DE2927062C2

DE2927062C2 -

Info

Publication number: DE2927062C2
Application number: DE2927062A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Chiba Jp Eida; Yasuhiro Tokio/Tokyo Jp Yano; Masahiro Funabashi Chiba Jp Haruta; Yohji Tokio/Tokyo Jp Matsufuji; Tokuya Yokohama Kanagawa Jp Ohta
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1989-12-21
Also published as: US4395288A; DE2927062A1; JPS6118590B2; JPS557869A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit, die für die Anwendung in einem Aufzeichnungsverfahren geeignet ist, bei welchem die Bildaufzeichnung durch Ausstoßen und Verspritzen des flüssigen Aufzeichnungsmaterials in Form von Tröpfchen aus einer Öffnung auf einen Aufzeichnungsträger erfolgt. Insbesondere ist die Erfindung auf ein neues Aufzeichnungsmaterial gerichtet, das hinsichtlich verschiedener Eigenschaften wie Beständigkeit, Ansprechvermögen der Tröpfchen beim Ausstoßen aus der Abgabeöffnung, Langzeitbeständigkeit bei der Aufbewahrung, Affinität zum Aufzeichnungsträger, Qualität der aufgezeichneten Bilder und dergleichen bemerkenswerte Verbesserungen ergibt.

Die sogenannten stoßfreien Aufzeichnungsverfahren haben in jüngerer Zeit erhebliches Interesse gefunden, da die im Verlauf der Aufzeichnung auftretenden unangenehmen Geräusche auf ein vernachlässigbares Maß verringert werden konnten. Unter diesen Verfahren ist das sogenannte Tintenstrahlverfahren besonders bedeutsam, da es hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit auf ebenem Papier ohne eine besondere Bildfixierungsbehandlung erlaubt; auf diesem besonderen Gebiet gibt es eine Reihe verschiedener Vorschläge, zu denen bereits kommerziell realisierte sowie noch in der Entwicklung befindliche Vorschläge gehören.

Bei dem Tintenstrahlverfahren erfolgt die Aufzeichnung durch Verspritzen von flüssigem Aufzeichnungsmaterial, der sogenannten "Tinte" in Form von Tröpfchen, die nachfolgend an dem Aufzeichnungsträger haften.

An die Tinte für dieses Tintenstrahlverfahren werden verschiedene besondere Anforderungen gestellt, die aus dem Aufzeichnungsverfahren resultieren; daneben kommen die wesentlichen Eigenschaften eines flüssigen Aufzeichnungsmaterials für Druckvorgänge, etwa für Offsetdruck oder Schreiben.

Es sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, um ein Material bereitzustellen, das diesen verschiedenen Anforderungen genügt. So wird beispielsweise mit der US-Patentschrift 41 06 027 ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das eine geringe Viskosität von 5 c. p. oder weniger und eine elektrische Leitfähigkeit von 10^-4 Ohm^-1cm^-1 oder mehr aufweist und das hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel besteht. Dieses flüssige Aufzeichnungsmaterial wird in einer Aufzeichnungsvorrichtung verwendet, bei welcher die Tröpfchen elektrisch geladen werden. Für das organische Lösungsmittel schlägt diese Patentschrift als Hauptbestandteil Alkane oder Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, niedere Alkohole, Äther (Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran), aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ester vor. Zu den in diesem System verwendeten Aufzeichnungsmitteln gehören in dem Lösungsmittel lösliche Anthrachinon-Farbstoffe, Azofarbstoffe, Xanthen- Farbstoffe, Phenacin-Farbstoffe, Oxazin-Farbstoffe und dergleichen.

Andererseits sind viele Sorten flüssiger Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die Wasser enthalten. So offenbart beispielsweise die US-Patentschrift 36 87 887 ein wäßriges, flüssiges Aufzeichnungsmaterial, das aus einem organischen Kunststoffbindemittel, wie etwa einem Styrol-Maleinsäureanhydrid und dergleichen, ferner einem Äther eines mehrwertigen Alkohols (insbesondere von Glykol) und einem farbgebenden Mittel (beispielsweise Ruß oder einem in Wasser suspendierten Farbstoff) besteht; dieses Aufzeichnungsmaterial soll Bilder mit hoher Farbdichte und guter Bildfixierung auf Bildträgern wie etwa Gelatine, Kunststoffolien und dergleichen, ergeben. Das hier verwendete Aufzeichnungsmittel ist ein Gemisch aus in Wasser suspendiertem Ruß und einem orthochromatischen Farbstoff (einem Direktfarbstoff oder einem Säurefarbstoff).

Weiterhin beschreibt die US-Patentschrift 37 05 043 ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial, das aus einem farbgebenden Mittel, einem Netzmittel (ein mehrwertiger Alkohol, Alkyläther mehrwertiger Alkohole oder ein Gemisch von beiden) und Wasser besteht; bei diesem Aufzeichnungsmaterial erfolgt die Bilderzeugung durch Absorption von IR-Licht. Das Aufzeichnungsmaterial soll eine geeignete Viskosität über einen langen Zeitraum aufweisen und nicht zur Verstopfung der Abgabeöffnung führen. Für das Aufzeichnungsmittel dieses Materials werden IR-Licht absorbierende Komponenten vorgeschlagen, wie etwa wasserlösliche Nigrosinfarbstoffe, Alkohol-lösliche Nigrosin-Farbstoffe, modifizierte wasserlösliche Nigrosinfarbstoffe, in Wasser dispergierter Ruß und Gemische dieser Komponenten.

