DE69701873T2

DE69701873T2 - Tintenstrahltinten

Info

Publication number: DE69701873T2
Application number: DE69701873T
Authority: DE
Inventors: Jitender M. Khurana; Asutosh Nigam
Original assignee: Domino Printing Sciences PLC
Current assignee: Domino Printing Sciences PLC
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: DE69701873D1; EP0906376B1; CN1083471C; JP2001504520A; US5693127A; WO1997049773A1; CN1222925A; EP0906376A1; AU3181497A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Druckfarben für Tintenstrahldrucker und insbesondere für solche, die kontinuierlich arbeiten. Sie wird unter Bezugnahme auf solche Drucker beschrieben, es ist jedoch hervorzuheben, daß die Druckfarben, die hier beschrieben werden, auch in einem viel breiteren Bereich Anwendungen finden können und zwar bei weniger anspruchsvollen Anwendungen, wie Tropfen auf Anforderung.
Ein Tintenstrahldrucker stößt von einem Druckkopf einen Strom Druckfarbentröpfchen aus, so daß das zu markierende Substrat getroffen wird, wenn das Substrat bewegt wird, und zwar typischerweise bei hoher Geschwindigkeit an dem Kopf vorbei. Die Tröpfchen sind gesteuert, typischerweise elektrisch, so daß sie in einem gesteuerten Feld abgeschieden werden, und das Substrat wird dadurch mit einem gewünschten Aufdruck bedruckt. Typischerweise sind solche Aufdrucke Codenummern und -buchstaben, Daten, wie Verfallsdaten und andere alphanumerische Daten. Genauigkeit ist deutlich ersichtlich wesentlich wie auch hohe Geschwindigkeit.
Während der Strahl während eines Druckvorgangs kontinuierlich arbeitet, muß die Druckfarbe zusätzlich auch physikalisch und chemisch während Zeiträumen zwischen Druckvorgängen stabil sein.
Druckfarbe, die nicht auf das Substrat aufgebracht wird, wird automatisch gesammelt und zu einem Rückführungstank zurückgeführt. Um es zu ermöglichen, daß die Druckfarbe in dieser Weise angewandt werden kann, muß sie eine Viskosität haben, die in engen Grenzen gehalten ist. Zusätzlich ist es für ein Trocknen oder Sich-Absetzen der Druckfarbe auf dem Substrat erforderlich, daß Komponenten der Druckfarbe von aus Bild auf dem Substrat verdampfen. Dementsprechend muß zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Fließvermögens in dem Rückführungstank ein Ersatz-Fluid zugesetzt werden, um verlorene Fluids zu ersetzen.
Typischerweise enthält eine Tintenstrahldruckfarbe ein Färbeagens, ein flüssiges Vehikel und ein Polymer. Das Anhaften des Polymers an dem Substrat und somit das Anhaften des Bildes können durch Adhäsionsbeschleuniger erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Markieren von Behältern, wie Flaschen, die einen Kondensationsfilm auf ihrer Oberfläche zu der Zeit tragen, bei der sie bedruckt werden, und auf die Verwendung bestimmter Adhäsionsbeschleuniger, um dies zu erreichen.
Eine Recherche des Standes der Technik, durchgeführt von dem Europäischen Patentamt, hat zum Auffinden der FR-A-2308672, der JP-A-02300192 und der Research Disclosure, Vol. 388, Nr. 053, 10.08.1996, geführt.
In der FR-A-2308672 werden Druckfarbenzusammensetzungen beschrieben, hergestellt aus linearen, löslichen Novalac- Harzen mit niedrigem Molekular-Gewicht, einem Alkohol und einem wasserlöslichem Färbemittel, einer Organosilikon-Verbindung und einem niedrig siedenden Alkohol mit oder ohne Wasser als Verdünnungsmittel. Beispiel 1 beschreibt Gamma- Aminopropyl-Triethoxy-Silan als das Organosilikon. Beispiel 2 beschreibt ein N-Aminoethylaminopropyltrimet-hoxy-Silan als das Organosilikon. Die Beschreibung bezieht sich nicht auf das Drucken von Druckfarbe auf feuchten Glasflaschen. Wenn diese Organosilikone zu Druckfarben gemäß Beispiel 1A des vorliegenden Falles hergerichtet und hinsichtlich des Anhaftvermögens durch punktweises Aufbringen auf feuchte Flaschen mittels einer Kapillare getestet wurden, wurde eine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegen Reiben nicht erreicht.
Die JP-A-02300192 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-[N-(2-Aminoethyl)] Aminopropylalkoxy-Silan und beschreibt insbesondere die Methyldimethoxy- und Trimethoxy-Versionen der Verbindung (Beispiele 1 und 2). Sie beschreibt nicht die Formulierung irgendeiner Druckfarbe. Sie erwähnt die Verwendung dieser Verbindungen als ein Adhäsionsbeschleuniger für Druckfarben auf Epoxy- und Acryl- Basis, spezifiziert jedoch nicht irgendwelcher Substrate, bei denen ein Anhaften beschleunigt und macht auch keine Vorschläge, daß die Verbindung wirksam sein könnte bei der Verbesserung des Anhaftens einer Druckfarbe an einer feuchten Glasflasche. Die Verbindung von Beispiel 2 ist dieselbe wie diejenige von Beispiel 2 der FR-A-2308672.
