DE3314553C2

DE3314553C2 - Tinte für den Tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE3314553C2
Application number: DE19833314553
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ichikawa Chiba Akutsu; Tamotsu Kamakura Kanagawa Aruga; Tadashi Yokohama Kanagawa Fujii; Kakuji Kawasaki Kanagawa Murakami; Masaru Shizuoka Shimada
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1986-09-11
Also published as: DE3314553A1

Abstract

Tinte für den Tintenstrahldruck, enthaltend einen gelben oder orangefarbenen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und einen schwarzen Farbstoff der Formeln (Formeln I, II und III) in denen M unabhängig ein Alkalimetall, NR ↓1R ↓2R ↓3R ↓4, (worin R ↓1, R ↓2, R ↓3 und R ↓4 unabhängig Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten) oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe ist.

Description

NH₂

H₂N

MO₃S

SO₃M

NH

H₂N

OH NH₂

N=N

MO₃S

N=N-

SO₃M

-NH₂

in denen M unabhängig ein Alkalimetall, NR₁R₂R₃R₄ (worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten) oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe ist.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegen-Kation des Anions ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminkation ist.

3. Tinte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des gelben oder orangefarbenen wasserlöslichen anionischen Farbstoffs in Wasser und in mehrwertigen Alkoholen 2 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

4. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH im Bereich von 9 bis 11 liegt.

5. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des gelben oder orangefarbenen wasserlöslichen anionischen Farbstoffs zu dem schwarzen Farbstoff 0,02 bis 1,00:1,00 beträgt.

Die Erfindung betrifft eine Tinte für den Tintenstrahldruck, die rein schwarze Bilder von hoher Dichte ergibt. Eine der wichtigsten Eigenschaften, die Tinten für den Tintenstrahldruck aufweisen müssen, ist ihre Fähigkeit. Bilder von hoher Dichte zu liefern. Aus diesem Grund ist es notwendig, daß die Farbstoffkonzentration der Tinte und der Extinktionskoeffizient des Farbstoffs ausreichend hoch sind. Erhöht man jedoch die Farbstoffkonzentration der Tinte, so kann es gelegentlich vorkommen, daß sich die in der Tinte enthaltenen Festkomponenten während der Lagerung in Form von Niederschlagen abscheiden, die Öffnungen oder Düsen der Tintenstrahl-Druckvorrichtung verstopfen. Hierdurch wird die Ejektion der Tintentröpfchen aus den

hu Öffnungen oder Düsen instabil oder in extremen Fällen sogar unmöglich. Um dieses Problem zu lösen, sind in den JP-AS 52-14 643 und 53-6881 sowie JP-OS 49-97 620, 51-1 37 505, 56-1 29 274 und 57-36 170, verschiedene Methoden vorgeschlagen. Eine dieser Methoden sieht den Zusatz eines organischen Materials wie Dimethylsulfoxid zu der Tinte vor, um die Löslichkeit des in der Tinte enthaltenen Farbstoffs zu erhöhen. Eine andere Methode besteht darin, ein Tensid, z.B. Thiodiethylenglykolderivate, Polyoxyethylenether,

f>5 Phosphorsäureester oder Alkylsulfonate, der Tinte zuzusetzen. In der erstgenannten Methode kann jedoch der gewünschte Effekt einer Erhöhung der Löslichkeit des Farbstoffs in der Tinte nicht zufriedenstellend erreicht werden. Außerdem hat das der Tinte zugesetzte organische Material oft einen unangenehmen Geruch oder ist für den Menschen toxisch. Erhöht man die Zusatzmenge des organischen Materials zu der Tinte, so

weichen die Viskosität und Oberflächenspannung der Tinte von den Werten ab, die hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Tinte für den Tintenstrahldruck erwünscht sind. In der letztgenannten Methode bildet sich aufgrund des Zusatzes eines Tensids Schaum in der Tinte und die Oberflächenspannung der Tinte nimmt derart ab, daß die Ejektion der Tintentröpfchen instabil wird. Verwendet man eine ein derartiges Tensid enthaltende Tinte bei niedrigen Temperaturen, so ändern sich die Eigenschaften der Tinte gegenüber den Eigenschaften z. B. bei Raumtemperatur beträchtlich. Unter diesen Umständen besteht nach wie vor Bedarf für eine Tinte, die den folgenden Bedingungen gerecht wird:

1. Ausgezeichnete Wasser-, Licht- und Abriebbeständigkeit;

2. Erzielung von rein schwarzen Bildern von hoher Dichte, die sichtbares Licht gleichmäßig über den gesamten Wellenlängenbereich absorbieren;

3. Kein Verstopfen der Düsen durch aus der Tinte abgeschiedene Niederschläge;

4. Die Eigenschaften der Tinte sollen sich bei längerer Verwendung bzw. Nicht-Verwendung nicht ändern;

5. Stabile Ejektion der Tintentröpfchen.

Herkömmlich werden die folgenden schwarzen Farbstoffe verwendet:

NH₂

H₂N

OH NH₂

N=N

MO₃S

SO₃M

(D

NH₂

in der M unabhängig ein Alkalimetall, NR₁R₂R₃R₄ (worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten) oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe ist. Dieser Farbstoff ist die Hauptkomponente des Handeisprodukts CI. Direct Black 19 (35 255):

H₂N-

-N=N

MO₃S

OH NH₂

NH₂

N=N-

SO₃M

-N=N-<YjY-NH₂

(H) 40

in der M dieselbe Bedeutung wie i.i Formel I hat. Dieser Farbstoff ist ein Nebenprodukt des Handelspro- -45 dukts CI. Direct Black 19 (35 255) und ist darin enthalten.

