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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Korrosionshemmer
und insbesondere auf Tintenstrahldruckformulierungen, die Korrosionshemmer
enthalten, und auf Verfahren zum Herstellen derselben.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Tintenstrahldrucken
ist ein anschlagfreier Druckvorgang, bei dem Tintentröpfchen auf
ein Druckmedium aufgebracht werden. Auf dem Gebiet der elektronischen
Drucktechnologie wurden bereits beträchtliche Entwicklungen vollzogen,
was dazu führte,
dass es eine große
Bandbreite von äußerst effizienten
Drucksystemen gibt, die in der Lage sind, Tinte rasch und präzise aufzubringen.
Ein derartiges System ist ein Thermotintenstrahldrucker, der Tintenkassetten
verwendet. Thermotintenstrahldruckkassetten arbeiten anhand eines raschen
Erwärmens
eines geringen Tintenvolumens, um zu bewirken, dass die Tinte verdampft
und durch eine einer Mehrzahl von Öffnungen ausgestoßen wird,
um einen Tintenpunkt auf ein Aufzeichnungsmedium, z.B. ein Blatt
Papier, zu drucken. Üblicherweise
sind die Öffnungen
in einem oder mehreren linearen Arrays in einer Düsenplatte
angeordnet. Der ordnungsgemäß in eine
logische Ablauffolge gebrachte Ausstoß von Tinte aus jeder Öffnung bewirkt,
dass Schriftzeichen oder andere Bilder auf das Papier gedruckt werden,
während
der Druckkopf über
das Papier bewegt wird.
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Diese
und andere Tintenstrahldrucktechniken stellen üblicherweise strenge Anforderungen
an die Tintenzusammensetzungen. Um zur Verwendung als Strahltinte
geeignet zu sein, müssen
die Zusammensetzungen bestimmte Anforderungen erfüllen. Allgemein
sollte ein erfolgreicher Tintensatz zum Farbtintenstrahldrucken
eine gute Verkrustungsbeständigkeit,
eine gute Stabilität,
die richtige Viskosität,
die richtige Oberflächenspannung,
eine gute Farbe-Zu-Farbe-Zerfließ-Abmilderung,
eine rasche Trocknungszeit, keine negative Reaktion mit dem Trägermittel,
Verbrauchersicherheit, gute Dauerhaftigkeit (z.B. Schmierechtheit,
Lichtechtheit, Wasserechtheit) und geringes Durchschlagen aufweisen.
Ferner muss die Tinte rasch trocknen und schmierbeständig sein
und in der Lage sein, durch die Tintenstrahldüse zu gelangen, ohne dieselbe
zu verstopfen. Die Tinte sollte ferner eine rasche Reinigung der
Maschinenkomponenten bei minimalem Aufwand ermöglichen. Wenn der Tintensatz
in ein Thermotintenstrahlsystem platziert wird, sollte er außerdem kogationsbeständig sein
und ein stabiles Tropfenausstoßverhalten
(z.B. eine geringe oder keine Verschlechterung der Tropfengeschwindigkeit über die
Zeit) aufweisen.
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Die
Korrosion von Metallteilen ist ein Problem, auf das man auf vielen
industriellen Gebieten stößt, einschließlich des
Gebiets des Tintenstrahldruckens. Auf Schwierigkeiten stößt man bei
der Entwicklung von Tintenstrahldruckformulierungen, die keine übermäßige Korrosion
von Metallteilen der Tintenstrahldruckvorrichtung, die mit der Drucktinte
in Kontakt kommen, bewirken oder fördern. Obwohl Tintenzusammensetzungen bestimmte
Charakteristika aufweisen müssen,
besitzen wenige Tintenzusammensetzungen alle zuvor erwähnten Eigenschaften,
da eine Verbesserung einer Eigenschaft oft zur Verschlechterung
einer anderen Eigenschaft führt.