Somit enthält gemäß der vorliegenden Erfindung eine Tintenstrahldruckfarbe ein Bindemittel, ein Färbemittel, ein flüssiges Vehikel und einen Adhäsionsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionsbeschleuniger ein Alkoxysilanpolyalkylen-Imin ist, das sich wiederholende Einheiten der Formel (I) enthält:
Wobei R&sup5; eine Bindung zu einem anderen Stickstoffatom und R&sup4; eine Bindung zu einem anderen Kohlenstoffatom oder einem Wasserstoffatom wiedergibt; a von 1 bis 8 ist; b von 1 bis 8 ist; c von 1 bis 6 ist; mindestens eine von R¹, R² und R³ keine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-Gruppe und irgendwelche von R¹, R² und R³ die eine Alkoxy-Gruppe sind, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-Gruppen sind, und p 1 oder mehr ist und x 1 bis 50 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Beschleunigers ist eine, bei der c 3 ist und bestimmte Beispiele solcher Verbindungen, für die herausgefunden wurde, daß sie wirksam sind, sind Dimethoxymethylsilylpropyl-Polyethylen-Imin (DMMSP-PEI hiernach), Trimethoxy-Silylpropyl-Polyethylen-Imin (TMSP-PEI hiernach), und Trimethoxysilylpropyl-Diethylentriamin (TMSP- DETA hiernach).
Bei TMSP-DETA ist a = 2 und b = 2 und x = 1, c = 3 und p = 1 und R&sup5; = NH&sub2; und R&sup4; = H und es hat die Formel (II)
Es hat ein Si-Atom und drei Stickstoff-Atome. Es hat ein Molekulargewicht von 245.
Bei DMMSP-PEI ist x = 7 und p = 4 und a = 2 und b = 2 und c 3 und es hat die Formel (III)
DMMSP-PEI hat ein Si für jede sieben Stickstoff-Atome, eine Si-Funktionalität von 4, d. h. 4 Si-Atome pro Molekül, und ein Molekulargewicht von 2000. Der Stickstoff, der die Si- Gruppe trägt, hat außerdem ein Chlor-Gegen-Ion.
Für TMSP-PEI ist die Formel dieselbe wie für DMMSP-PEI, ausgenommen, daß R¹ = R² = R³ = Methoxy-Gruppe.
Die Alkoxysilanpolyalkylen-Imine, die bei der vorliegenden Erfindung als Adhäsionsbeschleuniger verwendet werden, sind wasserlöslich und haben bevorzugt Molekulargewichte nicht größer als 10.000. p ist bevorzugt nicht größer als 50, liegt beispielsweise in dem Bereich 1 bis 50 oder 1 bis 10 oder besonders bevorzugt 1 bis 4. x kann in dem Bereich 1 bis 50 oder bevorzugter 2 bis 10 oder am meisten bevorzugt 1 bis 7 oder 3 bis 7 liegen.
Bei einem Vergleich von DMMSP-PEI mit TMSP-DETA ist festzustellen, daß das DMMSP-PEI zwei hydrolysierbare Gruppen an jedem Si-Atom hat, während TMSP-DETA drei hat. Die erhöhte Anzahl an hydrolysierbaren Gruppen kann zum Anhaftvermögen beitragen. DMMSP-PEI hat eine lange Polymerkette und dies kann es fester an dem Bindemittel verankern und ebenfalls in einer abweichenden Weise zur Adhäsion beitragen. Diese zwei Faktoren können im Gedächtnis behalten werden, wenn ein Adhäsionsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird.
Zusätzlich ist es, wenn eine Tröpfchenbildung und -Steuerung elektrisch erreicht wird, für die Druckfarbe erforderlich, elektrisch leitfähig zu sein. Leitfähigkeit kann bereitgestellt werden durch das Färbe-Agens, wenn es eine geladene Substanz enthält. Wenn es oder irgendein anderer Inhaltsstoff in der Druckfarbe eine ausreichende oder irgendeine Leitfähigkeit nicht bereitstellt, kann diese durch ein Leitfähigkeits-Steuermittel geschaffen werden, beispielsweise eine ionisierbare Substanz in der Druckfarbe, beispielsweise in dem flüssigen Vehikel, wie ein anorganisches Salz oder ein organisches Salz.
In der Technik wird durchgehend versucht, Materialablagerungen ausreichender Beständigkeit auf einem breiter werdenden Bereich an Substraten zu erreichen. Einige haben sich mit dem Drucken auf Glas oder glasierter Keramik beschäftigt. Andere haben sich mit Polymersubstraten beschäftigt, wie Acrylonitrilbutadienstyren-Polymere (ABS), Polyolefine, wie Polyethylen, Polystyren, Polyvinylchlorid (PVC), plastifizierte oder nicht plastifizierte Polyester, und Cellulose. Metalloberflächen wir Aluminium und rostfreier Stahl sind auch wichtige Substrate.
Für Tintenstrahldruckfarben, bei denen Acrylat-Bindemittel eingesetzt werden, die Säuregruppen, beispielsweise Carboxyl-Gruppen, enthalten und bei denen flüssige Vehikel für organische Lösungsmittel eingesetzt werden und die die Adhäsionsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung enthalten, wurde herausgefunden, daß sie auf trockenem Glas Materialablagerungen ergeben, die ein verbessertes Anhaftvermögen haben, verglichen mit derselben Druckfarbe ohne den Adhäsionsbeschleuniger.
