DE3619573C2

DE3619573C2 - Trisazoverbindungen und diese Verbindungen enthaltende Aufzeichnungsflüssigkeiten

Info

Publication number: DE3619573C2
Application number: DE3619573A
Authority: DE
Inventors: Tokuya Ohta; Masatsune Kobayashi; Yuko Suga; Konoe Miura; Hiroshi Takimoto; Tomio Yoneyama
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp Tokio/tokyo Jp Canon I
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2006-06-12
Also published as: GB2178439A; US4841037A; GB2178439B; GB8614171D0; HK86193A; DE3619573A1; SG133092G

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Naphthalintrisazover bindungen, die sich als Farbstoffe zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten mit blauer bis schwarzer oder mit blauer bis grüner Färbung eignen. Insbesondere be trifft die Erfindung neue Naphthalintrisazofarbstoffe, die sich zur Verwendung in Aufzeichnungsflüssigkeiten eignen, so wie neue Aufzeichnungsflüssigkeiten mit einem Gehalt an die sen Farbstoffen. Dabei kommen erfindungsgemäß besonders solche Aufzeichnungsflüssigkeiten in Betracht, die sich zur Verwendung in Aufzeichnungssystemen eignen, bei denen der Aufzeichnungsvorgang durch Ausstoßen von Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit durch feine Düsen (Abgabeöffnungen) am Aufzeichnungskopf durchgeführt wird. Schließlich betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung der artiger Aufzeichnungsflüssigkeiten.

Zur Durchführung von Aufzeichnungsvorgängen auf Aufzeichnungs materialien unter Verwendung von Aufzeichnungsvorrichtungen wurden bisher Tinten verwendet, bei denen es sich um Lösungen verschiedener Farbstoffe in Wasser oder organi schen Lösungsmitteln handelt.

Ferner ist es bekannt, daß in sog. Tintenstrahl-Aufzeich nungssystemen, bei denen ein Aufzeichnungsvorgang durch Aus stoßen einer in einem Aufzeichnungskopf befindlichen Auf zeichnungsflüssigkeit durch Abgabeöffnungen unter Vibration von Piezooszillatoren, elektrostatischer Anziehung aufgrund einer angelegten hohen Spannung durchgeführt wird, ebenfalls Aufzeichnungsflüssigkeiten verwendet werden, die durch Lösen von verschiedenen Farbstoffen in Wasser oder or ganischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Jedoch sind für Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeiten strengere Anforderun gen an die Eigenschaften der Tinte zu stellen, als dies für allgemeine Schreibtinten für Schreibvorrichtungen, wie Füll federhalter und Faserschreiber der Fall ist.

In derartigen Aufzeichnungssystemen werden Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit (Aufzeichnungstinte) in Richtung auf Aufzeichnungsmaterialien ausgestoßen. Derartige Aufzeich nungsflüssigkeiten sind im wesentlichen aus einem Aufzeich nungsmittel (Farbstoff oder Pigment) und einem flüssigen Medium (Wasser, organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon) zum Lösen oder Dispergieren des Aufzeichnungsmittels zusammengesetzt. Ggf. kann die Aufzeichnungsflüssigkeit mit verschiedenen Additiven versetzt werden.

Vorzugsweise sollen derartige Aufzeichnungsflüssigkeiten folgende Bedingungen erfüllen:

(1) Die Aufzeichnungsflüssigkeit soll Flüssigkeitseigenschaf ten (Viskosität, Oberflächenspannung, elektrische Leit fähigkeit und dgl.) besitzen, die an die Abgabebe dingungen (Steuerspannung und Steuerfrequenz eines piezo elektrischen Elements, Form und Material der Öffnungen, Durchmesser der Öffnungen und dgl.) angepaßt sind.
(2) Die Aufzeichnungsflüssigkeit soll über lange Zeiträume hinweg lagerfähig sein und bei der Anwendung nicht zu einer Verstopfung der Öffnungen führen.
(3) Die Aufzeichnungsflüssigkeit soll auf Aufzeichnungsma terialien, wie Papieren, Filmen und dgl., rasch fi xieren, die gebildeten Tintenpunkte sollen glatte Um risse aufweisen, und die Tintenpunkte sollen möglichst wenig verlaufen.
(4) Das mit der Aufzeichnungsflüssigkeit aufgezeichnete Bild soll einen klaren Farbton und eine hohe Dichte besitzen.
(5) Das mit der Aufzeichnungsflüssigkeit aufgezeichnete Bild soll eine gute Wasserfestigkeit und Lichtechtheit besitzen.
(6) Die Aufzeichnungsflüssigkeit soll die umgebenden Mate rialien (Behälter für die Aufzeichnungsflüssigkeit, Verbindungsleitungen für die Abgabeöffnungen, Dichtungen und dgl.) nicht angreifen oder erodieren.
(7) Die Aufzeichnungsflüssigkeit soll frei von unangenehmem Geruch, Toxizität, Entflammbarkeit und dgl. sein.

Als derartige Aufzeichnungsflüssigkeiten sind Lösungen oder Dispersionen von verschiedenen Farbstoffen oder Pigmenten in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungsmitteln bekannt; z. B. JP-B-8361/1975, JP-B-40484/1976, JP-B-13126/1977, JP-B-13127/1977 und JP-A-95008/1975. Jedoch erweist sich keine dieser herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten als voll kommen zufriedenstellend, da sie nicht sämtliche Eigenschaf ten (1) bis (7), die für ideale Aufzeichnungsflüssigkeiten erforderlich sind, besitzen.

Die Grundbestandteile von Aufzeichnungsflüssigkeiten sind Farbstoffe und dafür geeignete Lösungsmittel. Das Verhalten der Aufzeichnungsflüssigkeiten hängt weitgehend von den Eigen schaften der Farbstoffe ab. Daher ist es bei der Bereitstel lung von Aufzeichnungsflüssigkeiten mit den vorerwähnten Eigen schaften (1) bis (7) sehr wichtig, entsprechende Farbstoffe auszuwählen.

Als schwarze Farbstoffe verwendete Trisazoverbindungen weisen folgende Formeln auf:

Als blaue und grüne Farbstoffe geeignete Verbindungen be sitzen folgende Formeln

Diese Farbstoffe erweisen sich jedoch bei Verwendung in Auf zeichnungsflüssigkeiten als nicht zufriedenstellend und sind in bezug auf Löslichkeit, Lichtechtheit, Stabilität nach längerer Lagerung und Abgabestabilität verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten mit einem Gehalt an Naphthalintrisazoverbindungen, die entweder blau bis schwarz oder blau bis grün gefärbt sind. Diese Aufzeichnungsflüssigkeiten sollen den vorerwähnten Bedingungen (1) bis (7) genügen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Fig. 1 und 2 sind schematische Darstellungen von Tinten strahl-Aufzeichnungsgeräten.

