DE3023417A1

DE3023417A1 - Aufzeichnungsfluessigkeit

Info

Publication number: DE3023417A1
Application number: DE19803023417
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Eida; Masahiro Haruta; Yohji Matsufuji; Tokuya Ohta; Yasuhiro Yano
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1981-01-08
Also published as: GB2055116A; US4325735A; DE3023417C2; GB2055116B; AU533656B2; AU5941980A

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit, im allgemeinen als Tinte bezeichnet, für die Verwendung in einem sogenannten Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem.

Unter den verschiedenen bekannten Aufzeichnungssystemen ist das "non-impact"-Aufzeichnungssystem in seiner Einfachheit dem "impact"-AufZeichnungssystem vergleichbar. Darüber hinaus hat das "non-impact"-Aufzeichnungssystem den besonderen Vorteil, daß der bei der Aufzeichnung erzeugte Lärm vernachlässigbar gering ist. Aus diesem Grund haben sich sämtliche Bemühungen in der Fachwelt auf das "non-impact"-Aufzeichnungssystem konzentriert. Unter anderen Aufzeichnungssystemen hat sich das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem als das vorteilhafteste "nonimpact"-Aufzeichnungssystem erwiesen. Es gestattet eine besonders hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit, und man kann mit ihm die Aufzeichnung auf gewöhnlichem Papier durchführen, ohne daß spezielle Fixierungsstufen erforderlich sind.

Bis heute sind zahlreiche Verbesserungen des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems vorgeschlagen worden. Einige von ihnen sind schon mit Erfolg in den Handel eingeführt worden, während andere noch in der Entwicklung sind.

Kurz zusammengefaßt ist das Tintenstrahl-AufZeichnungssystem ein Aufzeichnungssystem, bei welchem Tintetröpfchen aus einer schmalen Düse auf ein Aufzeichnungsmaterial, wie beispielsweise ein Papierbogen, in kontrollierter Weise aufgesprüht bzw. aufgespritzt werden, wobei die aufgesprühten Tintetröpfchen auf dem Aufzeichnungsmaterial haftenbleiben und das gewünschte Bild auf diesem aufzeichnen. Im Hinblick auf die Unterschiede bei dem Verfahren zur Erzeugung der Tintetröpfchen,

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dem Verfahren zur Kontrollierung der Flugrichtung der Tintetröpfchen und dergleichen, ist das Tintenstrahl-Aufzeichnangssystem in verschiedene Arten unterteilt. Eine typische Art ist in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt. Bei diesem System wird ein Aufzeichnungskopfteil, welches einen Piezo-Oszillator enthält, mit einem Aufzeichnungssignal gespeist, und es werden dadurch Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit erzeugt, um die Aufzeichnung in Abhängigkeit des Signals durchzuführen.

In Fig. 1 ist ein Aufzeichnungskopf mit dem Bezugszeichen 1, ein Piezo-Oszillator mit 2a, eine Schwingplatte mit 2b, ein Tinteeinlaß mit 3, eine Flüssigkeitskammer im Kopf mit 4 und eine Strahlendüse mit 5 bezeichnet. Aufzeichnungsflüssigkeit wird aus einem Vorratsbehälter 6 durch eine Nachschubleitung in die Flüssigkeitskammer 4 geführt. Falls notwendig, können dazwischengeschaltete Vorrichtungen 9, wie beispielsweise eine Pumpe oder ein Filter, in der Nachschubleitung 8 angeordnet sein. Ein Aufzeichnungssignal S wird durch eine Signalverarbeitungsvorrichtung 10, wie beispielsweise einen Impulswandler, in einen Impuls umgewandelt und dann auf den Piezo-Oszillator 2a gegeben. Die durch das Signal verursachte Druckänderung auf die Auf zeichriungsf lüssigkeit in der Flüssigkeitskammer 4 führt zur Bildung von Tröpfchen 11 der Aufzeichnungsflüssigkeit, die durch die Strahlendüse 5 hinausgeschleudert werden. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials 12 mit den Tröpfchen ein Bild gedruckt.

Eine andere Art des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems ist in Fig. 2 dargestellt, welches eine Flüssigkeitskammer 4 umfaßt, die so geformt ist, daß sie eine Düse bildet. Um die Kammer 4 herum ist ein zylindrischer Piezo-Oszillator 2a angeordnet. Der Mechanismus zur Erzeugung der Aufzeichnungsflüssigkeitströpfchen in dieser Vorrichtung ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung.

Es sind" auch solche Vorrichtungen bekannt, bei denen kontinuierlich Aufzeichnungsflüssigkeitströpfchen erzeugt werden,

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während die Tröpfchen ge3.«.d.sn v/erden, um ein Teil der Tröpfchen zur Aufzeichnung zu verwenden, oder bei welchen auf die Aufzeichnungsflüssigkeit in einer Flüssigkeitskammer, die mit einem Aufzeichnungskopf versehen ist, Signale in Form von thermischer Energie aufgegeben werden.

Ein Beispiel einer Vorrichtung, bei der auf die Aufzeichnungsflüssigkeit thermische Energiesignale aufgegeben werden, ist in den Figuren 3A, 3B und 4 dargestellt.

Ein Kopf 13 ist so aufgebaut, daß eine Glas-, Keramik- oder Kunststoffplatte mit einer Tinte führenden Rinne 14, an einen Wärmeerzeugungskopf 15 angebracht ist, der in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystem verwendet werden kann (in den Figuren 3A und 3B ist ein Kopf in Form eines dünnen Filmes dargestellt, jedoch ist der Kopf nicht auf einen derartigen dünnen Film-Kopf beschränkt). Der wärmeerzeugende Kopf 15 besteht aus einem Schutzfilm 16 aus Siliciumdioxid oder dergleichen, Aluminiumelektroden 17-1, 17-2, einer Widerstandsheizschicht 18, einer Wärmesammeischicht 19 und einem Substrat 20, das wirksam Wärme freisetzen kann, wie beispielsweise Aluminiumoxid und dergleichen.

Die Tinte 21 erreicht eine Spritzdüse 22 und bildet durch einen Druck P einen Meniskus 23.

Wenn den Elektroden 17-1 und 17-2 ein elektrisches Signal aufgegeben wird, wird in dem mit "n" bezeichneten Bereich in dem Wärmeerzeugungskopf 15 schnell Wärme erzeugt, und es bildet sich in der Tinte 21, die den "n"-Bereich berührt, eine Blase. Der durch die Bildung der Blase verursachte Druck drückt den Meniskus 23 nach vorne, und ein Aufzeichnungströpfchen der Tinte 21 wird durch eine Düse 22 in Form eines Tröpfchens 24 hinausgeschleudert und auf ein Aufzeichnungs-Empfangsmaterial gesprüht.

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Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm eines Vielfach-Kopfes, der aus einer Mehrzahl von in Fig. 3A dargestellten Köpfen besteht. Der Vielfach-Kopf wird hergestellt, indem man eine Glasplatte 27, die mehrere Rinnen 26 aufweist, mit einem Wärmeerzeugungskopf 28 verbindet.