Zusätzlich ergeben die Druckfarben gemäß der vorliegenden Erfindung eine stark verbesserte Adhäsion an Glasoberflächen, die einen Kondensationsfilm tragen, wie er bei mit Flüssigkeiten gefüllten Flaschen angetroffen wird, die auf unterhalb der Umgebungstemperatur abgekühlt sind und dann mit der Druckfarbe markiert Werden, nachdem sie einer Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt worden sind.
Es ist hervorzuheben, daß der Kondensationsgrad mit der Umgebungstemperatur und der Feuchtigkeit von Winter zu Sommer und von Land zu Land weit variiert. Zusätzlich kann die Flasche, selbst wenn das abgelagerte Material anfänglich an der mit einem Feuchtigkeitsfilm bedeckten Oberfläche haftet, bei Kühlung transportiert und in einem Kühlgerät gehalten werden, bevor sie benutzt wird. Auch kann die Flasche vor ihrem Gebrauch in einer Eiswasser-Mischung gekühlt sein.
Die Druckfarben gemäß der vorliegenden Erfindung in ihren am meisten bevorzugten Ausführungsformen ergeben sämtlich ein verbessertes Anhaften unter diesen Bedingungen, verglichen mit den Formulierungen ohne den Adhäsionsbeschleuniger.
Während die vorliegende Erfindung nicht vom Zutreffen oder in irgendeiner anderen Weise von irgendeiner Theorie abhängt, wird vermutet, daß sich die Alkoxysilan-Gruppen mit Hydroxy-Gruppen auf der Glasoberfläche verbinden und die Stickstoff-Atome in dem Polyethylenimin im Wege einer Säure- Base-Reaktion mit Carboxyl-Gruppen in einem Acrylat-Harz- Bindemittel wechselwirken.
Ein weiteres Erfordernis für die Druckfarben besteht darin, daß sie, während sie an der mit einem Feuchtigkeitsfilm bedeckten Oberfläche der Flasche anhaften sollen, von der Flasche entfernt werden können, wenn sie wiederverwendet werden soll. Typischerweise wird dieses Entfernen durch Waschen mit einer Ätzlösung, beispielsweise bei 65ºC, oder mit einer Detergent-Lösung oder einer Mischung daraus durchgeführt. Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung entsprechen auch diesem Erfordernis.
In Bezug auf das Färbeagens ist festzustellen, daß dies üblicherweise zu dem flüssigen Vehikel in Beziehung steht. Die Färbeagenzien können in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Methylethylketon, oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Ethanol (beispielsweise als industrieller, vergällter Alkohol), löslich sein oder sie können in Alkoholen, gemischt mit Wasser löslich sein oder in beidem, Alkohol und Wasser.
Somit ist das Färbeagens bevorzugt ein Farbstoff-Material, das in dem flüssigen Vehikel löslich ist; jedoch können auch sehr fein verteilte Pigmente in Erwägung gezogen werden.
Beispiele für Färbeagenzien, die für eine Verwendung bei Tintenstrahldruckfarben befürwortet worden sind, sind Farbstoff-Materialien, die in Alkohol allein löslich sind, wie Basic Blue 81, Solvent Orange 7 und Solvent Blue 58. Beispiele, die in Alkohol und Wasser löslich sind, sind Basic Violet 10, Acid Red 52, Acid Black 1, Acid Blue 59, Acid Red 73 und Acid Blue 9.
Triarylmethan-Farbstoffe sind ebenfalls befürwortet worden. Beispiele dafür sind Crystal Violett Fn (erhältlich von BASF) und Victoria Blue B base (erhältlich von Hilton Davis).
Zu anderen Farbstoffen gehören Orasol RL1 (Ciba-Geigy), Valifast 3808 und 3810 (Orient Chemicals), Duasyn Blak ARG (Hoechst) und Projet MEK (Zeneca).
Die Färbeagenzien werden in geeigneten Mengen eingesetzt, daß sich die gewünschte Farbintensität für das abgelagerte Material ergibt.
Das Färbeagens ist bevorzugt ein Farbstoff-Material, das in beidem löslich ist, MEK und Alkohole.
Das flüssige Vehikel muß so beschaffen sein, daß es das gewünschte Fließvermögen (oder geringe Viskosität) für die Druckfarbe bereitstellt, es muß jedoch mit einer ausreichend hohen Rate verdampfen, so daß das abgelagerte Bild gegenüber Verschmieren kurz nach dem Ablagerungsprozeß wiederstandsfähig bleibt. Es muß auch ein ausreichend gutes Lösungsmittel sein, um das Färbeagens und das Polymer innig zu durchmischen.
Methylethylketon (MEK) ist sehr wirksam bei im Handel erhältlichen Tintenstrahldruckfarben-Formulierungen verwendet worden, da es Ethylacetat hat. Dafür wird jedoch angenommen, daß sie nachteilige Auswirkungen auf die Umwelt haben. Es ist daher wünschenswert, sie im Hinblick auf andere flüssige Vehikel auszutauschen. Alkohole und Mischungen von Alkoholen und Wasser sind befürwortet worden.
