DE3539541C2

DE3539541C2 -

Info

Publication number: DE3539541C2
Application number: DE19853539541
Authority: DE
Inventors: Konoe Miura; Hiroshi Yokohama Kanagawa Jp Takimoto; Toshio Machida Tokio/Tokyo Jp Kaneko; Tokuya Ohta; Masatsune Kobayashi; Tsuyoshi Yokohama Kanagawa Jp Eida
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Canon Kk Tokio/tokyo Jp Mitsubishi Chemical Co
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1989-11-16
Also published as: GB8527499D0; HK104691A; DE3539541A1; US4683002A; JPH0348951B2; GB2168711B; GB2168711A; JPS61113669A; SG94991G

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit (nachstehend auch als "Tinte" bezeichnet) und ihre Verwendung für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme, bei denen zum Ausstoßen der Aufzeichnungsflüssigkeit thermische Energie angewandt wird.

Bei Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen werden durch verschiedene Verfahren, z. B. durch elektrostatisches Ansaugen, durch Erzeugen mechanischer Schwingungen oder Verdrängen einer Tinte mit einer piezoelektrischen Einrichtung oder durch Anwendung thermischer Energie, die zum Ausstoßen der erhitzten Tinte infolge des dabei entwickelten Druckes führt, Tintentröpfchen gebildet, die aus Düsen oder Öffnungen eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräts ausgestoßen werden und einen Tintenstrahl bilden. Zum Aufzeichnen eines Bildes auf einem Aufzeichnungsträger wie z. B. Papier werden alle Tröpfchen oder wird ein Teil der Tröpfchen des Tintenstrahls auf den Aufzeichnungsträger auftreffen gelassen.

Als Tinten für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme sind Lösungen oder Dispersionen verschiedener wasserlöslicher Farbstoffe oder Pigmente in wäßrigen Lösungs- und Dispersionsmitteln wie Wasser oder Gemischen von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel bekannt. (Ähnliche Tinten sind auch für die Aufzeichnung mit Füllfederhaltern, Kugelschreibern oder Filzstiften in Gebrauch.)

Eine wichtige Eigenschaft, die von Tinten für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme und insbesondere für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme, bei denen zum Ausstoßen der Tinte thermische Energie angewandt wird, gefordert wird, ist die Flüssigkeitsstabilität, d. h., die Eigenschaft, daß die Tinte während der Aufzeichnung oder während einer Unterbrechung der Aufzeichnung oder während einer langen Pause keinen Niederschlag bildet, der Düsen oder Öffnungen eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräts verstopfen oder darin ausfallen kann. Dieses Erfordernis ist darin begründet, daß bei Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen, bei denen zum Ausstoßen der Tinte thermische Energie angewandt wird, wegen der Temperaturänderungen leicht eine Ablagerung von Fremdstoffen auf der Oberfläche von Heizköpfen verursacht wird. Bekannte Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeiten erfordern jedoch die Zugabe einiger Zusätze, um verschiedenen Forderungen an die Ausstoßeigenschaften, die Lagerbeständigkeit bei langzeitiger Lagerung, die Oberflächenspannung und die elektrischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit und die Klarheit und optische Dichte der aufgezeichneten Bilder zu genügen. Darüber hinaus sind in Farbstoffen, die in bekannten Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeiten verwendet werden, verschiedene Verunreinigungen enthalten, was zu Mängeln wie der Verstopfung der Düsen oder Öffnungen von Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräten, der Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Heizköpfe und dem Auftreten von Niederschlägen während einer langzeitigen Lagerung der Aufzeichnungsflüssigkeiten führt. Aus den vorstehend erwähnten Gründen haben Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme trotz vieler vorteilhafter Eigenschaften bisher noch keinen weitgehenden Gebrauch gefunden.

Aus der DE-OS 20 49 620 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten sauren Stammlösungen anionischer Farbstoffe bekannt, die in der Papier- und Textilindustrie, zum Färben kosmetischer Präparate und für Holbeizen und Tinten eingesetzt werden, die im wesentlichen frei von Metallionen sein sollen. Es ist jedoch bekannt, daß handelsübliche Farbstoffe Eisen und Silicium, die im allgemeinen in kolloidaler Form vorliegen, zum Teil in beträchtlicher Menge enthalten, was u. a. auf das Herstellungsverfahren und auf die verwendeten Lösungsmittel zurückzuführen ist. Die Verwendung der erwähnten Tinten als Tinten für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme ist in der DE- OS 20 49 620 nicht angesprochen.

Aus der DE-OS 34 15 570 ist ein Farbstoffreinigungssystem mit einer Einrichtung zum Herstellen einer Farbstofflösung und einer Einrichtung zum Aufbereiten der Farbstofflösung mittels eines chromatographischen Verfahrens bekannt, bei dem der Gehalt an anorganischen Salzen in der Farbstofflösung auf höchstens 0,5 Masse% eingestellt werden soll.

