DE3539541A1

DE3539541A1 - Fluessigkeitszusammensetzung und verfahren zur aufzeichnung

Info

Publication number: DE3539541A1
Application number: DE19853539541
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Yokohama Kanagawa Eida; Toshio Machida Tokio/Tokyo Kaneko; Masatsune Kobayashi; Konoe Miura; Tokuya Ohta; Hiroshi Yokohama Kanagawa Takimoto
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Canon Kk Tokio/tokyo Jp Mitsubishi Chemical Co
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1986-05-07
Also published as: GB2168711A; HK104691A; GB8527499D0; JPH0348951B2; JPS61113669A; DE3539541C2; GB2168711B; US4683002A; SG94991G

Description

Tedtke - Bühling - Kinne - Grupe

Γ% Γ* O" * "" *" * "Dipl.-lng. H.Tiedtke f

rELLWANN - IaRAMS - OTRUIF Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-lng. R. Kinne 3539541 DipL-lng. R Grupe

Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K Grams
Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

~⁴~ Tel.: 089-539653

Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München

7. November 1985 DE 5289

Mitsubishi Chemical Industries Ltd.
Tokio, Japan

Canon Kabushiki Kaisha
Tokio, Japan

Flüssigkeitszusammensetzung und Verfahren zur Aufzeichnung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Flüssigkeitszusammensetzung zur Aufzeichnung auf ein Aufzeichnungsmaterial wie Papier, Harzfilm, und dergleichen für ein Tintenstrahlsystem oder ein Schreibinstrument wie einen Füllfederhalter, einen Filzstift, und dergleichen, allgemein "Tinte" genannt, (die Flüssigkeitszusammensetzung wird nachstehend als "Tinte" bezeichnet) und auf ein Verfahren zur Aufzeichnung mit der Tinte.

Das Tintenstrahlaufzeichnungssystem umfaßt die Bildung von Tintentröpfchen nach einem von verschiedenen Tintenstrahlsystemen (z. B. sind ein elektrostatisches Ansaugsystem, ein System zur Erzeugung mechanischer Vibrationen oder Verdrängung einer Tinte mit einer piezoelektrischen Vorrichtung, ein System zum Erhitzen einer Tinte unter Ver

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Deutsche Bank (München) Kto. 2861060 Postscheckamt (MOnchen) Kto. 670-43-804

U/23

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, wandung des dabei entwickelten Druckes etc., bekannt), und danach die Auftragung eines Teils oder aller Tintentröpfchen auf ein Aufzeichnungsmaterial wie Papier und dergleichen, unter Ausführung der Aufzeichnung. Im Falle der Verwendung eines Schreibinstruments wie eines Füllfederhalters, eines Filzstifts, eines Kugelschreibers, und dergleichen wird die Aufzeichnung durch den Austritt einer Tinte durch Kapillaren und durch das Aufnehmenlassen der ausgeschiedenen Tinte durch das Aufzeichnungsmaterial durchgeführt, wie gut bekannt ist. Die bekannt Tinte zur Verwendung im TintenstrahlaufZeichnungssystem oder für das Schreibinstrument beinhaltet Lösungen oder-Dispersionen verschiedener wasserlöslicher Farbstoffe oder Pigmente in Wasser oder einem flüssigen Medium, enthaltend Wasser und

ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel.
15

Selbstverständlich werden verschiedene Eigenschaften für die herkömmliche Tinte wie vorstehend beschrieben gefordert, und die wichtigste Eigenschaft ist, unter anderem, eine solche Flüssigkeitsstabilität, daß weder Verstopfung noch Ausfällen in einer Düse oder öffnung oder an einer Kante des Schreibers des Aufzeichnungsgerätes während der Aufzeichnung mit der Tinte, oder während der Unterbrechung der Aufzeichnung oder während einer langen Pause stattfindet. In dem Tintenstrahlsystem, besonders ein Tinten-25

Strahlsystem auf Basis thermischer Energie, ist die Flüssigkeitsstabilität besonders wichtig, weil Fremdstoffe aufgrund Temperaturänderungen für die Ablagerung auf der Oberfläche eines Heizkopfes verantwortlich sind. Im Falle

der herkömmlichen Tinte sind mehrere Zusätze erforderlich, 30

um verschiedenen Bedingungen zu genügen, wie Tintenaustrittsbedingungen, Langzeitlagerungsstabilität, Klarheit und Bilddichte während der Aufzeichnung, Oberflächenspannung, elektrische Eigenschaften, und dergleichen, oder es

sind verschiedene Verunreinigungen unvermeidlich, in den 35

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^ Farbstoffen enthalten. Somit gibt es verschiedene Probleme, wie Verstopfungen in Düsen oder Öffnung einer Tintenstrahlvorrichtung, Ablagerung auf der Oberfläche eines Heizkopfes, Niederschlag während der Langzeitlagerung, und dergleichen, die Gründe für die zögernde Verbreitung des Tintenstrahlaufzeichnungssystems trotz seiner verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften sind.