Beide Farbstoffe haben einen vergleichsweise großen Extinktionskoeffizienten und der Farbton beider Farbstoffe ist nahezu schwarz. Sie eignen sich als Direktfarbstoffe für Cellulose und da sie für den Menschen vergleichsweise gering toxisch sind, werden sie in großem Umfang für Schreibtinten verwendet. Beim Einsatz dieser Farbstoffe in Tinten für den Tintenstrahldruck ist jedoch ihre Löslichkeit in Wasser und in mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Diethylenglykol und Triethylenglykol, die gewöhnlich als Feuchthaltemittel verwendet werden, so gering, daß die Öffnungen oder Düsen der Tintenstrahldruckvorrichtungen leicht durch diese Farbstoffe verstopft werden. Bei Verwendung dieser Farbstoffe wird daher eine instabile Ejektion der Tintentröpfchen erzielt. Insbesondere die Verbindung I ist in Wasser wenig löslich, so daß die genannten Mängel beträchtlich sind;

NH₂

MO₃S

OH NH₂

N = N-

SO₃M

(MI)

in der M dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat.

Diese Verbindung hat ähnliche Eigenschaften und Mangel wie die Verbindungen der Formeln I und II.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Tinte für den Tintenstrahldruck bereitzustellen, die den folgenden Bedingungen genügt: Ausgezeichnete Wasser-, Licht- und Abriebbeständigkeit; Erzielung von Bildern von

hoher Dichte, kein Ventopfen der Düsen; kein Abscheiden von Festkomponenten aus der Tinte während längerer Lagerung oder Nicht-Verwendung; und stabile Ejektion von Tintentröpfchen, wobei die gewünschten Eigenschanen für den Tintenstrahldruck über lange Zeit beibehalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Strahldrucktinte gelöst, die mindestens einen schwarzen Farbstoff der folgenden Formeln I bis IH in Kombination mit einem gelben oder orangefarbenen wasserlöslichen sulfo- oder carboxylgruppenhaltigen Farbstoff enthält.

H₂N

MOjS

N = N

NH₂

MO₃S

SO₃M

wobei M unabhängig ein Alkalimetall, NR₁R₂R₃R₄ (worin R₁, R₂, Rj und R₄ unabhängig Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten) oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe ist.

Erfindungsgemäß kann eine ausgezeichnet schwarz zeichnende Tinte Tür den Tintenstrahldruck erhalten werden, die rein schwarze Bilder ergibt, ohne daß die Mangel auftreten, die mit der alleinigen Verwendung der Verbindungen der Formeln I bis III verbunden sind.

Die Zeichnung zeigt die Absorptionskurven von wäßrigen Lösungen der Verbindungen der Formel I, II und III (Natriumsalze).

In den Formeln I bis III sind Beispiele für das Alkalimetall M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cer und Francium. Spezielle Beispiele für NRiR₂RjR₄ sind NH₄ und Amine dieser Formel, bei denen Ri bis R₄ unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Hexadexyl, Stearyl, Cyclohexyl, Hydroxyethyl, Phenyl oder ToIyI bedeuten.

Beispiele fur stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen M sind Pyridin, Pyrimidin, Morpholin, Pyrrolidon, Allantoin, c-CaproIactam, Pyrazin, Indol, Pyridazin, Imidazol, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyrazol, Furazar Chinolin, Purin und Tetrazol.

Die in der Zeichnung dargestellten Absorptionskurven von wäßrigen Lösungen der Verbindungen der Formeln I bis III in Form ihrer Natriumsalze zeigen, daß diese Verbindungen die Rotlichtkomponente stark absorbieren, so daß sie selbst bläulich gefärbt sind. Wenn diese Verbindungen in der Tinte zusammen mit einem gelben oder orangefarbenen wasserlöslichen anionischen Farbstoff vorhanden sind, z.B. einem geiben oder orangen, sauren Farbstoff oder Direlctfarbstoff, ist die Farbe der Tinte reinschwarz und gleichzeitig wird die Löslichkeit dieser Verbindungen in der Tinte signifikant gegenüber dem Fall erhöht, daß diese Verbindungen allein in der Tinte enthalten sind. Die Tatsache, daß die Tinte durch Zusatz eines derartigen gelben oder orangen wasserlöslichen anionischen Farbstoffs rein schwarz wird, erklärt sich daraus, daß die Lichtabsorption von gelben oder orangen wasserlöslichen ionischen Farbsteffen im Bereich von 400 bis 500 nm liegt. Andererseits ist nicht bekannt, weshalb die Löslichkeiten dieser Verbindungen in Gegenwart der gelben oder orangen wasserlöslichen anionischen Farbstoffe erhöht werden. Möglicherweise beruht dies darauf, daß die geiben oder orangen wasserlöslichen anionischen Farbstoffe in der Lösung mit den genannten Verbindungen kombinieren, so daß eine Assoziation der Moleküle oder Kristallisation der Verbindungen in der Tinte verhindert wird. Die geiben oder orangen wasseriösiichen anionischen Farbstoffe bilden in wäSriger Lösung Anionen und weisen hydrophile Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen auf deren Gegenkationen Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminkationen sind. Außerdem ist es bevorzugt daß diese anionischen Farbstoffe in Wasser und mehrwertigen Alkoholen zu 2 Gewichtsprozent oder mehr löslich sind und der pH der Tinte im Bereich von 9 bis 11 liegt.