Fig. 3A stellt einen vergrößerten Querschnitt eines Kopfs eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräts in Richtung des Tinten flusses dar.

Fig. 3B ist ein Querschnitt entlang A-B des Kopfs von Fig. 3A.

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines Mehrfachkopfs mit einer regelmäßigen Anordnung von Aufzeichnungsköpfen gemäß Fig. 3A und 3B.

Bei den Verbindungen der Formel I, die teilweise aus DE-A-30 11 704 bekannt sind, handelt es sich um blaue oder schwarze Farbstoffe. Beispiele für Substituenten, die an A und B vorhanden sein können, sind -SO₃M, niedere Al kylreste, niedere Alkoxyreste, Aminoreste, niedere Alkyl carbonylaminoreste, -COOM und Halogenatome. Der Ausdruck "nieder" bedeutet 1 bis 4 Kohlenstoffatome. M hat die vor stehend definierte Bedeutung. Beispiele für Am sind substi tuierte oder unsubstituierte Alkylamine.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, bei denen A einen durch -SO₃M substituierten Naphthylrest, B eine durch einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest substituierten Phenylrest, M Li oder Na und m 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel II stellen blaue bis grüne Farb stoffe dar. Beispiele für Substituenten, die an A, B und C vorhanden sein können, sind -SO₃M, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, niedere Alkylcarbonylaminoreste, -COOM und Halogen atome. Der Ausdruck "nieder" bedeutet 1 bis 4 Kohlenstoff atome. M hat die vorstehend definierte Bedeutung. Beispiele für Am sind substituierte oder unsubstituierte Alkylamine.

Unter den Farbstoffen der Formel II sind solche bevorzugt, in denen A einen Phenylrest, der durch -SO₃M substituiert ist, und ggf. zusätzlich durch einen niederen Alkylrest oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sein kann, B einen durch ei nen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest substituierten Phenylrest, C einen durch -SO₃M substituierten Naphthylrest oder einen Phenylrest, der durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert ist, X H, m 1 und M Na oder Li bedeutet.

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich auf an sich bekann te Weise nach folgenden Verfahren herstellen; vergl. beispiels weise Yutaka Hosoda, Shin Senryo Kagaku (New Dyestuff Chemistry), S. 397, Zeile 27 bis S. 398, Zeile 19, Hrsg. Gihodo Co., 21.12.1973.

Ein Amin der Formel III

A-NH₂ (III)

(in der A die vorstehende Bedeutung hat) wird mit Natriumni trit oder mit einer anderen geeigneten Verbindung in einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, diazotiert. Das erhaltene diazotierte Amin wird mit einem Amin der Formel IV

H-B-NH₂ (IV)

(in der B die vorstehend angegebene Bedeutung hat) unter Bil dung einer Monoazoverbindung der Formel V

A-N = N-B-NH₂ (V)

(in der A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben) gekuppelt.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wird die vor stehend gebildete Monoazoverbindung mit Natriumnitrit oder einer anderen geeigneten Verbindung in einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, diazotiert. Die erhaltene diazo tierte Verbindung wird mit einem Naphthol der Formel VI

(in der m und M die vorstehend definierten Bedeutungen haben) unter Bildung einer Disazoverbindung der Formel VII

(in der A, B, M und m die vorstehend definierten Bedeutungen haben) gekuppelt.

Die so gebildete Disazoverbindung wird mit Natriumnitrit oder einer anderen geeigneten Verbindung in einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, diazotiert. Die erhaltene diazotierte Verbin dung wird mit Methaphenylendiaminsulfonsäure unter Bildung der gewünschten Trisazoverbindung gekuppelt.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel II wird die Mono azoverbindung der Formel V mit Natriumnitrit oder einer an deren geeigneten Verbindung in einer Mineralsäure, wie Salz säure oder Schwefelsäure, diazotiert. Die erhaltene diazotier te Verbindung wird mit einem Amin der Formel VIII

H-C-NH₂ (VIII)

(in der C die vorstehend definierte Bedeutung hat) unter Bil dung einer Disazoverbindung der Formel IX

A-N = N-B-N = N-C-NH₂ (IX)

(in der A, B und C die vorstehend definierten Bedeutungen ha ben) gekuppelt.

Die auf diese Weise gebildete Disazoverbindung wird mit Na triumnitrit oder einer anderen geeigneten Verbindung in ei ner Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, diazotiert. Die erhaltene diazotierte Verbindung wird mit einem Naphthol der Formel X

(in der X, M und m die vorstehend definierten Bedeutungen haben) unter Bildung der gewünschten Trisazoverbindung II der Erfindung gekuppelt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten werden un ter Verwendung einer Trisazoverbindung der Formeln I oder II als Aufzeichnungsmittel hergestellt. Die erhaltenen Aufzeich nungsflüssigkeiten genügen sämtlichen vorstehend aufgezählten Bedingungen (1) bis (7) und sind insbesondere Aufzeichnungs flüssigkeiten mit einem Gehalt an den bekannten Farbstoffen (1) bis (4) in bezug auf Stabilität bei Langzeitlagerung und Verhütung von Verstopfungen der Abgabeöffnungen überlegen. Ein besonders bemerkenswerter Vorteil bei Verwendung von Farb stoffen der Formeln I besteht darin, daß die Aufzeichnungs flüssigkeiten ein besonders günstiges Ansprechverhalten bei der Abgabe zeigen, während die Farbstoffe der Formel II sich insbesondere durch die Bildung von in hohem Masse lichtechten Aufzeichnungsflüssigkeiten auszeichnen. Somit ergeben sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit er hebliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Aufzeichnungsflüssig keiten mit einem Gehalt an bekannten Farbstoffen.

Die Verhütung von Verstopfungen der Abgabeöffnungen stellt im Hinblick auf die zuverlässige Arbeitsweise der Geräte eine wichtige Aufgabe bei Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen dar. Bisher wurden derartige Verstopfungen hauptsächlich durch mechanische Verfahren verhindert, beispielsweise durch ein Selbstabdeckverfahren (umgeben einer Düse mit gesättigtem Dampf, so lange die Düse nicht verwendet wird) oder Verfahren unter Verwendung einer handbetriebenen Pumpe. Jedoch haben sich derartige Verfahren bisher nicht als zufriedenstellend erwiesen.

In Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeiten wird aus Sicher heitsgründen ein flüssiges Medium verwendet, das vorwiegend aus Wasser besteht. Im allgemeinen wird ein wenig flüchtiges, wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, wie Glykol, als Befeuchtungsmittel verwendet. Die Löslichkeit von Farbstoffen in derartigen flüssigen Aufzeichnungsmedien verändert sich in empfindlicher Weise in Abhängigkeit von der chemischen Struktur der Farbstoffe. Dabei besteht eine gegenläufige Tendenz zwischen der Löslichkeit der Farbstoffe in Wasser und ihrer Löslichkeit in Glykolen. An der Düsenspitze besteht die Tendenz, das Wasser, das einen stark flüchtigen Bestandteil darstellt, sich verflüchtigt und eine hohe Glykolkonzentration entsteht. Enthält daher eine Aufzeichnungsflüssigkeit einen Farbstoff mit einer geringen Löslichkeit im Glykol, so be steht die große Gefahr, daß es zu Verstopfungen der Düse durch eine Ausfällung des Farbstoffs kommt.

Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Farbstoffe (1) bis (4) weisen eine gute Löslichkeit in Wasser auf, sind jedoch in Glykolen weniger gut löslich. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln I und II eine ver besserte Löslichkeit in Glykolen, wobei die Löslichkeit in Wasser sich in einem für praktische Zwecke ausreichenden Bereich bewegt. Daher kommt es bei Verwendung von Aufzeich nungsflüssigkeiten mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Farbstoffen kaum zu Düsenverstopfungen.

Der Farbstoffgehalt in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungs flüssigkeiten wird in Abhängigkeit von der Art des flüssigen Mediums, den gewünschten Eigenschaften der Aufzeichnungs flüssigkeit und dgl. festgelegt, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 und insbe sondere 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge wicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können allein oder in Kom bination von zwei oder mehr Arten von Farbstoffen eingesetzt werden. Ferner können sie als zwingend erforderliche Bestand teile zusammen mit anderen Farbstoffen, wie Direktfarbstoffen, Säurefarbstoffen und dgl., eingesetzt werden, wobei die Menge dieser herkömmlichen Farbstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen eingesetzt werden können, im allgemeinen 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den erfin dungsgemäßen Farbstoff, beträgt.

Als flüssiges Medium wird in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungs flüssigkeiten Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln verwendet. Beispiele für wasserlösliche organische Lösungs mittel, die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssig keiten verwendet werden können, sind Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propyl alkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobutylalkohol und dgl.; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl.; Ketone oder Ketonalkohole, wie Aceton, Diacetonalkohol und dgl.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl.; stickstoffhaltige heterocyclische Ketone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dime thyl-2-imidazolidinon und dgl.; Polyalkylenglykole, wie Poly äthylenglykol, Polypropylenglykol und dgl.; Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Äthylen glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6- Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol und dgl.; Glycerin; niedere Alkyläther (mit im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) von mehrwertigen Alko holen, wie Athylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl(oder äthyl)-äther, Triäthylenglykolmonomethyl(oder äthyl)-äther und dgl.

Der Anteil der vorstehenden wasserlöslichen organischen Lösungs mittel in den Aufzeichnungsflüssigkeiten beträgt im allgemei nen 5 bis 89,9, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

In diesem Fall wird der Wassergehalt innerhalb eines breiten Bereichs je nach Art der Lösungsmittelkomponente, der Zu sammensetzung der Lösungsmittel und den gewünschten Eigen schaften der Aufzeichnungsflüssigkeiten festgelegt, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man die erforderlichen Bestandteile auf übliche Weise mischt, ohne daß aufwendige Verfahrensschritte erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten erweisen sich als wohl ausgewogen in bezug auf die Aufzeichnungseigen schaften (z. B. Aufzeichnungsansprechverhalten, Stabilität der Tröpfchenbildung, Abgabestabilität, Langzeitaufzeichnungseigen schaften, Abgabestabilität nach längeren Aufzeichnungspausen und dgl.), Lagerstabilität, Fixierverhalten auf Aufzeich nungsmaterialien sowie Lichtechtheit, Wetterbeständigkeit, Wasserfestigkeit und dgl. der aufgezeichneten Bilder. Um diese Eigenschaften weiter zu verbessern, können die Aufzeich nungsflüssigkeiten verschiedene, an sich bekannte Additive enthalten.

Beispiele für derartige Additive sind Mittel zur Viskositäts kontrolle (um den Aufzeichnungsflüssigkeiten im allgemeinen eine Viskosität von 1 bis 20 Cp zu verleihen), wie Polyvinyl alkohol, Cellulosen, wasserlösliche Harze und dgl.; Mittel zur Kontrolle der Oberflächenspannung (um die Oberflächen spannung vorzugsweise auf 40 bis 65 dyn/cm einzustellen), wie verschiedene kationische, anionische oder nicht-ionogene ober flächenaktive Mittel, Diäthanolamin, Triäthanolamin und dgl., Mittel zur Kontrolle des pH-Werts (vorzugsweise zur Einstel lung des pH-Werts auf 4 bis 10), wie Puffer; und fungizide Mittel, wie Natriumdehydroacetoacetat, 1,2-Benzisothiazolin- 3-on, 6-Acetoxy-2,4-dimethylmetadioxan und dgl.).

Ferner können zur Herstellung von erfindungsgemäßen Auf zeichnungsflüssigkeiten, die zur Verwendung in Tintenstrahl aufzeichnungssystemen, bei denen die Aufzeichnungsflüssigkeit elektrisch aufgeladen wird, mit Mitteln zur Kontrolle des spezifischen Widerstands versetzt werden, z. B. mit anorgani schen Salzen (z. B. Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natrium chlorid und dgl.).