Fig. 3A ist ein schematischer Längsschnitt des Kopfes 13 in Richtung des Tintenflusses, während die Fig. 3B ein schematischer Querschnitt von Fig. 3A entlang des Schnitts A-B ist.

Wie bereits oben beschrieben, werden bei dem Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, das heißt Tinte, auf ein Aufzeichnungsmaterial gesprüht, auf welchem mit den Tintetröpfchen ein Bild aufgezeichnet werden soll. Die zu diesem Zweck verwendete Tinte ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Aufzeichnungsmittel, welches im allgemeinen ein Farbstoff oder ein Pigment ist, und einem flüssigen Medium oder Träger besteht, in welchem das Aufzeichnungsmittel gelöst oder dispergiert ist. Als Träger wird gewöhnlich Wasser oder irgendein geeignetes organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von diesen verwendet. Im Bedarfsfall können verschiedene Zusätze zu der Zusammensetzung hinzugegeben v/erden.

Wie bereits oben beschrieben, gibt es mehrere bekannte Tintestrahl-Aufzeichnungssysteme. Einer der wichtigsten Punkte, der allen diesen Verfahren gemeinsam ist, ist der, daß die Tintezusammensetzung gut abgestimmte physikalische Eigenschaften, wie Viskosität, Oberflächenspannung und spezifischer Widerstand, aufweist, die sie für das Verfahren zur Erzeugung der Tröpfchen und das Verfahren zur Kontrollierung der Flugrichtung der Tröpfchen geeignet machen. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist der, daß sich in keinem Fall in der Tintezusammensetzung irgendwelche Feststoffe bilden dürfen, selbst wenn irgendein Bestandteil der Aufzeichnungsflüssigkeit verdampft oder sich die chemische Zusammensetzung der Tinte während einer langen Lagerung, während der Aufzeichnung oder während einer Aufzeichnungspause

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ändert. Da die Strahlenöffnung bzw. -düse des Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräts außerordentlich klein ist (im allgemeinen hat sie einen Durchmesser· der Größe von 10 μ), wird es zu einer Verstopfung der Düse kommen, wenn sich in der flüssigen Txntezusammensetzung ein-Feststoff bildet. Im schlimmsten Fall kann die Düse vollkommen unbrauchbar für das Versprühen von Tiritetröpfchen werden.

Selbst wenn diese schlimmsten Fälle selten sind, werden Feststoffe in der Txntezusammensetzung' unvermeidlich die Gleichförmigkeit der Tröpfchen und den stabilen bzw. ruhigen Flug der Tröpfchen beeinträchtigen, was schließlich zu einer Verminderung der Aufzeichnungsfähigkeit, Strahlstabilität, Strahlempfindlichkeit (jet responsiveness) und kontinuierlichen Aufzeichnungsfähigkext führen. Eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Tinte führt auch zu einer Änderung der physikalischen Eigenschaften der Tinte, die zur Zeit der Formulierung auf gewünschte Werte eingestellt wurde. Dies kann ebenfalls einen nachteiligen Einfluß auf die Aufzeichnungsfähigkeit, Strahlstabilität und Strahlempfindlichkeit haben. Es besteht deshalb eine große Nachfrage nach einem solchen flüssigen Träger, der nur schwer verdampfbar ist, und nach einem solchen Aufzeichnungsmittel, das eine hohe chemische Stabilität aufweist, bzw. nach einer Kombination aus einem Aufzeichnungsmittel und einem Träger, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist.

Weiterhin sollte das aufgezeichnete Bild einen ausreichend hohen Kontrast und eine ausreichend hohe Schärfe aufweisen. Im allgemeinen neigt die bekannte Aufzeichnungstinte zu einer Verstopfung der Strahldüse, wenn die Konzentration*>des Aufzeichnungsmittels in der Txntezusammensetzung erhöht wird, um den Kontrast des aufgezeichneten Bildes zu vergrößern. Demzufolge wird gegenwärtig ein Aufzeichnungsmittel gewünscht, das eine hohe Löslichkeit in einem flüssigen Träger und auch eine hohe Schärfe bei der Schattierung aufweist.

Weiterhin muß das einmal aufgezeichnete Bild eine hohe Wasser-

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beständigkeit, Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. Jedoch haben die bekannten Tintezusammensetzungen, insbesondere die wäßrigen Tintezusammensetzungen den Nachteil., daß sie auf dem Aufzeichnungsmaterial leicht verschmiert werden können, wenn sie angefeuchtet werden, oder daß sie durch Licht oder mechanischen Abrieb verblassen. Demzufolge besteht seit langem ein Bedürfnis, verbesserte Tintezusammensetzungen zur Verfügung zu haben, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Es sind viele Versuche unternommen worden, um die Tintezusammensetzungen im Hinblick auf die oben erwähnten Eigenschaften zu verbessern. Bis heute hat man jedoch keine derartige Tintezusammensetzung finden können, die sämtliche oben erwähnten Bedingungen erfüllt, und die in der Praxis eingesetzt werden kann.

Demzufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Aufzeichnungsflüssigkeit zur Anwendung in dem Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die alle oben erwähnten Bedingungen erfüllt.

Es ist insbesondere Aufgabe der Erfindung, eine Aufzeichnungsflüssigkeit zu schaffen, die zu keinen Verstopfungsproblemen der Düsen führt und keiner Qualitätsänderung während der Lagerung unterliegt, bzw. keine Ausfällung von Komponenten während der Lagerung auftritt, und die eine ausgezeichnete Aufzeichnungsfähigkeit, Strahlstabilität und Strahlempfindlichkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, eine hochwärmebeständige Aufzeichnungsflüssigkeit zur Anwendung in dem Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine hochwärmebeständige Aufzeichnungsflüssigkeit, in welcher selbst unter Erwärmungsbedingungen kein Farbstoff ausfällt, das heißt, eine hohe Lösungsstabilität des Farbstoffes selbst bei der Erhitzung gegeben ist.

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wasserlöslichen Farbstoffes einarbeitet.

Die·so hergestellte Aufzeichnungsflüssigkeit hat eine hohe
Lösungsstabilität für einen Farbstoff bei Zimmertemperatur und auch bei erhöhten Temperaturen, und es ist kaum eine Ausfällung des Farbstoffes zu beobachten. Demzufolge hat die Aufzeichnungsflüssigkeit, wenn sie in einem Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem verwendet wird, eine ausgezeichnete Strahlstabilität, Strahlempfindlichkeit und kontinuierliche Aufzeichnungsfähigkeit
während eines langen Zeitraums.

Im Hinblick auf die Verbesserung der Aufzeichnungsfähigkeit ist der Gehalt an Harnstoff oder Thioharnstoff der Aufzeichnungsflüssigkeit vorzugsweise gering. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Harnstoff oder Thioharnstoff 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-4,0 Gew.-%, und insbesondere 0,5-4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Die andere Komponente, die mit dem Harnstoff oder dem Thioharnstoff kombiniert wird, ist eine stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung, insbesondere eine stickstoffhaltige,
5-gliedrige, heterocyclische Ketonverbindung.