Gegenstand der Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, und eine Tinte mit solch einer ausgezeichneten Stabilität zur Verfügung zu stellen, daß keine Verstopfung einer Düse, Öffnung, und" dergleichen während der Aufzeichnung, wie während der Langzeitlagerung stattfindet, oder daß besonders keine Ablagerung auf einem

Heizkopf einer Tintenstrahlvorrichtung unter Verwendung 15

von thermischer Energie auftritt und ein Verfahren zur Aufzeichnung mit der Tinte auf Aufzeichnungsmaterial wie Papier, Harzfilm, und dergleichen, zur Verfügung zu stellen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Flüssigkeitszusammensetzung zur Verfügung gestellt die einen wasserlöslichen Farbstoff umfaßt, worin diese Zusammensetzung eine Gesamtkonzentration an Eisen und Silizium von

9 ppm oder weniger enthält.
25

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird, ein Verfahren zur Aufzeichnung mit durch eine Flüssigkeitszusammensetzung erzeugten Flüssigkeitströpfchen zur Verfügung gestellt, das die Verwendung der Flüssigkeitszusam-

mensetzung, die einen wasserlöslichen Farbstoff mit einer Gesamtkonzentration an Eisen und Silizium von 9 ppm oder weniger enthält, umfaßt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein

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, wasserlöslicher Farbstoff zur Herstellung der Flüssigkeitszusammensetzung zur Verfügung gestellt, der einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, worin die Gesamtkonzentration an Eisen und Silizium in dem wasserlöslichen Färber stoff 250 ppm oder weniger beträgt.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung der genannten Aufgabe ist gefunden worden, daß die handelsüblich erhältlichen Farbstoffe viele Verunreinigungen neben den Farbstoffen selbst enthalten (z. B. verschiedene organische und anorganische Stoffe, wie ein Dispersionsmittel, ein Verlaufmittel, und dergleichen) und daß-diese Verunreinigungen hauptsächlich die Probleme verursachen. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen verschiedener Einflüsse

dieser Verunreinigungen wurde gefunden, daß die größte 15

Ursache von Verstopfungen der Düsen oder Öffnungen oder von Niederschlag während der Aufbewahrung der Tinte, besonders der Ablagerung von Fremdstoffen auf den Heizköpfen gemäß einem Tintenstrahl system unter Verwendung von thermischer Energie, in der Tinte enthaltenes Eisen und SiIi-20

zium ist, und gemäß der Erfindung die verschiedenen Probleme unter Verwendung einer Tinte, die frei von solchen Verunreinigungen ist, gelöst werden können.

Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben. Die 25

Grundbestandteile einer Tinte zur Verwendung gemäß der Erfindung sind an sich bekannt, und der Farbstoff ist ein wasserlöslicher Farbstoff wie ein direkter Farbstoff, ein saurer Farbstoff, ein basischer Farbstoff, ein reaktiver Farbstoff, etc. Die Farbstoffe, die als Tinte geeignet für das Tintenstrahl auf zeichnungssystem sind und den für sie erforderlichen Eigenschaften wie Klarheit, Wasserlöslichkeit, Stabilität, Lichtechtheit, und dergleichen genügen, beinhalten z. B. C. I. Direct Black 17, 19, 32, 51, 71, 108 und 146, C. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 86, 90, 106

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_χ und 199, C. I. Direct Red 1, 4, 17, 28 und 83, C. I. Direct Yellow 12, 24, 26, 86, 98 und 142, C. I. Direct Orange 34, 39, 44, 46 und 60, C. I. Direct Violet 47 und 48, C. I. Direct Brown 109, C. I. Direct Green 59, C. I. Acid Black 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112 und 118, C. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229 und 234, C. I. Acid Red 1, 6, 32, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 256, 317 und 315, C. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 61 und 71, C. I. Acid Orange 7 und 19, C. I. Acid Violet 49, C. I. Basic Black 2, C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28 und 29, C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14 und 37, C. I. Basic Violet 7, 14 und 27, C. I. Food Black 1 und 2, und dergleichen. Die vorstehenden Beispiele der Farbstoffe sind insbesondere für die

auf das Aufzeichnungsverfahren anwendbaren Tinten vorzu-15

ziehen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Farbstoffe beschränkt.

Allgemein werden etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des wasserlöslichen Farbstoffs in der herkömmlichen Tinte verwendet,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Gemäß der Erfindung kann die wasserlösliche Tinte natürlich innerhalb dieses Bereiches verwendet werden, aber es ist gefunden worden, daß sogar die Verwendung des wasserlöslichen Farbstoffs in einer Menge oberhalb dieses Bereiches eine bes-

sere Flüssigkeitsstabilität ohne einen Niederschlag ergibt, als die der herkömmlichen Tinte.

Das Lösungsmittel der Erfindung und das Lösungmittel zur Verwendung in der Tinte nach dem Verfahren der Erfindung

ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.

