vergleichbare Stabilität aus, ohne daß es an den Abgabeöffnungen der Aufzeichnungsflüssigkeit, z. B. an den Federspitzen und dergl. zu Ablagerungen und zu daraus resultierenden Verstopfungen kommt, wenn die Schreibgeräte über längere Zeit hinweg nicht benutzt werden. Auch bei Verwendung bei der Tintenstrahlaufzeichnung erweist sich die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit als gut ausgewogen und günstig in bezug auf Aufzeichnungseigenschaften (Signalansprechverhalten, Stabilität der Tröpfchenbildung, Abgabestabilität, kontinuierlicher Langzeit-Aufzeichnungsbetrieb und Abgabestabilität nach langen Pausen im Aufzeichnungsbetrieb), Lagerstabilität, Fixierbarkeit auf den Aufzeichnungsmaterialien sowie Lichtechtheit, Wetterbeständigkeit, Wasserfestigkeit und dergl. des aufgezeichneten Bilds. Insbeondere zeichnet sich die Aufzeichnungsflüssigkeit durch ihre Stabilität und ihre lange Lagerfähigkeit aus, wobei sie sich gegenüber herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten in bezug auf eine Vermeidung von Verstopfungen der Abgabeöffnungen als überlegen erweist.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit in einem Tintenstrahlsystem, bei dem die Aufzeichnungsflüssigkeit unter Einwirkung von Wärmeenergie abgegeben wird, kann man für eine Kontrolle der thermischen Eigenschaften sorgen, z. B. der spezifischen Wärme, des Wärmeausdehnungskoeffizienten, der Wärmeleitfähigkeit und dergl.

Die erfindungsgemäß erhaltene Aufzeichnungsflüssigkeit besitzt physikalische Eigenschaften, z. B. in bezug auf Viskosität, Oberflächenspannung und dergl., die in geeignete Bereiche fallen. Die Aufzeichnungsflüssigkeit liefert Bilder von ausreichend hoher Dichte, ohne daß es zu Verstopfungen an den Auslaßöffnungen für die Aufzeichnungsflüssigkeit, z. B. an den Federkanten von Füllfederhaltern oder den kleinen Öffnungen in Tintenstrahlaufzeichnungsgeräten und dergl. kommt. Bei langen Lagerungszeiten kommt es zu keinen Veränderungen der physikalischen Eigenschaften oder zur Ablagerung von festen Bestandteilen. Die Aufzeichnungsflüssigkeit erlaubt den Aufzeichnungsvorgang auf verschiedenen Materialien, ohne daß in bezug auf Materialart spezielle Beschränkungen bestehen. Schließlich besitzt die Aufzeichnungsflüssigkeit eine rasche Fixierungsgeschwindigkeit und liefert Bilder von hoher Wasserfestigkeit, guter Lichtechtheit, hoher Abriebbeständigkeit und hoher Auflösung.

Beispiele 1 bis 5

Zunächst werden 200 g handelsübliches C. I. Direct Yellow-86 in 4 Liter gesättigter wäßriger Natriumsulfatlösung 1 Stunde gerührt, um eine Aussalzung durchzuführen. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Der Niederschlag wird unter Bildung des trockenen Produkts I getrocknet.

Anschließend werden 30 g des getrockneten Produkts I 1 Stunde in 300 cm³ Methylcellosolve gerührt und gelöst. Die Lösung wird filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats zur Trockne erhält man das getrocknete Produkt II.

Sodann werden 10 g des getrockneten Produkts II in 150 cm³ entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 800 cm³ Isopropanol versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und filtriert. Das Filtrat wird unter Bildung des getrockneten Produkts III zur Trockne eingedampft. Der Anteil von Na an den gesamten M-Resten im Farbstoff des getrockneten Produkts III wird gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren ermittelt. Es errechnet sich ein Anteil von 41 Molprozent.

Sodann werden 10 g des getrockneten Produkts III ausgewogen und 5 Lösungen des getrockneten Produkts III in jeweils 500 cm³ entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösungen werden mit vorbestimmten Mengen an wäßriger 1 n NaOH-Lösung gemäß nachstehender Tabelle I versetzt. Die Lösungen werden 4 Stunden gerührt. Sodann werden die Lösungen zur Trockne eingedampft und unter Bildung der Farbstoffe Nr. 1 bis 5 pulverisiert. Der Anteil von Na an den gesamten M-Resten in den Farbstoffen ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die einzelnen Farbstoffe von Tabelle I werden zu einem flüssigen Medium der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einer solchen Menge gegeben, daß die Konzentration der einzelnen Farbstoffe in den Aufzeichnungsflüssigkeiten jeweils 3 Gewichtsprozent beträgt. Unter gründlichem Vermischen werden Lösungen gebildet. Die Lösungen werden unter Druck durch ein Teflon-Filter der Porengröße 1 µm filtriert. Die Filtrate werden mittels einer Vakuumpumpe entlüftet. Auf diese Weise erhält man Aufzeichnungslösungen.