Aus der DE-OS 33 44 978 sind zum Färben von Papier oder als Flexodruckfarben dienende flüssige Farbstoffsalze auf Basis sulfogruppenhaltiger organischer Salze, die durch den Einbau bestimmter Alkylammoniumkationen wasserlöslich gemacht werden können, bekannt. In einem Beispiel ist erwähnt, daß durch mehrmaliges Waschen mit Wasser der Sulfatgehalt von etwa 9% auf etwa 0,1% herabgesetzt werden kann.

Aus der DE-OS 33 22 502 sind flüssige, wäßrige Farbstoffzubereitungen auf Basis der Lithiumsalze sulfogruppenhaltiger Tris- oder Tetrakisazoverbindungen bekannt, bei deren Herstellung die entsprechenden Natriumsalze vor der Umwandlung in die Lithiumsalze salzfrei (d. h., bis zur Verminderung der Leitfähigkeit des Waschwassers auf weniger als 100 µS) gewaschen werden. Die bekannten Farbstoffzubereitungen sollen zum Färben von Papier oder zur Herstellung von Schreibtinten geeignet sein.

Aus der DE-OS 29 30 491 ist ein Verfahren zur Herstellung fremdsalzfreier Tinten aus technischen Farbstoffen bekannt, die mit organischen Aminen ausgefällt und filtriert werden, wobei der Niederschlag durch Destillation in Gegenwart schwerflüchtiger, wasserlöslicher Amine in eine gut wasserlösliche Form umgewandelt wird und die Farbstoffe dann mit Wasser ausgewaschen werden.

Aus der DE-OS 29 36 241 ist eine wäßrige Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit bekannt, die einen wasserlöslichen Farbstoff und ein Feuchthaltemittel in Form des inneren Anhydrids einer Carbonsäure enthält. Es kann ein reiner Farbstoff verwendet werden, der kein ionisierbares Salz enthält, jedoch werden zu kolloidalen Verbindungen, die sehr schwer zu entfernen sind und zu Verstopfungsproblemen führen, keine Angaben gemacht. Ferner sollen der Aufzeichnungsflüssigkeit zur Erzielung der gewünschten Leitfähigkeit 0,5% eines ionisierbaren Salzes wie z. B. Glaubersalz oder Natriumchlorid zugesetzt werden. Eine Verwendung der bekannten Aufzeichnungsflüssigkeit für Tintenstrahl- Aufzeichnungssysteme, bei denen zum Ausstoßen der Aufzeichnungsflüssigkeit thermische Energie verwendet wird, ist der DE-OS 29 36 241 zu entnehmen.

Aus der DE-OS 31 06 208 ist eine wäßrige Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit bekannt, die einen wasserlöslichen sauren Farbstoff oder Direktfarbstoff und einen Polyalkohol enthält und bestimmte Werte der Viskosität, der Oberflächenspannung und des spezifischen Widerstandes hat. Die bekannte Aufzeichnungsflüssigkeit ist in spezieller Weise zusammengesetzt, um ein Verstopfen oder eine Korrosion der Ausstoßöffnung wegen vorhandener Metallionen zu verhindern sowie die Lagerfähigkeit der Aufzeichnungsflüssigkeit zu erhöhen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Metallionen (wobei u. a. Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Kupfer- und Bleiionen erwähnt sind) zum Löslichmachen des Farbstoffs benötigt werden. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 31 06 208 wird der Farbstoff mittels Dialyse in einer Folie aus regenerierter Cellulose entsalzt und die erhaltene Farbstofflösung dann filtriert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 derart zu verbessern, daß sie selbst bei hohem Farbstoffgehalt eine sehr gute Stabilität bei Gebrauch und langzeitiger Lagerung zeigt, so daß kein Verstopfen von Düsen oder Ausstoßöffnungen und keine Ablagerung von Fremdstoffen auf der Oberfläche der Heizköpfe von Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräten verursacht wird, und die deshalb für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme verwendet werden kann, bei denen zum Ausstoßen der Aufzeichnungsflüssigkeit thermische Energie angewandt wird.

Diese Aufgabe wird durch eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit gelöst, bei der der Gesamtgehalt an Eisen und Silicium auf 9 ppm oder weniger eingestellt ist.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Aufzeichnungsflüssigkeit für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme, bei denen zum Ausstoßen der Aufzeichnungsflüssigkeit thermische Energie angewandt wird.

Die Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit kann für die Aufzeichnung auf Aufzeichnungsträgern wie z. B. Papier oder Kunststoffolien verwendet werden.

