DE3233685C2

DE3233685C2 - Aufzeichnungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE3233685C2
Application number: DE3233685A
Authority: DE
Inventors: Masatsune Yokohama Kanagawa Kobayashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1984-08-30
Also published as: JPH0450345B2; JPS5845273A; DE3233685A1; US4391639A

Abstract

Es wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung gestellt, die als Farbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält (Formel) in der R ↓1 ein Wasserstoffatom oder einen C ↓1 ↓- ↓2-Alkylrest, R ↓2 und R ↓3 jeweils Wasserstoffatome, C ↓1 ↓- ↓2-Alkyl oder C ↓1 ↓- ↓2-Alkoxyreste, R ↓4 und R ↓5 jeweils Wasserstoffatome oder Sulfogruppen in Form von Salzen mit Basen und Q ↓1 durch Hydroxylgruppen und Sulfogruppen in Form von Salzen mit Basen substituierte Naphthylreste bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Farbstoffen in Aufzeichnungsflüssigkeiten zur Aufzeichnung mittels Schreibgeräten oder beim sogenannten Tintenstrahlverfahren, bei dem die Aufzeichnungsflüssigkeit aus der Düse eines Aufzeichnungskopfs in Form von flüssigen Tröpfchen versprüht wird.

Zum Schreiben auf Papier und dergleichen sind seit langem Schreibgeräte, wie Füllfederhalter, Filzschreiber und dergleichen, bekannt, in denen Aufzeichnungsflüssigkeiten, sogenannte Tinten, bei denen es sich um Lösungen verschiedener Farbstoffe in Wasser oder organischen Lösungsmitteln handelt, verwendet werden.

Aufzeichnungsflüssigkeiten ähnlicher Zusammensetzungen sind für das Tintenstrahl-Aufzeichnungsvertahren bekannt, bei dem eine Aufzeichnungsflüsfigkeit aus einem Aufzeichnungskopf beispielsweise durch Oszillation mittels eines Piezooszillators, elektrostatische Anziehung aufgrund einer angelegten starken Spannung oder dergleichen abgegeben wird. Jedoch werden an das Verhalten von Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren höhere Anforderungen gestellt als an Tinten, die für allgemeine Schreibwerkzeuge, wie Füllfederhalter und Filzschreiber, verwendet werden.

Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren erzeugt im allgemeinen einen geringen Geräuschpegel und erlaubt eine Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung in Farbe auf Normalpapier ohne eine spezielle Fixierungsbehandlung, so daß verschiedenartige Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme intensiv untersucht worden sind.

Bei sämtlichen Arten von Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren müssen die Aufzeichnungsflüssigkeiten folgenden Bedingungen genügen:

so (1) Die physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit, wie Viskosität und Oberflächenspannung, müssen innerhalb eines entsprechenden Bereichs liegen.

(2) Die gelösten Bestandteile in der Aufzeichnungsflüssigkeit müssen in gelöstem Zustand eine hohe Stabilität aufweisen (nachstehend kurz als »Lösungsstabilität« bezeichnet) und dürfen nicht zu einer Verstopfung der feinen Strahldüsen führen.
(3) Die Aufzeichnungsflüssigkeit muß Bilder von ausreichender optischer Dichte ergeben.

(4) Die Aufzeichnungsflüssigkeit darf während der Lagerung keine Veränderung ihrer physikalischen Eigenschaften erleiden oder Feststoffe ablagern.

Ferner sollten Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren nach Möglichkeit folgende Bedingungen erfüllen:

(5) Die Aufzeichnung soll ohne Beschränkungen in bezug auf das Aufzeichnungselement, auf dem die Aufzeichnung durchgeführt werden soll, durchführbar sein.

(6) Die Aufzcichnungsflüssigkcit soll eine hohe Fixiergeschwindigkeit aufweisen.

h5 (7) Die Aufzeichnungsflüssigkeil soll Bilder ergeben, die in bezug auf Wasserfestigkeit, Lösungsiniüclfestigkcit (insbesondere gegen Alkohol), Liehicehtheit, Wetterfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Aullösungsgrad und dergleichen sich ausgezeichnet verhalten.