Ein insbesondere vorzuziehendes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen

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, Lösungsmittel, wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel einen mehrwertigen Alkohol enthält, der einen Einfluß ausübt, um das Austrocknen einer Tinte zu verhindern, und das Wasser ist nicht das gewöhnliche Wasser, das g verschiedene Ionen enthält, sondern vorzugsweise entionisiertes Wasser. Beispiele des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zur Verwendung zusammen mit Wasser können folgende sein: Alkylalkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Sekundärbutylalkohol, Tertiärbutylalkohol, Isobutylalkohol, und dergleichen, Amide wie Dimethylformamid, Dimethyl acetamid", und dergleichen, Ketone oder Ketoalkohole wie Aceton, Diacetonalkohol, und dergleichen, Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan

und dergleichen, Polyalkylenglykole wie Polyäthylenglykol, 15

Polypropylenglykol, und dergleichen, Alkylenglykole, deren Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, und dergleichen, Glyzerin, niedere Alkyläther mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykolmethyl (oder äthyl) äther, Diäthylenglykolmethyl (oder -äthyl) äther, Triäthylenglykolmonomethyl (oder -äthyl) äther, und dergleichen, N-Methyl-2-pyrrolidon, l,3-Dimethyl-2-imidazoli-

dinon, und dergleichen. Unter diesen vielen wasserlösli-25

chen organischen Lösungsmitteln sind mehrwertige Alkohole wie Diäthylenglykol, und dergleichen, und niedere Alkyläther mehrwertiger Alkohole wie Triäthylenglykolmonomethyl (oder -äthyl) äther, und dergleichen vorzuziehen.

Allgemein beträgt der Gehalt des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der Tinte 0 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80, und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.

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^ Der Gehalt an Wasser hängt von der Art der Lösungsmittelkomponente, seiner Zusammensetzung, oder den gewünschten Tinteneigenschaften ab und kann in einem weiten Bereich gewählt werden, aber er ist allgemein 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Grundbestandteile der Tinte "sind die vorstehend beschriebenen und die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an in der Tinte enthaltenem Eisen und Silizium auf 9 ppm oder weniger eingestellt wird. Es ist wünschenswert, flaß der Eisengehalt im Gesamtgehalt an Eisen und Silizium auf 4 ppm oder weniger reguliert wird.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen der Tintenstabilität auf der Grundlage der Kenntnis, daß, da die Farbstoffe, soweit sie in der Tinte verwendet wurden, zur Faserfärbung hergestellt wurden, die Farbstoffe verschiedene Zusätze wie ein oberflächenaktives Mittel und ein

Verlaufmittel sowie sehr viele Verunreinigungen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Salze von Erdalkalimetallen, und dergleichen enthalten, und daß diese Verunreinigungen verschiedene Schwierigkeiten bei der Tintenstrahlaufzeichnung und bei den Schreibinstrumenten verursachen,

wurde gefunden, daß die Schwierigkeiten in einem beträchtlichen Maß durch beträchtliche Entfernung dieser Verunreinigungen aus den Farbstoffen gelöst werden können, um die Farbstoffe in hoher Reinheit für die Tinte herzustellen,

aber die Ablagerung von Fremdstoffen auf einem Heizkopf in 30

dem Tintenstrahlsystem, besonders in dem Tintenstrahlsystem mit Anwendung von thermischer Energie, nicht vollständig verhindert werden kann. Als Ergebnis weiterer detaillierter Untersuchungen wurde durch Analyse von Ablagerungen gefunden, daß die Hauptbestandteile der Ablage-

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rungen Elsen und Silizium sind und ferner, daß die Menge an Ablagerungen in gutem Verhältnis zur Gesamtmenge an Eisen und Silizium in der Tinte steht. Dies führte zu der Erfindung. Es ist bekannt, daß die handelsüblich erhältlichen Farbstoffe eine beträchtliche Menge (mehrere 10 bis mehrere 100 ppm) an Eisen und Silizium enthalten.

Ein Verfahren zur Einstellung des Eisen- und Siliziumgehaltes in der Tinte wird nachstehend im Detail beschrie^ben-

Zuerst wird Natriumsulfat zu einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffes in einer gewünschten Konzentration zugegeben um den Farbstoff auszusalzen. Danach werden die abgesetzten Niederschläge durch Filtration wiedergewonnen, mit 15

einer gesättigten Natriumsulfatlösung in reinem Wasser gewaschen, und danach getrocknet. Eine vorbestimmte Menge der so erhaltenen getrockneten Feststoffe wird in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst und die

sich ergebende Lösung wird filtriert um ein Filtrat zu 20

erhalten. In diesem Fall kann irgendein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange es als schlechtes Lösungsmittel für Natriumsulfat und als gutes Lösungsmittel für den Farbstoff dienen kann. Ein höchst

geeignetes Lösungsmittel kann im Hinblick auf die Struktur 25

des zu behandelnden Farbstoffes gewählt werden. Gewöhnlich können Alkohole, Glykole und Glykoläther vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet werden. Das so erhaltene Filtrat wird 1 bis 3 Tage lang stehengelassen und dann zurückfiltriert.