Zusammensetzung des flüssigen Mediums
Entionisiertes Wasser (nachstehend kurz als Wasser bezeichnet)
60 Gewichtsteile
Diäthylenglykol	40 Gewichtsteile

Die auf diese Weise erhaltenen 5 Typen von Aufzeichnungsflüssigkeiten werden für die Tintenstrahlaufzeichnung in einer Aufzeichnungsvorrichtung mit einem nach Bedarf arbeitenden Aufzeichnungskopf (Durchmesser der Abgabeöffnung 50 µm, Piezooszillator-Steuerspannung 60 V, Frequenz 5 KHz) eingesetzt. Unter Einwirkung des Piezooszillators werden Flüssigkeitströpfchen abgegeben. Die nachstehend angegebenen Parameter, die bei herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten zu Schwierigkeiten führen, werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

(T₁) Langzeit-Lagerstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit

Die Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in einen Glasbehälter gebracht, dicht verschlossen und 6 Monate bei -30°C bzw. 60°C gelagert. Anschließend wird festgestellt, ob sich unlösliche Bestandteile niedergeschlagen haben oder nicht. Die Bewertung "○" bedeutet fehlende Niederschlagsbildung und die Bewertung "×" das Auftreten von Niederschlag.

(T₂) Abgabestabilität

Mit den Aufzeichnungsflüssigkeiten wird bei 5 bzw. 40°C eine kontinuierliche 24stündige Aufzeichnung durchgeführt.

Ergibt sich in beiden Fällen eine konstant stabile und hochwertige Aufzeichnung, so wird die Bewertung "○" gegeben. Die Bewertung "×" bedeutet ein Versagen in beiden Fällen und die Bewertung "∆" ein dazwischenliegendes Verhalten.

(T₃) Ansprechverhalten der Abgabe

Die Aufzeichnungsvorrichtung wird 3 Monate unbenutzt stehengelassen. Sodann wird das Abgabeverhalten bei intermittierender Abgabe mit Abständen von jeweils 2 Sekunden untersucht. Ergibt sich ein Abgabeverhalten, das in Stabilität und Gleichmäßigkeit dem Zustand vor der Benutzungspause entspricht, so erfolgt die Bewertung "". Ergibt sich ein ebenso stabiles und gleichmäßiges Abgabeverhalten erst nach einer Anfangsphase von einigen Sekunden, in der Störungen des Abgabeverhaltens festgestellt werden, so wird die Bewertung "○" gegeben. Sofern nach der Betriebspause nicht mehr die gleiche Stabilität und Gleichmäßigkeit der Abgabe erzielt werden kann, so wird die Bewertung "×" gegeben.

(T₄) Verstopfung von Düsen

Man läßt die Aufzeichnungsvorrichtung 3 Monate lang unbenützt. Anschließend werden die Düsenspitzen mikroskopisch untersucht. Die Bewertung "○" bedeutet, daß keine Verstopfungen festgestellt werden. Bei gewissen Verstopfungen wird die Bewertung "Δ" gegeben. Bei vollständiger Verstopfung erfolgt die Bewertung "×".

(T₅) Qualität der Bildaufzeichnung

Die Bewertung "○" wird für ein klares aufgezeichnetes Bild von hoher Dichte vergeben, dessen prozentuale Abnahme der Dichte nach 3monatiger Einwirkung von Raumlicht 1 Prozent oder weniger beträgt und das bei 1minütigem Eintauchen in Wasser nur sehr wenig verläuft. Die Bewertung "×" wird vergeben, wenn sich kein klares Bild von hoher Dichte ergibt oder wenn ein klares Bild erhalten wird, dessen Dichte bei 3monatiger Raumlichteinwirkung um mehr als 1 Prozent abnimmt und das bei 1minütigem Eintauchen in Wasser erheblich verläuft.