Jedoch ergeben MEK-Systeme ein gutes Anhaften für viele Substrate und verdampfen schnell, so daß sich eine kurze Verschmierzeit ergibt - typischerweise wird das abgelagerte Material innerhalb von 2 Sekunden trocken und verschmierungsfrei.
Das Polymer hat die Funktion, das Färbeagens zu tragen und für dessen Anhaften an dem Substrat zu sorgen.
Zu geeigneten Bindemitteln für die vorliegende Erfindung gehören irgendwelche filmbildenden Stoffe, die in dem ge wählten flüssigen Vehikel löslich und geeignet sind, in irgendeiner Weise mit dem gewählten Adhäsionsbeschleuniger zusammen zu wirken. Der Mechanismus des Zusammenwirkens kann eine chemische Bindung, eine Wasserstoff-Bindung, Säure/- Base-Wechselwirkungen, einander durchdringende Polymer-Netzwerke und benetzende und Oberflächenenergie-Effekte umfassen. Eine Anzahl Bindemittel ist befürwortet worden, einschließlich Acrylate, Vinyle, Polyester, Amide, Phenole, Urethane, Polycarbonate, Epoxid und Polyketone. Die bevorzugten Bindemittel sind Acrylate und Vinyle. Bevorzugte, im Handel erhältliche Bindemittel sind die Carboset-Palette (Wasser- und Lösungsmittelbasis), erhältlich von BF Goodrich.
Es können Additive verwendet werden, um zu bevorzugende Leistungseigenschaften für die vorliegende Erfindung bereitzustellen. Zu diesen gehören Feuchthaltemittel, die die Tintenstrahlspitze vor Trocknen schützen. Geeignete Feuchthaltemittel umfassen N-Methylpyrrolidon und Triacethin. Das Feuchthaltemittel sollte, wenn es benutzt wird, in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, der Druckfarbenformulierung vorliegen und bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung liegen.
Die Zusammensetzung kann außerdem ein Leitfähigkeits-Steuermittel, wie ionisierbare Salze, enthalten.
Oberflächenaktive Materialien können enthalten sein, um die Oberflächenspannung zu verringern und um als Entschäumungsmittel zu wirken.
Leitfähigkeits-Steuermittel, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit vorgeschlagen worden sind, umfassen ionisierbare anorganische Salze, wie Kaliumthiozyanat und Lithiumnitrat. Ein Beispiel eines organischen ionisierbaren Salzes ist Tetrabutylammoniumbromid.
Diese können sämtlich in Systemen verwendet werden, bei denen das flüssige Vehikel MEK oder ein Alkohol oder eine Alkohol/Wasser-Mischung ist.
Die Menge an Polymer, basierend auf dem Gewicht der Druckfarbe, liegt bevorzugt in dem Bereich 2% bis 20%, beispielsweise 5% bis 15%, insbesondere 7% bis 12%.
Die Menge an Färbeagens, basierend auf dem Gewicht der Druckfarbe, liegt bevorzugt in dem Bereich 0,1 bis 15%, beispielsweise 0,5% bis 10%, insbesondere 4% bis 7%.
Die Menge an flüssigen Vehikel ist typischerweise der Rest der Zusammensetzung und liegt typischerweise, basierend auf dem Gewicht der Druckfarbe, in dem Bereich 65% bis 95%, bevorzugt 75 bis 85%.
Die Menge an Adhäsionsbeschleuniger liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,001% bis 1% oder 2%, bevorzugter in dem Bereich von 0,01% bis 0,8%, oder insbesondere 0,05 bis 0,7%, wobei die obere Grenze von 0,7% wirksam ist, um die erhöhte Adhäsion zu erreichen und irgendeine Neigung der Druckfarbe auszufällen vermeidet. Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu dem Verbindungsmittel liegt bevorzugt in dem Bereich 10 : 1 bis 150 : 1, bevorzugter 10 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 10 : 1 zu 30 : 1.
Wie oben erwähnt worden ist, kann die Zusammensetzung außerdem ein Leitfähigkeits-Steuermittel enthalten, beispielsweise eine ionisierbare Verbindung, die wirksam ist, der Druckfarbe eine ausreichende Leitfähigkeit für ein Tintenstrahldrucken zu verleihen.
Typischerweise liegt das Leitfähigkeits-Steuermittel, wenn es gebraucht wird, in einer Menge vor, basierend auf dem Gewicht der Druckfarbe, in dem Bereich 0,1 bis 5%, beispielsweise 0,5% bis 3%, insbesondere 0,75% bis 2.%.
Allgemein zeigen die Druckfarbenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die folgenden Eigenschaften für eine Verwendung bei Tintenstrahlanwendungen: Eine Viskosität von etwa 1,6 bis 7,0 Zentipoise bei 25ºC, eine Oberflächenspannung von 23 bis 31 Dyne; und eine Leitfähigkeit von mindestens 700, beispielsweise 700 bis 2000 oder 3000 oder höher Mikrosiemens/cm (pLs/cm).
Die Erfindung kann auf verschiedene Art in die Praxis umgesetzt werden und eine Anzahl besonderer Ausführungsformen wird beschrieben, um die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Beispiele zu veranschaulichen.