Jedoch besteht bei durch herkömmliche Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere durch solche auf Wasserbasis, erzeugten Bilder die Gefahr, daß es durch Wassereinwirkung, mechanische Reibung oder Lichteinwirknng zur Bildung von Flecken, Verschmierungen, Kratzern oder Verblassungen kommt Infolgedessen besteht ein starker Bedarf für Aufzeichnungsflüssigkeiten, die frei von diesen Nachteilen sind.

Obgleich eine Reihe von Vorschlägen für entsprechende Aufzeichnungsflüssigkeiten gemacht wurden, ist es bisher nicht gelungen, eine für die Praxis geeignete Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die sämtlichen genannten Bedingungen genügt

In den nachstehend genannten Literaturstellen sind Aufzeichnungsflüssigkeiten beschrieben, die aus wäßrigen Lösungen von sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffen ggf. unter Zusatz von Alkoholen oder anderen üblichen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln bestehen: Chemical Abstracts, 1980, Bd. 93, Nr. 12, Ref. 116152a; CPl-Profile Booklet 1981, Ref. 01093; CPI-Basic Abstracts-Journal 1977, Ref. 17454 Y/10. Derartige Aufzeichnungsflüssigkeiten genügen aber nicht in allen Belangen den an sie gestellten Anforderungen, wie sich aus dem Versuchsbericht am Ende der Beschreibung ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, spezielle Farbstoffe zur Verwendung in Aufzeichnungsflüssigkeiten anzugeben. Die damit hergestellte Aufzeichnungsflüssigkeit soll sämtlichen genannten Anforderungen genügen, d. h. es soll sich um eine Aufzeichnungsflüssigkeit handeln, die die Kapillaren oder Strahldüsen nicht verstopft, bei der Lagerung keine Beeinträchtigung erleidet oder Niederschläge bildet, sich beim Auszeichnen ausgezeichnet verarbeiten läßt, insbesondere in bezug auf Stabilität und Ansprechempfindlichkeit bei der Abgabe, und die zu hochwertigen Bildern führt, die sich durch Farbdichte, Farbton und Kontrast auszeichnen und eine gute Beständigkeit gegen Einwirkung von Wasser, Lösungsmitteln, Licht, Wetter und Abrieb aufweisen sowie günstige Fixierungseigenschaften zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

-SO₂ · O

in der R) ein Wasserstoffatom oder einen Ci _2-Alkylrest, R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome, Ci _ 1₂-Alkyl- oder Ci_i2-AIkoxyreste, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoffatome oder Sulfogruppen in Form eines Salzes mit einer Base und Qi einen Hydroxynaphthalinrrono- oder -disulfonsäurerest in Form eines Alkali- oder ggf. substituierten Ammoniumsalzes bedeutet, in Aufzeichnungsflüssigkeiten.

Verbindungen der vorstehend genannten Art sind z. B. aus folgenden Druckschriften bekannt: DE-PS 12 46 143, DE-OS 19 10 089, FR-PS 21 59 388, FR-PS 9 48 962 und JP-OS 48-39 780. Keine dieser Druckschriften gibt aber einen Hinweis auf die Verwendung spezieller Farbstoffe dieser Art in Aufzeichnungsflüssigkeiten.

Erfindungsgemäß ist es durch die Verwendung eines speziellen Aufzeichnungsmittels der vorstehend angegebenen Formel möglich, eine Aufzeichnungsflüssigkeit bereitzustellen, die eine verbesserte Lösungsstabilität, insbesondere bei langdauernder Lagerung in konzentrierter Form, und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim Aufzeichnungsvorgang, insbesondere in bezug auf Stabilität und Ansprechempfindlichkeit des Abgabevorgangs und bei kontinuierlicher Aufzeichnungstätigkeit, aufweist.

Bei der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit handelt es sich um eine Tinte, die in der Praxis äußerst wertvoll ist und Bilder ergibt, die gleichzeitig gegen Wasser, Alkohol, Licht und dergleichen, beständig sind.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit besteht im Prinzip aus den Verbindungen (Farbstoffen) der vorstehend genannten allgemeinen Formel und aus einem flüssigen Medium, wie Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel. Die Verbindungen der vorstehenden Formel zeigen in den genannten flüssigen Medien eine deutlich verbesserte Lösungsstabilität, wodurch die Abgabestabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit verbessert und eine Verstopfung der Abgabedüsen auch nach langen Stillstandszeiten verhindert wird.