Die Erfinder haben bei Vergleichsversuchen, bei denen wäßrige Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeiten gemäß Beispielen 1 bis 5 der DE-OS 31 06 208 sowie dem Beispiel der DE-OS 29 36 241 hergestellt und gereinigt werden, festgestellt, daß der Gesamtgehalt der gereinigten Aufzeichnungsflüssigkeiten an Eisen und Silicium 10,3 bis 14,9 ppm betrug. Dieser relativ hohe Gesamtgehalt an Eisen und Silicium ist auf die angewandten Reinigungsverfahren zurückzuführen, die sich alle mit der Entfernung ionischer Substanzen befassen und mit denen es nicht möglich ist, kolloidale Substanzen zu entfernen.

Für die erfindungsgemäße Tinte wird vorzugsweise ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet, bei dem der Gesamtgehalt an Eisen und Silicium 250 ppm oder weniger beträgt.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die vorstehend erwähnten Mängel bekannter wäßriger Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeiten hauptsächlich durch verschiedene Verunreinigungen (organische und anorganische Verbindungen, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Dispergiermittel und Egalisiermittel) verursacht werden, die in handelsüblichen Farbstoffen enthalten sind, die in Tin tenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeiten verwendet werden. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen verschiedener Einflüsse dieser Verunreinigungen wurde gefunden, daß die Hauptursache von Verstopfungen der Düsen oder Öffnungen oder von Niederschlag während der Aufbewahrung der Tinte, besonders der Ablagerung von Fremdstoffen auf Heizköpfen in Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen, bei denen zum Ausstoßen der Tinte thermische Energie angewandt wird, in der Tinte enthaltenes Eisen und Silicium ist.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Die Grundbestandteile einer erfindungsgemäßen Tinte sind an sich bekannt, und der Farbstoff ist z. B. ein wasserlöslicher Farbstoff wie ein Direktfarbstoff, ein Säurefarbstoff, ein basischer Farbstoff oder ein Reaktivfarbstoff. Beispiele für wasserlösliche Farbstoffe, die geeignet sind und den erfindungsgemäßen Tinten die erforderlichen Eigenschaften wie Klarheit, Stabilität und Lichtechtheit verleihen, sind C. I. Direct Black 17, 19, 32, 51, 71, 108 und 146, C. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 86, 90, 106 und 199, C. I. Direct Red 1, 4, 17, 28 und 83, C. I. Direct Yellow 12, 24, 26, 86, 98 und 142, C. I. Direct Orange 34, 39, 44, 46 und 60, C. I. Direct Violet 47 und 48, C. I. Direct Brown 109, C. I. Direct Green 59, C. I. Acid Black 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112 und 118, C. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229 und 234, C. I. Acid Red 1, 6, 32, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 256, 317 und 315, C. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 61 und 71, C. I. Acid Orange 7 und 19, C. I. Acid Violet 49, C. I. Basic Black 2, C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28 und 29, C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14 und 37, C. I. Basic Violet 7, 14 und 27 und C. I. Food Black 1 und 2.

Es ist gefunden worden, daß sogar die Verwendung eines wasserlöslichen Farbstoffs in einer auf die Gesamtmenge der Tinte bezogenen Menge von mehr als 20 Masse% eine bessere Flüssigkeitsstabilität ohne einen Niederschlag ergibt als die bekannte Tinte, wenn der Gesamtgehalt der Tinte an Eisen und Silicium höchstens 9 ppm beträgt.

Das Lösungsmittel der erfindungsgemäßen Tinte ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel wird ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel bevorzugt, bei dem das wasserlösliche organische Lösungsmittel einen mehrwertigen Alkohol enthält, der die Wirkung hat, das Austrocknen der Tinte zu verhindern, und das Wasser ist vorzugsweise nicht das gewöhnliche Wasser, das verschiedene Ionen enthält, sondern entionisiertes Wasser. Als Beispiele für wasserlösliche, organische Lösungsmittel, die zusammen mit Wasser verwendet werden, können erwähnt werden: Alkylalkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol, t-Butylalkohol und Isobutylalkohol; Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone oder Ketoalkohole wie Aceton und Diacetonalkohol; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole, deren Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol und Diethylenglykol; Glycerin; niedere Alkylether mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykolmethylether oder -ethylether, Diethylenglykolmethylether oder -monoethylether; N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Unter diesen vielen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln sind mehrwertige Alkohole wie Diethylenglykol und niedere Alkylether mehrwertiger Alkohole wie Triethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether.

Allgemein beträgt der Gehalt des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der Tinte 0 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80, und insbesondere 20 bis 50 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse der Tinte.

Der Wassergehalt der Tinte hängt von der Art des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, seiner Zusammensetzung oder den gewünschten Tinteneigenschaften ab und kann in einem weiten Bereich gewählt werden; er beträgt jedoch im allgemeinen 10 bis 99,9 Masse%, vorzugsweise 10 bis 70 Masse% und insbesondere 20 bis 70 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse der Tinte.