Beispiele 1A und 1B

Tintenstrahldruckfarben-Zusammensetzungen wurden hergestellt mit den Inhaltsstoffen, die unten in Tabelle 1 gezeigt sind. Das Bindemittel wird in ein Mischgefäß gefüllt, gefolgt von dem flüssigen Vehikel. Die Mischung wird kräftig gerührt, bis das Bindemittel vollständig gelöst ist. Der Adhäsionsbeschleuniger wird dann hinzugefügt und die Lösung wird für mindestens zwei Stunden weiter gerührt. Andere Additive werden dann zugesetzt, gefolgt von dem Färbemittel. Die Druckfarbe wird weiter gerührt für weitere 24 Stunden und dann durch ein 1 u-Filter gefiltert. Beispiel 1B ist ein Vergleichsbeispiel ohne Adhäsionsbeschleuniger. Tabelle 1

Bemerkungen zur Tabelle 1

(1) Carboset GA 1594 ist eine kolloidale Dispersion eines Acrylharzes auf Wasserbasis, das Carboxyl-Gruppen enthält, die mit Dimethylaminoethanol neutralisiert sind.
Es hat eine Säurezahl, basierend auf Festkörpern, von 65 mg KOH/g-Harz.
(2) DMMSP-PEI ist ein Dimethoxymethylsilylpropylpolyethylen-Imin (siehe oben Formel III).
(3) Duasyn A-RG VP 280 ist ein schwarzer Farbstoff, der von Hoechst als Pulver geliefert wird und näherungsweise zu 100% aktiv ist.
Diese zwei Druckfarben wurden mit kontinuierlich arbeitenden Tintenstrahldruckern auf Glasflaschen aufgebracht. Vor dem Drucken werden die Flaschen durch Waschen in 3%-iger Ätznatronlösung bei 60ºC für 20 Minuten gewaschen, gefolgt von Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen.
Trockene Flaschen wurden bei einer Umgebungstemperatur von 25ºC und 50% relativer Feuchtigkeit im leeren Zustand bedruckt.
Feuchte Flaschen wurden durch Befüllen der sauberen, trockenen Coco-Cola (TM) Flaschen mit kaltem Wasser vorbereitet, wobei der Flaschenhals leer gelassen wurde. Die Wasser enthaltenden Flaschen wurden dann auf 4ºC in einem Kühlgerät für 8 Stunden gekühlt. Sie wurden dann für 30 Sekunden in eine Atmosphäre mit 25ºC und näherungsweise 65% relativer Feuchtigkeit gehalten, bis ein Film aus Wassertröpfchen die Oberfläche der Flaschen mit einem Beschlag versah. Der Flaschenhals wurde dann sofort durch Tintenstrahldrucken mit dem Aufdruck bedruckt.
Abhängig von der Umgebungsatmosphäre kann auf der Flasche mehr Kondensation auftreten, nachdem das Bild aufgebracht worden ist.
Der Ablagerungsvorgang wurde auf jeder Flasche dreimal durchgeführt und die Ergebnisse aus Tabelle 2 unten sind der Mittelwert dieser drei Ablagerungsvorgänge.
Vier Tests wurden durchgeführt.
Trocknungszeit ist die Zeit vom Ablagern der Druckfarbe bis sie derart ausreichend getrocknet ist, daß sie nicht verschmiert, wenn ein Finger über sie gezogen wird; der Finger wird für etwa jede halbe Sekunde darübergezogen.
Wasserimmersionstest. Das abgelagerte Material durfte für eine Stunde in einer Umgebungsatmosphäre mit 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit trocknen, und dann wurde die Flasche in eine 50/50 Eis/Wasser-Mischung, bezogen auf das Gewicht, gesetzt und dort für acht Stunden belassen. Das abgelagerte Material wird dann mit dem Daumen kräftig gerieben, um zu sehen, wieviele Reibvorgänge benötigt werden, um das abgelagerte Material zu entfernen.
Kühltest. Das abgelagerte Material durfte für eine Stunde in einer Umgebungsatmosphäre mit 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit trocknen und wurde dann in ein Kühlgerät gesetzt, und zwar bei 4ºC für zwei Wochen. Das abgelagerte Material wurde dann kräftig mit dem Daumen gerieben, um zu sehen, wieviele Reibvorgänge benötigt werden, um das abgelagerte Material zu entfernen.
Ätz-Waschtest. Das abgelagerte Material durfte für 24 Stunden in einer Umgebungsatmosphäre mit 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit trocknen und wurde dann für 10 Minuten in ein statisches Bad von 3%-igem Natriumhydroxid bei 65ºC gesetzt. In einigen Fällen treibt das abgelagerte Material weg, in anderen Fällen braucht es nur sanft mit dem Finger gerieben werden. Die Anzahl der Reibvorgänge, die benötigt werden, um die Entfernung zu bewirken, ist angegeben. Tabelle 2

Bemerkungen zur Tabelle 2

(3A) Bei den Reibtests wird das abgelagerte Material als dauerhaft angesehen, wenn das abgelagerte Material zehn Reibvorgänge übersteht, was als 10+ angegeben wird.
Es wird angenommen, daß der Adhäsionsbeschleuniger mit dem Bindemittel aufgrund eines Säure/Base-Mechanismus bei diesem Beispiel wechselwirkt.

Beispiele 2A bis 2D

Die Tintenstrahlzusammensetzungen 2A bis 2D wurden hergestellt wie bei Beispiel 1, und zwar mit den Inhaltsstoffen, die in Tabelle 3 unten gezeigt sind. Die Beispiele 2B und 2D sind Vergleichsbeispiele ohne Adhäsionsbeschleuniger. Tabelle 3

Bemerkungen zur Tabelle 3

(4) TMSP-PEI ist Trimethoxysilylpropyl-Polyethylen-Imin (vergleiche oben die Formel III).
(5) Der Farbstoff liefert einen geladenen Stoff und ein Gegenion und stellt die erforderliche Leitfähigkeit für die Druckfarbe bereit, so daß ein separates Leitfähigkeitsagens nicht benötigt wird.
(6) TMSP-DETA ist Trimethoxysilylpropyl-Diethylen-Triamin (vergleiche oben Formel II).
Die Tests, die für Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurden wiederholt, und zwar unter Verwendung dieser Druckfarben und desselben Tintenstrahldruckens auf feuchten Flaschen und denselben Testverfahren für sämtliche dieser Beispiele.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben. Tabelle 4
Es wird angenommen, daß der Adhäsionsbeschleuniger bei diesem Beispiel mit dem Bindemittel aufgrund eines Säure/Basis- Mechanismus wechselwirkt.

Beispiele 3A und 3B

Tintenstrahldruckfarbenzusammensetzungen wurden hergestellt, wie bei Beispiel 1, und zwar mit den Inhaltsstoffen, die unten in Tabelle 5 gezeigt sind. Das Beispiel 3B ist ein Vergleichsbeispiel ohne Adhäsionsbeschleuniger. Tabelle 5

Bemerkungen zu Tabelle 5

(7) Carboset 514A ist ein Acrylharz, das freie Carboxyl- Gruppen enthält. Es hat eine Säurezahl in dem Bereich von 60 bis 70 mg KOH/g-Harz und ein Molekulargewicht von näherungsweise 30.000.
(8) VALIFAST 3808 wird von Orient Chemicals geliefert. Bemerkung (5) trifft ebenfalls zu.
VALIFAST 3803 wird als 100% aktives Pulver geliefert.
Die anhand von Beispiel 1 beschriebenen Tests für feuchte Flaschen wurden wiederholt, und zwar unter Verwendung dieser zwei Druckfarben und derselben Druck- und Testverfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Es wird angenommen, daß der Adhäsionsbeschleuniger bei diesem Beispiel mit dem Bindemittel aufgrund eines Säure/Base- Mechanismus wechselwirkt.