Die Menge des zuzusetzenden Farbstoffs wird je nach gewünschter optischer Dichte des Bildes, der Art der verwendeten Aufzeichnungsvorrichtung, den anderen zuzusetzenden Komponenten, den erforderlichen physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeiten und dergleichen, bestimmt. Im allgemeinen liegen geeignete Farbstoffanteile im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit kann neben dem Farbstoff der vorerwähnten Formel als wesentlichen Bestandteil auch andere bekannte, verschiedenartige Farbstoffe enthalten, wie Direktfarbstoffe, saure Farbstoffe und dergleichen.

Nachstehend sind Strukturformeln für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen angegeben.

H₃C

CH₃

OH

SO₃Na

H₃C

CH₃

OH

30

40

55 «3 60 65

(8) (9)

NH₄O₃S SO₃NH₄

H₃C —<f

R ■ O₃S SO₃ R

SO₃- R

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

H₃CO

LiO₃S SO₃Li

H₃CO OCH₃

H₃C-/""^V-SO₂- O—<^~~\— N = N -^\

R · O₃S SO₃ ■ R

SO₃- R

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

H₃C

OH

N=N

KO₃S SO₃K

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

SO₃K

H₃C

CH₃

OH

H₅C₂

IO

20 25 30 35 40

R O₃S SO₃ · R

SO₃ R

CH₂-CH₂-OH R ist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH OH

50 55 60 65

V-SO₂-O-T' Vn=N-V VV Vn=N

K · O₃S SO₃ · K

VsO₂-O^f Vn=N^ VV Vn=n

LiO₃S SO₃Li

NH₄O₃S SO₃NH₄

\—SO₂-O-V V-N=N

R · O₃S SO₃ · R

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

■■.'■>

SO₃ R

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

OH

KO₃S

SO₃K

H₃C CH

OH

Vn=N^ V/

LiO₃S

SO₃Li

H₃C CH

OH

so,o

Vn=n-/ V/

Rist

CH₂-CH₂-OH

-HN-CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

H₃CO OCH₃

OH

H₃CO OCH₃

OH

<f\— SO₂-O-

-N=N

KO₃S

SO₃K

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28) 55

(29)

H₃CO OCH₃

OH

-SO₂-O-

-SO₂-O-

NH₄O₃S SO₃NH₄

H₃CO OCH₃ OH

SO₃- R

R- O₃S

Rist -

CH₂-CH₂-OH
HN-CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH₂-OH

OH

N=N

NaO₃S

SO₃Na

OH

X-SO₁-O-V

KO₃S

SO₃K

OH

LiO₃S

SO₃Li

OH

VSO₂ O-Y X-N=N-T Vf VN=N

OH

R O₃S

SO₃- R

CH₂-CH₂—OH R ist -HN-CH₂- CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

OH

H₅C₂-V N-SO₂-O-V X-N=N^f W V-N=N

SO₃Na

Η₅^-/Λ

SO

₂ ·

H₅QYVsO₂-O-

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

H₃C-/ VsO₂ 0-Y

Vso,o-Y

OH

(39)

KO₃S

SO₃K

OH

(40)

LiO₃S

SO₃Li

OH

(41)

NH₄O₃S

SO₃NH₄

OH

R-O₃S

H₃C CH

OH

(43)

NaO₃S

SO₃Na

(44)

H₃C—cf >— SU₂-O (45)

HjC —<f V-^s°2

H,C—<f >—SO₂O

CH₂-CH₂-OH R ist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

H₅C₂^f V-SO₂

R-O₃S

^VS0₃ · R

H₃C CH

OH

(48)

SO₃Na

<° H₅C₂-<f V-SO₂ · (49)

H₅C₂

-SO₂-O

55 H₅C₂-^ V-^s°2 ·

H₅C₂

-SO₂-O

(50)

R · 0₃

10

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

H₃CO

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

SO₃ R

H₃CO OCH₃

OH

NaO₃S

SO₃Na

H₃CO OCH₃

45

55

hü

K0,S

SO₃K

OH

H₅C₂

(όθ)

H₃CO OCH₃

OH

R ist —

NH₄O₃S
H₃CO OCH₃ OH

■O-4 Vn=nYvS-N=N-|Mj (62)