Der Eisengehalt der Tinte ist vorzugsweise auf 4 ppm oder weniger eingestellt.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen der Tintenstabilität auf der Grundlage der Kenntnis, daß, da die Farbstoffe, die in der bekannten Tinte verwendet wurden, eigentlich zur Faserfärbung vorgesehen waren, die Farbstoffe verschiedene Zusätze wie ein oberflächenaktives Mittel und ein Egalisiermittel sowie sehr viele Verunreinigungen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Salze von Erdalkalimetallen enthalten und daß diese Verunreinigungen verschiedene Schwierigkeiten bei der Tintenstrahlaufzeichnung verursachen, wurde gefunden, daß die Schwierigkeiten in einem beträchtlichen Maß durch beträchtliche Entfernung dieser Verunreinigungen aus den Farbstoffen gelöst werden können, um die Farbstoffe in hoher Reinheit für die Tinte herzustellen, daß jedoch die Ablagerung von Fremdstoffen auf einem Heizkopf in dem Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem, besonders in dem Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem, bei dem zum Ausstoßen der Tinte thermische Energie angewandt wird, nicht vollständig verhindert werden kann. Als Ergebnis weiterer eingehender Untersuchungen wurde durch Analyse von Ablagerungen gefunden, daß die Hauptbestandteile der Ablagerungen Eisen und Silicium sind und ferner, daß die Menge an Ablagerungen in einer guten Korrelation zur Gesamtmenge an Eisen und Silicium in der Tinte steht. Dies führte zu der Erfindung. Es ist bekannt, daß die handelsüblichen Farbstoffe eine beträchtliche Menge (mehrere 10 bis mehrere 100 ppm) an Eisen und Silicium enthalten.

Ein Verfahren zur Einstellung des Eisen- und Siliciumgehaltes in der Tinte wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Zuerst wird Natiumsulfat zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffes mit einem gewünschten Gehalt zugegeben, um den Farbstoff auszusalzen. Danach werden die abgesetzten Niederschläge durch Filtration wiedergewonnen, mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung in reinem Wasser gewaschen und danach getrocknet. Eine festgelegte Menge der so erhaltenen getrockneten Feststoffe wird in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst, und die resultierende Lösung wird filtriert, um ein Filtrat zu erhalten. In diesem Fall kann irgendein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange es als schlechtes Lösungsmittel für Natriumsulfat und als gutes Lösungsmittel für den Farbstoff dienen kann. Ein sehr gut geeignetes Lösungsmittel kann im Hinblick auf die Struktur des zu behandelnden Farbstoffes gewählt werden. Gewöhnlich können Alkohole, Glykole und Glykolether vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet werden. Das so erhaltene Filtrat wird 1 bis 3 Tage lang stehengelassen und dann erneut filtriert.

Danach wird eine festgelegte Wassermenge zu dem Filtrat zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird verrührt und durch eine Schicht eines Kationenaustauscherharzes geleitet. Dann wird hierzu, wenn erforderlich, ein Zusatz zugegeben, und das Gemisch wird zur Herstellung einer Tinte gerührt. Danach werden die Eisen- und Siliciumgehalte in der Tinte mit einem Atomabsorptionsspektrometer oder einem induktiv gekoppelten Plasmaemissionsspektrometer bestimmt, um zu ermitteln, ob der Gesamtgehalt an Eisen und Silicium 9 ppm oder weniger beträgt und ob vorzugsweise der Eisengehalt 4 ppm oder weniger beträgt. Die Tinte kann der praktischen Verwendung zugeführt werden, wenn die Eisen- und Siliciumgehalte befriedigend sind.

In dem vorhergehenden Verfahren dient die anfängliche Aussalzungsbehandlung hauptsächlich dazu, das Natriumchlorid zu entfernen, das eine typische, in den meisten handelsüblichen Farbstoffen enthaltene Verunreinigung ist, und die nächste Behandlung mit dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel dient dazu, das Natriumsulfat, das ursprünglich als Verunreinigung in dem Farbstoff enthalten war, und das Natriumsulfat, wovon viel in der Aussalzungsbehandlung zugegeben wurde, zu entfernen. Die erneute Filtration nach dem langen Stehenlassen des Filtrats dient hauptsächlich dazu, kolloidale Bestandteile, die Eisen und Silicium enthalten, aus der Lösung zu entfernen. Die folgende Behandlung mit dem Kationenaustauschharz dient dazu, die enthaltenen Eisenionen zu entfernen.

Vorstehend wurde ein Verfahren zur Einstellung des Eisen- und Siliciumgehaltes in der Tinte beschrieben, aber die Einstellung ist nicht darauf beschränkt. Das heißt, es kann irgendein Verfahren wirksam verwendet werden, solange es ionisiertes Eisen oder kolloidale Eisen- und Siliciumverbindungen entfernen kann.