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssig keiten für Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme, bei denen die Aufzeichnungsflüssigkeit unter Einwirkung von Wärmeenergie aus gestoßen wird, können die thermischen Eigenschaften (z. B. spe zifische Wärme, Wärmeausdehnungskoeffizienten, Wärmeleitfähig keit und dgl.) der Aufzeichnungsflüssigkeit eingestellt wer den, indem man die Art des Lösungsmittels für die Aufzeich nungsflüssigkeit, das Verhältnis der Bestandteile der Aufzeich nungsflüssigkeit und dgl. in entsprechender Weise wählt.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit besitzt die nachstehend aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften. Die physikalischen Eigenschaften wie Viskosität, Oberflächen spannung, liegen in geeigneten Bereichen, so daß die Aufzeichnungsflüssigkeit keine Verstopfung von feinen Ab gabeöffnungen von Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräten bewirkt, zur Erzeugung von Bildern hoher Dichte führt, bei längerer Lagerung keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften oder eine Abscheidung von festen Bestandteilen erfährt, zur Aufzeichnung auf verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien ohne Einschränkung in bezug auf die Art der Materialien geeignet ist sowie rasch fixiert und Bilder von hoher Wasserfestigkeit, Lichtechtheit, Abriebbeständigkeit und Auflösung ergibt.

Nachstehend wird das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem näher erläutert.

Es gibt verschiedene Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme, die sich in bezug auf die Art der Tröpfchenbildung und der Art der Kontrolle der Flugrichtung der Tröpfchen unterscheiden.

Ein Beispiel für ein Aufzeichnungssystem ist in Fig. 1 ge zeigt. Fig. 1 stellt eine schematische Ansicht eines Tinten strahl-Aufzeichnungssystems dar, bei dem ein Aufzeichnungs vorgang durchgeführt wird, indem man Aufzeichnungssignale einem Aufzeichnungskopf mit einem piezoelektrischen Oszillator zuführt, um als Reaktion auf die Aufzeichnungssignale Flüssig keitströpfchen zu erzeugen. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist ein Aufzeichnungskopf 1 mit einem piezoelektrischen Oszillator 2a, einer Vibrationsplatte 2b, einem Einlaß 3 für eine Aufzeich nungsflüssigkeit, einer Flüssigkeitskammer 4 und einer Ab gabeöffnung 5 versehen. Eine im Vorratsbehälter 6 gelagerte Aufzeichnungsflüssigkeit 7 wird durch eine Zufuhrleitung 8 in die Flüssigkeitskammer 4 eingespeist. Ferner können ggf. dazwischenliegende Behandlungsvorrichtungen 9, wie eine Pumpe, ein Filter und dgl., an der Zufuhrleitung 8 vorgesehen sein. Aus den Aufzeichnungssignalen S mittels einer Signalaufberei tungsvorrichtung 10 (z. B. eines Impulswandlers) umgewandelte gepulste Signale werden dem piezoelektrischen Oszillator 2a zugeführt, um den Druck der Aufzeichnungsflüssigkeit in der Flüssigkeitskammer 4 als Reaktion auf die gepulsten Signale zu variieren, wodurch die Aufzeichnungsflüssigkeit 7 in Form von Tröpfchen 11 aus der Abgabeöffnung 5 ausgestoßen wird, wodurch auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials 12 ein Aufzeichnungsvorgang erfolgt.

Neben dem vorerwähnten Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem sind verschiedenartige andere Typen von Tintenstrahl-Aufzeichnungs systemen bekannt. Beispielsweise zeigt Fig. 2 eine Modifika tion des Aufzeichnungskopfs 1 der in Fig. 1 gezeigten Auf zeichnungsvorrichtung, bei der ein zylindrischer, piezoelek trischer Oszillator 2a um eine düsenförmige Flüssigkeits kammer 4 herum angeordnet ist. Der Mechanismus zur Erzeugung der Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit ist im wesentlichen der gleiche wie beim in Fig. 1 gezeigten Aufzeichnungssystem.

Außerdem sind Tintenstrahl-Aufzeichnungssysteme bekannt, bei denen elektrisch geladene Tröpfchen kontinuierlich erzeugt werden und ein Teil der Tröpfchen für den Aufzeichnungsvor gang herangezogen werden. Ferner gibt es Tintenstrahl-Auf zeichnungssysteme, bei denen thermische Energie auf die Auf zeichnungsflüssigkeit in der Flüssigkeitskammer eines Auf zeichnungskopfs in Reaktion auf die Aufzeichnungssignale ein wirkt, wodurch mittels der thermischen Energie Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit erzeugt werden.

Ein Beispiel für derartige Aufzeichnungssysteme ist in Fig. 3A, Fig. 3B und Fig. 4 gezeigt.

Ein Aufzeichnungskopf 13 besteht aus einer Glas-, Keramik- oder Kunststoffplatte mit einem Tintenkanal 14 und einem auf die Platte geklebten Heizkopf 15, der zur Durchführung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnung verwendet wird. Ferner ist in Fig. 3A ein Kopf vom Dünnschichttyp als Heizkopf 13 abge bildet, wobei aber erfindungsgemäß keine Beschränkung auf einen derartigen Heizkopftyp besteht. Der Heizkopf 15 be steht aus einer aus Siliciumdioxid und dgl. gebildeten Schutzschicht 16, Aluminiumelektroden 17-1, 17-2, einer aus Nichrome und dgl. bestehenden Heizwiderstandsschicht 18, einer Wärmespeicherschicht 19 und einem Substrat 20 mit guten Strahlungseigenschaften, z. B. aus Aluminiumoxid und dgl.

Eine Tinte 21 wird in den Kanal 14 bis zu einer Abgabeöffnung 22 gefüllt und bildet einen Meniskus 23.

Beim Anlegen von elektrischen Signalen an die Elektroden 17-1 und 17-2 erzeugt der Heizkopf 15 in dem mit n bezeichneten Bereich rasch Wärme unter Bildung von Blasen in der in Kon takt mit diesem Bereich stehenden Tinte 21. Der Meniskus 23 der Tinte wird durch die Druckeinwirkung nach vorne geschoben, und die Tinte 21 wird aus der Abgabeöffnung 22 in Form von feinen Tröpfchen 24 auf ein Aufzeichnungsmaterial 25 ausgestoßen. Fig. 4 zeigt das äußere Aussehen eines aus einer regelmäßigen Anordnung einer Anzahl von in Fig. 3A gezeigten Aufzeichnungs köpfen bestehenden Mehrfachkopfs. Der Mehrfachkopf wird durch Verkleben einer eine Anzahl von Kanälen 26 aufweisenden Glas platte 27 mit einem Heizkopf, der dem in Fig. 3A ähnlich ist, hergestellt.

Fig. 3A ist ein Querschnitt des Aufzeichnungskopfs 13 entlang des Tintengangs. Fig. 3B ist ein Querschnitt entlang der Linie A-B von Fig. 3A.