R · O₃S SO₃ · R

CH₂-CH₂-OH
HN-CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH₂-OH

H₃C CH₃ OH

V-SO₂-O-ZVn=N-C >-f >-N=N^f > (63)

H₃C

SO₂ ·

N=N

(64)

(65)

(66)

OH

SO₃- R

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

H₅C

CH₃

OH

SO₃ R

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

(68)

(69)

(70)

20

25

35

40

45

(71)

(72)

13

H₃C -^ζ\— SO₂ ■ Ο—<

-SO₂ ·0

H₃CO

OCH₃

OH

NH₄O₃S-

SO₃NH₄

h₃co och₃ oh

Vn=n-/\/Vn=nT \

κ ist

CH₂-CH₂-OH

—HN—CH₂—CH₂—OH

CH₂-CH₂—OH

Vn=n-A/Vn=n

(73)

(74)

(75)

(76)

(77)

(78)

14

H₅C₂

-SO₂-

OCH₃

OH

-SO₂-

H₅C

₅C₂

-so, · ο

H₅C

₅C₂

-SO₂-O

SO₃- R

CHj—CHj—OH R ist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CHj—OH

OH

H₃C

-SOjO-

H₃C-/ S-SO₂-O-

SO₃K

(79)

(80)

(81)

(82)

(83)

(84)

15

H₃C —/^^S0₂ · OHf

scvo

SO₃ R

CH₂-CH₂-OH
_Rist -HN-CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH₂-OH

OH

H₅C₂

</~A^so₂ ■ o-/Vn=nV\VVn=n-/^

NaO₃S

~S—SO₂-O-<f

KO₃S

LiO₃S

H₅C₂-V

NH₄O₃S

SO₃NH₄

(85)

(86)

(87)

(88)

(89)

(90)

(91)

16

OH

H₅C,

-SO₂ · Ο

N=N

SO₃ R

CH₂-CH₂-OH Rist -HN-CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

Die vorerwähnten Verbindungen lassen sich im allgemeinen auf folgende Weise herstellen.

Ein entsprechendes Benzidinderivat wird tetrazotisiert, die erhaltene Tetrazoniumsalzlösung mit einer aromatischen Sulfonsäure oder einem Salz davon gekuppelt und anschließend unter alkalischen Bedingungen mit Phenol gekuppelt. Sodann wird die Hydroxylgruppe des Phenols mit SuJfonylchlorid verestert. Die erhaltene Verbindung wird durch Zugabe eines Salzes, wie NaCI, Na₂SO₄, Na₂SOj, KCl, LiCl, (NHi)₂SO^ und dergleichen ausgesalzt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die erhaltene Verbindung durch Zusatz einer Säure, wie Salzsäure oder dergleichen, auszufällen und mit einem Amin, wie Triäthanolamir. oder dergleichen, zu behandeln.

Herstellung der Verbindung Nr. 43
H₃C CH₃

OH

H₃C-

-SO₂O

NaO₃S

SO₃Na

m-Tolidin wird tetrazotisiert. Nach Kupplung der erhaltenen Tetrazoniumsalzlösung mit dem Natriumsalz von GR-Säure wird mit Phenol unter alkalischen Bedingungen gekuppelt. Die Hydroxylgruppe des Phenols wird mit p-Toluolsulfonylchlorid verestert.

Herstellung von Verbindung Nr. 1
H₃C

OH

H₃C-

-SO₂ · Ο—(Τ V-N = N

NaO₃S

SO₃Na

6,6'-Disulfo-o-tolidin wird tetrazotisiert. Nach Kupplung der erhaltenen Tetrazoniumsalzlösung mit dem Natriumsalz von l-Naphthol-4-sulfonsäure und anschließender Kupplung mit Phenol unter alkalischen Bedingungen wird die Hydroxylgruppe des Phenols mit p-Toluolsulfonylchlorid verestert.

-SO₂ O

Herstellung von Verbindung Nr. 77

H₃CO OCH₃

N = N-■?