Zum Beispiel kann ein Belüftungsverfahren, ein Koagulations-Fällungsverfahren unter Verwendung eines Gerinnungsmittels, ein Filtrationsverfahren, ein Entkalkungsverfahren oder ein elektrolytisches Verfahren verwendet werden.

Als Verunreinigungsquelle, durch die Eisen und Silicium als Verunreinigungen eingeführt werden, kann verwendetes Wasser neben dem verwendeten Farbstoff erwähnt werden. Verunreinigung mit Eisen und Silicium kann durch Verwendung von behandeltem Wasser wie destilliertem Wasser, mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser (d. h., entionisiertem Wasser) oder einem Gemisch davon als Wasser für die Tinte verhindert werden. Größte Verunreinigungsquelle für die Einführung von Eisen und Silicium ist der verwendete Farbstoff. Besonders wenn der verwendete Farbstoff ein handelsübliches Produkt ist, sind ihre Gehalte in den meisten Fällen sehr hoch.

Vorstehend ist hauptsächlich die Entfernung von in der Tinte enthaltenem Eisen und Silicium beschrieben worden, aber tatsächlich ist es im allgemeinen ratsam, verschiedene anorganische Salze wie Natriumchlorid und Natriumsulfat sowie z. B. Calcium zusammen mit Eisen und Silicium zu entfernen.

Die vorstehende Ausführungsform der Behandlung wurde im Hinblick auf die Verwendung handelsüblicher wasserlöslicher Farbstoffe, die eine beträchtliche Menge an Verunreinigung enthalten, beschrieben. Wenn der Farbstoff selbst aus einem sauberen Ausgangsmaterial erhalten wurde und hochrein ist, oder wenn das synthetisierte Farbstoffprodukt gereinigt ist, werden nicht alle vorstehend erwähnten Behandlungsschritte benötigt, und das Behandlungsverfahren kann vorteilhafterweise vereinfacht werden.

Ein Pulver oder eine wäßrige Lösung des Farbstoffs von hoher Reinheit kann ohne oder gegebenenfalls mit Zusatz eines weiteren Tintenbestandteils verwendet werden, solange es den Bedingungen im Hinblick auf den Gesamtgehalt an Silicium und Eisen in der Lösung genügt.

Zum Beispiel enthält eine 5- bis 30%ige (Masse%) wäßrige Lösung des vorstehend erwähnten Farbstoffs von hoher Reinheit nur etwa 10 bis 75 ppm an Verunreinigungen, und sie ist sehr nützlich als Bestandteil einer wäßrigen Farbstofflösung für Tinte.

Die vorstehend erwähnte wäßrige Farbstofflösung kann, wie sie ist, ohne Zusatz eines weißen Lösungsmittels verwendet werden, wenn sichergestellt ist, daß die Lösung den Anforderungen an die erfindungsgemäße Tinte wie Gehalt an Farbstoff, Eisen und Silicium genügt.

Die Grundzusammensetzung der erfindungsgemäßen Tinte wurde vorstehend beschrieben. Zusätzlich können hierzu verschiedene bekannte Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Einstellen der Viskosität und Mittel zum Einstellen der Oberflächenspannung, wenn erforderlich, zugegeben werden, und es können z. B. Mittel zum Einstellen der Viskosität wie Polyvinylalkohol, Cellulose und wasserlösliches Harz, verschiedene kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Einstellen der Oberflächenspannung wie Diethanolamin und Triethanolamin, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes wie eine Pufferlösung und Fungizide verwendet werden.

Zur Herstellung einer Tinte für die Tintenstrahlaufzeichnung mit elektrischer Aufladung der Tinte kann hierzu ein Mittel zum Einstellen des Widerstandes wie anorganische Salze, z. B. Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, zugegeben werden.

Zur Herstellung einer Tinte für die Tintenstrahlaufzeichnung unter Anwendung von thermischer Energie zum Ausstoßen der Tinte können thermische Eigenschaften, z. B. spezifische Wärme, Wärmeausdehnungskoeffizient und Wärmeleitfähigkeit der Tinte eingestellt werden.