Spezielle Beispiele für gelbe oder orange wasserlösliche anionische Farbstoffe sind: (D

Cl. Acid	CI. Nummer	C. I. Acid	C.I. Nummer
Yellow		Yellow
1	10316	78	_
3	47 005	79	-
7	56 205	98	14 006
11	18 820	99	13 900
17	18 965	110	-
19	-	111	-
23	19 140	112	-
25	18 835	114	-
29	18 900	116	-
36	13 065	127	19 005
38	25 135	128	-
40	18 950	131	-
42	22910	135	-
44	23 900	141	-
49	-	142	-
59	-	161	-
61	-	162	-
70	-	163	-
72	18961	164	-
73	45 350	165	-
75	-	193	-
76	18 850	207	—

Im Hinblick auf die Löslichkeit in der Tinte sind die Farbstoffe 17, 19, 23, 42, 61, 127 und 161 besonders bevorzugt.

(2)

C.I. Acid	Cl. Nummer	C. I. Acid	C. I. Nummer
Orange		Orange
1		65
7	15510	67	14 172
8	15 575	74	18 745
10	16 230	80	-
19	14 690	82	-
20	14 600	85	-
24	20170	86	-
28	16 240	87	-
33	24 780	88	-
41	16015	95	-
43	-	122	-
45	22195	123	-
51	26 550	124	-
56	22 895	140	-
63	22 895	149	-
64	_

Im Hinblick auf die Löslichkeit in der Tinte sind die Farbstoffe 1, 56 und 95 besonders bevorzugt.

	33	14 553	C.I. Nummer
(3)
C. I. Direct	C. I. Nummer	C.I. Direct	29 295
Yellow		Yellow	-
;	22 250	70	24 910
	-	71	24 850
4	24 890	72	25 130
5	47 035	73	-
6	40061	74	-
7	49 010	75	-
8	13 920	76	-
9	19 540	77	-
10	14 140	78	-
11	40000	81	-
12	24 895	82	-
!3	25 325	83	_
17	18 855	84	—
20	22 410	85	—
22	13 925	86	-
23	-	87	_
24	22 010	88	-
26	25 300	89	-
27	13 950	90	-
28	19 555	91	_
29	19 556	92	—
30	-	93	-
32	—	94	-
33	29 020	95	_
34	29 060	96	-
39	-	98	-r
41	29 005	99	-
42	29010	100	—
44	29 000	101	—
45	-	102	—
49	29035	103	—
50	29 025	104	40 300
51	-	105	-
54	-	106	-
57	-	107	-
58	-	108	-
59	49 000	109	-
61	-	110	-
62	36 900	111	-
63	-	113	—
66	25 225	114
67	29 080	116
69	25 340

Im Hinblick auf die Löslichkeit in der Tinte sind die Farbstoffe 28, 86, 87, 100, 142 und 144 besonders bevorzugt.

	33	14 553	C. 1. Nummer
(4)
C. I. Direct	C. 1. Nummer	C. 1. Direct	_
Orange		Orange	-
1		53	—
2	22 380	56	40215
4	22 920	59	40210
5	28 650	60	-
6	-	61	-
7	23 380	62	29 055
8	-	67	40 245
9	_	69	40 205
10	23 37G	70	29 058
11	_	71	25 200
13	23 605	72	28 255
f Λ It	-	73	17 840
15	40002/3	74	-
\7	19 160	75	-
18	-	82	-
20	-	86	-
23	-	87	-
26	29 150	88	28 660
27	40 066	89	-
28	40 065	90	25 085
29	29 155	91	-
31	23 655	92	-
33	22 385	93	-
34	-	95	-
36	-	98	-
37	-	99	22 190
38	-	100	29 156
39	40 215	101	-
40	40 265	102	21571
42	-	103	-
43	-	104	-
44	—	105	-
45	-	106	29 173
46	40 215	107	-
49	29 050	108	-
50	-	no
51	_	111

Im Hinblick auf die Löslichkeit in der Tinte sind die Farbstoffe 6, 8, 15, 26, 29, 39, 49, 62 und 107 beson- ι-ders bevorzugt.

Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis des gelben oder orangen wasserlöslichen anionischen Farbstoffs zu dem schwarzen Farbstoff der Formel I, II oder III 0,02 bis 1,00 (anionischer Farbstoff): 1,00 (schwarzer Farbstoff), insbesondere 0,03 bis 0,06 : 1,00.