Schließlich offenbart die US-Patentschrift 37 76 742 ein wirksames flüssiges Aufzeichnungsmaterial mit elektrischer Leitfähigkeit und einer Oberflächenspannung von 35 bis 70 dyn/cm, das aus einem wasserlöslichen Farbstoff, aus einer elektrisch leitenden Substanz (Metallchloriden und dergleichen), einem Polyalkohol mit niedrigem Molekulargewicht und einer kristallinen organischen Verbindung wie etwa Harnstoff oder dergleichen, besteht. Dieses wäßrige, flüssige Aufzeichnungsmaterial ist zweckmäßig zur schnellen Bildfixierung auf einem Aufzeichnungsträger wie etwa Cellulose- haltigem Papier. Als wasserlösliche, schwarze Farbstoffe werden Direktfarbstoffe von Biphenylderivaten, saure Farbstoffe in Form von Metallkomplexen, von Pyrimidyl abgeleitete reaktive Farbstoffe und dgl. genannt.

Es bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das gleichzeitig die verschiedenen oben angegebenen Anforderungen befriedigend erfüllt; in dieser Hinsicht bleiben noch verschiedene Punkte zu verbessern.

So ist es etwa bei diesem Aufzeichnungsverfahren, d. h. beim Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, bei welchem ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial durch eine Abgabeöffnung von winzigem Durchmesser (üblicherweise 10 bis 20 µm) in einem Aufzeichnungskopf abgegeben und in Form von Tröpfchen zur Aufzeichnung verspritzt wird, erforderlich, daß das Verfahren ein hohes Signalansprechvermögen und hohe Wiedergabegenauigkeit gewährleistet.

Zusätzlich werden verschiedene andere Eigenschaften gefordert, wie etwa
das flüssige Aufzeichnungsmaterial muß mit einer der Aufzeichnungsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit durch eine Düse hindurchtreten; nach der Aufzeichnung muß das flüssige Aufzeichnungsmaterial rasch an dem Aufzeichnungsträger fixierbar sein;
nach der Fixierung sollen die aufgezeichneten Bilder hohe Lichtbeständigkeit, hohe Wasserbeständigkeit und hohe Wetterbeständigkeit aufweisen; die aufgezeichneten Bilder sollen einen ausreichenden Kontrast aufweisen;
die Lebensdauer der Bilder soll lang sein; es darf keine Verstopfung in den Öffnungen und Düsen auftreten;
und weitere ähnliche Anforderungen.

Sofern ein elektrisch oder elektrostatisch arbeitendes Verfahren zur Erzeugung und Steuerung der Flüssigkeitströpfchen angewandt wird, müssen zusätzlich die elektrischen oder elektrostatischen Eigenschaften des flüssigen Aufzeichnungsmaterials geeignet ausgewählt werden. Um diesen Bedingungen zu genügen, müssen die Viskosität, die Oberflächenspannung, der Widerstandswert, die elektrische Kapazität, die Dielektrizitätkonstante und ähnliche Eigenschaften des flüssigen Aufzeichnungsmaterials geeignet festgelegt werden.

Das flüssige Aufzeichnungsmaterial besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten, nämlich dem der Bildaufzeichnung dienenden Aufzeichnungsmittel und einer Trägerflüssigkeit für das Aufzeichnungsmittel. In der Praxis beeinflußt jedoch das Aufzeichnungsmittel die Eigenschaften des flüssigen Aufzeichnungsmaterials in erheblichem Ausmaß und es ist daher sehr schwierig, ein die angestrebten Eigenschaften aufweisendes flüssiges Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, das lediglich aus diesen beiden Komponenten besteht.

Daher werden verschiedene Additive als dritte Komponenten zugesetzt, um beispielsweise die Viskosität, die Oberflächenspannung, den Widerstandswert und ähnliche Eigenschaften auf den gewünschten Wert einzustellen.

Es ist jedoch nicht einfach, durch Zusatz der dritten Komponente die verschiedenen Eigenschaften unabhängig voneinander einzustellen. Sofern beispielsweise einem flüssigen Aufzeichnungsmaterial, dessen Oberflächenspannung auf den gewünschten Wert eingestellt worden ist, zum Zwecke der Viskositätseinstellung ein entsprechender Zusatz zugesetzt wird, können manchmal die anderen physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Oberflächenspannung, wieder verändert werden.

Selbst wenn bei oder kurz nach der Herstellung das flüssige Aufzeichnungsmaterial die gewünschten Eigenschaften aufweist, ist es häufig sehr schwierig, diese Eigenschaften auch nach längerer Anwendung nach der Herstellung, längerer Aufbewahrung oder längerer Standzeit zu gewährleisten.