Beispielsweise werden vorzugsweise N-Methyl-2-pyrrolidon und
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon verwendet.

Der Gehalt an cyclischer Ketonverbindung hängt von den physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit, der Art der anderen Bestandteile und der Zusammensetzung ab, jedoch beträgt er gewöhnlich nicht weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 2-80 Gew.-%, insbesondere 3-60 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 3-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit kann im
wesentlichen dadurch hergestellt werden, daß man ein Salz einer stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ketosäure in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffes einarbeitet.

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Bei dieser AufZeichnungsflüssigkeit ist es von Vorteil, eine stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung zusammen mit einem Salz einer stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen,heterocyclischen Ketosäure zu verwenden.

Das Salz der stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ketosäure und die stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung dienen in der wäßrigen Aufzeichnungsflüssigkeit zur leichteren Kontrolle der physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit, sie dienen weiterhin dazu, eine geeignete Oberflächenspannung und geeignete Viskosität sowie eine hohe Lösungsstabilität des wasserlöslichen Farbstoffes zu erhalten, selbst wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit erhitzt wird. Weiterhin können sie die Fixierbarkeit (schnelle Fixierbarkeit), die Wasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und dergleichen der aufgezeichneten Bilder verbessern.

Als Salze der stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ketosäure können Metallsalze oder Ammoniumsalze von Pyrrolidoncarbonsäuren, vorzugsweise die Alkalimetallsalze erwähnt werden.

Beispiele für derartige Salze sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

N- C =0

I I

CH CH CH

I i I

R₂ P-3 ^R4

in welcher R. Wasserstoff oder einen Niederalkylrest bedeutet, und wenigstens einer der Reste Ro~^R4 ^ein Carbonsäuremetallsalz oder CarbonsSureammoniumsalz bedeuten und die übrigen Reste R„-R., die keine Carbonsäuremetallsalze und Carbonsäureammoniumsalze darstellen, falls überhaupt, Wasserstoff oder einen Niederalkylrest bedeuten.

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Beispielsweise wird eine Verbindung der allgemeinen Formel:

N C =0

τ ?

MOOC GH CH₂ CH2

in welcher M ein Alkalimetall oder NH, ist, vorzugsweise verwendet.

Im Hinblick auf die Verbesserung der Aufzeichnungseigenschaft der Aufzeichnungsflüssigkeit ist es wünschenswert,, daß der Gehalt des Salzes einer stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ketosäure in der Aufzeichnungsflüssigkeit gering ist. Beispielsweise beträgt der Gehalt an diesem Salz gewöhnlich 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-20 Gew.-%, und insbesondere 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Als stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindungen, die zusammen mit dem Salz einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen, 5-gliedrigen Ketosäure verwendet werden können, können die oben erwähnten Verbindungen genannt werden. In den AufZeichnungsflüssigkeiten,, deren erster aktiver Bestandteil ein Salz einer stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ketosäure ist, hängt der Gehalt an der stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ketonverbindung von den physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit und den anderen Bestandteilen, die darin enthalten sind, ab. Der Gehalt beträgt gewöhnlich nicht weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 2-90 Gew.-%, insbesondere 3-70 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 3-50 Gew.-%. Wie bereits oben erwähnt, kann der Bereich für den Gehalt ziemlich breit sein.

Als wasserlösliche Farbstoffbestandteile können beinahe alle wasserlöslichen Farbstoffe verwendet werden. Unter diesen werden Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe und basische Farbstoffe bevorzugt. Unter den Direktfarbstoffen werden die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (A) und (B) dargestellten Farbstoffverbindungen vorgezogen im Hinblick auf die Aufzeichnungseigen-

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schäften (Strahlempfindlichkeit, Strahlstabilität, lange Lagerstabilität, Strahlempfindlichkeit nach einer langen Lagerung oder Aufzeichnungspause, Strahlfähigkeit nach einer Änderung der Umgebungstemperatur und dergleichen) und Pixierbarkeit auf Aufzeichnungsmaterialien, wie beispielsweise Aufzeichnungspapier und dergleichen,

Q₂-N=N-Q₁-N=N

(A)

in welcher Q₁ und Q„ jeweils eine Benzolring- oder Naphthalinringstruktur bedeuten, die nichtsubstituiert oder durch einen Amino-, Hydroxyl- oder Sulforest substituiert sein können; R..-R- jeweils Wasserstoff oder einen Sulforest bedeuten, wobei die Anzahl der in einem Molekül anwesenden Sulforeste insgesamt 2 bis 8 beträgt, und diese in Form des Natriumsalzes oder des quaternären Ammoniumsalzes vorliegen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (B):

N-Q₆

in welcher Q^ und Q jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten;

Q. und Q,- jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest bedeuten; R₅ und R, ausgewählt sind unter Wasserstoff, Hydroxylrest und Aminorest;

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Sulforest in

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R_ und

Form des Natriumsalzes oder quaternären Ammoniumsalzes bedeuten; X die Reste -NH-, -N=N- oder -CH=CH- bedeutet und η die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn η gleich. O ist, Q. und Q₁- gleichzeitig den nichtsubstituierten 1,4-Phenylenrest nicht bedeuten können.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) und (B) sind nachstehend angegeben.

I) Farbstoffverbindungen der allgemeinen Formel (A):

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Von den oben erwähnten Verbindungen zeigen diejenigen Verbindungen, deren Sulfogruppen in Form des quaternären Ammoniumsalzes vorliegen, eine gute Lösungsbeständigkeit, wenn der Gehalt an den später beschriebenen, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln in der Tintezusammensetzung relativ hoch ist.

Weiterhin werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung von den oben aufgelisteten Farbstoffverbindungon Nr. 1 bis 80 insbesondere diejenigen Verbindungen verwendet, die die folgenden Bedingungen (a) bis (d) erfüllen:

(a) R. und R. sind Sulforeste in Form des Natriumsalzes oder quatei
atome;

quaternären Ammoniumsalzes, und R_? und R., sind Wasserstoff-

(b) Q₁ ist ein Phenylenrest (nichtsubstituiert oder durch einen Sulforest substituiert);

(c) Q₂ ist ein Phenyl- oder Naphthylrest, der Substituenten (s) wie Amino, Hydroxyl, etc., aufweist; und

(d) die Zahl der Sulforeste, die in einem Molekül anwesend sind, beträgt 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 6. Konkrete handelt es sich hier um die Verbindungen 1 bis 4, 9 bis 12, 21 bis 24, 32, 53, 57 bis 59, 65, 66, 70 und 71.

II) Farbstoffverbindungen der allgemeinen Formel (B):

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als wasserlösliche Farbstoffe von den oben aufgelisteten Verbindungen insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (B)' verwendet:

Q ' ₃-N=N-Q ' ₄₅-N=N—_[<>^SS^^_rN=N-Q '_ß (B)

SO₃Na SO₃Na

in welcher Q¹-, einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest;

Q'₄₅ einen substituierten oder nichtsubstituierten 4,4'-Diphenylenrest, und

Q' einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenylenrest bedeuten.

Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (B)', in welchen Q' , Q¹ .,- und Q^! _fi durch Substituenten substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl-, Amino-, Methoxy-, Nitro-, Chloro- und Natriumsulfonatrest (SO₃Na) oder dergleichen. Konkret sind dies die Verbindungen 141, 143 bis 145, 147 bis 151, 153 bis 155, 157, 159 bis 162, 164 bis 166, 168 bis 170, 172, 174, 175, 177, 179 bis 181, 183 bis 187, 189 und 190.

Der Gehalt an den oben erwähnten wasserlöslichen Farbstoffen hängt von der Art des flüssigen Mediums, der gewünschten Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit und dergleichen ab. Er beträgt gewöhnlich 0,5-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-15 Gew.-%, und insbesondere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Die oben erwähnte Farbstoffverbindung stellt einen wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit dar. Als anderen wesentlichen Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit einen flüssigen Träger, welcher

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in erster Linie Wasser ist. Es ist wünschenswert, als Trägerkomponente eine Mischung von Wasser und irgendeinem der zahlreichen wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel zu verwenden.

Für diesen Zweck verwendbare Beispiele von wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln umfassen: Alkylalkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Buty!alkohol, tert,-Bütylalkohol und Isobuty!alkohol; Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone und Ketoalkohole wie Aceton und Diacetonalkohol; Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Polyalkylenglykole wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole mit jeweils 2-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol und Diäthylenglykol; Glyzerin; Niederalkyläther von Polyalkoholen wie Athylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl-(oder äthyl-)äther und Triäthylenglykoimonomethyl- (oder äthyl-)äther.

Unter diesen sind Polyalkohole wie Diäthylenglykol und Niederalkyläther von Polyalkoholen wie Triä-thylenglykolmonomethyl-(oder äthyl-)äther bevorzugte wasserlösliche, organische Lösungsmittel.

Der Gehalt an den oben erwähnten, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt im allgemeinen 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-8 0 Gew.-%,und insbesondere 2 0-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Aufzeichnungsflüssigkeit.

Der hierbei verwendete Wassergehalt kann in einem weiten Bereich schwanken und wird geeigneterweise in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren bestimmt, wie beispielsweise Art des verwendeten Lösungsmittels, Zusammensetzung desselben und gewünschte physikalische Eigenschaften der endgültigen flüssigen Zusammensetzung. Allgemein gesprochen, beträgt der Wassergehalt im allgemeinen 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 10-70 Gew.-%, und insbesondere

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20-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen flüssigen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit hat ausgezeichnete und gut ausgewogene AufZeichnungseigenschaften (Signalansprecheigenschaften, Stabilität der Tropfenbildung, Strahlstabilität, kontinuierliche LangzeitaufZeichnungseigenschaften und Strahlstabilität nach einer längeren Aufzeichnungspause), ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Fixierbarkeit auf Aufzeichnungs-Empfangsmaterialien, und sie ergibt Aufzeichnungsbilder mit einer hohen Lichtbeständigkeit, Witterungsbestclndigkeit und Wasserbeständigkeit.

Zur weiteren Verbesserung von Eigenschaften können zahlreiche bekannte Zusätze zugegeben werden. Beispielsweise können hier erwähnt werden ein Viskositätskontrollmiutel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Zellulose, wasserlösliche Harze und dergleichen, ein Oberflächenspannungs-Kontrollmittel, wie beispielsweise kationische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen, und ein pH-Wert-Kontrollmittel, wie beispielsweise Pufferlösungen.

Wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit in einem Aufzeichnungsverfahren verwendet werden soll, bei dem die Aufzeichnungsflüssigkeit mit einer elektrischen Ladung versehen wird, kann ein Kontrollmittel für den spezifischen Widerstand verwendet werden, wie beispielsweise Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und ähnliche anorganische Salze.

Wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit bei einem Aufzeichnungsverfahren verwendet werden soll, bei dem eine Aufzeichnungsflüssigkeit mittels thermischer Energie ausgespritzt werden soll, können die thermischen Eigenschaften, wie spezifische Wärme, thermischer Expansionskoeffizient,thermische Leitfähigkeit und dergleichen, eingestellt werden.

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Die Herstellung der Farbstoffverbindungen (A) und (B) ist in der USA-Patentanmeldung Serial No. 97 920, eingereicht am 28. November 1979, offenbart.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Farbstoffverbindung Nr. 157 4 Gew.-teile

N-Methyl-2-pyrrolidon 10 "

Diäthylenglykol 35 "

Harnstoff 2 "

Entionisiertes Wasser 49 "

Die oben erwähnten Bestandteile werden in einem Gefäß genügend gemischt-und aufgelöst und mittels eines Teflonfilters mit einer Lochgröße von 1 μ einer Druckfilterung unterzogen, und das erhaltene Produkt wird mit einer Vakuumpumpe entlüftet. Die erhaltene Aufzeichnungsflüssigkeit wird den unten angegebenen Tests T₁ bis T^ unter Verwendung eines in Fig. 2 dargestellten Aufzeichnungsgerätes mit den folgenden Kenngrößen unterzogen: Durchmesser der Strahldüse 50 μ, Treibspannung des Piezo-Oszillators 60 V und Frequenz 4 kHz. Bei jedem dieser Tests wurden gute Ergebnisse erhalten.

T₁) Langzeitlagerungseigenschaft der Aufzeichnungsflüssigkeit:

Die oben erwähnte Aufζeichnungsflüssigkeit wird in ein Glasgefäß gegeben, verschlossen und ein Jahr bei -30⁰C oder 60⁰C aufbewahrt. In keinem Fall konnten ausgefallene, unlösliche Bestandteile beobachtet werden, und es trat keine Änderung der physikalischen Eigenschaften und der Farbe der Zusammensetzung auf.

T₂) Strahlstabilität:

Es wird eine 24stündige, kontinuierliche Ausstoßung der Aufzeichnungsflüssigkeit in einer Atmosphäre von

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5°C oder 40⁰C durchgeführt. Unter den jeweiligen Bedingungen wurden immer Aufzeichnungen hoher Qualität erziel'-.

TJ Strahl r-iap f i nd 1 i c hke i t:

Bei einem Experiment wurde der Tintestrahl in Intervallen von jeweils 2 Sekunden unterbrochen. Bei einem anderen Test wurde ein Tintestrahl 2 Monate aufrechtex-halten. Bei beiden Tests konnte eine stabile und gleichmäßige Aufzeichnung durchgeführt werden, ohne daß eine Verstopfung an der Düsenspitze zu beobachten war.

T-) Qualität des aufgezeichneten Bildes:

Das aufgezeichnete Bild hatte eine hohe Dichte und eine hohe Schärfe. JJs wurde festgestellt, daß die Dichteverringerung nach dreimonatiger Belichtung mit Zimmerlicht weniger als 1 % betrug. Wenn das aufgezeichnete Bild eine Minute in Wasser getaucht wurde, konnte nur eine ganz geringe Verschmierung des Bildes beobachtet werden.