Die so erhaltene Tinte ist vollkommen frei von den Schwierigkeiten bekannter Tinten und ist, als solche, in den Aufzeichnungseigenschaften des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems (Signalansprache, Stabilität der Bildung von Flüssigkeitströpfchen, Ausstoßstabilität, stetige und langanhaltende Aufzeichnungsfähigkeit, und Stabilität des Tintenausstoßes nach langer Arbeitspause), in der Lagerungsstabilität, und den Fixierungseigenschaften gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial, und in der Lichtechtheit des aufgezeichneten Bildes und der Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet und wohl ausgewogen und ist als Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung verschiedener Arten verwendbar und besonders geeignet als Tinte für ein Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem unter Anwendung von thermischer Energie zum Ausstoßen der Tinte, das am stärksten zu Ablagerungen neigt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele, worin Anteile oder Prozente jeweils auf die Masse bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung der Tinte

Zunächst wurde eine 10%ige wäßrige Lösung des handelsüblichen Farbstoffes C. I. Food Black 2 hergestellt und Natriumsulfat zu der wäßrigen Lösung zugegeben. Die Lösung wurde zur Aussalzung des Farbstoffes gerührt. Die Niederschläge wurden durch Filtration wiedergewonnen, mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden zur Erzielung eines Farbstoffgehalts von 3% in der herzustellenden Tinte ausgewogen und in einem 3 : 1-Gemisch von Ethylenglykol und N-methyl-2-pyrrolidon gelöst. Danach wurde die erhaltene Lösung unter Druck durch ein PTFE-Filter mit einer mittleren Porengröße von 1 µm filtriert, und das Filtrat wurde in einen Kunststoffbehälter eingeschlossen und an einem kalten, dunklen Ort 3 Tage lang stehengelassen. Danach wurden 60 Teile Wasser zu 40 Teilen des so erhaltenen Filtrats unter Rühren zur Herstellung der Tinte zugegeben. Dann wurde die Tinte durch eine Schicht eines Kationenaustauschharzes von Acrylsäuretyp mit Carboxylgruppen als Ionenaustauschgruppen hindurchgehen gelassen, und dann wurde die Tinte mit einer wäßrigen 1 n Natriumhydroxidlösung auf pH 9,8 eingestellt. Der Gesamtgehalt an Eisen und Silicium in der Tinte wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasmaemissionsspektrometer zu 8,6 ppm ermittelt (Eisengehalt 3,6 ppm). Die folgenden Eigenschaften T1 bis T5 der so hergestellten Tinte wurden in einem Aufzeichnungsgerät mit einem Mehrfachkopf der Anforderungsart unter Anwendung von thermischer Energie zum Ausstoßen der Tinte im Aufzeichnungskopf zur Erzeugung von Flüssigkeitströpfchen und zur Durchführung der Aufzeichnung (Ausstoßdüsendurchmesser 35 µm, Widerstand des exothermen Widerstandes 150 Ohm, Betriebsspannung 30 V, Frequenz 2 kHz) untersucht und durchweg für gut befunden.

T1: Langzeitlagerungsstabilität:
Die Tinte wurde in Tüten aus Kunststoffolie eingeschlossen und getrennt 6 Monate lang bei -30°C und 60° aufbewahrt. Es wurden keine unlöslichen Niederschläge gefunden, und es wurden auch keine Änderungen der physikalischen Eigenschaften und des Farbtons der Tinte danach gefunden.

T2: Ausstoßstabilität:
Das Ausstoßen wurde stetig 24 h lang in den entsprechenden Atmosphären von Raumtemperatur, 5°C und 40°C durchgeführt, und es wurde eine stabile Aufzeichnung von hoher Qualität in jeder Atmosphäre erhalten.

T3: Ansprechen des Tröpfchenausstoßes:
Es wurde das unterbrochene Ausstoßen der Tinte in Zeitabständen von 2 s, und zwar auch nach 2monatigem Stehenlassen, untersucht. Es wurde eine gleichmäßige Aufzeichnung ohne Verstopfen an den Kanten der Öffnung bei jedem der Ausstoßvorgänge erhalten.

T4: Qualität der aufgezeichneten Bilder:
Die Bilder, die auf den in Tabelle 1 angegebenen Aufzeichnungsträgern aufgezeichnet wurden, hatten eine hohe optische Dichte und eine große Klarheit. Die prozentuale Abnahme der Dichte betrug weniger als 1% nach 6monatiger Bestrahlung mit Raumlicht.

T5: Fixierbarkeit auf verschiedenen Aufzeichnungsträgern:
Nach 15 s langem Drucken auf die Aufzeichnungsträger von Tabelle 1 wurden die Drucke mit den Fingern verwischt, um das Vorhandensein von Bildabweichung oder Bildverbreiterung zu prüfen. Es wurde eine ausgezeichnete Fixierbarkeit auf jedem der Aufzeichnungsträger ohne Bildabweichung und ohne Verbreiterung erhalten.

Beispiele 2 bis 5

Es wurden Tinten mit den handelsüblichen in Tabelle 2 angegebenen Farbstoffen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und T1 bis T5 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Alle Tinten zeigten gute Ergebnisse, wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurden T1 bis T5 der Tinte des Beispiels 2 als gelbe Tinte, der Tinte des Beispiels 3 als fuchsinfarbene Tinte, der Tinte des Beispiels 4 als cyanfarbene Tinte und der Tinte des Beispiels 5 als schwarze Tinte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Aufzeichnungsgerät mit einem Aufzeichnungskopf der Anforderungsart zum Ausstoßen der Tinte mittels eines Piezovibrators (Ausstoßdüsendurchmesser 50 µm, Betriebsspannung des Piezovibrators 60 V, Frequenz 4 kHz) untersucht. Jede Tinte lieferte gute Ergebnisse.