Die Erfindungsgemäße Tinte für den Tintenstrahldruck kann neben den genannten Verbindungen und Färb- ?n stoffen z. B. die folgenden Additive enthalten; Feuchthaltemittel, pH-Regler, wasserlösliche Konservierungsmittel, Antischimmelmittel und Korrosionsinhibitoren. Als Feuchthaltemittel eignen sich z.B. mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Triethylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polypropylenglykol und Polyethylenglykol, sowie Ether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonomethylether. Als pH-Regler eignen sich z. B. Amine, wie Diethanolamin, Triethanolamin, sowie anorganische Salze von Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat. Wasserlösliche Konservierungsmittel und Antischimmelmittel sind z.B. Natriumdehydroacetat, Kaliumsorbitat, Butylp-hydroxybenzoat und Natrium-2-pyridinothiol-l-oxid. Als Korrosionsinhibitoren eignen sich z.B. saure Sulfite, Natriumthiosulfat, Ammoniumthioglykolat, Diisopropylammoniumnitrit, Pentaerythrittetranitra* und Dicvclohexvlammoniumnitrit. ^;l

Versuch 1

Herstellung von Schwarz-Farbstoffen der Formel I

OH NH₂

NH₂

Im folgenden wird die Verbindung, bei der M Na⁺ ist, als Schwarzfarbstoff (I)-a, die Verbindung, bei der M K* ist, als Schwarzfarbstoff(I)-b und die Verbindung, bei der M NHi ist, als Schwarzfarbstoff (T)-c bezeichnet.

(1) Herstellung des Schwarzfarbstoffs (I)-a

Natrium-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird mit p-Nitrobenzoldiazoniumsalz in wäßriger Salzsäure zu 8-Arnino-2,7-(4-nitrophcnylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure (im folgenden: Bisazoverbindung I) umgesetzt. Die entstandene Bisazoverbindung I wird mit Na₂S reduziert, wobti die beiden Nitrogruppen an den Benzolringen der Bisazoverbindung I in Aminogruppen überfuhrt werden. Die Bisazoverbindung I mit den Aminogruppen wird dann mit NaNO₂ zu dem entsprechenden Diazoniumsalz umgesetzt. Dieses Diazoniumsalz wird mit m-Phenylendiamin umgesetzt, wobei der Schwarzfarbstoff (I)-a erhalten wird.

Die spektroskopische Durchlässigkeit einer wäßrigen Lösung des hergestellten Schwarzfarbstoffs mit einem pH von 10,0 ist als Kurve I in der Zeichnung dargestellt Hierbei zeigt sich, daß die Durchlässigkeit des Schwarzfarbstoffs für blaues bis grünes Licht relativ hoch Kt.

(2) Herstellung des Schwarzfarbstoffs (T)-b

Eine wäßrige Lösung des oben hergestellten Schwarzfarbstoffs (I)-a wird mit Salzsäure angesäuert. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in wäßriger Kalilauge gelöst, wobei der Schwarzfarbstoff (I)-b erhalten wird.

(3) Herstellung des Schwarzfarbstoffs (I)-c

Eine wäßrige Lösung des Schwarzfarbstoffs (l)-a wird mit Salzsäure angesäuert. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Ammoniakwasser gelöst, wobei der Schwarzfarbstoff (I)-c erhalten wird.

2 (icwichistcilc des Schwar/.farbstoffs (l)-a und 98 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser werden vermischt und etwa 4 Stunden bei 70⁰C gerührt. Hierauf läßt man das Gemisch etwa 24 Stunden stehen und versucht dann, das FurbstofTgcmhch durch ein Teflon-Filter mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Maschenweite von 0,2 um unter Druckbeaufschlagung mit 1 kg/cm² zu filtrieren. Dies ist jedoch unmöglich.

Derselbe Filtrierversuch wird mit den Schwarzfarbstoffen (I)-b und (I)-c wiederholt. Auch hier ist es unmöglich, die Farbstoffe durch das Filter zu filtrieren.

Versuch 2-1

9 Gewichtsteile des Schwarzfarbstoffs (I)-a und 1 Gewichtsteil C.I. Acid Yellow 17 (18 965) werden vermischt. Ionenausgetauschtes Wasser wird zu dem Gemisch in einer Menge gegeben, daß die Konzentration des Schwarzfarbstoffs in dem Gemisch 2 Gewichtsprozent wie in Versuch 1 beträgt.

Das Gemisch wird etwa 24 Stunden stehengelassen, worauf man etwa 300 g des Gemisches dem Filtrationstest von Versuch 1 unterzieht. Die Filtration wird 3 Minuten unter Verwendung desselben Filters wie in Versuch 1 und unter Anwendung eines Drucks von 1 kg/cm² durchgeführt. Während der 3minütigen Filtration erhält man 32 g Filtrat.

Versuch 2-2

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch verwendet man C.I. Acid Yellow 19 anstelle von C.I. Acid Yellow 17 (18%5). Die Filtratmenge beträgt 46 g.

Versuch 2-3

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff in (I)-a durch den Schwarzfarbstoff (I)-b und CI. Acid Yellow 17 (18 965) durch C.I. Acid Yellow 23 (19 140). Die Filtratmenge beträgt 26 g.

Versuch 2-4

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff (T)-a durch den Schwarzfarbstoff (l)-c und CI. Acid Yellow 17 (18965) durch CL Acid Yellow42 (22910). Die Filtratmenge beträgt 44g.