Insbesondere steigt die Konzentration der nicht flüchtigen Bestandteile, wie etwa das Aufzeichnungsmittel und dergleichen, an, als Folge einer Verdampfung von Bestandteilen der Trägerflüssigkeit, wodurch physikalische Eigenschaften wie etwa die Obeflächenspannung und ähnliche Eigenschaften in einigen Fällen erheblich geändert werden. Dies führt dazu, daß eine gute Aufzeichnungsqualität nicht länger gewährleistet werden kann, und manchmal überhaupt keine Flüssigkeitströpfchen mehr gebildet werden, da der Flüssigkeitsweg innerhalb der Vorrichtung verstopft wird.

Darüber hinaus ist es wünschenswert, die Farbdichte bzw. den Kontrast der aufgezeichneten Bilder in einem weiten Bereich einzustellen oder die Konzentration des Aufzeichnungsmittels in dem flüssigen Aufzeichnungsmaterial in einem weiten Bereich auszuwählen, um die Reproduzierbarkeit von Halbtönen, die Schärfe des Bildes und ähnliche Eigenschaften zu verbessern, ohne jedoch physikalische Eigenschaften des flüssigen Aufzeichnungsmaterials zu verändern.

Bei üblichen Aufzeichnungsmitteln beeinflußt jedoch deren Konzentration die Oberflächenspannung erheblich, was wieder große Auswirkungen auf verschiedene wichtige Eigenschaften wie etwa die Ausstoßbeständigkeit, die Erzeugung von Flüssigkeitströpfchen, das Strömungsverhalten in den Leitungen der Vorrichtung, das Signalansprechvermögen und ähnliche Eigenschaften hat. Daher ist es erforderlich, diese physikalischen Eigenschaften immer wieder neu einzustellen, wenn das flüssige Aufzeichnungsmaterial mit unterschiedlicher Konzentration an Aufzeichnungsmittel hergestellt wird.

Daher soll das Aufzeichnungsmittel ein Material sein, das die physikalischen Eigenschaften nicht beeinflußt; insbesondere soll eine Konzentrationsänderung an Aufzeichnungsmittel die Oberflächenspannung des flüssigen Aufzeichnungsmaterials nicht verändern. Darüber hinaus soll das Aufzeichnungsmittel ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, gutes Fixierverhalten am Aufzeichnungsträger aufweisen, und hohe Schärfe des aufgezeichneten Bildes gewährleisten; ferner darf das Aufzeichnungsmittel nicht durch Kristallisation oder Koagulation aus dem flüssigen Aufzeichnungsmaterial ausgefällt werden.

JP-OS 52-96105 betrifft eine Strahldrucktinte, die als Farbstoff Direct Black 19 C. I. 35 255 enthält. Bei diesem Farbstoff handelt es sich um eine Tetraazoverbindung mit 2 an einen Naphthylkern gebundenen Sulfogruppen. Wie sich aus dem am Schluß der Beschreibung angefügten Versuchsbericht ergibt, lassen Tinten mit einem derartigen Farbstoff mit 2 Sulfogruppen in bezug auf die Lagerstabilität zu wünschen übrig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Aufzeichnungsmittel bereitzustellen, das die für eine Flüssigkeit wichtigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Oberflächenspannung des flüssigen Aufzeichnungsmaterials gar nicht oder lediglich nur geringfügig beeinflußt und das ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, hohen Bildkontrast und gutes Fixierverhalten gewährleistet und in der Trägerflüssigkeit weder kristallisiert noch koaguliert.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das ausgezeichnetes Signalansprechvermögen, hohe Stabilität bei der Erzeugung der Flüssigkeitströpfchen, Stabilität bei deren Ausstoßung, gutes Strömungsverhalten in den Leitungen und gutes Fixierverhalten am Aufzeichnungsträger aufweist, und das über eine lange Zeitspanne mit einer ausreichend hohen, der Aufzeichnungsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit ununterbrochen durch eine Düse geführt werden kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das aufgezeichnete Bilder mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, hohem Bildkontrast und hoher Schärfe ergibt und frei von Satellitenflecken ist.

Schließlich besteht ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, in dem der Farbstoff die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Oberflächenspannung des flüssigen Aufzeichnungsmaterials (ohne den Farbstoff) nicht nennenswert beeinflußt. Diese Aufzeichnungsmaterialien (Tinten) sollen sich auch durch eine besonders hohe Lagerstabilität auszeichnen.

Die erfindungsgemäße Lösung obiger Aufgabe und Ziele ist ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird somit ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial für die Anwendung in einem Aufzeichnungsverfahren bereitgestellt, bei welchem das Aufzeichnungsmaterial aus einer Abgabeöffnung in einem Aufzeichnungskopf abgegeben und zur Aufzeichnung in Form von Tröpfchen verspritzt wird; dieses Aufzeichnungsmaterial enthält

(a) ein Aufzeichnungsmittel zur Erzeugung der aufgezeichneten Bilder; und
(b) eine Trägerflüssigkeit, welche das Aufzeichnungsmittel zu lösen oder in dispergierter Form zu halten vermag.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen erläutert.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird als Aufzeichnungsmittel eine Farbstoffverbindung der oben angegebenen Formel (A) verwendet.

Vorzugsweise weist der zentrale Naphthalinring (2,7-Naphthalin) der Verbindung (A) an den symmetrischen Positionen Sulfogruppen in der Form von Natrium- oder quaternären Ammoniumsalzen auf. Zum Beispiel ist vorzugsweise vorgesehen, daß der zentrale Napthalinring in den 3- und 6- Positionen mit Sulfogruppen in der Form von Natrium- oder quaternären Ammoniumsalzen substituiert ist, sowie in den 1- und 8-Positionen mit Amino- und Hydroxylgruppen substituiert ist.