Danach wird eine vorbestimmte Menge Wasser zu dem Filtrat zugegeben und das sich ergebende Gemisch wird verrührt und durch eine Schicht eines Kationenaustauscherharzes geleitet. Dann wird hierzu wenn erforderlich ein Zusatz zugege-

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j^ ben und die Mischung wird zur Herstellung einer Tinte gerührt. Danach werden die Eisen- und Siliziumgehalte in der Tinte mit einem Atomabsorptionsspektrometer oder einem induktiv gekoppelten Plasmaemissionsspektrometer bestimmt, um sicherzustellen, ob der Gesamtgehalt an Eisen und Silizium 9 ppm oder niedriger ist, und ob vorzugsweise der Eisengehalt 4 ppm oder niedriger 1st. Die Tinte kann der praktischen Verwendung zugeführt werden, wenn die Eisen- und Siliziumgehalte befriedigend sind.

In dem vorhergehenden Verfahren, dient die anfängliche Aussalzungsbehandlung hauptsächlich dazu, -das Natriumchlorid zu entfernen, das eine typische in den meisten handelsüblich erhältlichen Farbstoffen enthaltene Verun-

, _ reinigung ist und die nächste Behandlung mit dem wasser-

löslichen organischen Lösungsmittel dient dazu, das Natriumsulfat, das ursprünglich als Verunreinigung in dem Farbstoff enthalten war und das Natriumsulfat, wovon viel in der Aussalzungsbehandlung zugegeben wurde zu entfernen.

Die Refiltration nach dem langen Stehen des Filtrats dient 20

hauptsächlich dazu, kolloidale Teile, die Eisen und Silizium enthalten, aus der Lösung zu entfernen. Die folgenden Behandlung mit dem Kationenaustauschharz dient dazu, die enthaltenen Eisenionen zu entfernen.

Vorstehend wurde ein Verfahren zur Einstellung des Eisen- und Siliziumgehaltes in der Tinte beschrieben, aber die Einstellung ist nicht darauf beschränkt. D.h., es kann irgendein Verfahren wirksam verwendet werden, solange es

ionisiertes Eisen oder kolloidale Eisen-, Siliziumverbin-30

düngen, und dergleichen entfernen kann.

Zum Beispiel kann ein Belüftungsverfahren, ein Koagulations-Fällungsverfahren unter Verwendung eines Gerinnungsmittels, ein Filtrationsverfahren, ein Entkalkungsverfah-

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, ren, ein elektrolytisches Verfahren, und dergleichen verwendet werden.

Als Verunreinigungsquelle für Eisen und Silizium als Verunreinigungen kann zu verwendendes Wasser neben dem zu verwendenden Farbstoff aufgeführt werden. Verschmutzung mit Eisen und Silizium kann durch Verwendung von behandeltem Wasser wie destilliertem Wasser, mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser oder einem Gemisch davon als Wasser für _ die Tinte verhindert werden. Größte Verschmutzungsquelle für Eisen und Silizium ist der zu verwendende Farbstoff. Besonders wenn der zu verwendende Farbstoff ein handelsüblich erhältliches Produkt ist, sind ihre Gehalte in den meisten Fällen sehr hoch.

Vorstehend ist hauptsächlich die Entfernung von in der Tinte enthaltenem Eisen und Silizium beschrieben worden, aber tatsächlich ist es gewöhnlich ratsam, verschiedene anorganische Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, und dergleichen oder Kalzium und dergleichen zusammen mit Eisen und Silizium zu entfernen.

Die vorstehende Ausführungsform der Behandlung wird mit Bezug auf handelsübliche Farbstoffe, die eine beträchtliche Menge an Verunreinigung enthalten, beschrieben. Wenn der Farbstoff selbst, resultierend aus einem sauberen Ausgangsmaterial, hoch rein ist, oder wenn das synthetisierte Farbstoffprodukt gereinigt ist, werden nicht alle der vorstehend erwähnten Behandlungen benötigt, somit kann das Behandlungsverfahren vorteilhafterweise vereinfacht werden.

Ein Pulver oder eine wäßrige Lösung des Farbstoffs von hoher Reinheit kann ohne oder gegebenenfalls mit Zusatz

einer Extrakomponente für die Tinte verwendet werden, 35

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solange es den Forderungen der Erfindung in Hinsicht auf die Konzentration des Siliziums und Eisens in der lösung genügt.

Zum Beispiel werden 5 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten Farbstoffs von hoher Reinheit nur etwa 10 bis 75 ppm an Verunreinigungen enthalten und sie ist sehr nützlich als Bestandteil einer wäßrigen Farbstofflösung für Tinte.

Die vorstehend erwähnte wäßrige Farbstofflösung kann, wie sie ist ohne Zusatz eines Lösungsmittels verwendet werden, wenn sichergestellt ist, daß die Lösung den Anforderungen an eine Tinte wie Konzentrationen an Farbstoff, Eisen und Silizium, und dergleichen genügt.

Die Grundzusammensetzung der Tinte nach der Erfindung und die in dem Verfahren der Erfindung verwendete sind vorstehend beschrieben. Zusätzlich können hierzu verschiedene bekannte Dispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel, viskositätsregulierende Mittel, oberflächenspannungsregulierende Mittel und dergleichen,wenn erforderlich zugegeben werden und es können z. B. Viskositätsregulierende Mittel wie Polyvinylalkohol, Zellulose, wasserlösliches Harz, und

dergleichen, verschiedene kationische, anionische und 25

nichtionische oberflächenaktive Mittel, Oberflächenspannungsregulierende Mittel wie Diäthanolamin, Triäthanolamin, und dergleichen, pH-regulierende Mittel wie eine Pufferlösung, Antifungizide und dergleichen verwendet werden.