T₁.) Fixierbarkeit an dem Aufzeichnungsmaterial:

Auf den auf den folgenden Aufzeichnungsmaterialien aufgezeichneten Bildern wurde 15 Sekunden nach der Aufzeichnung mit dem Finger herumgerieben, um zu untersuchen, ob eine Verschmierung erfolgt, es konnte jedoch in keinem Fall eine Verschmierung beobachtet werden.

Auf zeichnung s- material (Handelsbezeichng.)	Klassiζifχzierung	Hersteller
Ginkan	Hochwertiges Papier	Sanyo Kakusaku Pulp Co.
Seven Star	Hochwertiges Papier	Hokuetsu Paper Mill Co.
Hakubotan	Mittelwertiges Papier	Honshu Paper Mill Co.
Toyo Filter- Papier Nr. 4	Nichtgeschlichtetes Papier	Toyo Filter Paper Co.

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Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden die unten angegebenen Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt und anhand der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Tests T₁-T₅ untersucht. In jedem
Fall wurden gute Ergebnisse erzielt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die in Klammern angegebenen Zahlen die Gewichtsmengen der einzelnen Bestandteile.

Tabelle 1

Beispiel Farbstoff Nr. Flüssiges Medium und andere Komponenten
Nr. (Gew.-%) (Gew.-%)

2-1 2{3) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (5)

Butylenglykol (15)

Harnstoff (2)

Wasser (75)

2-2 8 (8) · N-Methyl-2-pyrroIidon (10)

Triäthylenglyko! (30)

Harnstoff (3)

Wasser (49)

2-3 21(1) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (20)

Diäthylenglyko! (15)

Triäthylenglykol (5)

Harnstoff {2}

Wasser (57)

2-4 32(2) N-Methyl-2-pyrrolidon (5)

Propylenglykol (25)

Thiodiglykol (5)

Thioharnstoff (2)

Wasser (61)

2-5 53(3) N-Methyl-2-pyrrolidon (50)

Harnstoff (2)

Wasser (45)

2-6 57(2) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (60!

Hexylenglykol (5)

Diacetonalkohol . (15)

Harnstoff (1)

Wasser (17)

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22(3)

10(6)

143(2)

145(6)

Ν-Μί;ΐην'!-2-pyrrolidon

Äthylenglykol

Bu ty I eng'yko I

Harnstoff

Wasser

1,3-DiiTie!:hyl-2-imida2olidinon

Glyzerin

Tnäthyienijlykolmonomethy lather

Harnstoff

Wasser

1,3-Dirneihyl-2-imidazolidinon

Diäthy'tnrjlykol

Natr ium l;i u ry !sulfat

Thioharnstoff

Wasser

N-Methyl-2-pyrrolidon

Äthylenglykol

Thiodicjlykol

Harnstoff

Wasser

149(4)

N-Methyl-2-pyrrolidon Hexylenglykol

149(4)

Harnstoff Wasser

150(3)

1 ,S-Dimethyl^-imidazolidinon 1,2,6-Hexantriol Thioharnstoff Wasser

153(5)

1 ,S-Dimethyl^-imidazolidinon

Triäthylenglykolmonoäthyläther

Harnstoff

Wasser

(44,5)

154(3)

N-Methyl-2-pyrrolidon

Glyzerin

Grotan (Handelsname ,

Harnstoff

Wasser Fungizid der Firma Sanai Sekiyu K.K.)

(25) (10) (0,1) (2) (60)

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2-16	157(2)	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon .	(30)
		Propylenglykol	(10)
		Thiodiglykol	(5)
		Thioharnstoff	(2)
		Wasser	(51)
2-17	161.(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon	(15)
		Diäthylenglykol	(20)
		Dimethylformamid	(5)
		Hamsraff	(D
		Wasser	(56)
2-18	165(1)	1,3-DimethyI-2-imidazolidinon	(80)
		Harnstoff	(5)
		Wasser	(14)
2-19	169(2)	N-Methyl-2-pyrrolidon	(10)
		Diäthylenglykol	(20)
		1,2,6-Hexantriol	(5)
		Harnstoff	(2)
		Wasser	(61)
2-20	174(7)	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon	(5!
		Diäthylenglykol	(20)
		Triäthylenglykoimoiiomethyläther	(5)
		Thioharnstoff	(2)
		Wasser	(61)
2-21	177(5)	N-Methyl-2-pyrrolidon	(10)
		Äthylenglykol	(20)
		Thiodiglykol	(5)
		Harnstoff	(3)
		Wasser	(57)
2-22	180(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon	(10)
		Triäthylenglykol	(20)
		Hexylenglykol	(10)
		Harnstoff	(D
		Wasser	(56)
2-23	183(3)	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon	(15)
		Diäthylenglykol	(20)
		Diacetonalkohol	(5)
		Thioharnstoff	(2)
		Wasser	(55)

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185(2)

N-Met.hyl-?-pyrrolidon Diäthylencjlykol Thioharnstoff Wasser

(5) (20)

(2) (71)

175(2)

1 ,S-Dirnethyl^-imidazoiidinon

Triäthanolamin

Harnstoff

Wasser

(20) (5) (5) (68)

141(5)

N-Mei:hylpyrrolidon

Äthylenglykol

1,2,6-Hoxantriol

Harnstoff

Wasser

(5) (25)

(5)

(2) (58)

144(4)

1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon

Diäthylenglykol

Triäthylenglykolmonomethy lather

Harnstoff

Wasser

(20) (15)

(5)

(2) (54)

147(4)

1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon

Propylen.j!yko!

Diacetonalkohol

Polyoxyäthylcnnony !phenolether

Harnstoff

Wasser

(5) (15)

(5) (0,1)

(D (70)

2-29 154(3)

N-Methyl-2-pyrrolidon

Glyzerin

Thiodiglykol

Thioharnstoff

Wasser

2-30 157(2)

N-Methyl-2-pyrrolidon

Triäthylenglykolmonomethy lather

Natriumomadin

Triäthanolamin

Harnstoff

Wasser

(10) (10)

(5)

(2) (70)

(15)

(5)

(0,1)

(5)

(3) (70)

2-31 159(3)

N-Methyl-2-pyrrolidon

Diäthylenglykol

Lithium

Natriumlaurylsulfat

Thioharnstoff

Wasser

(10) (20)

(D (0,1)

(4) (62)

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2-32	157(3)	1 ,S-Dimethyl^-imidazoIidinon	(5)
		Diäthylenglykol	(30)
		Harnstoff	(2i
		Wasser	(60)
2-33	141(2)	N-M ethyI-2-pyrrolidon	(10)
		Propylenglykol	(30)
		Harnstoff	(3}
		Wasser	(55)
2-34	143(3)	N-Methyl-2 -Pyrrolidon	(10)
		Glyzerin	(20)
		Harnstoff	(7)
		Wasser	(60)
2-35	148(2)	1,3-Dimethy!-2-imidazo!idinon	(5)
		Äthylenglykol	(30)
		Harnstoff	(4)
		Wasser	(59)
2-36	159(4)	i,3-Dimethyl-2-imidazolidincn	(10)
		Diäthylenglykol	(30)
		Harnstoff	(2)
		Wasser	(54)
2-37	164(2)	N-Methyl-2-pyrrolidon	(15)
		Diäthylenglykol	(30)
		Triäthylenglykolmonomethy lather	(5)
		Harnstoff	(3)
		Wasser	(45)
2-38	166(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon	(5)
		Diäthylenglykol	(30)
		Thioharnstoff	(2)
		Wasser	(62)
2-39	177(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon	(10)
		Diäthylenglykol	(30)
		Harnstoff	(2)
		Wasser	(55)