Die Verbindung (A) enthält drei bis acht Sulfogruppen. Noch weiter bevorzugt enthält zumindest einer der Reste Q₁ und Q₂ eine Sulfogruppe. Weiterhin ist bevorzugt, daß die Sulfogruppen des zentralen Naphthalinringes bezüglich der Moleküllängsachse der Verbindung (A) alle auf der gleichen Seite angeordnet sind, und die Hydroxyl- oder Aminogruppen bezüglich der Moleküllängsachse auf der gegenüberliegenden Seite angeordnet sind.

Ein, die Verbindung (A) mit solchen Substituenten enthaltendes flüssiges Aufzeichnungsmaterial ergibt überlegene Ergebnisse.

Für die Reste Q₁ sind unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe vorgesehen, wobei mit Sulfogruppen (in der Form von Natrium- oder quaternären Ammoniumsalzen) substituierte Phenylengruppen bevorzugt sind. Sofern die Sulfogruppe in der Form eines quaternären Ammoniumsalzes vorliegt, ist die Löslichkeit der Verbindung (A) in einer Trägerflüssigkeit, die aus Wasser und einem anderen Lösungsmittel als Wasser, etwa einem wasserlöslichen Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen besteht, wesentlich höher als die Löslichkeit der Verbindung (A), deren Sulfogruppen in der Form des Natriumsalzes vorliegen.

Hinsichtlich der Struktur der quaternären Ammoniumsalze der Sulfogruppen sollen vorzugsweise das oder die dem N-Atom benachbarte(n) Wasserstoffatom(e) durch C₁- bis C₅-Alkylreste, durch den -C₂H₄OH-Rest oder den

substituiert sein; insbesondere sollen die dem N-Atom benachbarten 1-3- Wasserstoffatome durch die oben angegebenen Reste substituiert sein.

Der Anteil der Farbstoffverbindung (A) wird zweckmäßigerweise ausgewählt, wobei die Auswahl von Faktoren wie dem Kontrast der aufgezeichneten Bilder, der Art des Aufzeichnungssystems, der Art der anderen Zusätze, den angestrebten, für eine Flüssigkeit wichtigen physikalischen Eigenschaften und dgl. bestimmt wird. Zumeist soll der Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Aufzeichnungsmaterials, 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% betragen.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aufzeichnungsmittel verwendete Farbstoffverbindung (A) beeinflußt die für eine Flüssigkeit wichtigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Oberflächenspannung, überhaupt nicht oder lediglich geringfügig. Sofern daher die physikalischen Eigenschaften des flüssigen Aufzeichnungsmaterials einschl. der verschiedenen Komponenten, jedoch ohne die Verbindung (A) vorher auf die gewünschten Werte eingestellt worden sind, und anschließend die Verbindung (A) in den verschiedenen Anteilen zugesetzt wird, ist es möglich, ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial mit einer angestrebten Aufzeichnungsmittel- Konzentration zu erhalten, ohne die ursprünglich eingestellten physikalischen Eigenschaften zu verändern.

Nachfolgend sind mit den Farbstoffverbindungen Nr. 1 bis 81 repräsentative Verbindungen (A) für das Aufzeichnungsmittel aufgeführt; hierbei stehen in üblicher Weise

Unter den oben aufgeführten Farbstoffverbindungen werden die Farbstoffverbindungen Nr. 31 und 71 bevorzugt eingesetzt, da ein, eine dieser Verbindungen enthaltendes flüssiges Aufzeichnungsmaterial ein gutes Fixierverhalten an den Aufzeichnungsträgern und eine geringe Änderung der physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit als Folge von Konzentrationsänderungen des Aufzeichnungsmittels aufweist.

Das erfindungsgemäße flüssige Aufzeichnungsmaterial besteht grundsätzlich aus einer der mit der obigen Formel (A) wiedergegebenen Farbstoffverbindung (als Aufzeichnungsmittel) und einer Trägerflüssigkeit, um das Aufzeichnungsmittel zu lösen oder in dispergierter Form zu halten.

Als Trägerflüssigkeit kommen im Rahmen dieser Erfindung Wasser und Gemische von Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in Betracht; im Falle von solchen Gemischen übersteigt der Wassergehalt vorzugsweise denjenigen des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels.

Repräsentative Beispiele für solche wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert- Butylalkohol, iso-Butylalkohol und dgl.; ferner Amide wie etwa Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl.; ferner Ketone oder Ketonalkohole wie etwa Aceton, Diacetonalkohol und dgl.; ferner Äther wie etwa Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl.; und schließlich substituierte Pyrrolidone wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon und dgl.

Der Anteil an dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel wird mit der Maßgabe ausgewählt, daß das erhaltene flüssige Aufzeichnungsmaterial nicht nachteilig beeinflußt wird.