OH

SO₃R

CH₂-CH₂-OH
Rist -HN-CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH₂-OH

17

o-Anisidin wird tetrazotisierL Nach Kupplung der erhaltenen Tetrazoniumsalzlösung mit dem Natriumsalz von G-Säure und anscinließender Kupplung mit Phenol unter alkalischen Bedingungen wird die Hydroxylgruppe

-, des Phenols mit p-ToluolsuIfonylchlorid verestert. Die erhaltene Verbindung wird durch Zusatz von Salzsäure

ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sodann wird der Filterkuchen in wäßrigem Triäthanolamin gelöst Die erhaltene Lösung wird in Aceton gegossen und der erhaltene Niederschlag wird filtriert. Man erhält die gewünschte Verbindung.

Unter den vorstehend aufgeführten Verbindungen besitzen solche, die Sulfogruppen von quaternären Ammo-

,,, niumsalzen aufweisen, eine ausgezeichnete Lösungsstabilität in Aufzeichnungsflüssigkeiten, die große Mengen einer der nachstehend aufgeführten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel enthalten.

Als flüssige Medien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit können Wasser und Gemische von Wasser mit verschiedenen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele für wasserlösliche organische Lösungsmittel sind Ci_4-Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol,

,-, Isopropanol, n-Butanol, sele-Butanol, tert.-Butanol und Isobutanol, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton und Diacetonalkohol, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, stickstoffhaltige heterocyclische Ketone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit C2-e-Alkylengruppen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hex-

i„ ylenglykol und Diäthylenglykol, Glycerin sowie niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl- (oder -äthyi)-äther und Triäthylenglykolmonomethyl- (oder -monoäthyl)-äther.

Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind unter den mehrwertigen Alkoholen Diäthylenglykol sowie unter den niederen Alkyläthern von mehrwertigen Alkoholen Triäthylenglykolmonomethyl- (oder

.-, -monoäthyl)-äther.

Die Menge der wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in der Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt im allgemeinen 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Die aus den vorerwähnten Bestandteilen hergestellte erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit zeigt aus-

.„ gezeichnete und ausgewogene Eigenschaften in bezug auf das Aufzeichnungsverhalten (Signal-Ansprechempfindlichkeit, Stabilität der gebildeten Tröpfchen, Abgabestabilität, kontinuierlicher Aufzeichnungsbetrieb über viele Stunden hinweg und Abgabestabilität nach langen Ruhezeiten), Konservierungsstabilität, Lösungsstabilität des Aufzeichnungsmittels, Fixiereigenschaften für Aufzeichnungspapier und Beständigkeit des aufgezeichneten Bildes gegen Wasser, Alkohol, Licht und Witterungseinflüsse. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit mit verschiedenen bekannten Zusätzen verbessert werden. Beispiele für derartige Zusätze sind Viskositätsmodifikatoren, wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und andere wasserlösliche Harze, verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, wie kationische, anionische und nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren der Oberflächenspannung, wie Diäthanolamin und Triäthanolamin sowie Mittel zur Beeinflussung des pH-Wertes, wie Puffer.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verwendung beim Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, das auf der Elektrisierung der Aufzeichnungsflüssigkeit beruht, werden anorganische Salze, wie Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, als Widerstandsmodifikatoren verwendet. Harnstoff oder Thioharnstoff eignen sich zur Verbesserung des Wasserspeichervermögens der Aufzeichnungsflüssigkeit an der Spitze der Abgabedüse. Wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit für das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren unter Einwirkung von thermischer Energie eingesetzt wird, werden gelegentlich die thermischen Eigenschaften, wie spezifische Wärme, Wärmeausdehnungskoeffizient und Wärmeleitfähigkeit, entsprechend beeinflußt.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüsigkeit zum Schreiben mit üblichen Schreibgeräten ist es erforderlich, die Viskosität und andere physikalische Eigenschaften zu modifizieren, wobei die Affinität zu verschiedenen Materialien, auf denen geschrieben werden soll, in Betracht zu ziehen ist.

-,ο Die Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei beziehen sich die Nummern der Farbstoffe auf die vorstehend angegebenen Nummern.