Die nachstehenden Herstellungsbeispiele und Ausführungsbei spiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, stellen jedoch keine Beschränkung dar.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Farbstoffs Nr. 1-1 von Tabelle I (1) Herstellung der ersten Diazoflüssigkeit

600 ml 3-prozentige Salzsäure werden mit 30,2 g 2-Aminonaphtha lin-4,8-disulfonsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur Bildung einer gleichmäßigen Aufschlämmung 3 Stunden ge rührt. Die Aufschlämmung wird zur Kühlung auf 3°C mit 400 g Eis versetzt. Eine wäßrige Lösung von 7,3 g Natriumnitrit in 73 ml Wasser wird zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wird zur Durchführung der Diazotierung 1 Stunde bei 3°C gerührt. Das restliche Natriumnitrit wird durch Zugabe von 3 g Sulfaminsäure entfernt. Man erhält die erste Diazo flüssigkeit.

(2) Erste Kupplung

450 ml Wasser werden mit 15,3 g 2,5-Dimethoxyanilin der Formel

versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur Bildung einer gleich mäßigen Aufschlämmung 2 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wird mit 300 g Eis, der in Stufe (1) erhaltenen ersten Diazo flüssigkeit und 20 ml einer 25-prozentigen wäßrigen Natrium hydroxidlösung versetzt. Sodann wird das Gemisch zur Durch führung der Kupplungsreaktion bei 0 bis 3°C und einem pH-Wert von 2 bis 3 15 Stunden gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit 200 g Natriumchlorid ausgesalzt. Die ausgefallene Mono azoverbindung wird abfiltriert, mit 500 ml 10-prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 41,0 g der Monoazoverbindung der Formel

(3) Herstellung der zweiten Diazoflüssigkeit

23,3 g der in Stufe (2) erhaltenen Monoazoverbindung werden zu 410 ml 5-prozentiger Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird zur Bildung einer gleichmäßigen Aufschlämmung 5 Stunden ge rührt. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von 300 g Eis auf 3°C gekühlt. Eine wäßrige Lösung von 3,8 g Natriumnitrit in 38 ml Wasser wird zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben. Sodann wird das Gemisch zur Durchführung der Diazotierung 10 Stunden bei 3°C gerührt. Das restliche Natriumnitrit wird durch Zugabe von 1 g Sulfaminsäure entfernt. Man erhält die zweite Diazoflüssigkeit.

(4) Zweite Kupplung

460 ml Wasser werden mit 12,0 g 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3- sulfonsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit 800 g Eis, der in Stufe (3) erhaltenen zweiten Diazoflüssigkeit und 55 ml einer 25-prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlö sung versetzt. Das Gemisch wird bei 2 bis 500 und einem pH- Wert von 8 bis 10 einer Kupplungsreaktion unterworfen. Nach 5-stündigem führen bei den gleichen Temperatur- und pH-Be dingungen wird durch Zugabe von 250 g Natriumchlorid ausge salzt. Die ausgefallene Verbindung wird abfiltriert, mit 300 ml 10-prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 31,3 g der Disazoverbindung der Formel

(5) Herstellung der dritten Diazoflüssigkeit

19,6 g der in Stufe (4) erhaltenen Disazoverbindung werden zu 400 ml 3-prozentiger Salzsäure und 100 ml Essigsäure gegeben. Das Gemisch wird zur Herstellung einer gleichmäßigen Auf schlämmung 3 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von 300 g Eis auf 3°C gekühlt. Eine wäßrige Lösung von 1,8 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser wird zur Kühlung der Aufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch wird zur Durchführung der Diazotierung 24 Stunden bei 3°C gerührt. Das restliche Natrium nitrit wird durch Zugabe von 0,5 g Sulfaminsäure entfernt. Man erhält die dritte Diazoflüssigkeit.

(6) Dritte Kupplung

100 ml Wasser werden mit 4,7 g 1,3-Diaminobenzol-4-sulfon säure versetzt. Das Gemisch wird durch Zugabe von 50 g Eis auf 3°C gekühlt. Nach Zugabe der in Stufe (5) erhaltenen dritten Diazoflüssigkeit wird das Gemisch zur Durchführung der Kupplungsreaktion 10 Stunden bei 2 bis 5°C gerührt. An schließend wird das Gemisch mit 250 g Natriumchlorid ausge salzen. Die ausgefallene Verbindung wird abfiltriert und mit 400 ml 20-prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung gewa schen. Man erhält 65 g feuchten Filterkuchen. Der Kuchen wird ausgesalzen und getrocknet. Man erhält 18,6 g der Endverbin dung (Nr. 1-1 in Tabelle I) in einer Ausbeute von 74,1 Prozent.

Elementaranalyse

berechnet (%): C 40,6; H 2,4; N 11,2;
gefunden (%): C 40,4; H 2,1; N 11,5

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von Farbstoff Nr. 1-3 von Tabelle I (1) Herstellung der ersten Diazoflüssigkeit und erste Kupplung

Die Verfahren von Stufen (1) und (2) von Herstellungsbeispiel 1 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß 22,3 g 2-Amino naphthalin-5-sulfonsäure anstelle von 2-Aminonaphthalin-4,8- disulfonsäure verwendet werden. Man erhält 34,8 g der Mono azoverbindung der Formel

(2) Herstellung der zweiten Diazoflüssigkeit

Die zweite Diazoflüssigkeit wird gemäß Stufe (3) von Herstel lungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 19,4 g der in Stufe (1) erhaltenen Monoazoverbindung als Ausgangs material verwendet werden.

(3) Zweite Kupplung

Stufe (4) von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 16,0 g 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3,6-di sulfonsäure anstelle von 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfon säure verwendet werden. Man erhält 32,9 g der Disazoverbindung der Formel

(4) Herstellung der dritten Diazoflüssigkeit

Die dritte Diazoflüssigkeit wird durch Wiederholung von Stufe (5) von Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 19,6 g der in Stufe (3) erhaltenen Disazoverbindung als Ausgangsmaterial verwendet werden.

(5) Dritte Kupplung

Stufe (6) von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die in Stufe (4) erhaltene dritte Diazo flüssigkeit mit 1,3-Diaminbenzol-4-sulfonsäure gekuppelt wird. Die Endverbindung (Nr. 1-3 von Tabelle I) wird in einer Menge von 20,0 g (Ausbeute 79,5 Prozent) erhalten.