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Beispiel 3

Farbstoffverbindung Nr. 157 4 Gew.-teile

Diäthylenglykol ' 3 0 " Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxylat 3 "

Deionisiertes Wasser 63 "

Die obigen Bestandteile werden in einem Gefäß genügend gemischt und gelöst und mittels eines Teflonfilters mit einer Lochgröße von 1 μ einer Druckfilterung unterzogen und mit einer Vakxiumpumpe entlüftet. Die erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeiten werden den unten beschriebenen Tests T₁ bis T. unterzogen, unter Verwendung eines in Fig. 2 dargestellten Aufzeichnungsgerätes mit den folgenden Kennwerten: Durchmesser der Düse 65 μ, Treibspannung des Piezo-Oszillators 60 V und Frequenz 3 kHz. Bei jedem dieser Tests wurden gute Ergebnisse erhalten.

T-) Langzeitlagerungseigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit:

Die oben erwähnte Aufzeichnungsflüssigkeit wird in ein Glasgefäß gegeben, verschlossen und 6 Monate bei 0° oder 4O⁰C aufbewahrt. In keinem Fall konnten ausgefallene, unlösliche Bestandteile beobachtet^ und eine Änderung der physikalischen Eigenschaften und der Farbe der Zusammensetzung festgestellt werden.

T₂) Strahlstabilität:

Es wurde eine 24stündige, kontinuierliche Ausstoßung der Aufzeichnungsflüssigkeit durchgeführt. Unter den jeweiligen Bedingungen wurden immer Aufzeichnungen hoher Qualität erhalten.

T_) Strahlempfindlichkeit:

Bei einem Test wurde der Tintestrahl in Intervallen von jeweils 2 Sekunden unterbrochen. Bei einem anderen "Test wurde der Tintestrahl 2 Monate aufrechterhalten. Bei beiden Tests konnte eine stabile und gleichmäßige Aufzeichnung durchgeführt werden.

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T₄) Qualität der aufgezeichneten Bilder:

Die aufgezeichneten Bilder hatten eine hohe Dichte und Schärfe. Nach dreimonatiger Bestrahlung mit Ziramerlicht konnte festgestellt werden, daß die Dichteverminderung weniger als 1 % betrug. Wenn das aufgezeichnete Bild eine Minute in Wasser getaucht wurde, konnte nur eine ganz geringe Verschmierung beobachtet werden.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 werden die folgenden Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt und gemäß den in Beispiel 3 beschriebenen Tests T*-T. untersucht. In der nachfolgenden
Tabelle 2 geben die in Klammern angegebenen Zahlen die Gewichtsmengen an.

Tabelle 2

Beispiel Farbstoff- Flüssiges Medium und andere Bestandteile

Nr. verbindung Nr.

(Gew.;%) (Gew.-%)

4-1	3(7)	Diäthylenglykol	(40)
		Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxylat	(5)
		Wasser	(48)
4-2	10(4)	Triäthylenglykolmonomethyläther	(35)
		Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxylat	(5)
		Wasser	(56)
4-3	21(2)	Äthylenglykol	(25)
		Triäthylenglykolmonoäthyläther	(10)
		Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxyIat	(3)
		Wasser	(60)
4-4	32(3)	Glyzerin	(25)
		Natriumlaurylsulfat	(0,1)
		Ammonium-2-pyrrolidon-5-carboxylat	(2)
		Wasser	(70)
4-5	57(6)	Propylenglykol	(30)
		Natriu mdehydroacetat	(D
		Lithium-2-pyrrolidon-5-carboxylat	(12)
		Wasser	(51)

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141(3)

144(2)

147(2)

Diäthylenglykol
Lithiumchlorid

Kalium-2-pyrrolidon-5-carboxy lat Wasser

Triäthylenglykol

Natrium-2-pyrrolidon-4-carboxylat

Wasser

Diäthylenglykol

Diacetonalkohol

N atrium-2 -pyrrol idon-3-carboxylat

Wasser

(25)

(1)

(0,8)

(70.2)

(20)

(3)

(75)

(25) (5) (U

(67)

157(3)

153(3)

Diäthylenglykol

Polyoxyäthylennonylphenoläther Ammonium^-pyrrolidon-B-caiboxylat Wasser

Äthylenglykol

Natriumomadin

Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxylat

Wasser

(30) (0,1) (10) (57)

(70)

(0,1)

(5)

(22)

145(3)

Propylenglykol

Äthylenglykol

Natrium-N-methyl-2-pyrrolidon-5-carboxylat

Wasser

(20)

(4)

(53)

153(5)

Glyzerin

Triäthylenglykolmonomethy läther Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxylat Wasser

(20)

(3)

(52)

150(4)

Butylenglykol

2-Acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxylat Wasser

(20)

(0,1)

(2)

(74)

(5) (50)

(3) (40)

157(2)

1,2,6-Hexantriol

Äthylenglykol

Natrium^-pyrrolidon^-methyl-S-carboxylat

Wasser

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4-15	165{4)	Tetraäthylenglykol Isopropylalkohol Natrium^-pyrrolidon-S-methyl-S-carboxylat Wasser	(to) (51 (6i (80)
4-16	169(3)	Diäthyienglykol Triathylenglykolmonomethyläther Natrium^-pyrrolidon-ö-carfaoxylat Wasser	(2OJ (5! (2) (70)
4-17	177(2)	Glyzerin Natrium^-pyrrolidon-S-carboxylat Wasser	(20) (3) (75)
4-18	174(4)	Triäthylenglykolmonomethy lather Thiodiglyko! Natrium-M-rriethyl^-pyrrolidon-S-carboxylat Wasser	(35) (5) (5) (51)
4-19	180(3)	Äthylenglykol Triäthanolamin Natrium^-pyrrolidon-B-carboxylat Wasser	(40) (5) (4) (48)
4-20	183(2)	Propylenglykol Lithium^-pyrrolidon^-carboxylat Wasser	(35) (3) (60)
4-21	157(1)	Diäthyienglykol Natrium^-pyrroIidon-S-carboxylat Wasser	(30) (2) (67)
4-22	175(3)	Thiodt'glykol Diacetonalkohol Kalium^-pyrrolidon-B-carboxylat Wasser	(10) (20) (3) (64)
		Beispiel 5

Farbstoffverbindung Nr. 157 Diäthyienglykol

Natrium-2-pyrrolidon-5-carboxylat 1,3-Dimethyl-2-imidazolidi-non Entionisiertes Wasser

3 Gew.-% 35

10 47

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Dieobigen Bestandteile werden in einem Gefäß genügend gemischt und gelöst und dann mittels eines Teflonfilters mit einer Lochgröße von 1 μ einer Druckfilterung unterzogen und mit einer Vakuumpumpe entlüftet. Die erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeiten werden den unten angegebnen Tests T., bis T₅ unterzogen unter Verwendung eines in Fig. 2 dargestellten Aufzeichnungsgerätes mit den folgenden Kennwerten: Durchmesser der Düse 65 μ, Treibspannung des Piezo-Oszillators 75 V und Frequenz 4 kHz. Bei jedem dieser Tests wurden gute Ergebnisse erzielt.