Der Anteil an mit Wasser zu vermischendem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise festgelegt, was vom Anteil an Aufzeichnungsmittel, der Art der organischen Lösungsmittel, der Art und dem Anteil an gegebenenfalls zugesetzten dritten Komponenten (siehe unten) beeinflußt wird; der Anteil an wasserlöslichem organischen Lösungsmittel beträgt zumeist weniger als 0,7 Volumenteile, vorzugsweise weniger als 0,5 Volumenteile auf 1 Volumenteil Wasser.

Dem flüssigen Aufzeichnungsmaterial können dritte Komponenten zugesetzt werden, um die Wirkung des Aufzeichnungsmittels und die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit noch besser zu steuern.

Als dritte Komponenten zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit in gewünschten Bereichen seien genannt, die Viskosität regulierende Mittel, die Oberflächenspannung regulierende Mittel, den pH-Wert regulierende Mittel, den Widerstandswert regulierende Mittel und dgl.; ferner können Netzmittel und das Pilzwachstum hemmende Mittel zugesetzt werden, um das flüssige Aufzeichnungsmaterial noch weiter zu verbessern.

Solche die Viskosität regulierende und die Oberflächenspannung regulierende Mittel werden grundsätzlich zugesetzt, um in der Düse ein ausreichendes Strömungsverhalten bei einer der Aufzeichnungsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit zu erhalten, ferner um die Tropfenbildung des Aufzeichnungsmaterials an der Außenfläche der Düse im Anschluß an die Abgabeöffnung zu verhindern und ferner um eine Verbreiterung des Farbstoff-Fleckes auf dem Aufzeichnungsträger zu verhindern.

Für diese Zwecke sind irgendwelche bekannten, die Viskosität regulierenden Mittel oder die Oberflächenspannung regulierenden Mittel anwendbar, solange von diesen Mitteln keine unerwünschten Auswirkungen auf die Trägerflüssigkeit und das Aufzeichnungsmaterial ausgehen.

Beispiele für solche, die Viskosität regulierende Mittel sind Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, wasserlösliche Acrylharze, Polyvinylpyrrolidon, Gummi- Arabikum, Stärke und ähnliche Substanzen.

Zu wirksam im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren, die Oberflächenspannung regulierenden Mitteln gehören anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie etwa Polyäthylenglykoläther-Sulfat, Estersalze und dgl. als anionische Verbindungen; ferner Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylester, Polyoxyäthylensolbitanalkylester, Polyoxyäthylenalkylamine und ähnliche Verbindungen als nicht-ionische Materialien. Zusätzlich zu den oben angegebenen oberflächenaktiven Mitteln können wirksam auch andere Materialien zugesetzt werden, wie etwa Aminosäuren, Diäthanolamin, Propanolamin, Morpholin, ferner basische Verbindungen wie etwa Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und dgl.

Diese, die Oberflächenspannung regulierenden Mittel können auch in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden, um an dem hergestellten Aufzeichnungsmaterial die angestrebte Oberflächenspannung zu gewährleisten; die Auswahl der Gemische ist lediglich dahingehend begrenzt, daß sich die Gemischkomponenten nicht gegenseitig nachteilig beeinflussen oder sonstige Bestandteile des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigen dürfen.

Der Anteil an die Oberflächenspannung regulierenden Mitteln wird in Abhängigkeit von den ausgewählten Verbindungen, der Art der anderen Bestandteile und den angestrebten Aufzeichnungseigenschaften ausgewählt und beträgt zumeist, bezogen auf 1 Gew.-Teil Aufzeichnungmaterial, 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-Teile.

Ein den pH-Wert regulierendes Mittel wird in einem geeigneten Anteil zugesetzt, um den angestrebten pH-Wert einzustellen, wodurch die chemische Beständigkeit des hergestellten Aufzeichnungsmaterials verbessert, eine Änderung von dessen physikalischen Eigenschaften vermieden und die Abscheidung von Feststoffen auch bei längerer Aufbewahrung verhindert wird.

Als den pH-Wert regulierende Mittel können im Rahmen dieser Erfindung nahezu alle Materialien eingesetzt werden, welche einen bestimmten pH-Wert gewährleisten, ohne daß davon unerwünschte Auswirkungen auf das flüssige Aufzeichnungsmaterial ausgehen.

Beispiele für solche, den pH-Wert regulierende Mittel sind niedere Alkanolamine, einwertige Hydroxide wie etwa Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxide und dgl.

Sofern im Verlauf der Aufzeichnung eine elektrische Aufladung der aus dem flüssigen Aufzeichnungsmaterial gebildeten Tröpfchen erfolgt, ist der Widerstandswert des Aufzeichnungsmaterials ein wichtiger Faktor, um die Aufladung der Tröpfchen zu bestimmen. Damit die Tröpfchen für eine befriedigende Aufzeichnung aufgeladen werden können, soll das flüssige Aufzeichnungsmaterial einen Widerstandswert zumeist im Bereich von 10^-3 bis 10¹¹ Ω · cm aufweisen.

Zu Beispielen für solche, den Widerstandswert regulierende Mittel, die in einem, zur Erzielung des angestrebten Widerstandswertes geeigneten Anteil dem flüssigen Aufzeichnungsmaterial zugesetzt werden können, gehören anorganische Salze wie etwa Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und dgl.; ferner wasserlösliche Amine wie etwa Triäthanolamin und dgl.; ferner quaternäre Ammoniumsalze.