Beispiele 4A und 4B

Die Tintenstrahlzusammensetzungen wurden hergestellt wie bei Beispiel 1, und zwar mit den Inhaltsstoffen, die unten in Tabelle 7 gezeigt sind. Das Beispiel 4B ist ein Vergleichsbeispiel ohne den Adhäsionsbeschleuniger. Tabelle 7

Bemerkungen zu Tabelle 7

(9) Poly (BD/AN/AA) ist ein 2 : 1 : 0,1 Terpolymer von Butadien, Acrylonitril und Acrylsäure, erhältlich von Polysciences Inc., Valley Road, Warrington, PA 18976, USA.
Die Beispiele 4A und 4B wurden auf feuchte Flaschen punktweise mit einer Kapillaren aufgebracht. Zu einem punktweisen Aufbringen mit einer Kapillaren gehört Ausbilden feiner Glaskapillarröhrchen, Ziehen einer Druckfarbenprobe in das Röhrchen durch Kapillarwirkung und Inkontaktbringen des Endes des Röhrchens mit der Flaschenoberfläche, um einen Druckfarbenfleck auf der Flasche zu hinterlassen.
Dann wurden der Wasserimmersionstest (Eis/Wasser) und der Ätz-Wasch-Test durchgeführt, wie oben für Beispiel 1 beschrieben worden ist, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Es wird angenommen, daß der Adhäsionsbeschleuniger bei diesem Beispiel mit dem Bindemittel aufgrund eines Säure/Base- Mechanismus wechselwirkt.

Beispiele 5 bis 10

Die Druckfarbenzusammenssetzungen wurden hergestellt, wie für Beispiel 1 beschrieben worden ist, und zwar unter Verwendung der Anteile, die unten in Tabelle 9 dargestellt sind.

Tabelle 9

Bindemittel (%G/V) 5 oder 10 g (als Festkörper)
flüssiges Vehikel MEK bis zu 100 ml
Adhäsionsbeschleuniger 0,5 oder 1 g (als Festkörper)
Feuchthaltemittel NMP /ml
Farbstoff Duasyn A-RG VP280 5 g
Diese Druckfarben wurden punktweise auf trockene Flaschen durch punktweises Aufbringen mit einer Kapillare aufgebracht, wie oben im Zusammenhang mit Beispiel 4 beschrieben worden ist. Den abgelagerten Materialien wurden es dann gestattet, in Umgebungsluft für 24 Stunden zu trocknen. Die Flaschen wurden dann in ein Eis/Wasser-Bad für 8 Stunden eingetaucht und dann Reibvorgängen unterzogen, wie für den Wasserimmersionstest von Beispiel 1 beschrieben worden ist.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 10 angegeben. Die Beispiele 5A, 6A, 7A, 8A, 9A und 10A sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 10

Bemerkungen zu Tabelle 10

10) MMA/AN (3 : 1) ist ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Acrylonitril in einem 3 : 1-Molverhältnis. Es hat keine Säurefunktion. Es wurde hergestellt, wie in Beispiel 11 beschrieben ist.
(11) MMA/CEA (3 : 1) ist ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Cyanoethylacrylat mit einem 3 : 1-Molverhältnis. Es hat keine Säurefunktion. Es wurde hergestellt, wie in Beispiel 12 beschrieben ist.
(12) Das flüssige Vehikel, das bei diesem Beispiel verwendet wurde, ist eine 1 : 1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, aus MEK und Isopropylalkohol, anstelle von MEK allein.
(13) MMA/CEA (1 : 1) ist dasselbe Polymer wie in Bermerkung (13), ausgenommen, daß das Molverhältnis 1 : 1 ist.
(14) MMA/VS (3 : 1) ist ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Vinylstearat, hergestellt, wie in Beispiel 13 beschrieben ist. Es hat keine Säurefunktion.
(15) MMA/AN/VS (3 : 1 : 1) ist ein Terpolymer aus Methylmethacrylat (3 Mol), Acrylonitril (1 Mol) und Vinylstearat (1 Mol). Es hat keine Säurefunktion. Es ist hergestellt, wie in Beispiel 14 beschrieben ist.

Beispiel 11 (MMA/AN, 3 : 1)

Eine Mischung aus 22,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g Acrylonitril in 75 ml Methylethylketon und 0,3 g (1%) AIBN wurden zusammen bei etwa 80ºC in einer Argonatmosphäre für zwei Stunden erhitzt. Ein zweiter Teil von 0,3 g (1%) AIBN wurde dann zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht in einer Argonatmosphäre erhitzt. Die Lösung wurde danach mit Methylethylketon verdünnt, um insgesamt 300 ml Lösung herzustellen, so daß sich eine 10%-ige Lösung des Polymers ergibt.

Beispiel 12 (MMA/CEA, 3 : 1)

Eine Mischung aus 22,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g Cyanoethylacrylat in 70 ml Methylethylketon und 0,3 g (1%) AIBN wurden zusammen bei etwa 70ºC über Nacht (12 Stunden) in einer Argonatmosphäre erhitzt. Die Lösung wurde dann verdünnt und eingesetzt wie unten bei den Beispielen 13 und 14 beschrieben ist.

Beispiel 13 (MMA/VS, 3 : 1)

Eine Mischung aus 22,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g Vinylstearat in 70 ml Methylethylketon zusammen mit 0,3 g (1%) Azoisobutylnitril (AIBN) wurde bei etwa 70ºC über Nacht (12 Stunden) in einer Argonatmosphäre erhitzt. Die sich ergebende Lösung wurde dann auf 300 ml verdünnt, um eine 10%-ige Lösung des Polymers zu ergeben, oder auf 600 ml, um eine 5%- ige Lösung zu ergeben. Diese Lösung wurde dann verwendet, um die Druckfarbe herzustellen.