Versuch 3-1

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man C.I. Acid Yellow 17 (18965) durch C.I. Acid Orange 1. Die Filtratmenge beträgt 30 g.

Versuch 3-2

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff(I)-a durch den Schwarzfarbstoff (l)-b und CI. Acid Yellow 17 (18965) durch C.I. Acid Orange 56 (22 895). Die Filtratmenge beträgt 42 g.

Versuch 3-3

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff (l)-a durch den Schwarzlarbstoffdi-b und Cl. Acid Yellow 17 (18 965) durch Cl. Acid Orange95. Die Filtratmenge bcträgi 26g.

Versuch 4-1

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man CI. Acid Yellow 17 (18 965) durch CI. Direct Yellow 100. Die Filtratmenge beträgt 35 g.

Versuch 4-2

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man CI. Acid Yellow 17 (18 965) durch CI. Direct Yellow 28 (19 555). Die Filtratmenge beträgt 56 g.

Versuch 4-3

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff (I)-a durch den Schwarzfarbstofl'(I )-b und Cl. Acid Yellow 17 (18 965) durch CI. Direct Yellow 86. Die Filtratmenge beträgt 28 g.

Versuch 4-4

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff (I)-a durch den Schwarzfarbstoff (I )-c und C.I. Acid Yellow 17 (18965) durch CI. Direct Yellow28 (19555). Die Filtratmenge beträgt 45 g.

Versuch 5-1

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man CI. Acid Yellow 17 (18 965) durch CI. Direct Orange 62. Die Filtratmenge beträgt 105 g.

Versuch 5-2

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man C.I. Acid Yellow 17 (18 965) durch Cl. Direct Orange 29. (29 155). Die Filtratmenge beträgt 78 g.

Versuch 5-3

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man Ci. Acid Yellow 17 (18 965) durch CI. Direct Orange 26 (29 150). Die Filtratmenge beträgt 48 g.

Versuch 5-4

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff (l)-a durch den Schwar/rarbstolT(l)-b und CI. Acid Yellow 17 (18 965) durch CI. Direct Orange 62. Die Filtratmenge beträgt 42 g.

Versuch 5-5

Versuch 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den Schwarzfarbstoff (I)-a durch den Schwarzfarbstoff (I)-c und C.I. Acid Yellow 17 (18 965) durch CI. Direct Orange 62. Die Filtratmenge beträgt 30g. Die Ergebnisse der Versuche 1 und 2-1 bis 5-5 sind im folgenden zusammengestellt:

Versuch	M in Formel (I)	gelber oder oranger	[. Direct Yellow 100	Filtratmenge
		anionischer Farbstoff	L Direct Yellow 28 (19 555)
I (D	Na⁺	kein	[. Direct Yellow 86	Og
(2)	K⁺	kein	L Direct Yellow 28 (19 555)	Og
(3)	ΝΗί	kein	t. Direct Orange 62	Og
2-1	Na"	CI. Acid Yellow 17 (18 965)	[. Direct Orange 29 (29 155)	32 g
2-2	*Na '**	CI. Acid Yellow 19	L Direct Orange 26 (29 150)	46 g
2-3	K⁺	CI. Acid Yellow 23 (19 140)	I. Direct Orange 62	26 g
2-4	NHf	CI. Acid Yellow 42 (22910)	[. Direct Orange 62	44g
3-1	Na*	CI. Acid Orange 1	3Og
3-2	K⁺	CI. Acid Orange 56 (22 895)	42 g
3-3	K⁺	CI. Acid Orange 95	26 g
4-1	Na⁺	C	35 g
4-2	Na¹"	C	53 g
4-3	K⁺	C	28 g
4-4	NH₄ ⁺	C	45 g
5-1	Na⁺	C.	105 g
5-2	Na⁺	C	78 g
5-3	Na⁺	C	48 g
5-4	K⁺	C.	42 g
5-5	NH⁺	C.	3Og

Durch Zusatz der oben genannten gelben oder orangen anionischen Farbstoffe zu wäßriger Lösungen der Verbindungen der Formel I wird deren Wasserlöslichkeit beträchtlich erhöht und gleichzeitig wird die schwarze Farbe der Verbindungen vertieft.

Ausrührungsformen der erfindungsgemäßen Tinte für den Tintenstrahldruck sind in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 (1) Herstellung eines Schwarzfarbstoffs der Formel (II)

N;iiriuni-l-;imino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird mit n-NitrobenzoIdiazoniumsalz in wäßriger Salzsäure zu 8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure (im folgenden: Monoazoverbindung I) umgesetzt. Die erhaltene Monoazoverbindung 1 wird mit Na₂S reduziert, so daß die an den Benzolring gebundene Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt wird. Die Moncazoverbindung I mit der Aminogruppe wird dann durch Umsetzen mit NaNO₂ in wäßriger Salzsäure zu dem entsprechenden Diazoniumsalz diazotiert. Dieses Diazoniumsalz wird dann mit m-Phenylendiamin zu der entsprechenden Bisazoverbindung (im folgenden; Bisazoverbindung II) umgesetzt. Die erhaltene Bisazoverbindung II wird mit p-Acetoaminobenzoldiazoniumsalz in Gegenwart einer Alkalibase umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser unter Wärmeanwendung hydrolysiert, wobei ein Schwarzfarbstoff der folgenden Formel II entsteht, bei dem M Na⁺ ist:

Dieser Farbstoff wird als SchwarzfarbstofT(Il)-a bezeichnet. Die spektroskopische Durchlässigkeit einer wäßrigen Lösung des Schwarzfarbstoffs (II)-a mit einem pH von 10,0 ist als Kurve II in der Zeichnung dargestellt.