Sofern im Verlauf der Aufzeichnung eine elektrische Aufladung der Tröpfchen nicht erfolgt, muß der Widerstandswert des Aufzeichnungsmaterials nicht gesteuert werden.

Als eine besonders bevorzugte dritte Komponente kommen die üblichen Netzmittel in Betracht.

Beispiele für solche Netzmittel sind Polyalkylenglykole wie etwa Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dgl.; ferner Alkylenglykole mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen wie etwa Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol und dgl.; ferner niedere Alkyläther von Diäthylenglykol wie etwa Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykoläther und dgl.; ferner Glyzerin; ferner niedere Alkoxy-triglykole wie etwa Methoxytriglykol, Äthoxytriglykol und dgl.; ferner N-Vinyl-2-pyrrolidon-Oligomere und ähnliche Verbindungen.

Der Anteil an Netzmittel wird geeignet festgelegt, um die angestrebten Eigenschaften zu gewährleisten; zumeist beträgt der Anteil an Netzmittel, bezogen auf 1 Gew.-Teil flüssiges Aufzeichnungsmaterial, 0,01 bis 0,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-Teile und noch weiter bevorzugt 0,05 bis 0,7 Gew.-Teile.

Die oben genannten Netzmittel können in Form einer einzigen Verbindung oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden, solange diese sich nicht gegenseitig unerwünscht beeinflussen.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten verschiedenen Zusätzen kann das erfindungsgemäße, flüssige Aufzeichnungsmaterial ein wasserlösliches Polymer wie etwa Polyvinylalkohol und dgl. enthalten, um die Filmbildungseigenschaft bei der Haftung am Aufzeichnungsträger zu verbessern, insbesondere dann, wenn eine hohe Filmfestigkeit angestrebt wird.

Um ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen, das die oben angegebenen verschiedenen Aufzeichnungseigenschaften aufweist, kann das erfindungsgemäße flüssige Aufzeichnungsmaterial in der Weise hergestellt werden, daß seine Viskosität, Oberflächenspannung, pH-Wert und Widerstandswert innerhalb bestimmter Bereichsgrenzen liegen, sofern eine elektrische Aufladung der Flüssigkeitströpfchen erfolgt, sowie daß seine spezifische Wärme, sein Wärmeausdehnungskoeffizient und seine Wärmeleitfähigkeit innerhalb bestimmter Bereichsgrenzen liegen, sofern zur Aufzeichnung Wärmeenergie verwendet wird.

Die obigen Eigenschaften sind eng mit der Beständigkeit der Tröpfchenbildung, dem Signalansprechvermögen, der Wiedergabegenauigkeit, dem Bildkontrast, der chemischen Beständigkeit, dem Strömungsverhalten in den Leitungen der Vorrichtung und ähnliche Eigenschaften verknüpft. Daher müssen diese Eigenschaften bei der Erzeugung des flüssigen Aufzeichnungsmaterials in Betracht gezogen werden.

Es ist empfehlenswert, die Werte dieser Eigenschaften, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, auszuwählen. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, daß die Werte für alle diese Eigenschaften innerhalb der in Tabelle 1 angegebenen Grenzen liegen; vielmehr ist es ausreichend, lediglich die Werte für einige der nachfolgend angegebenen Eigenschaften in dem angegebenen Bereich zu halten, was jeweils von den geforderten Aufzeichnungseigenschaften abhängt.

Tabelle 1

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

Die nachfolgenden Bestandteile

68,5 Gew.-Teile entionisiertes Wasser,
30 Gew.-Teile Glyzerin,
1,5 Gew.-Teile Farbstoffverbindung Nr. 1

werden in ein mit Rührer ausgestattetes Gefäß gegeben und zu einer einheitlichen Lösung vermischt, wobei das Einmischen von Luft in die Lösung vermieden wird.

Die gebildete Lösung wird anschließend durch ein Glasfilter mit einem Porendurchmesser von 0,5 µm filtriert und daraufhin mittels einer Rotationspumpe 1 h lang entgast. 30 ml der entgasten Lösung werden in ein Kassettengefäß aus Polyvinylchlorid gegeben und das Gefäß dicht verschlossen (Probe A₁). Dieses Kassettengefäß wird in eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung der geforderten Bauart eingesetzt, die einen Aufzeichnungskopf mit einer Düse aufweist, die ihrerseits eine Abgabeöffnung zum Ausstoßen des flüssigen Aufzeichnungsmaterials aufweist und in enger Berührung von einem zylindrischen, piezoelektrischen Element umgeben ist.

Die Versuche T₁, T₂ und T₃ wurden unter den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Aufzeichnungsbedingungen durchgeführt. Es wurden aufgezeichnete Bilder mit hoher Qualität erhalten. Insbesondere ergab die 30malige Durchführung der nicht-kontinuierlichen Aufzeichnung entsprechend Versuch T₂ von Beginn bis Ende der Aufzeichnung Bilder von sehr guter Qualität.