Elementaranalyse

berechnet (%): C 40,6; H 2,4; N 11,2;
gefunden (%): C 40,8; H 2,3; N 11,0.

Herstellungsbeispiel 3

Gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2 werden verschiedene Farbstoffe hergestellt, deren Strukturformeln und Absorptions maxima in Tabelle I aufgeführt sind.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von Farbstoff Nr. 2-1 von Tabelle I (1) Herstellung der ersten Diazoflüssigkeit

17,3 g Metanilsäure werden zu 346 ml 3-prozentiger Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird zur Bildung einer gleichmäßigen Aufschlämmung 3 Stunden gerührt. Sodann wird die Aufschläm mung durch Zugabe von 200 g Eis auf 3°C gekühlt. Eine wäßrige Lösung von 7,3 g Natriumnitrit in 73 ml Wasser wird zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wird zur Durch führung der Diazotierung 1 Stunde bei 3°C gerührt. Das rest liche Natriumnitrit wird durch Zugabe von 3 g Sulfaminsäure entfernt. Man erhält die erste Diazoflüssigkeit.

(2) Erste Kupplung

12,3 g Orthoanisidin der Formel

werden zu 450 ml 50-prozentigem wäßrigem Methanol gegeben. Die erhaltene Lösung wird mit 300 g Eis, der in Stufe (1) erhaltenen ersten Diazoflüssigkeit und 10 ml 25-prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird zur Durchführung der Kupplungsreaktion 15 Stunden bei 0 bis 3°C und einem pH-Wert von 2 bis 3 gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 200 g Natriumchlorid ausgesalzen. Die ausge fallene Monoazoverbindung wird abfiltriert, mit 500 ml 10- prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und ge trocknet. Man erhält 28,2 g der Monoazoverbindung der Formel

(3) Herstellung der zweiten Diazoflüssigkeit

15,4 g der in Stufe (2) erhaltenen Monoazoverbindung werden zu 300 ml 5-prozentiger Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird zur Bildung einer gleichmäßigen Aufschlämmung 5 Stunden ge rührt. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von 250 g Eis auf 3°C gekühlt. Eine wäßrige Lösung von 3,8 g Natriumnitrit in 38 ml Wasser wird zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wird zur Durchführung der Diazotierung 10 Stunden bei 3°C gerührt. Das restliche Natriumnitrit wird durch Zu gabe von 1 g Sulfaminsäure entfernt. Man erhält die zweite Diazoflüssigkeit.

(4) Zweite Kupplung

230 ml Wasser werden mit 11,2 g 1-Aminonaphthalin-7-sulfon säure versetzt. Die Lösung wird mit 400 g Eis, der in Stufe (2) erhaltenen zweiten Diazoflüssigkeit und 10 ml 25-prozen tiger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird bei einem pH-Wert von 2 bis 3 und einer Temperatur von 2 bis 5°C der Kupplungsreaktion unterworfen. Sodann wird das Gemisch bei den gleichen Temperatur- und pH-Bedingungen 5 Stunden gerührt. Anschließend wird das Gemisch durch Zugabe von 100 g Natriumchlorid ausgesalzt. Die ausgefallene Verbin dung wird abfiltriert, mit 300 ml 10-prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 23,8 g der Disazoverbindung der Formel

(5) Herstellung der dritten Diazoflüssigkeit

13,5 g der in Stufe (4) erhaltenen Disazoverbindung werden zu 300 ml 3-prozentiger Salzsäure und 100 ml Essigsäure ge geben. Das Gemisch wird zur Bildung einer gleichmäßigen Aufschlämmung 3 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von 300 g Eis auf 3°C gekühlt. Eine wäßrige Lösung von 1,8 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser wird zu der gekühl ten Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wird sodann zur Durch führung der Diazotierung 24 Stunden bei 3°C gerührt. Das restliche Natriumnitrit wird durch Zugabe von 0,5 g Sulf aminsäure entfernt. Man erhält die dritte Diazoflüssigkeit.

(6) Dritte Kupplung

8 g 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure werden zu 320 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird mit 600 g Eis, der in Stufe (5) erhaltenen dritten Diazoflüssigkeit und 45 ml 25- prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und einer Tempera tur von 2 bis 5°C der Kupplungsreaktion unterworfen. Das Ge misch wird 5 Stunden unter den gleichen Temperatur- und pH- Bedingungen gerührt und sodann mit 250 g Natriumchlorid aus gesalzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 400 ml 20-prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung ge waschen. Man erhält 85 g eines feuchten Filterkuchens. Dieser Kuchen wird ausgesalzt und getrocknet. Man erhält 18,3 g der Endverbindung (Nr. 2-1 von Tabelle II) in einer Ausbeute von 76,3 Prozent.

Elementaranalyse

berechnet (%): C 41,3; H 2,2; N 10,2;
gefunden (%): C 41,4; H 2,1; N 10,0.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung des Farbstoffs Nr. 2-7 von Tabelle II (1) Herstellung der ersten Diazoflüssigkeit

Die erste Diazoflüssigkeit wird wie in Stufe C1) von Herstel lungsbeispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß 30,2 g 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure anstelle von Metanilsäure verwendet werden.

(2) Erste Kupplung

Die Stufe (2) in Herstellungsbeispiel 4 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 18,0 g 2-Methoxy-5-acetylaminoanilin an stelle von Orthoanisidin verwendet werden. Man erhält 42,4 g der Monoazoverbindung der Formel

(3) Herstellung der zweiten Diazoflüssigkeit

Die zweite Diazoflüssigkeit wird gemäß Herstellungsbeispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß 24,7 g der in Stufe (2) hergestellten Monoazoverbindung als Ausgangsmaterial verwen det werden.

(4) Zweite Kupplung

Die Stufe (4) von Herstellungsbeispiel 4 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 5,4 g Orthotoluidin anstelle von 1-Amino naphthalin-7-sulfonsäure verwendet werden. Man erhält 23,2 g der Diazoverbindung der Formel

(5) Herstellung der dritten Diazoflüssigkeit

Die dritte Diazoflüssigkeit wird gemäß Stufe (4) von Her stellungsbeispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß 15,3 g der in Stufe (4) erhaltenen Disazoverbindung verwen det werden.