(2) Ausruhrungsformen von erfindungsgemäßen Timen für den Tintenstrahldruck

Ausführungsform 1-1

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 70⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein Teflonfilter mit einer Maschenweite von 0,2 ^m, um eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 1-1 für den Tintenstrahldruck zu erhalten.

Gew.-%

Schwarzfarbstoff (I)-a 2,2

SchwarzfarbstofF (ü)-a 1,5

CI. Acid Yellow 17 (18 965) 0,4

Glycerin 5,5

Diethylenglykol 16,5

Natriumdehydroacetat 0,2

Natriumthiosulfat 0,01

Ionen-ausgetauschtes Wasser 73,69

Die erhaltene Tinte hat folgende Eigenschaften:

Oberflächenspannung y = 58,0 dyn/cm (25°C)

Viskosität », - 1,9 cP (30⁰C)

pH = 9,8(25°C)

Spezifische elektrische Leitfähigkeit κ = 2,4 mil"¹ cm"¹ (25°C)

,

Die Tinte wird folgenden Tests unterzogen:

(1) Bildfarbentest

Die Tinte tritt aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 30 μπι unter Schwingungen mit einer jo Frequenz von 100 kHz aus, wodurch die Tinte als in Einzeltröpfchen unterbrochener Strom ejiziert wird und dann auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier trifft, so daß auf dem Papier ein Bild entsteht. Die Dichte des Bilds wird durch ein Blaufilter, ein Grünfilter und ein Rotfilter gemessen. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

35

Bläü-Biiddiehte (Y)	1,15
Grün-Bilddichte (M)	1,12
Rot-Bilddichte (C)	1,12

Das erhaltene Bild ist von rein schwarzer Farbe. -to

(2) Tintentröpfchen-Ejektionsiest

Nach Durchfuhrung des Tintenstrahldrucks wie in Abschnitt (1) werden die Tintenstrahldruckvorrichiung und die Tinte 2 Monate bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit stehengelassen, worauf man den Tintenstrahldruck unter denselben Bedingungen wie in Abschnitt (1) wiederholt. Hierbei zeigt sich keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität.

Ausfiihrungsform Nr. 1-2 so

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 70⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein Tcfionfilter mit einer Maschenweite von 0.2 im Und erhält eine eifindungsgemäße Tinte Nr. 1-2 für den Tintenstrahldruck.

55

Gew.-%

SchwarzfarbstofT (I)-a 2,2

Schwarzfarbstoff (H)-a 1,5

C. I. Acid Orange 56 (22 895) 0,4

Glycerin 5,5 ""

Dicihylenglykol 16,5

Natriumdehydroacetat 0,2

Natriumthiosulfat 0,01

Ionen-ausgetauschtes Wasser 73,69

11

Die erhaltene Tinte hat folgende Eigenschaften:

Oberflächenspannung γ = 60,0 dyn/cm (25⁰C)

Viskosität,, = 1,9 cP (30⁰C)

pH = 10,0(25⁰C)

Spezifische elektrische Leitfähigkeit κ = 2,2 mü"¹ cm"¹ (25°C)

Die Tinte wird folgenden Tests unterzogen:

i" (1) Bildfarbentest

Bei Durchführung des Tests wie im Falle der Ausführungsform Nr.1-1 werden folgende Ergebnisse erhalten:

Blau-Bilddichte (Y) 1,16

Ii Grün-Bilddichte (M) 1,14

Rol-Bilddichte (C) 1,15

Das erhaltene Bild ist von rein schwarzer Farbe.

-" (2) Tintentröpfchen-Ejektionstest

Bei Durchführung des Tests wie im Falle der Ausführungsform Nr. 1-1 ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ekektionsstabilität festzustellen.

:? Ausführungsform Nr. 1-3

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 70⁰C erhitz' und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf filtert man das Gemisch durch ein Teflonfilter mit einer Maschenweite von 0,2 am, wobei eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 1-3 für den Tintenstrahldruck erhalten wird.

Gew.-%

Schwarzfarbstoff (I)-a 2,2

SchwarzfarbstofTdD-a 1,5

C. I. Direct Yellow 144 0,4

:ö Glycerin 5,5

Diethylenglykol 16,5

Natriumdehydroacetat 0,2

Natriumthiosulfat 0,01

lonen-ausgetauschtes Wasser 73,69

Die erhaltene Tinte hat folgende Eigenschaften:

Oberflächenspannung γ = 62,0 dyn/cm (25°C)

Viskosität ,, =1,9 cP (30⁰C)

pH = 9,8 (25°C)

Spezifische elektrische Leitfähigkeit κ = 2,4 mil"' cm"¹ (25°C)

Die Tinte wird dann dem Bildfarbentest und Tintentröpfchen-Ejektionstest wie im Falle der Ausführungsform Nr. 1-1 unterzogen. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten.