Beispiel 7

Mit der Tinte des Beispiels 2 als gelbe Tinte, der Tinte des Beispiels 3 als fuchsinfarbene Tinte, der Tinte des Beispiels 4 als cyanfarbene Tinte und der Tinte des Beispiels 5 als schwarze Tinte wurden Farbfotografien mit dem gleichen Tintenstrahl-Aufzeichnungsgerät wie in den Beispielen 2 bis 5 verwendet wiedergegeben. Die erhaltenen Bilder waren sehr klar in den einzelnen Farben und hatten eine gute Farbwiedergabe.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine 10%ige Lösung des Farbstoffs C. I. Food Black 2 hergestellt; Natriumsulfat wurde zu der wäßrigen Lösung unter Rühren zugegeben, um den Farbstoff auszusalzen. Dann wurden die Niederschläge durch Filtration wiedergewonnen, mit einer Natriumsulfatlösung in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine festgelegte Menge der getrockneten Feststoffe wurde zur Erzielung eines Farbstoffgehalts von 3% in der herzustellenden Tinte ausgewogen und in einem 3 : 1-Gemisch aus Ethylenglykol und N-methyl-2-pyrrolidon gelöst. Danach wurde die Lösung unter Druck durch ein PTFE-Filter mit mittlerer Porengröße von 1 µm filtriert, und 60% Wasser wurden zu 40% des Filtrats unter Rühren zur Herstellung einer Tintenprobe zugegeben.

Der Eisengehalt der Tinte wurde mit einem Atomabsorptionsspektrometer zu 6,1 ppm ermittelt. Der Siliciumgehalt wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasmaemissionsspektrometer zu 4,5 ppm ermittelt. T1 bis T5 der Tinte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Es wurde ein Niederschlag von unlöslichen Teilen nach 1monatiger Tintenlagerung beobachtet. In T2 versagte die Tinte oft beim Ausstoßen, und die Betriebsspannung mußte geändert (erhöht) werden. Die Beobachtung der Oberfläche des Heizkopfes mit einem Mikroskop offenbarte die Ablagerung von braunen Niederschlägen.

In T3 wurde die Düse nach einmonatigem Stehenlassen verstopft, und es wurde gefunden, daß der Tintenausstoß instabil war.

Eine erste Tinte aus demselben Farbstoff, in der gleichen Weise erhalten wie in Beispiel 1, nur unter Ausschluß des Stehenlassens, und eine zweite Tinte aus demselben Farbstoff, in der gleichen Weise erhalten wie in Beispiel 1, nur unter Ausschluß der Behandlung mit Kationenaustauscherharz, wurden der Bestimmung des Gesamtgehalts an Eisen und Silicium in den einzelnen Tinten unterzogen. Man fand, daß der Gesamtgehalt der ersten Tinte 9,4 ppm und der Gesamtgehalt der zweiten Tinte 9,9 ppm betrug. T1 bis T6 dieser Tinten wurden genauso untersucht. Es wurden schlechte Ergebnisse im Vergleich zu denen des Beispiels 1 mit voller Behandlung erhalten.

Tabelle 1 (Aufzeichnungsträger)

Hochqualitätspapier A (handelsüblich)
Hochqualitätspapier B (handelsüblich)
Papier von mittlerer Qualität (handelsüblich)
Unbeschichtetes Papier (Filterpapier)

Tabelle 2

Beispiel 8 1. Reinigung von Aminen als Ausgangsmaterial

173 g Sulfanilsäure wurden zu 1,7 l destilliertem Wasser zugegeben und auf 80°C zur Herstellung einer Lösung erhitzt. Dann wurde die Lösung bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat wurde zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit 0,3 l destilliertem Wasser zur Gewinnung von 152 g gereinigter Sulfanilsäure (bezogen auf die reine Verbindung) gewaschen.

233 g 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure wurden zu 2,2 l destilliertem Wasser zugegeben, und die Lösung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben zur Gewinnung von 200 g gereinigtem Filterkuchen (bezogen auf das reine Produkt) behandelt.

319 g 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure wurden zu 3,2 l destilliertem Wasser zugegeben, und die Lösung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben zur Gewinnung von 255 g gereinigtem Filterkuchen (bezogen auf das reine Produkt) behandelt.