T₁) Langzeitlagerungseigenscharten der Aufzeichnungsflüssigkeit:

Die oben erwähnte Aufzeichnungsflüssigkeit wird in ein Glasgefäß gegeben, verschlossen und ein Jahr bei -30⁰C oder 6O⁰C aufbewahrt. In keinem ]?all konnten unlösliche, ausgefallene Bestandteile beobachtet werden, und es konnte auch keine Änderung der physikalischen Eigenschaften und der Farbe der Zusammensetzung festgestellt werden.

T₂) Strahlstabilität:

Es wurde eine 24stündige,kontinuierliche /uisstoßung der Aufzeichnungsflüssigkeit in einer Atmosphäre von 5°C oder 4 0⁰C durchgeführt. Unter den jeweiligen Bedingungen wurden immer Aufzeichnungen hoher Qualität erzielt.

T₃) Strahlempfindlichkeit:

Bei einem Experiment wurde der Tintestrahl in Intervallen von jeweils 2 Sekunden unterbrochen. Bei einem anderen Experiment wurde der Tintestrahl 2 Monate aufrechterhalten. Bei beiden Experimenten konnte eine stabile und gleichmäßige /uifzeichnung durchgeführt werden, ohne daß die Düsenspitze verstopft.

T.) Qualität der aufgezeichneten Bilder:

Die aufgezeichneten Bilder hatten eine hohe Dichte und

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Schärfe. Es konnte festgestellt werden, daß eine dreimonatige Bestrahlung mit Zimmerlicht eine Dichteverringerung von weniger als 1 % verursacht. Wenn die aufgezeichneten Bilder eine Minute in Wasser getaucht wurden, konnte nur eine geringfügige Verschmierung der Bilder beobachtet werden.

TV) Fixierbarkeit auf Aufzeichnungsmaterialien: Die Aufzeichnung wurde auf den nachfolgend angegebenen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt, und das erhaltene aufgezeichnete Bild wurde 15 Minuten nach der Aufzeichnung mit dem Finger verrieben; es konnte jedoch kein Verschmieren beobachtet werden, und die Fixierbarkeit wurde als ausgezeichnet bewertet.

Aufzeichnungs material	Klas sifi zierung	Hersteller
Ginkan Seven Star Hakubotan Toyo Filter papier Nr. 4	Hochwertiges Papier Hochwertiges Papier Mittelwertiges Papier Nichtgeschlichtetes Papier	Sanyo Kokusaku Pulp Co. Hokuetsu Paper Mill Co. Honshu Paper Mill Co. Toyo Filter Paper Co.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 werden die folgenden Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt und wie in Beispiel 5 den Tests T₁-T₅ unterzogen. Die in der nachfolgenden Tabelle 3 in Klammern angegebenen Zahlen geben die Gewichtsmengen der Bestandteile an.

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Tabelle

Beispiel Farbstoff- Flüssiges Medium und andere Bestandteile

Nr. verbindung Nr.

(Gew.,-%) (Gew.-%)

2(3)

Triäthylenylykol

Natrium-2-|-.:yrrolidon-4-carboxyl3t 1 _r3-Dimetl)y!-2-iixiida2Qlidincri Wasser

(20) (2) (5)

(70)

6-2 8(6)

Diäthy'englykof

Polyoxyäüiylennony !phenolether Ammonium-2-pyrroiidop.-5-carboxyl at N-Methyl -2-pyriOÜdon Wasser

(50) (0,1)

(5)

(34)

6-3 21(3)

6-4 32(2)

6-5 10(4)

6-6 141(7)

6-7 144(2)

Diäthylenglykol Diacetonalkohol

Netrium^-pyrrolidon-S-carboxylat 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Wasser

Thiodiglykol

Triäthylenglykolmonomethy lather

Natrium^-pyrrolidon-ö-carboxylat

Natriumomadin

N-Methyl-2-pyrrolidon

Wasser

Äthylenglykol Triäthanolamin

Kalium^-pyrrolidon-ö-carboxylat 1 ,S-Dimethyl^-imidazolidinon Wasser

Propylenglykol

Diacetonalkohol

Lithiumchlorid

Thiodiglykol

Natrium-N-methyl^-pyrrolidon-S-carboxylat

N-Methyl-2-pyrrolidon

Wasser

1,2,6-Hexantriol

Natrium^-pyrrolidon^-carboxylat 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Wasser

(10) (10) (4) (10) (63)

(5) (35)

(3) (0,1)

(5) (50)

(70) (5) (2) (5)

(14)

(30)

UO)

(D

(5)

(3)

(10) (34)

(10)

(3)

(40)

(55)

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6-8	147(2)	Glyzerin	(2Oi
		Diacetonalkoho!	(10)
		Natrium^-pyrrolidon-S-carboxylat	(D
		N-Methyl-2-pyrrolidon	(20)
		Wasser	(46)
6-9	154(3)	Butylenglykol	00)
		Natriumomaclin	(0,1)
		Natrium^-pyrrolidon-S-caiboxylai	(3)
		N-Methyl-2 -pyrrolidon	(15)
		Wasser	(69)
6-10	157(3)	Propylenglykol	(20)
		Äthylenglykol	(10)
		Amrnonium-N-methyl^-pyrrolidon-S-carboxylat	(4)
		1,3-Dimethy!-2-imidazolidinon	(15)
		Wasser	(48)
6-11	159(3)'	Äthylenglykol	(20)
		Polyoxyäthylennonylphenoläther	(0,1)
		Ammonium-2-pyrrolidon-5-carboxylat	(2)
		N-Methyl-2-pyirolidon	(10)
		Wasser	(70)
6-12	161(5)	Diäthylenglykol	(20)
		Triäthylenglykolmonomethyläther	(10)
		Natrium^-pyrrolidon^-methyl-S-carboxylat	(5)
		N-Methyl-2 -pyrrolidon	(10)
		Wasser	(50)
6-13	169(4)	Diäthylenglykol	(25)
		6-Acetoxy-2,4-dimethy l-m-dioxan	(0,1)
		Natrium-S-pyrrolidon-ö-carboxylat	(8)
		N-Methyl-2-pyrrolidon	(50)
		Wasser	(13)
6-14	177(2)	Triäthylenglykol	(35)
		Kalium^-pyrrolidon-ö-carboxylat	(0,8)
		1,3-Dimethyl-2-irnidazoIidinon	(10)
		Wasser	(52,2)
6-15	157(3)	Triäthylenglykolmonomethyläthei	(30)
		Natrium^-pyrrolidon-S-carboxylat	(3)
		1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon	(5)
		Wasser	(59)