Zur Herstellung einer Tinte zur Verwendung bei der Tintenstrahlaufzeichnung des Typs mit elektrischer Aufladung der Aufzeichnungslösung kann hierzu ein widerstandsregulierendes Mittel wie anorganische Salze, und dergleichen, z. B.

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, Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und dergleichen zugegeben werden.

Zur Herstellung einer Tinte zur Verwendung bei der Tintenstrahl aufzeichnung des Typs mit Tinteneinstrahlung unter Einwirkung von thermischer Energie, können thermische Eigenschaften, z. B. spezifische Wärme, Wärmeausdehnungskoeffizient, Wärmeleitfähigkeit und dergleichen der Tinte eingestellt werden.

Die so erhaltene Tinte zur Verwendung nach dem Verfahren der Erfindung ist vollkommen frei von Schwierigkeiten nach dem Stand der Technik und ist, als solche, in den Aufzeichnungseigenschaften des Tintenstrahlsystems (Signalansprache, Stabilität der Bildung von Flüssigkeitströpfchen, 15

Austrittsstabilität, stetige und langanhaltende Aufzeichnungsfähigkeit, und Stabilität der Tintenabgabe nach langer Arbeitspause), in Lagerungsstabilität, und Fixierungseigenschaften gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial, Lichtechtheit des aufgezeichneten Bildes, Witterungsbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet und wohl ausgewogen und ist als Tinte für Tintenstrahlaufzeichnung verschiedener Arten oder als Tinte für Schreibinstrumente verwendbar und besonders geeignet als Tinte für ein Tintenstrahlaufzeichnungssystem unter Verwendung von thermischer Energie, das am stärksten zu Ablagerungen neigt. Nach der Erfindung kann ausgezeichnete Aufzeichnung erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend detailliert, unter Bezug 30

auf Beispiele, worin die Anteile oder Prozente jeweils gewichtsbezogen sind, beschrieben.

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. Beispiel 1 Herstellung der Tinte

Zunächst wurde eine 10%ige wäßrige Lösung des handelsüblich erhältlichen Farbstoffes, "Special Black 7984" (von Bayer Co.) hergestellt, und Natriumsulfat zu der wäßrigen Lösung zugegeben. Die Lösung wurde zur Aussalzung des Farbstoffes gerührt. Die Niederschläge wurden durch Filtration wiedergewonnen, mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden zur Herstellung einer Farbstoffkonzentration von 3% in der resultierenden Tinte ausgewogen, und in einem 3:1 Gemisch von Äthylenglykol und N-methyl-2-pyrrolidon gelöst. Danach wurde die sich ergebende Lösung unter Druck durch ein Teflonfilter mit einer mittleren Porengröße von Ium filtriert und das Filtrat ·

wurde in einem Kunststoffbehälter versiegelt und an einem kalten, dunklen Ort 3 Tage lang stehen gelassen. Danach wurden 60 Teile Wasser zu 40 Teilen des so erhaltenen Filtrats unter Rühren zur Herstellung der Tinte zugegeben.

Dann wurde die Tinte durch eine Schicht des Kationenaus-20

tauschharzes C-464 geleitet, der von Sumitomo Kagaku Kogyo K.K., Japan hergestellt wurde, und dann wurde die Tinte mit einer wäßrigen IN Natriumhydroxidlösung auf pH 9,8 eingestellt. Der Gesamtgehalt an Eisen und Silizium in der

Tinte wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasmaemis-25

sionsspektrometer bestimmt und zu 8,6 ppm gefunden (Eisengehalt 3,6 ppm). Die folgenden Punkte Tl bis T5 der so hergestellten Tinte wurden in einem Aufzeichnungsgerät mit einem Mehrfachkopf der Anforderungsart unter Ausübung von thermischer Energie auf Tinte im Aufzeichnungskopf zur

Erzeugung von Flüssigkeitströpfchen und zur Aufführung der Aufzeichnung (Austrittsdüsendurchmesser 35 um, Widerstand des exothermen Widerstandes 150 Ohm, Betriebsspannung 30 V, Frequenz 2 KHz) untersucht und durchweg für gut befunden.
35

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, Tl: Langzeitlagerungsstabilität: Die Tinte wurde in Tüten aus Kunststoffilra versiegelt und getrennt 6 Monate lang bei -30⁰C und 60° aufbewahrt. Es wurden keine unlöslichen Niederschläge gefunden und es wurden sogar keine Änderungen der physikalischen Eigenschaften und des Farbtons der Tinte danach gefunden.

T2: Austrittsstabilität: Es wurde die Ausscheidung stetig 24 Stunden lang in den entsprechenden Atmosphären von _n Raumtemperatur, 5°C und 40⁰C ausgeführt und es wurde sichere Aufzeichnung von hoher Qualität bei jeder der Atmosphären erhalten.