(6) Dritte Kupplung

Die Verfahren von Stufe (6) von Herstellungsbeispiel 4 wer den wiederholt, mit der Abänderung, daß 9,9 g 1-Hydroxy-7- (3'-sulfophenyl)-aminonaphthalin-3-sulfonsäure anstelle von 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3,6-sulfonsäure verwendet werden. Man erhält 19,6 g der Endverbindung (Farbstoff Nr. 2-7 von Tabelle II) in einer Ausbeute von 71,1 Prozent.

Elementaranalyse

berechnet (%): C 44,7; H 2,7; N 10,2;
gefunden (%): C 44,5; H 2,7; N 10,3.

Herstellungsbeispiel 6

Gemäß den Herstellungsbeispielen 4 und 5 werden verschiedene Farbstoffe hergestellt, deren Strukturformeln und Absorptions maxima in Tabelle II aufgeführt sind.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiel 1

Durch Ionenaustausch entionisiertes Wasser@	(nachstehend einfach als Wasser bezeichnet)	71 Gewichtsteile
Diäthylenglykol	25 Gewichtsteile
Farbstoff Nr. 1-1	4 Gewichtsteile
Gesamt	100 Gewichtsteile

Die vorstehenden Bestandteile werden in einem Gefäß zur Lö sung der festen Bestandteile ausreichend gemischt. Anschlie ßend wird das Gemisch unter Druck durch ein Teflon-Filter mit einer Porengröße von 1 µm filtriert. Das Filtrat wird unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Die erhaltene Aufzeichnungsflüssigkeit wird den nachstehend aufgeführten Tests T₁ bis T₅ unterworfen, wobei eine Aufzeichnungsvorrich tung mit nach Bedarf arbeitenden Tintenstrahl-Aufzeichnungs köpfen verwendet wird, aus denen mittels eines piezoelektri schen Oszillators (Durchmesser der Abgabeöffnung 50 µm, piezo elektrische Oszillatorsteuerspannung 60 V und Frequenz 4 KHz) Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit abgegeben werden. In sämtlichen Fällen werden zufriedenstellende Ergebnisse er halten. Wiederholt man das gleiche Verfahren unter Verwendung von Farbstoff Nr. 2-1 anstelle von Farbstoff Nr. 1-1, so er hält man ebenfalls bei sämtlichen Tests gute Ergebnisse.

Test T₁ Langzeitlagerstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit

Bei 6-monatiger Lagerung der Aufzeichnungsflüssigkeit bei -30°C bzw. 60°C in einem verschlossenen Glasbehälter läßt sich keine Ablagerung von unlöslichen Bestandteilen beobachten. Die Eigenschaften und der Farbton der Flüssigkeit bleiben un verändert.

Test T₂ Abgabestabilität

Bei Durchführung einer Aufzeichnung unter 24-stündigem konti nuierlichem Ausstoßen der Aufzeichnungsflüssigkeit bei Raum temperatur, 5°C und 40°C läßt sich unter sämtlichen angege benen Bedingungen während der gesamten Testdauer eine hochwer tige, stabile Aufzeichnung durchführen.

Test T₃ Abgabeansprechverhalten

Bei intermittierender Abgabe der Aufzeichnungsflüssigkeit in Abständen von 2 Sekunden und bei Abgabe nach einer Stillstands zeit der Aufzeichnungsflüssigkeit von 2 Monaten wird getestet, ob es zu Verstopfungen der Abgabespitzen kommt. In sämtlichen Fällen ließ sich eine gleichmäßige Aufzeichnung durchführen.

Test T₄ Qualität der aufgezeichneten Bilder

Die aufgezeichneten Bilder weisen eine hohe Dichte auf und sind klar. Die prozentuale Verminderung der Dichte der aufge zeichneten Bilder nach 3-monatiger Belichtung mit einer Zimmerlampe beträgt weniger als 1 Prozent. Auch nach 1-minü tigem Eintauchen der aufgezeichneten Bilder in Wasser kommt es nur zu einem geringen Verwischen der Bilder.

Test T₅ Fixierbarkeit auf verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien

Auf den nachstehend aufgeführten Aufzeichnungspapieren aufge zeichnete Bilder werden 15 Sekunden nach der Aufzeichnung mit einem Finger gerieben. Das Verwischen und Verlaufen der der Reibebehandlung unterzogenen Bildbereiche wird festgestellt. In keinem der Fälle kommt es zu einem Verwischen oder Ver laufen der Bilder, was für die ausgezeichnete Fixierbarkeit der Aufzeichnungsflüssigkeit spricht.

Beispiel 2

Wasser	62 Gewichtsteile
N-Methyl-2-pyrrolidon	15 Gewichtsteile
Diäthylenglykol	19 Gewichtsteile
Farbstoff Nr. 1-3	4 Gewichtsteile
Gesamt	100 Gewichtsteile

Gemäß Beispiel 1 wird aus den vorstehend aufgeführten Be standteilen eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt und den Tests T₁ bis T₅ unterworfen, wobei ein nach Bedarf ar beitender Mehrfachaufzeichnungskopf (Durchmesser der Abgabe öffnungen 35 µm, Heizwiderstand 150 Ω, Steuerspannung 30 V und Frequenz 2 KHz) zur Durchführung der Aufzeichnung unter Einwirkung von thermischer Energie auf die Aufzeichnungs flüssigkeit im Aufzeichnungskopf zur Bildung von Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet wird. Die Ergebnisse sämtlicher Tests sind hervorragend. Das Verfahren dieses Bei spiels wird auch auf den Farbstoff Nr. 2-5 anstelle des Farbstoffs Nr. 1-3 angewandt. Auch in diesem Fall werden bei sämtlichen Tests ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Wasser	45 Gewichtsteile
Äthylenglykol	20 Gewichtsteile
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon	30 Gewichtsteile
Farbstoff Nr. 1-8	5 Gewichtsteile
Gesamt	100 Gewichtsteile

Gemäß Beispiel 1 wird aus den vorstehend aufgeführten Be standteilen eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt und gemäß Beispiel 2 den Tests T₁ bis T₅ unterworfen. In sämt lichen Tests werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Die ses Beispiel wird unter Anwendung der Farbstoffe Nr. 2-7 anstelle von Farbstoff Nr. 1-8 wiederholt. Auch hierbei wer den in sämtlichen Fällen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Wasser	60 Gewichtsteile
Diäthylenglykol	36 Gewichtsteile
Farbstoff Nr. 1-10	4 Gewichtsteile
Gesamt	100 Gewichtsteile