(T₆) Fixierbarkeit auf verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien

Auf den nachstehend angegebenen Aufzeichnungsmaterialien werden mit den einzelnen Aufzeichnungsflüssigkeiten Aufzeichnungsvorgänge durchgeführt. 15 Sekunden später werden die aufgezeichneten Bereiche einer Reibeprobe mit dem Finger unterworfen, wonach auf Bildunschärfen und Verlauferscheinungen untersucht wird. Die Bewertung "○" wird vergeben, wenn eine gute Fixierbarkeit ohne Bildunschärfen, Verlauferscheinungen und dergl. festgestellt wird. Kommt es zu Bildunschärfen, Verlauferscheinungen und dergl., wird die Bewertung ×" vergeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Tintenstrahlaufzeichnung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das getrocknete Produkt III (mit einem Anteil von Na in den gesamten M-Resten im Farbstoff von 41 Molprozent) gemäß Beispiel 1 als Aufzeichnungsmittel verwendet wird. Die Tests T₁ bis T₆ werden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

10 g getrocknetes Produkt III gemäß Beispiel 1 werden in 500 cm³ entionisiertem Wasser gelöst und 3,2 cm³ wäßrige 1 n NaOH-Lösung wird zugesetzt. Die Lösung wird 4 Stunden gerührt und zur Trockne eingedampft. Nach Pulverisieren erhält man einen Farbstoff, in dem der Anteil von Na in den gesamten M-Resten 54 Molprozent beträgt.

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei der auf diese Weise hergestellte Farbstoff als Aufzeichnungsmittel verwendet wird. Mit dieser Aufzeichnungsflüssigkeit wird eine Tintenstrahlaufzeichnung gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests T₁ bis T₆ sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiele 6 bis 10

Gemäß den Beispielen 1 bis 5 werden 5 Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt, wobei eine Aufzeichnungsflüssigkeit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 5 eingesetzt werden.

Wasser
60 Gewichtsteile
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 300)	15 Gewichtsteile
Diäthylenglykol	15 Gewichtsteile
N-Methyl-2-pyrrolidon	15 Gewichtsteile

Die auf diese Weise erhaltenen 5 Aufzeichnungsflüssigkeiten werden gemäß den Beispielen 1 bis 5 für eine Tintenstrahlaufzeichnung verwendet. Die Ergebnisse der Tests T₁ bis T₆ sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 6 wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt, mit der Abänderung, daß das getrocknete Produkt III (mit einem Anteil von Na in den gesamten M-Resten im Farbstoff von 41 Molprozent) gemäß Beispiel 1 als Aufzeichnungsmittel verwendet wird. Die Tintenstrahlaufzeichnung wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests T₁ bis T₆ sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 6 wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt, mit der Abänderung, daß der gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Farbstoff, bei dem der Anteil von Na in den gesamten M-Resten 54 Molprozent beträgt, als Aufzeichnungsmittel verwendet wird. Die Tintenstrahlaufzeichnung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests T₁ bis T₆ sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiele 11 bis 20

Die gemäß den Beispielen 1 bis 10 hergestellten Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in einzelne Filzschreiber gefüllt und zur Beschriftung von Papier mittlerer Qualität (Shiro botan, Hersteller Honshu Seishi Co., Ltd.) mit Schriftzeichen verwendet. Die Wasserfestigkeit der Schriftzeichen und die Schreibeigenschaften der 24 Stunden mit geöffneten Kappen unbenutzt gebliebenen Filzschreiber wird untersucht.

Die Aufzeichnungsflüssigkeiten der vorliegenden Beispiele ergeben Schriftzeichen von guter Wasserfestigkeit und besitzen gute Aufzeichnungseigenschaften, da selbst nach 24stündiger Benutzung keine Farbstoffablagerungen und dergl. an den Federkanten feststellbar sind.

Beispiele 21 bis 25

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 400 g handelsüblichem C. I. Direct Yellow-86 in 8 Liter Wasser wird hergestellt und unter Rühren mit Salzsäure versetzt, bis eine starke Niederschlagsbildung eintritt (Niederschlag durch Säurebehandlung).

Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene getrocknete Produkt wird mittels eines Atomabsorptionsspektrophotometers analysiert, um festzustellen, ob Na überhaupt nicht oder in vernachlässigbaren Mengen enthalten ist oder ob das Gegenteil der Fall ist. Anschließend werden 10 g des getrockneten Produkts in 6 Bechergläser eingewogen. Die Proben in den Bechergläsern werden als Proben I, II, III, IV, V bzw. VI identifiziert. Anschließend werden unter Rühren wäßrige Lithiumhydroxidlösungen zu den einzelnen Proben gegeben, wobei es sich um Lösungen handelt, die durch Lösen von vorbestimmten Mengen an Lithiumhydroxid in 200 g Wasser hergestellt worden sind. Die Probe I enthält 0,31 g Lithiumhydroxid, die Probe II 0,22 g, die Probe III 0,20 g, die Probe IV 0,18 g,. die Probe V 0,15 g und die Probe VI 0,12 g. Anschließend werden diese wäßrigen Lösungen der Proben I bis VI gründlich gerührt, zur Trockne eingedampft und pulverisiert. Man erhält die 6 Farbstoffe Nr. 6 bis 11. Diese Farbstoffe Nr. 6 bis 11 werden mittels eines Atomabsorptionsspektrophotometers zur Ermittlung des Li-Gehalts analysiert. Der auf diese Weise bestimmmte Anteil von Li in den gesamten M-Resten in den Farbstoffen ist in Tabelle IV angegeben.