Beispiel 14 (MMA/ACN/VS, 3 : 1 : 1)

Eine Mischung aus 18 g Methylmethacrylat, 6 g Acrylonitril und 6 g Vinylstearat in 70 ml Methylethylketon zusammen mit 0,3 g (1%) AIBN wurde bei 70ºC über Nacht (12 Stunden) in einer Argonatmosphäre erhitzt. Die sich ergebende Lösung wurde dann auf 300 ml verdünnt, um eine 10%-ige Lösung des Polymers zu ergeben, oder auf 600 ml, um eine 5%-ige Lösung zu ergeben. Diese Lösung wird dann verwendet, um die Druckfarben herzustellen.
Es wird angenommen, daß der Adhäsionsbeschleuniger mit dem Bindemittel bei diesen Beispielen 5 bis 10 durch einander durchdringende Netzwerk-Wechselwirkungen zusammenwirkt.

Beispiel 15A bis 15H, 15J und 15K und 16

Das Verfahren der Beispiele 5 bis 10 wurde unter Verwendung der allgemeinen Anteile von Tabelle 9 durchgeführt, um eine Reihe Druckfarben herzustellen, die 5 Gew.-% Carboset 1594 in Methylethylketon enthalten, und zwar ohne Adhäsionsbeschleuniger (Beispiel 15A) und mit verschiedenen Mengen an drei unterschiedlichen Adhäsionsbeschleunigern (Beispiele 15B bis 15H) und mit 2% BA-AA als Polymer und 0,5% TMSP-DETA (Beispiel 16). Die Anteile und Eigenschaften sind unten in Tabelle 11 angegeben.
Die Druckfarben wurden punktweise mit einer Kapillaren auf trockene Flaschen aufgebracht, wie oben für Beispiel 4 beschrieben worden ist. Die abgelagerten Materialien durften dann in Umgebungsluft für 24 Stunden trocknen. Die Flaschen wurden dann in ein Eis/Wasser-Bad für 8 Stunden eingetaucht und dann gerieben, wie für den Wasserimmersionstest bei Beispiel 1 beschrieben worden ist. Tabelle 11

Bemerkungen zu Tabelle 11

(16) Die Zusammensetzung spaltete sich in zwei Schichten auf, wenn diese Menge an Ahäsionsbeschleuniger der Carboset/MEK-Lösung zugesetzt wurde, bevor der Farbstoff hinzugefügt wurde.
(17) Das Bindemittel BA-AA ist ein 1 : 1-Copolymer aus Butylacrylat und Acrylsäure, erhältlich als eine 20%-ige Lösung in Ethanol von Polyscience Inc., USA.
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu dem Adhäsionsbeschleuniger für Beispiel 15B und Beispiel 15E liegt in dem Bereich 10 : 1 (Beispiel 15B) bis 25 : 1 (Beispiel 16D) oder breiter 10 : 1 bis 30 : 1 oder 10 : 1 bis 50 : 1.
Bei einem 5 : 1 Gewichtsverhältnis des Polymers zu dem Adhäsionsbeschleuniger bei 1% Adhäsionsbeschleuniger (Beispiele 15F, 15G und 15J) neigt die Druckfarbe dazu auszufällen, unterhalb von 0,01% Adhäsionsbeschleuniger neigt das Adhäsionsvermögen dazu, sich zu verschlechtern.

Beispiele 17A bis 17G

Es wurden Druckfarben hergestellt unter Verwendung desselben Bindemittels wie in Beispiel 3, desselben flüssigen Vehikels (LV), desselben Adhäsionsbeschleunigers (AP), desselben Feuchthaltemittels (H) und desselben Färbemittels (C). Die Anteile sind unten in Tabelle 12 angegeben, wobei die Druckfarben hergestellt wurden, wie für Beispiel 1 beschrieben worden ist.
Die Zusammensetzungen hatten 11-11,5% B, was etwa 8 Gew.-% Harz liefert, 82-80 Gew.-% MEK, 0-0,6 Gew.-% AP, 1,1-1,2 Gew.-% NMP und 5,8-5,6 Gew.-% Färbemittel.
Die Beispiele 17F und 17G, die 1,0 und 2,0 Gew.-% AP enthalten sollten, konnten nicht hergestellt werden, da sich die Mischung trennte, wenn das AP zugesetzt wurde. Tabelle 12
Die Druckfarben von den Beispielen 17A bis 17E wurden dann mittels Tintenstrahldrucken auf feuchte Flaschen (2 pro Druckfarbe) gedruckt, die vorbereitet waren, wie für Beispiel 1, wobei auf jeder Flasche sechsmal Material abgelagert wurde.
Nach dem Drucken wurden die Flaschen für 10 Minuten in eine Atmosphäre mit 25ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gesetzt, um einen dicken Beschlagfilm aus Wasser zu erzeugen.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Reiben der abgelagerten Materialien wurde dann sofort nach dieser nachträglichen Be feuchtung, nach einer Stunde in Umgebungsluft (25ºC, 50% relative Luftfeuchtigkeit) und nach 24 Stunden in Umgebungsluft (25ºC, 50% relative Luftfeuchtigkeit) getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13
Für jede Druckfarbe wurde eine Flasche auch einem Wasserimmersiontest unterzogen. Nach der nachträglichen Befeuch tung wurde es dem abgelagerten Material gestattet, für eine Stunde bei 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit zu trocknen. Die Flasche wurde dann in eine 50/50 Eis/Wasser-Mischung gesetzt und dort belassen. Sie wurde nach einer Stunde herausgenommen und dann wurden drei der abgelagerten Material-Einheiten kräftig mit dem Finger gerieben, um zu sehen, wieviele Reibvorgänge erforderlich sind, um sie zu entfernen. Die Flasche wurde dann zurück in das Eiswasser gesetzt. Sie wurde nach 8 Stunden herausgenommen, und dann wurden die drei anderen abgelagerten Material-Einheiten in derselben Weise hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Reiben getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14
Für jede Druckfarbe wurde eine andere Flasche auch einem Kühltest unterzogen.
Nach einer nachträglichen Befeuchtung wurde es dem abgela gerten Material gestattet, für eine Stunde bei 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit zu trocknen.
Die Flasche wurde dann in ein Kühlgerät mit 4ºC gesetzt. Sie wurde nach 24 Stunden herausgenommen und drei der abgelagerten Material-Einheiten wurden demselben Reibtest wie für Tabelle 14 unterzogen. Sie wurde dann zurück in das Kühlgerät gesetzt und dort für 7 Tage gelassen und dann wurden die drei anderen abgelagerten Material-Einheiten getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15
Es wird angenommen, daß das Bindemittel und der Adhäsionsbeschleuniger einen Komplex bilden und daß bei einem bestimmten Konzentrationsgrad des Adhäsionsbeschleunigers oberhalb von 0,5%, jedoch unterhalb von 1,0%, die Mischung nicht länger als eine einzige Phase vorliegt. Möglicherweise ist der Komplex nicht länger in dem flüssigen Vehikel (MEK) löslich.
Die beste Widerstandsfähigkeit gegen Reiben wird beobachtet bei einem Gewichtsanteil von 0,5% bis 0,625 Gew.-% an Adhäsionsbeschleuniger, basierend auf der gesamten Zusammensetzung.