2. Synthese von Farbstoffen (1) Herstellung der ersten Diazolösung

17,3 g der vorstehend erwähnten gereinigten Sulfanilsäure und 25 ml 35%iger Salzsäure wurden zu 340 ml destilliertem Wasser zugegeben und 3 h lang zur Gewinnung einer homogenen Aufschlämmung gerührt. Dazu wurden 250 g aus destilliertem Wasser hergestelltes Eis zugegeben, und es wurde auf 3°C gekühlt. Zu der Aufschlämmung wurde eine wäßrige Lösung von 7,3 g Natriumnitrit in 73 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Lösung wurde 1 h lang bei 3°C zur Diazotisierung gerührt, worauf 2 g Sulfamidsäure zur Zersetzung des verbliebenen Natriumnitrits zugegeben wurden. Hierbei ergab sich die erste Diazolösung.

(2) Erste Kupplung

22,3 g der vorstehend erwähnten gereinigten 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure wurden zu 670 ml destilliertem Wasser zugegeben und 2 h lang zur Herstellung einer homogenen Aufschlämmung gerührt. Dazu wurden 300 g aus destilliertem Wasser hergestelltes Eis, die erste vorstehend beschriebene Diazolösung und 20 ml 25%iges Natriumhydroxid zugegeben, und das Gemisch wurde 15 h lang bei 0 bis 3°C und pH 2 bis 3 gerührt, um die Kupplungsreaktion auszuführen. Danach wurden 200 g Natriumchlorid (Japanische Pharmacopoe) zugegeben, um die Monoazoverbindung auszusalzen, die durch Filtration gesammelt und mit 500 ml 10%iger Natriumchloridlösung (Japanische Pharmacopoe) gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei ergaben sich 35,6 g einer Monoazoverbindung.

Nachstehend bedeutet "Wasser" destilliertes Wasser, "Eis" bedeutet aus destilliertem Wasser hergestelltes Eis und "Natriumchlorid" bedeutet solches gemäß der Japanischen Pharmacopoe.

(3) Herstellung der zweiten Diazolösung

Die gesamte gemäß Schritt (2) erhaltene Monoazoverbindung wurde zu 800 ml 5%iger Salzsäure zugegeben und 5 h lang gerührt, um eine homogene Aufschlämmung zu erhalten, dazu werden 800 g Eis zugegeben, und es wurde auf 3°C gekühlt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 7,3 g Natriumnitrit in 73 ml Wasser gegeben. Darauf wurde unter Rühren 10 h lang bei 3°C diazotisiert, und 2 g Sulfamidsäure wurden zugegeben, um das verbliebene Natriumnitrit zur Gewinnung der zweiten Diazolösung zu zersetzen.

(4) Zweite Kupplung

31,9 g der vorstehend hergestellten gereinigten 1-Hydroxy- 7-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure wurden zu 900 ml Wasser zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 1200 g Eis, die zweite gemäß Schritt (3) gewonnene Diazolösung und 100 ml 25%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben und der Kupplungsreaktion bei pH 8 bis 10 und bei einer Temperatur von 2 bis 5°C unterzogen. Nach 5 h langem Rühren bei gleicher Temperatur und gleichem pH wurden 400 g Natriumchlorid zur Aussalzung einer Verbindung zugegeben, die filtriert und mit 300 ml 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet wurde, wobei sich 59,2 g eines Diazofarbstoffs der folgenden Formel ergaben:

Die Eisen- und Siliciumgehalte des vorstehenden Diazofarbstoffs wurden zu 35 ppm bzw. 27 ppm bestimmt.

3. Herstellung der Tinte

Die gewünschte Menge an gemäß Schritt (4) hergestelltem Diazofarbstoff wurde so ausgewogen, daß sich ein Farbstoffgehalt von 3% in der Tinte ergab, und in einer gemischten Lösung von Ethylenglykol und N-Methyl-2- pyrrolidon (Mischungsverhältnis 3 : 1) gelöst, und dazu wurde die 1,5fache Masse an Wasser, bezogen auf diese Lösung, zur Gewinnung der Tinte zugegeben. Der Gesamtgehalt an Eisen und Silicium betrug 1,96 ppm (1,15 ppm Eisen und 0,81 ppm Silicium). Der Test T1 bis T5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der vorstehend hergestellten Tinte ausgeführt. Die Ergebnisse waren alle wie in Beispiel 1 zufriedenstellend.

Claims

1. Wäßrige Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit, bestehend aus einer Lösung von 0,1 bis 20 Masse% eines wasserlöslichen Farbstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Eisen und Silicium auf 9 ppm oder weniger eingestellt ist.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 4 ppm oder weniger beträgt.

3. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel enthält.

4. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser entionisiertes Wasser ist.

5. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol ist.

6. Verwendung der wäßrigen Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme, bei denen zum Ausstoßen der Aufzeichnungsflüssigkeit thermische Energie angewandt wird.