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177(2

Triäthylenglykolmonomethy lather Kalium^-pyrrolidon-S-carboxylat N-Methy 1-2 -pyrrolidon Wasser

Diäthylenglykol

Triäthylenglykolmonomethyläther

Lithium^-pyrrolidon-ö-carboxylat

N-Methyl-2-pyrrolidon

Wasser

(30)

(2) (10) (57)

(25) (10) (10) (15) (38)

148(3)

Propylenglykol

Ammonium^-pyrrolidon-ö-carboxylat

N-Methyl-2-pyrrolidon

Natrium-dehydroacetat

Wasser

(20) (D (20) (D (55)

16G(4)

Diacetonalkohol

Natrium-2-pyrrolidon-5 -carboxy lat 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Wasser

(20) (12) (44) (20)

157(2)

Äthylenglykol

Glyzerin

Natrium^-pyrrolidon-ö-carboxylat

N-Methyl-2 -pyrrolidon

Wasser

(20! (10) (2) (10) (56)

175(3)

Diäthylenglykol

Natriumlaurylsulfat

Natrium^-pyrrolidon-ö-carboxylat

N-Methyl-2-pyrrolidon

Wasser

(25) (0,1)

M)

(5) (63)

(20)

(D

(2) (10) (63)

(4)

Propylenglykol

Lithiumchlorid

Natrium^-pyrrolidon^-methyl-S-carboxylat

1 ,S-Dimethyl^-imidazolidinon

Wasser

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Beispiel 7

Die in den Beispielen 1-6 hergestellten Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in einem. Mehrkopf-Aufzeichnungsgerät, dargestellt in Fig. 4, vom "on-demand"-Typ, welches flüssige Tröpfchen erzeugt, wenn Wärmeenergie auf die Aufzeichnungsflüssigkeit in dem Aufzeichnungskopf angewandt wird (Düsendurchmesser 35 μ, Widerstand des Wxderstandshexzers 150 Ohm, Treibspannung 30 V, Frequenz 2 kHz), und gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Tests T₂-T unterzogen. Die Ergebnisse waren ausgezeichnet.

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Claims

BLUMBACH · WESER ■ Büi^üEN · KRÄMER ZWiRNER · HOFFMANN PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 3 0 2 3 A 1 Patemconsult Redsckeslraße 43 8000 Mündien 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Teiügramrne Palentconsuli Paler.'iconsüli Sonnenbeiger SiraSe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Polunlconsuil Canon K. K. Case 942 Tokyo, Japan Aufzeichnungsflüssigkeit Patentansprüche

1.. Aufzeichnungsflüssigkeit, umfassend ein wäßriges, flüssiges Medium, enthaltend einen wasserlöslichen Farbstoff und kleine Tröpfchen einer Zusammensetzung, die zur Aufzeichnung verwendet wird, welche eine stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Thioharnstoff umfaßt.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Harnstoff oder Thioharnstoff 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

3. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ketonverbindung 2-8 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

4. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung eine fünfgliedrige Ringverbindung ist.

5. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ist.

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6. Aufzeichnungsflüssigkeit nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens *-■'■ "-" Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend avi^· r'iohrwertigen Alkoholen und Alkyläthern von mehrwertig;;; Alkoholen enthält.

7. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Direktfarbstoffen, Säurefarbstoffen und basischen Farbstoffen.

8. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (A):

OH

N-Q₁-N=N-Q₂ (A)

in welcher Q₁ und Q₂ jeweils eine Benzolring- oder Naphthalinringstruktur bedeuten, v/elche durch eine Amino-, Hydroxyl- oder Sulfogruppe substituiert sein können; R₁-R₄ jeweils Wasserstoff oder eine Sulfogruppe bedeuten, und wobei die Zahl der genannten Sulfogruppen, die in einem Molekül anwesend sind, insgesamt 2 bis 8 beträgt und diese in Form eines Natriumsalzes oder quaternären Ammoniumsalzes vorliegen,
und Verbindungen der allgemeinen Formel (B):

Rr

ex) Q_c-N=N-

^{n 5} I Π —1 N=N-Q (β)

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in welcher bedeuten:

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Q und Q_fi jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest;

Q. und Q₁- jeweils einen sbustituierten oder nicht substituierten 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest; Rr und R_f jeweils Wasserstoff, einen Hydroxyl- oder Aminorest;

R₇ und Rn jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Sulforest in Form des Natrium- oder quaternären Ammoniumsalzes; X die Reste -NH-, -N=N- oder -CH=CH- und η die Zahlen oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn η gleich 0 ist, Q. und Q,- nicht gleichzeitig den unsubstituierten 1 ,4-Phenylenrest bedeuten können.

9. Aufzeichnungsflüssigkeit, umfassend ein flüssiges Medium, enthaltend einen wasserlöslichen Farbstoff und kleine Tröpfchen einer Zusammensetzung, die zur Aufzeichnung verwendet wird, und die ein Salz einer stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ketonsäure umfaßt.

10. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung enthält.

11. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ketonsäuresalzes 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

12. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Alkalimetallsalz oder ein. Ammoniumsalz ist.

13. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Natrium-2~Pyrrolidon-5--carboxylat ist.

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14. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen und Alkyläthern von mehrwertigen Alkoholen, zusätzlich enthält.

15. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ketonverbindung 2-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

16. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige, heterocyclische Ketonverbindung eine 5-gliedrige Ringverbindung ist.

17. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige, heretocyclische Ketonverbindung N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ist.

18. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Direktfarbstoffen, Säurefarbstoffen und basischen Farbstoffen.

19. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9,

da.durch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (A):

NH₂ OH' , ■

Q₂-N=N-Q₁-N=N-]^¹ ^s^^^N—N=N-Q₁-N=N-Q₂ .,.,., (A>.

Λ
^R4

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R₂ R₃ '⁴

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in welcher Q₁ und Q~ jeweils eine Benzolring- oder Naphthalinringstruktur bedeuten, die durch eine Amino-, Hydroxyl- oder Sulfogruppe substituiert sein können; R₁ bis R. jeweils Wasserstoff oder eine Sulfogruppe bedeuten; wobei die Anzahl der genannten Sulfogruppen, die in einem Molekül anwesend sind, insgesamt 2 bis 8 beträgt und diese in Form des Natriumsalzes oder quaternären Ammoniumsalzes vorliegen;
und Verbindungen der allgemeinen Formel (B):

*|5 R,

-6

(B)

in welcher bedeuten:

Q_ und Q_fi jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest;

Q. und Q,- jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest; Rt- und Rg jeweils ein Wasserstoff atom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe;

R₇ und Rj. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe in Form des Natriumsalzes oder quaternären Ammoniumsalzes; X die Reste -NH-, -N=N- oder -CH=CH- und η die Zahl 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn η gleich 0 ist, Q₄ und Q-nicht gleichzeitig den unsbustiuierten 1,4-Phenylenrest bedeuten können.

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