Beispiel 1
Aufzeichnungsflüssigkeit Nr. 1

Farbstoff Nr. 1 5 Gewichtsteile

Diäthylenglykol 35 Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 60 Gewichtsteile

Aufzeichnungsflüssigkeit Nr. 2

Farbstoff Nr. 2 5 Gewichtsteile

Diiithylcnglykol 35 Gewichtsteile

h-i entionisiertes Wasser 60 Gewichlsteilc

Aufzeichnungsflüssigkeit Nr. 3

Farbstoff N r. 3 Diäthyiengiykol entionisieries Wasser

Aufzeichnungsflüssigkeit Nr. 4

Farbstoff Nr. 4 Diäthyiengiykol entionisiertes Wasser

Aufzeichnungsflüssigkeit Nr. 5

Farbstoff Nr. 5 Diäthyiengiykol entionisiertos Wasser

Aufzeichnungsflüssigkeit Nr. 6

Farbstoff Nr. 6 Diäthyiengiykol entionisiertes Wasser

5 Gewichtsteile 35 Gewichtsteile 60 Gewich isteile

5 Gewichtsteile 35 Gewichtsteile fiO Gewichtsteile

5 Gewichtsteile 35 Gewichtsteile 60 Gewichtsteile

Die vorerwähnten Aufzeichnungsflüssigkeiten werden hergestellt, indem man jeweils die Bestandteile gründlich vermischt, die Lösung unter Druck durch ein Teflonfilter der Porengröße 1 μπι filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck entgast. Die erhaltenen 6 Aufzeichnungsflüssigkeiten werden den nachstehenden Tests T, bis T5 unterzogen, wobei eine Aufzeichnungsvorrichtung mit einem auf Bedarf arbeitenden Aufzeichnungskopf (Durchmesser der Abgabedüse 50 μηι, Piezooszillator-Steuerspannung 60 V, Frequenz 4 KHz) verwendet wird. In sämtlichen Fällen werden gute Ergebnisse erhalten.

Ti (verlängerte Lagerstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit)

Die Aufzeichnungsflüssigkeiten 1 bis 6 wurden getrennt in Glasbehältern verschlossen und 6 Monate bei — 30° bzw. bei 6O⁰C gelagert. In keinem der Fälle kam es zur merklichen Bildung von unlöslichen Bestandteilen. Veränderungen der physikalischen Eigenschaften und der Farbe traten nicht auf.

T2(Abgabestabilität)

Die 6 Aufzeichnungsflüssigkeiten wurden bei Raumtemperatur, 5°C bzw. 40⁰C jeweils 24 Stunden einem Daueraufzeichnungstest unterworfen. In sämtlichen Fällen ergaben sich während der gesamten Testdauer bei sämtlichen Temperaturen konstant hochwertige Bilder.

T3(Abgabe-Ansprechempfindlichkeit)

Es wurden Tests mit intermittierender Abgabe im Abstand von 2 Sekunden durchgeführt. Ferner wurde das Abgabeverhalten nach einer Standpause von 2 Monaten untersucht. In sämtlichen Fällen ergab sich eine stabile gleichmäßige Aufzeichnung, ohne daß es zu Verstopfungen der Düsen kam.

T₄ (Qualität der aufgezeichneten Bilder)

Auf den nachstehend aufgeführten 3 Typen von Aufzeichnungspapier wurden Bilder aufgezeichnet, die in sämtlichen Fällen eine hohe optische Dichte aufwiesen und scharf und klar waren. Die Bilder wurden in einem Raum 3 Monate dem Tageslicht ausgesetzt. Es ergab sich ein Abfall der optischen Dichte von 1 Prozent oder darunter. Bei 1 minütigem Eintauchen der mit Aufzeichnungen versehenen Papiere in Wasser ergab sich nur ein sehr geringes Verlaufen der Bilder.

Papier

Hersteller

IJ-Aufzeichniingspapier Typ S IJ-AufzeichnungspapierTyp M IJ-Aufzeichnungspapier Typ L

Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Mitsubishi Paper Mills, Ltd, Mitsubishi Paper Mills, Ltd.

T-, (Fixierungseigenschaften auf dem Aufzeichnungselcment)

Auf den vorgenannten 3 Papiertypen aufgezeichnete Bilder wurden 15 Sekunden nach dem Aufzeichnen mit 'Tii Finger gerieben. Die der Reibebehandhing unterzogenen Teile wurden auf Verwischungen und Fleekenbil-

dung untersucht Es ergaben sich keinerlei Verwischungen und Flecken, was für die ausgezeichneten Fixierungseigenschaften der Bilder spricht

Die gleichen Tests (Ti bis Ts) wurden mit Aufzeichnungsflüssigkeiten durchgeführt die die Farbstoffe Nr. 23, 28, 33, 38, 43, 48, 53, 58. 63. 68, "3, 78, 83 und 88 enthielten, wobei jeweils gleiche Mengen an Farbstoff, Diäthylenglykol und Wasser enthalten waren. Sämtliche Flüssigkeiten zeigten gute Eigenschaften.