T3: Ansprache auf das Austreten der Tröpfchen: Es wurde die

unterbrochene Ausscheidung der Tinte in Intervallen von 15

Sekunden und 2 Monaten nach Stehenlassen untersucht. Es wurde sichere einheitliche Aufzeichnung ohne Verstopfen an den Kanten der öffnung in jeder der Ausscheidungen erhalten.

T4: Qualität des aufgezeichneten Bildes: Die Bilder, die auf den in Tabelle 1 angegebenen Aufzeichnungsmaterialien aufgezeichnet wurden, hatten eine hohe optische Dichte und eine große Klarheit. Die prozentuale Abnahme der Dichte war weniger als 1% nach 6 monatiger Bestrahlung mit Raumlicht.

T5: Fixierungseigenschaften auf verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien: Nach 15 Sekunden langem Drucken auf den Aufzeichnungsmaterialien aus Tabelle 1 wurden die Drucke

mit den Fingern verwischt um die Anwesenheit von Bildabweichung, Bildverbreiterung und dergleichen zu bestimmen. Es wurden ausgezeichnete Fixierungseigenschaften auf jedem der Aufzeichnungsmaterialien ohne Bildabweichung, Verbreiterung und dergleichen erhalten.

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, Beispiele 2 bis 5

Es wurden Tinten mit den handelsüblich erhältlichen in Tabelle 2 angegebenen Farbstoffen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und Tl bis T5 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Alle Tinten zeigten gute Ergebnisse, wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurden Tl bis T5 der Tinte des Beispiels 2 als gelbe Tinte, der Tinte des Beispiels 3 als fuchsinfarbene Tinte, der Tinte des Beispiels 4 als cyanfarbene Tinte und der Tinte des Beispiels 5 als schwarze Tinte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Aufzeichnungsgerät mit

einem Aufzeichnungskopf der Anforderungsart zur Ausscheidung der Tinte mittels eines Piezovibrators (Austrittsdüsendurchmesser 50 um, Betriebsspannung des Piezovibrators 60 V, Frequenz 4 KHz) untersucht. Jede der Tinten ergab

gute Ergebnisse.
20

Beispiel 7

Mit der Tinte des Beispiels 2 als gelbe Tinte, der Tinte des Beispiels 3 als fuchsinfarbene Tinte, der Tinte des Beispiels 4 als cyanfarbene Tinte und der Tinte des Beispiels 5 als schwarze Tinte wurden Farbfotografien mit dem gleichen Tintenstrahl aufzeichnungsgerät wie in den Beispielen 2 bis 5 verwendet, wiedergegeben. Die resultierenden Bilder waren sehr klar in den einzelnen Farben und

hatten eine gute Farbwiedergabe.

Beispiel 8

Die in den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Farbtinten

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, wurden mehrmals in Filzstifte gefüllt und die Stifte wurden 10 Tage lang mit entfernten Kappen stehengelassen. Es wurde gleichmäßiges Schreiben auf Papier ohne Verschmieren der Tinten ausgeführt.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine 10%ige wäßrige Lösung des Farbstoffs "Special Black 7984", in Beispiel 1 gezeigt, hergestellt und es wurde Natriumsulfat zu der wäßrigen Lösung unter Rühren zugegeben um den Farbstoff auszusalzen. Dann wurden die Niederschläge durch Filtration wiedergewonnen, mit einer Natriumsulfatlösung in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine vorbestimmte Menge der getrockneten Feststoffe wurde zur Herstellung einer Farbstoffkonzentration ■

von 3% in dem resultierenden Farbstoff ausgewogen und in einem 3:1 Gemisch aus Äthylenglykol und N-methyl-2-pyrrolidon gelöst. Danach wurde die Lösung unter Druck durch ein Teflonfilter mit mittlerer Porengröße von 1 um filtriert und 60% Wasser wurde zu 40% des Filtrats unter 20

Rühren zur Herstellung einer Tintenprobe zugegeben.

Der Eisengehalt der Tinte wurde mit einem Atomabsorptionsspektrometer bestimmt und zu 6,1 ppm gefunden. Der Siliziumgehalt wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasma-25

emissionsspektrometer bestimmt und zu 4,5 ppm gefunden. Tl bis T5 der Tinte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Es wurde Niederschlag von unlöslichen Teilen 1 Monat nach der Tintenlagerung beobachtet. In T2

versagte die Tinte oft bei der Ausscheidung und die Be-30

triebsspannung mußte geändert (erhöht) werden. Die Beobachtung der Oberfläche des Heizkopfes mit einem Mikroskop offenbarte die Ablagerung von braunen Niederschlägen.

In T3 wurde die Düse nach einmonatigem Stehenlassen ver-

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£ stopft und es wurde gefunden, daß die Tintenausscheidung instabil war.