Farbstoff Nr.
Anteil von Li in den gesamten M-Resten im Farbstoff (Mol-%)
6
90
7	60
8	55
9	50
10	40
11	30

Die einzelnen Farbstoffe von Tabelle IV werden zu einem flüssigen Medium der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in solchen Mengen gegeben, daß die Farbstoffkonzentration im flüssigen Medium jeweils 3 Gewichtsprozent beträgt. Die Farbstoffe werden zur Bildung von Lösungen gründlich vermischt. Die einzelnen Lösungen werden unter Druck durch ein Teflon-Filter der Porengröße 1 µm filtriert und mittels einer Vakuumpumpe entlüftet. Auf diese Weise erhält man Aufzeichnungsflüssigkeiten.

Zusammensetzung des flüssigen Mediums
Entionisiertes Wasser (nachstehend kurz als "Wasser" bezeichnet)
60 Gewichtsteile
Diäthylenglykol	40 Gewichtsteile

Die auf diese Weise erhaltenen 5 Aufzeichnungsflüssigkeiten werden gemäß Beispiel 1 den Tests T₁ bis T₆ unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiele 26 bis 30

Die Farbstoffe Nr. 12 bis 17 mit unterschiedlichen Anteilen von K in den gesamten M-Resten der Farbstoffe der allgemeinen Formel (A) werden gemäß den Beispielen 21 bis 25 hergestellt und gemäß Beispiel 1 den Tests T₁ bis T₆ unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Die ermittelten Anteile von K in den gesamten M-Resten in den Farbstoffen sind in Tabelle VII angegeben.

Farbstoff Nr.
Anteil von K in den gesamten M-Resten (Mol-%)
12
90
13	60
14	55
15	50
16	40
17	30

Beispiele 31 bis 34

Die gemäß den Beispielen 21, 22, 24 und 35 hergestellten Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in Filzschreiber gefüllt und zur Beschriftung von Papier mittlerer Qualität (Shiro botan, Honshu Seishi Co., Ltd.) verwendet. Die Wasserfestigkeit der Schriftzeichen und die Schreibeigenschaften der Filzschreiber nach 24stündiger Nichtbenutzung mit geöffneten Kappen werden untersucht.

Bei den Aufzeichnungsflüssigkeiten der vorliegenden Beispiele zeigen sämtliche aufgezeichneten Schriftzeichen eine gute Wasserfestigkeit. Die Aufzeichnungseigenschaften sind ebenfalls gut, wobei auch nach 24stündiger Nichtbenutzung keine Farbstoffablagerungen oder dergl. an den Federkanten festgestellt werden.

Claims

1. Aufzeichnungsflüssigkeit, bestehend aus

- 30 bis 90 Gewichtsprozent Wasser,
- 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Glykols, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel,
- 0,05 bis 10 Gewichtsprozent C. I. Direct Yellow 86 der folgenden Formel (B)
- wobei M ein Element aus der Gruppe H, Na, Li und K bedeutet und mindestens 55 Molprozent der gesamten Reste M in der allgemeinen Formel (B) Na, Li oder K sind, und
- gegebenenfalls Additiven, nämlich Mitteln zur Kontrolle der Viskosität, der Oberflächenspannung, des pH-Werts, Antipilzmitteln und kationischen, anionischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln,
- wobei die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit bezogen sind,
- -- wobei das Glykol ausgewählt ist unter Polyalkylenglykolen, Alkylenglykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, Glycerin, niederen Alkyläthern von mehrwertigen Alkoholen und Gemischen davon
- -- wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel ausgewählt ist unter Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen oder Ketonalkoholen, Äthern, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon und Gemischen davon, und
- wobei der Farbstoff einen Gehalt an NaCl von weniger als 1 Gewichtsprozent, und Na₂SO₄ von weniger als 0,5 Gewichtsprozent und Ca⁺⁺ von weniger als 50 ppm aufweist.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wasser 40 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise 45 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

3. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Glykol 20 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

4. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Glykol und wasserlöslichem organischem Lösungsmittel 20 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 55 Gewichtsprozent beträgt.

5. Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an C. I. Direct Yellow 86 0,05 bis 6 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,05 bis 4 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verwendung der Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Strahlendrucktinte.

7. Verwendung der Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Schreibgerätetinte.