Beispiel 2

Unter der Verwendung der Farbstoffe Nr. 8,12,16,20,25,35,40,45,55,60,65,75,80,85 und 90 wurden gemäß " Beispiel 1 Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt mit der Abänderung, daß 4 Gewichtsteile Farbstoff und die nachstehend angegebenen Lösungsmittel verwendet wurden.

Triäthylenglykolmonomethyläther 20 Gewichtsteile

N-Methyl-2-pyrrolidon 10 Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 66 Gewichtsteile

Die Bewertung von Lagerstabilität, Abgabestabilität, Abgabe-Ansprechempfindlichkeit Qualität der aufgezeichneten Bilder und Fixiereigenschaften auf den Aufzeichnungselementen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 vorgenommen. Sämtliche Aufzeichnungsflüssigkeiten zeigten ähnliche gute Eigenschaften wie die von in Beispiefl.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Farbstoffe Nr. 10, 18, 22, 27, 32, 37, 42, 47, 52, 57, 62, 67, 72, 77, 82, 85 und 92 wurden r. gemäß Beispiel 2 Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt. Es wurden die gleichen Tests (Ti bis T₅) wie in Beispiel 1 durchgeführt. Alle Aufzeichnungsflüssigkeiten zeigten gute Ergebnisse.

Beispiel 4

i» Die Aufzeichnungsflüssigkeiten Nr. 1 bis 6 von Beispiel 1 wurden getrennt in handelsübliche Füllfederhalter gefüllt. Sodann wurde hiermit normales Papier beschriftet Es ergaben sich keine Verwischungen der Aufzeichnungen. Die Aufzeichnungsflüssigkeiten wurden in allen Fällen rasch absorbiert

Beispiele 5 bis 17

Aufzeichnungsflüssigkeiten der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt und den Tests Ti bis T₅ gemäß Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse zeigen, daß sämtliche Aufzeichnungsflüssigkeiten gute Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Aufzeichnungsverhalten, Fixiereigenschaften, Schärfe des Bildes und dergleichen, aufweisen.

Beispiel	Farbstoff Nr.	Flüssiges Medium und andere
Nr.	(Gewichtsteile)	Bestandteile (Gewichtsteile)
5	17(3)	Wasser (62)
		Äthyleng!ykol(30)
		I,2,6-Hexantriol(5)
6	11(4)	Wasser (61)
		Glycerin (25)
		Triäthanolamin(lO)
7	53(3)	Wasser (67)
		Diäthylenglykol (30)
		Methyl-p-hydroxybenzoat(0,l)
8	4(2)	Wasser (68)
		Triäthylenglykolmonomethyläther(30)
		Polyoxyäthylennony]phenoläther(0,l)
9	21(3)	Wasser (72)
		Propylenglykol (20)
		Dimethylformamid (5)
10	62(3)	Wasser (57)
		Äthanol (10)
		Glycerin (30)
		Natriiimdehydroacelat (0,1)
1 I	24(5)	Wasser (55)
		Äthylcnglykol(35)
		1,2,6-1 lexantriol (5)

	Farbstoff Nr. (Gewichtsteile)	32 33 685
Fortsetzung	32(4)
Beispiel Nr.	57(2)	Flüssiges Medium und andere Bestandteile (Gewiehtsteilc)
12	13(3)	Wasser(41) Triäthylenglykol(30) Triäthylenglykolmonomethy läther (25)
13	1(3)	Wasser (73) Glycerin (20) Triethanolamin (5)
14	72(7)	Wasser (57) Triäthylenglykol(35) Thiodiglykol(5)
15	85(1)	Wasser (76) Äthylenglykol(20) Lithiumchlorid (1)
16		Wasser (63) Triäthylenglykolmonomethy läther (20) Glycerin (10)
17	Wasser (64) Äthylenglykol(30) Polyäthylenglykol Nr. 200(5)
	Versuchsbericht