Tinte desselben Farbstoffs, in der gleichen Weise erhalten wie in Beispiel 1, nur unter Ausschluß des Stehenlassens und Tinte des gleichen Farbstoffs, in der gleichen Weise erhalten wie in Beispiel 1 nur unter Ausschluß der Behandlung mit Kationenaustauscherharz wurden der Bestimmung des Gesamtgehalts an Eisen und Silizium in den einzelnen Tinten unterworfen und man fand, daß der Gesamtgehalt der erstehen 9,4 ppm und der der letzteren 9,9 ppm war. Tl bis T5 dieser Tinten wurden genauso untersucht. Es wurden schlechte Ergebnisse im Vergleich zu denen des Beispiels 1 mit voller Behandlung erhalten.

Tabelle 1

Aufzeichnungsmaterial

(Handelsname) Einteilung Hersteller

"Ginkan" Hochqualitätspapier Sanyo-Kokusaku Pulp K.K.

"Seven Star" Hochgualitätspapier Hokuetsu Selshi K.K.

"Hakubotan" Papier von mittle- Honshu Seishi K.K.

rer Qualität

"Toyo Unbeschichtetes Toyo Filter Paper K.K.

Filter Papier
30

Papier

Nr. 4"

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Tabelle 2

Bsp. Nr. Farbstoff Gehalt an Eisen und

Silizium in der Tinte

2 Water Yellow 6 (herge- 7,2 ppm

stellt von Orient Kagaku (Fe: 3,5 ppm) Kogyo K.K.)

3 Chuganol Fast Red 3B 6,8 ppm (hergestellt von Chugai (Fe: 3,1 ppm) Kasei K.K.)

4 Kayarus Turquoise Blue 8,4 ppm

GL (hergestellt von Nihon (Fe: 4,0 ppm) Kayaku K.K.)

5 Supranol Fast Black VLG (hergestellt von Bayer Co.) 7,9 ppm

(Fe: 3,8 ppm) 20

Beispiel 9

1. Reinigung von Aminen als Ausgangsmaterial

173 g Sulfanilsäure wurden zu 1,7 1 destilliertem Wasser zugegeben und auf 80⁰C zur Herstellung einer Lösung erhitzt. Dann wurde die Lösung bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat wurde zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen und der sich ergebende Niederschlag

wurde durch Filtration gesammelt und mit 0,3 1 destilliertem Wasser zur Gewinnung von 152 g an gereinigter Sulfanilsäure (bezogen auf die reine Verbindung) gewaschen.

233 g von l-Aminonaphtalin-7-sulfonsäure wurden zu 2,2 1 35

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^ destilliertem Wasser zugegeben und die Lösung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben zur Gewinnung von 200 g an gereinigtem Kuchen (bezogen auf das reine Produkt) behandelt.

319 g an l-Hydroxy-7-aminonaphtalin-3,6-disulfonsäure wurden zu 3,2 1 destilliertem Wasser zugegeben und die Lösung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben zur Gewinnung von 255 g an gereinigtem Kuchen _n (bezogen auf das reine Produkt) behandelt.

2. Synthese von Farbstoffen

(1) Herstellung der ersten Diazolösung

17,3 g der vorher erwähnten gereinigten Sulfanilsäure und 25 ml 35%iger Salzsäure wurden zu 340 ml destilliertem Wasser zugegeben und 3 Stunden zur Gewinnung einer homogenen Aufschlemmung gerührt. Dazu wurden 250 g aus destilliertem Wasser hergestelltem Eis zugegeben und es wurde auf 3^WC gekühlt. Zu der Aufschlemmung wurde eine wäßrige Lösung von 7,3 g Natriumnitrit in 73 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Lösung wurde bei 3°C 1 Stunde lang zur Diazotisierung gerührt, worauf 2 g Sulfamidsäure zur

Zersetzung des verbliebenen Natriumnitrits zugegeben 25

wurden. Hierbei ergab sich die erste Diazolösung.

(2) Erste Kupplung

22,3 g der vorstehend erwähnten gereinigten 1-Amino-30

naphtalin-7-sulfonsäure wurde zu 670 ml destilliertem Wasser zugegeben und 2 Stunden zur Herstellung einer homogenen Aufschlemmung gerührt. Dazu wurden 300 g aus destilliertem Wasser hergestelltem Eis, die erste vorstehend beschriebene Diazolösung und 20 ml 25%iges Natriumhydroxid

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, zugegeben und das Gemisch wurde, bei O bis 3°C und pH 2 bis 3 15 Stunden lang gerührt, um die Kupplungsreaktion auszuführen. Danach wurden 200 g Natriumchlorid (japanischer Pharmacopoeia Grad) -zugegeben um die Monoazoverbindung auszusalzen, die durch Filtration gesammelt und mit 500 ml 10%iger Natriumchloridlösung (japanischer Pharmacopoeia Grad) gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei ergaben sich 35,6 g der nächstehend gezeigten Monoazoverbindüng.

Nachstehend bedeutet "Wasser" destilliertes Wasser, "Eis" bedeutet aus destilliertem Wasser hergestelltes Eis, "Natriumchlorid" bedeutet solches vom japanischen Pharmacopoeia Grad.