(1) Bildfarbentest

Blau-Bilddichte (Y) 1,16

Grün-Bilddichte (M) 1,13

Rot-Bilddichte (C) 1,16

Das erhaltene Bild ist von rein schwarzer Farbe.

(2) Tintentröpfchen-Ejektionstest

Wie im Falle der Ausführungsform Nr. 1-1 ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität feststellbar.

Ausfuhrungsform Nr. 1-4

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 70⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein Teflonfilter mit einer Maschenweite von 0,2 am, wobei eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 1-4 für den Tintenstrahldruck erhalten wird.

12

	33 14 553
	Gew.-%
Schwarzfarbstoff (I)-a	2,2
Schwarzfarbstoff (Il)-a	1,5
C. 1. Direct Orange 144	0,5
Glycerin	5,5
Diethylenglykol	16,5
Natriumdehydroacetat	0,2
M,r.riumthiosulfat	0,01
lonen-ausgetauschtes Wasser	73,59

Bei Einsatz der Tinte in dem Bildfarbentest und Tintentröpfchen-Ejektionstest gemäß Ausführungsrorm Nr. 1-1 werden folgende Ergebnisse erhalten:

(1) Bildfarbentest

Blau-Bilddichte (Y) 1,19

Grün-Bilddichte (M) 1,18

Rot-Bilddichte (C) 1,15

Das erhaltene Bild ist von rein schwarzer Farbe. n>

(2) Tintentröpfchen-Ejektionstest

Wie im Falle der Ausführungsform Nr. 1-1 ist keine Änderung derTintentröpfchen-Ejcklionsslabililiit feststellbar. :5

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthalten die Formulierungen der Ausführungsformen Nr. l-l bis 1-4 keinen gelben oder orangen Farbstoff. ίο

Di. erhaltene Vergleichstinte Nr.l wird demselben Bildfarbentest und Tintentröpfchen-Ejektionstest wie in Ausführungsform Nr. 1-1 unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

(1) Bildfarbentest

Blau-Bilddichte (Y) 1,01

Grün-Bilddichte (M) 1,08

Rot-Bilddichte (C) 1,16

Das erhaltene Bild ist bläulich gefärbt.

(2) Tintentröpfchen-Ej e ktionstest Die Düsen werden durch die Tinte verstopft und die Tintentröpfchen-Ejektion ist nach 2 Monaten sehr instabil.

Beispiel 2
(1) Herstellung eines Schwarzfarbstoffs der Formel III

8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure wird mit p-Acetoaminobenzoldiazoniumsalz in einer alkalischen Lösung zu 8-Amino-7-(4-nitrophenylazor2-(4-aminophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure umgesetzt. Diese Disazoverbindung wird mit NaNCK diazotiert. Das erhaltene Diazoniumsalz von 8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-2-(4-aminophenylazo)-l-napnthol-3,6-disulfonsäure wird mit m-Phenylendiamin gekuppelL Die erhaltene Azoverbindung wird mit Na₂S reduziert, so daß die an den Benzolring der Azoverbindung gebundene Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt wird. Es entsteht ein Schwarzfarbstoff der Formel ΠΙ, bei dem M Na⁺ ist und im folgenden als Schwarzfarbstoff (Ill)-a bezeichnet wird.

Die spektroskopische Durchlässigkeit einer wäßrigen Lösung des Schwarzfarbstoffs (Hl)-a mit einem pH von 10,0 ist als Kurve III in der Zeichnung dargestellt. «■

(2) Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Tinten für den Tintenstrahldruck

Ausführungsform Nr. 2-1

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 70⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein Teflonfilter mit einer Maschenweite von 0.2 im, um eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 2-1 für den Tintenstrahldruck herzustellen.

13

■| Gew.-%

Ί SchwarzfarbstolT(I)-a 2,2

_;;! Schwarzfarbstoff (lll)-a 1,5

C.I. Acid Yellow 19 0,4

•^ Glycerin 5,5

Diethylenglykol 16,5 Natriumdohydroacetat 0,2

Natriumthiusulfat 0,01

lonen-ausgetauschtes Wasser 73,69 in

Die erhaltene Tinte hat folgende Eigenschaften:

fa Oberflächenspannung j· = 57,0 dyn/cm (25°C)

Viskosität ,, =1,9 cP (30⁰C)

\i pH = 10,1 (25⁰C)

j| Spezifische elektrische Leitfähigkeit κ = 2,4 mil"' cm"¹ (25⁰C)

ji Bei Einsatz der Tinte in dem Bildfarbentest und Tintentröpfchen-Ejektionstest wie im Falle der Ausfiih-

rungslorm Nr. 1-1 werden folgende Ergebnisse erhaiien.

(1) Bildfarbentest

Blau-Bilddichte (Y) 1,16

Grün-Bilddichte (M) 1,15

f :.s Rot-Bilddichte (C) 1,15

Das erhaltene Bild ist von rein schwarzer Farbe.

(2) Tintentröpfchen-Ejektionstest

Es ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität feststellbar.