Es wurde eine willkürliche Auswahl von bekannten Azofarbstoffen, die in ihrer Struktur den anspruchsgemäG verwendeten Farbstoffen relativ ähnlich sind, den vorstehend beschriebenen Tests Ti, T2, T^ und T5 unterzogen.
Ferner wurde der Test T4 gemäß der nachstehend beschriebenen Modifikation durchgeführt:

(1) Lichtechtheit

Auf einem Aufzeichnungspapier wurden Bilder aufgezeichnet und sodann 100 Stunden mit einem Fadeometei vom Xenon-Typ belichtet. Anschließend wurden die eingetretenen Farbveränderungen festgestellt. Die Einteilung erfolgte in drei Stufen: 1. keine wesentliche Farbveränderung und ausreichende Lesbarkeit der Aufzeichnung, 2. schwache Lesbarkeit der Aufzeichnung und 3. keinerlei Lesbarkeit der Aufzeichnung.

(2) Wasserfestigkeit

Ein Aufzeichnungspapier wurde nach erfolgter Aufzeichnung 24 Stunden in Wasser eingetaucht, sodanr herausgenommen und getrocknet. Das Ergebnis wurde wiederum in drei Stufen beurteilt: 1. ausreichende Lesbarkeit, 2. schwache Lesbarkeit und 3. keinerlei Lesbarkeit.

Die Ergebnisse in Bezug auf Lichtechtheit und Wasserfestigkeit wurden jeweils zusammengefaßt und wie die Ergebnisse der anderen Tests mit folgenden Symbolen bewertet:

O ausgezeichnet

Δ gut

χ schlecht

In der folgenden Tabelle finden sich die Bewertungen, die sich für bekannte Farbstoffe bei den Tests Ti bis T ergaben. Dabei bedeutet in den Formeln der Substituent »S« jeweils das Salz einer SCh-Gruppe.

Dabei zeigt sich, daß keiner der für die Verwendung in Aufzeichnungsflüssigkeiten bekannten Farbstoffe be sämtlichen Tests zu ausgezeichneten Ergebnissen führt. Insbesondere ist zu berücksichtigen, daß sämtlich! bekannten Farbstoffe beim Test T₃, der in engem Zusammenhang mit der Löslichkeit der Farbstoffe steht, zt einem optimalen Ergebnis führt. Demgegenüber wurde bei sämtlichen untersuchten beanspruchten Farbstoffe! ein ausgezeichnetes Verhalten bei sämtlichen durchgeführten Tests, insbesondere auch beim Test T₃, festgestellt

Tabelle

Bekannte Farbstoffe*)

HO

_n„oo„n

H₃C OH

-N=N-

-N=N S

OH

H₂N-

-N=N

OH OH

[OTOJ

-N=N-

-CH₂ -N=N

T₁ T₂ T₃ T₄ T₅

ο ο χ χ ο

Δ O X O O

O O X Δ Ο

ο ο χ χ ο

O O Δ Δ Ο

Δ O Δ Δ O

O O Δ X O

OH

-N=N-

-N=N

O O Δ O O

Fortsetzung

Bekannte Farbstoffe·) T₁ T₂ T₃ T₄ T₅

OH

O O Δ X O

*) Die Zusammensetzung der Tinten entsprach der von Beispiel 1.

23

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel

-SO₂- O

in der

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Ci-2-Alkylrest,

R2und Rj jeweils Wasserstoffatome, Ci-2-Alkyl-oder Ci _2-Alkoxyrcste,

R₄ und Rs jeweils Wasserstoffatome oder Sulfogruppen in Form eines Salzes mit einer Base und

Qi einen Hydroxylnaphthalinmono- oder disulfonsäurerest in Form eines Alkali- oder ggf. substituierten

Ammoniumsalzes bedeutet,
in Aufzeichnungsflüssigkeiten.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aufzeichnungsflüssigkeit, enthalten ist
3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Komponente enthalten ist, in der sich die Verbindung löst
4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es sich bei der flüssigen Komponente vorwiegend um Wasser handelt.
5. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es sich bei der flüssigen Komponente um ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel handelt
6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß es sich beim wasserlöslichen organischen Lösungsmittel um einen mehrwertigen Alkohol handelt.