Gemäß Beispiel 1 wird aus den vorstehend aufgeführten Be standteilen eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt und gemäß Beispiel 2 den Tests T₁ bis T₅ unterworfen. Bei sämt lichen Tests werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Dieses Beispiel wird unter Verwendung des Farbstoffs 2-10 anstelle des Farbstoffs Nr. 1-10 wiederholt. Auch in diesem Fall werden bei sämtlichen Tests gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5

Wasser	66 Gewichtsteile
Diäthylenglykolmonomethyläther	30 Gewichtsteile
Farbstoff Nr. 1-11	4 Gewichtsteile
Gesamt	100 Gewichtsteile

Gemäß Beispiel 1 wird aus den vorstehend aufgeführten Be standteilen eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt und gemäß Beispiel 2 den Tests T₁ bis T₅ unterworfen. Bei sämt lichen Tests werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Das gleiche Verfahren wird unter Verwendung des Farbstoffs Nr. 2-11 anstelle des Farbstoffs Nr. 1-11 wiederholt. Auch in diesem Fall werden bei sämtlichen Tests gute Ergebnisse erzielt.

Beispiele 6 bis 13

Gemäß Beispiel 1 werden aus den in Tabelle III angegebenen Bestandteilen Aufzeichnungsflüssigkeiten hergestellt. Die Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in Faserschreiber gefüllt. Nach Schreibtests auf Papier mittlerer Qualität (Handelsbe zeichnung Haku Botan, Hersteller Honshu Seishi K.K.) unter Verwendung der einzelnen Aufzeichnungsflüssigkeiten wird die Wasserfestigkeit der aufgezeichneten Bilder untersucht. Ferner werden die Schreibeigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeiten nach einer 24-stündigen Schreibpause der Faserschreiber bei ge öffneter Kappe untersucht.

Sämtliche Aufzeichnungsflüssigkeiten besitzen eine hervor ragende Wasserfestigkeit. Das gleiche gilt für die Schreib eigenschaften nach der Schreibpause.

Tabelle III

Die Verfahren von Beispiel 6 werden wiederholt, mit der Ab änderung, daß der Farbstoff Nr. 1-2 durch die Farbstoffe Nr. 1-5, 1-6, 1-7, 1-12, 1-14 oder 1-16 ersetzt wird. Die er haltenen Aufzeichnungsflüssigkeiten werden gemäß Beispiel 1 den Tests T₁ bis T₅ unterworfen. In sämtlichen Fällen werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Die Verfahren von Beispiel 6 werden wiederholt, mit der Ab änderung, daß der Farbstoff Nr. 2-3 ersetzt wird durch die Farbstoffe Nr. 2-6, 2-8, 2-9 oder 2-17. Ferner werden die Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, daß der Farbstoff Nr. 2-5 durch die Farbstoffe Nr. 2-10, 2-12, 2-14 oder 2-19 ersetzt wird. Die erhaltenen Aufzeichnungs flüssigkeiten werden gemäß Beispiel 1 den Tests T₁ bis T₅ unterworfen. In sämtlichen Fällen werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Claims

1. Naphthalintrisazoverbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der X ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen Phenylrest oder einen durch -SO₃M substituierten Phenylrest bedeutet; m 0 oder 1 ist; M ein Alkalimetallatom, Ammonium oder H.Am (worin Am ein Amin darstellt) bedeutet; und A, B und C jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinring bedeuten, mit der Maßgabe, daß B und C nicht gleichzeitig einen Naphthalinring bedeuten; wobei es sich bei den Substituenten von A, B und C um einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe SO₃M, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, niedere Alkylcarbonylaminoreste, -COOM und Halogenatome handelt; und wobei keiner der Reste A, B und C eine Hydroxylgruppe oder unsubstituierte Aminogruppe aufweist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Am ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylamin darstellt.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A einen durch -SO₃M substituierten Phenylrest oder einen durch -SO₃M substituierten Phenylrest, der zusätzlich durch einen niederen Alkylrest oder niederen Alkoxyrest substituiert ist, bedeutet; B einen durch einen niederen Alkylrest oder niederen Alkoxyrest substituierten Phenylrest bedeutet; C einen durch -SO₃M substituierten Naphthylrest oder einen durch einen niederen Alkylrest oder niederen Alkoxyrest substituierten Phenylrest bedeutet; und X ein Wasserstoffatom oder einen durch -SO₃M substituierten Phenylrest bedeutet.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M Na oder Li bedeutet.

5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß A einen durch -SO₃M substituierten Phenylrest bedeutet; B einen durch einen niederen Alkoxyrest substituierten Phenylrest bedeutet; X ein Wasserstoffatom oder einen durch -SO₃M substituierten Phenylrest bedeutet und M Na bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 5 der Formel

7. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

8. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

9. Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend ein Aufzeichnungsmittel als bilderzeugende Komponente und ein flüssiges Medium zum bösen oder Dispergieren des Aufzeichnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmittel mindestens eine Naphthalintrisazoverbindung der allgemeinen Formel I
in der A und B jeweils einen substituierten oder
unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinring bedeuten; m 0 oder 1 ist; M ein Alkalimetallatom, Ammonium oder H.Am (worin Am ein Amin darstellt, bedeutet; oder
mindestens eine Verbindung der Formel (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

10. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß A in der allgemeinen Formel I einen durch -SO₃M substituierten Naphthylrest bedeutet und B einen durch mindestens einen niederen Alkylrest oder niederen Alkoxyrest substituierten Phenylrest bedeutet.

11. Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß M in den allgemeinen Formeln (I) und (II) Na oder Li bedeutet.

12. Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Aufzeichnungsmittel der allgemeinen Formel (I) um eine Verbindung der folgenden Formel handelt:

13. Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 9, bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim flüssigen Medium um Wasser oder um ein Gemisch aus Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel handelt.

14. Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Aufzeichnungsmittels 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

15. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels 5 bis 89,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

16. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim flüssigen Medium um ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel handelt und der Wasseranteil 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, beträgt.

17. Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eines der folgenden Mittel enthält: Mittel zur Viskositätskontrolle, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Kontrolle der Oberflächenspannung, Mittel zur Kontrolle des pH-Werts, fungizide Mittel und Mittel zur Kontrolle des spezifischen Widerstands.

18. Aufzeichnungsverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 9 bis 17 als Tinte beim Tintenstrahldrucken, wobei feine Tintentröpfchen in Richtung auf ein Aufzeichnungsmaterial ausgestoßen werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Tintentröpfchen durch Zufuhr von thermischer Energie ausgestoßen werden.