Ausführungsform Nr. 2-2

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 7O⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein Teflonfilter mit einer Maschenweite von 0,2 am, um eine effindüngsgernäße Tinte Nr. 2-2 für den Tintenstrahldruck herzustellen.

	Gew.-%
Schwar/Iarbstofi" (I)-a	2,2
Schwarzlarbstoff (ll)-a	1,5
C. 1. Acid Orange 85	0,4
Glycerin	5,5
Diethylenglykol	16,5
Natriumdehydroacelat	0,2
Natriumthiosulfat	0,01
lonen-ausgetauschtes Wasser	73,69

Die erhaltene Tinte hat folgende Eigenschaften:

Oberflächenspannung γ = 57,0 dyn/cm (25°C)

Viskosität ,, = 1,9 cP (3O⁰C)

pH = 9,9(25°C)

Spezifische elektrische Leitfähigkeit κ = 2,5 m Ll ' cm ' (25°C)

Bei Einsatz der Tinte in dem Bildfarbentest und Tintentröpfchen-Ejektionstest wie im Falle der Ausführungsform Nr. 1-1 werden folgende Ergebnisse erhalten:

(1) Bildfarbentest

Blau-Bilddichte (Y) 1,17

Grün-Bilddichte (M) 1,16

Rot-Bilddichte (C) 1,16

(.5 Das erhaltene Bild hat eine rein schwarze Farbe.

14

(2) Tintentröpfchen-Ejektionstest
Es ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität feststellbar.

Ausführungsform Nr. 2-^?/

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 70⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein Teflonfilter mit einer Maschenweiie von 0,2 -.m, um eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 2-3 für den Tintenstrahldruck herzustellen.

Gew.-%

Schwarzfarbstoff (I)-a 2,2

Schwarzfarbstoff (Ill)-a 1,5

C. I. Direct Yellow 142 0,4

Glycerin 5,5 '■>

Diethylenglykol 16,5

Natriumdehydroacetat 0,2

Natriumthiosulfat 0,01

Innen-auscetauschtes Wasser 73,69

Die erhalten., Tinte hat folgende Eigenschüften:

Oberflächenspannung γ =61,0 dyn/cm (25⁰C)

Viskosität ,, =1,9 cP (30⁰C)

pH = 10,1 (25°C) 2f

Spezifische elektrische Leitfähigkeit κ = 2,4 mil ' cm"¹ (25°C)

(1) Bildfarbentest

Blau-Bilddichte (Y) 1,18

Grün-Bilddichte (M) 1,17

Rot-Bilddichte (C) 1,17 ■'>

Das erhaltene Bild hat eine rein schwarze Farbe.

(2) Tintentröpfchen-Ejektionstest

Wie im Falle der Ausführungsform Nr. 1-1 ist keine Änderung derTintentröpfchen-Ejektionsstabilität feststellbar.

Ausführungsform Nr. 1-4

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird auf 70⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden bis zur vollständigen 45 Lösung gerührt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein Teflonfilter mit einer Maschenweite von 0.2 nn. um eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 1-4 für den Tintenstrahldruck herzustellen.

Gew.-%

Schwarzfarbstoff(I)-a 2,2 >»

Schwarzfarbstoff (IH)-a 1,5

C. I. Direct Orange 15 (40 002/3) 0,5

Glycerin 5,5

Diethylenglykol 16,5

Natriumdehydroacetat 0,2 *>

Natriumthiosulfat 0,01

lonen-ausgetauschtes Wasser 73,59

Bei Einsatz der Tinte in dem Bildfarbentest und Tintentröpfchen-Ejektionstest wie im Falle der Ausfuhrungsform Nr. 1-1 werden folgende Ergebnisse erhalten: ^wl

(1) Bildfarbentest

Blau-Bilddichte (Y) 1,20

Cirün-Bilddichte (M) 1,23 "⁵

Rot-Bilddichte (C) 1,19

Das erhaltene Bild hat eine rein schwarze Farbe.

(2) Tintentröpfchen-Ejektionstest

Wie im Fall der Ausführungsform Nr. 1-1 ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität feststellbar.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch enthalten die Formulierungen der Ausführungsformen Nr. 2-1 bis 2-4 keinen gelben oder orangen Farbstoff.

ίο Die erhaltene Vergleichstinte Nr. 2 wird demselben Bildfarbentest und Tintentröpfchen-Ejektionstest wie die Ausführungsform Nr. 1-1 unterzogen. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

(1) Bildfarbentest

15 Blau-Bilddichte (Y) 1,04

Grün-Bilddichte (M) 1,13

Rot-Bilddichte (C) 1,18

Das erhaltene Bild ist bläulich gefärbt

(2) Tintentröpfchen-Ejektionstest

Nach 2 Monaten werden die Düsen von der Tinte verstopft und die Tintentröpfchen-Ejektion ist sehr instabil.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Tinte für den Tintenstrahldruck, enthaltend einen gelben oder orangefarbenen wasserlöslichen sulfo- oder carboxytgruppenhaltigen anionischen Farbstoff und wenigstens einen der schwarzen Farbstoffe der folgenden Formeln:

OH NH,

H₂N^O)^^N=N