Tabelle 2
Versuchsbedingungen
Durchmesser der Abgabeöffnung\|60 µm
Bedingungen zum Betrieb des piezoelektrischen Elementes	30 V, 15 µsec;
max. Ansprechfrequenz	68 KHz;
Aufzeichnungsträger	hochwertiges Papier (86,5 kg), von Sanyo Kokusaku Pulp Co. unter der Bezeichnung Ginkan A-Sheet vertrieben;
Geschwindigkeit der Verschiebung des Aufzeichnungsträgers	330 cm/s

Versuch T₁:
Kontinuierliche, 36 h lang dauernde Aufzeichnung;
Versuch T₂:
Nach einer kontinuierlichen Aufzeichnungsdauer von 10 min wird die Aufzeichnung 1 h lang unterbrochen und daraufhin diese nicht-kontinuierliche Aufzeichnung wiederholt;
Versuch T₃:
Nach einer kontinuierlichen Aufzeichnungsdauer von 10 min wird die Aufzeichnung 24 h lang unterbrochen und daraufhin die Aufzeichnung wiederholt.

Beispiel 2

Die nachfolgenden Materialien
23,5 Gew.-Teile entionisiertes Wasser,
75 Gew.-Teile Äthylenglykol und
1,5 Gew.-Teile Farbstoffverbindung Nr. 4

werden in ein mit Rührer ausgerüstetes Gefäß gegeben und dort zu einer einheitlichen Lösung vermischt, wobei das Einmischen von Luft in die Lösung vermieden wird.

Die gebildete Lösung wird durch ein Glasfilter mit Porendurchmesser von 0,5 µm filtriert und daraufhin 1 h lang durch Anschluß an eine Rotationspumpe entgast. 30 ml der entgasten Lösung werden in ein Kassettengefäß aus Polyvinylchlorid gegeben und das Gefäß dicht verschlossen (Probe A₂). Dieses Kassettengefäß wird in eine Tintenstrahl- Aufzeichnungsvorrichtung der geforderten Art eingesetzt, die einen Aufzeichnungskopf mit einer Düse aufweist, die ihrerseits eine Abgabeöffnung zum Ausstoßen des flüssigen Aufzeichnungsmaterials besitzt und in enger Berührung von einem zylindrischen, piezoelektrischen Element umgeben ist.

Es wurden die Versuche T₁, T₂ und T₃ unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Analog zu Beispiel 1 ergab sich eine beständige Aufzeichnung. Von Beginn bis Ende der Aufzeichnung wurden Bilder mit sehr guter Qualität erhalten.

Die Konzentration der Farbstoffverbindung Nr. 4 wurde im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% verändert; von jedem flüssigen Aufzeichnungsmaterial wurde die Oberflächenspannung gemessen; in allen Fällen lag der Wert der gemessenen Oberflächenspannung zwischen 48 und 49 dyn/cm (bei 25°C).

Dieses flüssige Aufzeichnungsmaterial wurde auf den oben angegebenen Aufzeichnungsträger aufgetupft und getrocknet. An dem gebildeten Bildfleck wurde mittels einem optischen Densitometer die Reflexionsdichte bestimmt und hierfür ein Wert von 1,10 ermittelt. Daraufhin wurde 1 h lang in Leitungswasser eingetaucht, wodurch der Wert der Reflexionsdichte auf 1,04 abnahm. Das heißt, die Abnahme der Reflexionsdichte ist sehr gering. Zu Vergleichszwecken wurde im wesentlichen ein analoges flüssiges Aufzeichnungsmaterial hergestellt; abweichend wurde lediglich anstelle der erfindungsgemäß vorgesehenen Farbstoffverbindung Nr. 4 wasserlösliches Nigrosin (C. I. 50420) verwendet, und am Bildfleck die gleichen Untersuchungen durchgeführt. Es ergab sich eine ursprüngliche Reflexionsdichte von 0,98, die nach dem Eintauchen in Wasser auf 0,15 abnahm. Aus diesem Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß die Wasserbeständigkeit des erfindungsgemäßen, flüssigen Aufzeichnungsmaterials ausgezeichnet ist.

Beispiel 3

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden die Farbstoffverbindungen Nr. 2, 4, 5, 7, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 24, 28, 32, 37, 42, 43, 45, 47, 50, 53, 57, 58, 60, 62, 63, 65, 70 und 73 jeweils in Anteilen von 0,1, 0,5, 1, 3, 5, 10 und 12 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Aufzeichnungsmaterials) verwendet.

Mit den gebildeten flüssigen Aufzeichnungsmaterialien wurden die Versuche T₁, T₂ und T₃ unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Aufzeichnungsmaterialien ergaben unter beständigen Bedingungen ausgezeichnete aufgezeichnete Bilder. Beim Versuch T₂ ergab auch die 30malige Wiederholung von Beginn bis Ende der Aufzeichnung eine ausgezeichnete, gleichbleibende Bildqualität.

Vor Durchführung des Versuches wurde die Oberflächenspannung jedes flüssigen Aufzeichnungsmaterials bestimmt; hierbei wurde für jedes flüssige Aufzeichnungsmaterial nahezu der gleiche Wert der Oberflächenspannung erhalten. Die Differenz zwischen den einzelnen Werten liegt lediglich innerhalb der Fehlerbreite der Messung. Dies Ergebnis bestätigt, daß die Oberflächenspannung durch eine Änderung der Konzentration des Aufzeichnungsmittels kaum verändert wird. Daher ist es möglich, ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen, das nahezu die gleichen für eine Flüssigkeit wichtigen physikalischen Eigenschaften aufweist, selbst wenn die Konzentration des Aufzeichnungsmittels verändert wird. Darüber hinaus weisen die durch Änderung der Konzentration des Aufzeichnungsmittels erhaltenen flüssigen Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnete Aufzeichnungseigenschaften auf.