_ (3) Herstellung der zweiten Diazolösung
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Die gesamte nach vorstehendem Punkt (2) erhaltene Monoazoverbindung wurde zu 800 ml 5%iger Salzsäure zugegeben■und 5 Stunden lang gerührt um eine homogene Aufschlemmung zu ergeben, dazu wurden 800 g Eis zugegeben und es wurde auf _

3^WC gekühlt. Zu dieser Aufschlemmung wurde eine Lösung von 7,3g Natriumnitrit in 73 ml Wasser zugegeben. Darauf wurde unter.Rühren bei 3°C 10 Stunden lang diazotisiert und 2 g SuIfamidsäure wurde zugegeben um das verbliebene Natriumnitrit zur Gewinnung der zweiten Diazolösung zu zersetzen. 25

(4) Zweite Kupplung

31,9 g der vorstehend hergestellten gereinigten 1-Hydroxy-

7-aminonaphtaiin-3,6-disulfonsäure wurden zu 900 ml Wasser 30

zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 1200 g Eis, die zweite nach vorstehendem Punkt (2) gewonnene Diazolösung und 100 ml 25%ige Natriumhydroxydlösung zugegeben und der Kupplungsreaktion bei pH 8 bis 10 und bei einer Temperatur

von 2 bis 5°C unterworfen. Nach 5 Stunden langem Rühren 35

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bei gleicher Temperatur und pH, wurden 400 g Natriumchlorid zur Aussalzung einer Verbindung zugegeben, die filtriert und mit 300 ml 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet wurde, wobei sich 59,2 g eines Diazofarbstoffs der folgenden Formel ergaben:

NaO₃S-(Q)-^N=N

SO₃Na - SO₃Na

Die Eisen- und Siliziumgehalte des vorstehenden Diazofarbstoffs wurden zur 35 ppm bzw. 27 ppm bestimmt.

3. Herstellung der Tinte

Die gewünschte Menge an nach vorstehendem Punkt (2) hergestellten Diazofarbstoff wurde so ausgewogen, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 3% in der Tinte ergab und in

einer gemischten Lösung von Äthylenglykol und N-Methyl-2-25

pyrrolidon (Mischungsverhältnis 3:1) gelöst und dazu wurde das 1,5 fache Gewicht an Wasser, bezogen auf diese Lösung, zur Gewinnung der Tinte zugegeben. Der Gesamtgehalt an Eisen und Silizium betrug 1,96 ppm (1,15 ppm Eisen und 0,81

ppm Silizium). Der Test Tl bis T5 wurde in der gleichen 30

Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der vorstehend hergestellten Tinte ausgeführt. Die Ergebnisse waren alle wie in Beispiel 1 zufriedenstellend.

Es wird eine Flüssigkeitszusammensetzung, die einen was-

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j serlöslichen Farbstoff umfaßt, wobei die Zusammensetzung Eisen und Silizium in einer Konzentration von 9 ppm oder weniger enthält und ein Verfahren zur Aufzeichnung mit Flüssigkeitströpfchen, gebildet aus der Flüssigkeitszusam-

c mensetzung und ferner ein wasserlöslicher Farbstoff für die Flüssigkeitszusammensetzung, wobei der Farbstoff Eisen und Silizium in einer Gesamtkonzentration von 250 ppm oder weniger enthält, vorgeschlagen.

Claims

T- D.. IA */** Patentanwälte und IEDTKE - DUHLING " KiNN E T WUFE Vortreter beim EPA r% ^n O üipl.-lng. H. Tiedtke HeLLMANN - IaRAMS " OTRUIF Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne O C OQ C/ 1 DlpL-lng. R Grupe J O O Cl O H I Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 - 537377 cable: Germaniapatent München 7. November 1985 DE 5289 Patentansprüche

1. Flüssigkeitszusammensetzung, enthaltend einen wasserlöslichen Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Gesamtkonzentration an Eisen und Silizium von 9 ppm oder weniger hat.

2. Flüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkonzentration 4 ppm oder weniger beträgt.

3. Flüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.

4. Flüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Lösungsmittel enthalten ist.

5. Flüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel enthalten ist.

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Deutsche Bank (München) Kto. 2861060 Postscheckamt (Müncrwni Kto 670-43-804

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,

6. Flüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser entionisiertes Wasser ist.

7. Flüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol ist.

8. Verfahren zur Aufzeichnung mit aus einer Flüssigkeitszusammensetzung gebildeten Flüssigkeitströpfchen gekennzeichnet durch die Verwendung der Flüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Flüssigkeitszusammensetzung in Flüssigkeitströpf-15

chen unter Einwirkung von thermischer Energie übergeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkonzentration 4 ppm oder weniger beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an wasserlöslichem Farbstoff in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß Wasser als Lösungsmittel in der Flüssigkeitszusammensetzung enthalten ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 30

daß ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in der Flüssigkeitszusammensetzung enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß das Wasser entionisiertes Wasser ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein

c mehrwertiger Alkohol ist.

16. Wasserlöslicher Farbstoff zur Herstellung einer Flüssigkeitszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen wasserlöslichen

₁-. Farbstoff enthält, worin der Gesamtgehalt an Eisen und Silizium in dem wasserlöslichen Farbstoff 250 ppm oder weniger beträgt.