Beispiele 18A, B, C und D

Drei Formulierungen, angegeben in Tabelle 16, wurden hergestellt, wobei zuerst das flüssige Vehikel dem Bindemittel zugesetzt wurde, dann der Adhäsionsbeschleuniger der Mischung zugesetzt wurde und für 15 Minuten gerührt wurde, was in jedem Fall eine klare Lösung ergab. Tabelle 16
6 ml Wasser (destilliertes) wurden dann jeder dieser klaren Lösungen zugesetzt und die Mischung gerührt. Die Beispiele 18A und B blieben klar, ein fester Stoff fällte von 18C und 18D aus. Dies läßt vermuten, daß das Bindemittel den Adhäsionsbeschleuniger in dem flüssigen Vehikel stabilisiert.

Claims

1. Tintenstrahldruckfarbe, die ein Bindemittel, eine Färbemittel, eine flüssiges Vehikel und einen Adhäsionsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionsbeschleuniger ein Alkoxysilanpolyalkylenimin ist, das sich wiederholende Einheiten der Formel (I) enthält:

wobei R&sup5; eine Bindung zu einem anderen Stickstoffatom und R&sup4; eine Bindung zu einem anderen Kohlenstoff- oder einem Wasserstoffatom wiedergibt, a 1 bis 8 ist, b 1 bis 8 ist, c 1 bis 6 ist, mindestens einer von R¹, R² und R³ eine C&sub1; - C&sub6; Alkoxy-Gruppe ist und irgendeiner von R¹, R² und R³, der nicht eine Alkoxy-Gruppe ist, eine C&sub1; - C&sub6; Alkyl-Gruppe ist und p 1 oder größer ist und x 1 bis 50 ist.

2. Tintenstrahldruckfarbe, die ein Bindemittel, ein Färbemittel, ein flüssiges Vehikel und einen Adhäsionsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionsbeschleuniger ein Alkoxysilanpolyakylenimin ist, das sich wiederholende Einheiten der Formel (I) aufweist:

wobei R&sup5; eine Bindung zu einem anderen Stickstoffatom und R&sup4; eine Bindung zu einem anderen Kohlenstoff- oder einem Wasserstoffatom wiedergibt, a 1 bis 8 ist, b 1 bis 8 ist, c 1 bis 6 ist, mindestens einer von R¹, R² und R³ eine C&sub1; - C&sub6; Alkoxy-Gruppe ist und irgendeiner von R¹, R² und R³, der nicht eine Alkoxy-Gruppe ist, eine C&sub1; - C&sub6; Alkyl-Gruppe ist und p 1 oder größer ist und x 1 bis 10 ist.

3. Tintenstrahldruckfarbe, die ein Bindemittel, ein Färbemittel, ein flüssiges Vehikel und einen Adhäsionsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionsbeschleuniger ein Alkoxysilanpolyakylenimin ist, das sich wiederholende Einheiten der Formel (I) aufweist:

wobei R&sup5; eine Bindung zu einem anderen Stickstoffatom und R&sup4; eine Bindung zu einem anderen Kohlenstoff- oder einem Wasserstoffatom wiedergibt, a 1 bis 8 ist, b 1 bis 8 ist, c 1 bis 6 ist, mindestens einer von R¹, R² und R³ eine C&sub1; - C&sub6; Alkoxy-Gruppe und irgendeiner von R² und R³, der nicht eine Alkoxy-Gruppe ist, eine C&sub1; - C&sub6; Alkyl-Gruppe ist und p 1 oder größer ist und x 2 bis 10 ist.

4. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der x 3 bis 7 ist.

5. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der a und b 2 sind, c 3 ist, R¹ und R² eine Alkoxy-Gruppe sind und R³ eine Alkyl- Gruppe ist oder R¹, R² und R³ eine Alkoxy-Gruppe sind.

6. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der R¹ und R² eine Methoxy- Gruppe sind und R³ ein Methyl ist oder R¹, R² und R³ eine Methoxy-Gruppe sind.

7. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der p 1 bis 50 ist.

8. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der p 1 bis 10 ist.

9. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der p 1 bis 4 ist.

10. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der das Bindemittel ein Acrylat ist, das Säure-Gruppen enthält.

11. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der das Bindemittel eines ist, das keine freien Säure-Gruppen enthält.

12. Tintenstrahldruckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu dem Adhäsionsbeschleuniger in dem Bereich 10 : 1 bis 150 : 1 liegt.

13. Druckfarbe wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei der das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu dem Adhäsionsbeschleuniger 10 : 1 bis 50 : 1 ist.