Beispiel 4

Aus den nachfolgend in Tabelle 3 angegebenen Komponenten werden erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien A_4a bis A_4f hergestellt und mit diesen die Versuche T₁ bis T₃ unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Sämtliche Proben ergaben beständige Bedingungen für die Aufzeichnung, und es wurden von Beginn bis Ende der Aufzeichnung ausgezeichnete Bilder erhalten, die hohe Schärfe, hohen Kontrast, hohe Bilddichte und hohe Bildqualität aufweisen.

Tabelle 3

Versuchsbericht

Nicht beanspruchte Farbstoffe mit 2 Sulfogruppen werden mit beanspruchten Farbstoffen mit mindestens 3 Sulfogruppen in bezug auf Aufzeichnungs- und Lagerungseigenschaften verglichen.

Zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten werden jeweils 5 Teile des zu untersuchenden Farbstoffs in einem Gemisch aus 65 Teilen Wasser und 30 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Das Gemisch wird unter Druck durch ein Fluoropore-Filter (Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) mit einem Porendurchmesser von 0,45 µm filtriert. Auf diese Weise werden 12 verschiedene Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt, die auf folgende Weise einem kontinuierlichen Schreibtest und einem Lagerungstest unterworfen werden.

(1) Der kontinuierliche Schreibtest wird durchgeführt, indem man die einzelnen Aufzeichnungsflüssigkeiten in eine Tintenstrahl- Aufzeichnungsvorrichtung mit einem nach Bedarf arbeitenden Mehrfachaufzeichnungskopf (Durchmesser der Abgabedüsen 35 µm; Heizwiderstand 150 Ω; Steuerspannung 30 V; Frequenz 2 KHz) gibt und den Aufzeichnungsvorgang durchführt, indem man der Aufzeichnungsflüssigkeit im Aufzeichnungskopf Wärmeenergie zuführt und dadurch Flüssigkeitströpfchen erzeugt. In einem kontinuierlichem Schreibtest wird festgestellt, wie lange die Aufzeichnungsflüssigkeit einen störungsfreien Schreibvorgang ermöglicht.

(2) Der Lagerungstest wird durchgeführt, indem man die einzelnen Aufzeichnungsflüssigkeiten in einem Glasgefäß verschließt und 6 Monate bei -30°C bzw. bei 60°C aufbewahrt. Im Anschluß an diese Lagerungszeit wird die Qualität der Aufzeichnungsflüssigkeit untersucht, insbesondere auf Gelbildung und Niederschlagsbildung.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Somit zeigt sich, daß die beanspruchten Farbstoffe mit mindestens 3 Sulfogruppen pro Molekül die Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten ermöglichen, die entsprechenden Flüssigkeiten mit einem Gehalt an Farbstoffen mit 2 Sulfogruppen pro Molekül überlegen sind.

Claims

1. Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit, bestehend aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, einem darin gelösten oder dispergierten sulfogruppenhaltigen Azofarbstoff, wobei die Konzentration des Farbstoffs 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt, und einem Netzmittel, sowie gegebenenfalls wasserlöslichem Polymer und den pH- Wert, den Widerstandswert, die Oberflächenspannung und das Pilzwachstum regulierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,

- daß es sich beim Farbstoff um einen Tetraazofarbstoff der allgemeinen Formel (A) handelt der pro Molekül 3 bis 8 Sulfogruppen enthält,
wobei die Reste Q₁ gleich oder verschieden sind und für Phenylen- und Naphthylengruppen stehen;
die Reste Q₂ gleich oder verschieden sind und für Phenyl- und Naphthylgruppen stehen;
diese Reste Q₁ und Q₂ unsubstituiert oder mit Amino-, Hydroxyl- oder Sulfogruppen substituiert sein können;
die Reste R₁ und R₂ eine Amino- oder Hydroxylgruppe, die Reste R₃ und R₆ bzw. R₄ und R₅ Wasserstoff oder einer Sulfogruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹ nicht gleich R₂ ist und daß mindestens einer der Reste R₃ bis R₆ eine Sulfogruppe ist und alle oben genannten Sulfogruppen in der Form von Natrium- oder quaternären Ammoniumsalze vorliegen,
- daß es sich beim wasserlöslichen organischen Lösungsmittel um C_1-4-Alkylalkohole, Amide, Ketone, Ketonalkohole, Äther und/oder substituierte Pyrrolidone handelt,
- daß die Menge des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels weniger als 0,7 Volumenteile und vorzugsweise weniger als 0,5 Volumenteile auf 1 Volumenteil Wasser beträgt,
- daß es sich beim Netzmittel um Polyalkylenglykole, Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, niedere Alkyläther von Äthylenglykol und Diäthylenglykol, Glycerin, niedere Alkoxytriglykole und/oder N-Vinyl-2-pyrrolidon-Oligomere handelt, und
- daß die Menge des Netzmittels 0,01-0,9 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,02-0,8 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Sulfogruppen am zentralen Naphthalinring in 3- und 6-Stellung angeordnet sind.