Somit stellen viele kommerziell verwendete Tinten einen Kompromiss
bezüglich
eines Versuchs dar, eine Tinte zu erzielen, die bezüglich jedes
der Leistungsfähigkeitsattribute,
z.B. Wasserechtheit und optische Dichte, zumindest ein adäquates Verhalten
an den Tag legt. Ein derartiger Kompromiss führte zur Beigabe von Säuren, um
der Tintenzusammensetzung bestimmte Attribute wie z.B. Zerfließeindämmung zu
verleihen. Jedoch macht die Beigabe von Säure zu diesen Tinten zusammen
mit anderen Tintenkomponenten, z.B. Tensi den, Farbmitteln und Elektrolyten,
die Tinten in Bezug auf Stahl korrosiv.
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Als
Reaktion auf dieses Problem verwendete man bereits ein beträchtliches
Maß an
Zeit und Mühe darauf,
spezifische Tintenstrahlformulierungen zu formulieren, die vom Standpunkt
der Minimierung der Metallkorrosion her betrachtet akzeptabel sind.
Somit besteht ein Bedarf an Korrosionshemmern, die in Tintenstrahlformulierungen
integriert werden können,
um die Korrosion von Metallteilen, die mit den Tintenstrahlformulierungen
in Kontakt kommen, zu verringern. Derartige Hemmer sollten gleichzeitig
die zuvor beschriebenen wünschenswerten
Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen nicht negativ beeinflussen.
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Für allgemeine
Anwendungen auf Gebieten, die keine derartige strenge Steuerung
von physikochemischen Parametern erfordern, wurden bereits viele
Zusammensetzungen, einschließlich
acetylenischer Alkohole und Derivate derselben, als Korrosionshemmer
eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift Nr. 5,084,210
einen Korrosionshemmer, der einen acetylenischen Alkohol enthält und der
in Verbindung mit einem Chlordioxidprozess zum Eindämmen von
Biomasse und zum Reinigen von Wasserversickerungsgruben und Ölförderquellen
verwendet wird. Die US-Patentschrift Nr. 4,557,838 beschreibt eine
Hemmung einer durch wässrige
saure Lösungen
bewirkten Metallkorrosion, indem zu der wässrigen sauren Lösung ein
synergistischer Zusatzstoff hinzugemischt wird, der aus einer heterozyklischen
Stickstoffverbindung oder Alkylamin mit einem acetylenischen Alkohol
und Dialkythioharnstoff besteht. Die US-Patentschrift Nr. 3,816,322
beschreibt ein Dispergieren einer Verbindung, die ein heterozyklisches
Amin enthält,
eines acetylenischen Alkohols und einer Verbindung, die ionisierbares
Jod enthält,
in eine wässrige
Säurelösung, die
eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung enthält, um Eisenoberflächen vor
Korrosion durch die wässrige
Säurelösung zu
schützen.
Die US-Patentschriften Nrn. 6,284,153; 6,086,786; 6,007,885; 5,993,688
und 5,985,169 beschreiben Sauerstoff bindende Zusammensetzungen,
die Alkylalkohol enthalten, zur Hemmung von Korrosion bei Aufbewahrungsbehältern aus
Metall.
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Trotz
aller vorstehenden Verwendungen einer Vielzahl von Alkoholen bei
korrosionshemmenden Formulierungen entweder direkt oder als Salze,
Derivate oder Komplexe, wurde noch keine Verwendung von acetylenischen
Alkoholen bei Tintenstrahlformulierungen, um eine Korrosion von
metallenen Tintenstrahldruckerteilen, die mit derartigen Tintenstrahlformulierungen
in Kontakt kommen, zu hemmen oder zu eliminieren, offenbart. Angesichts
der Unzulänglichkeiten
auf diesem Fachgebiet besteht ein Bedarf an Tintenstrahltintenzusammensetzungen,
die Korrosionshemmer umfassen, und an Verfahren zum Verringern oder
Eliminieren der Korrosivität
von Tintenstrahltintenzusammensetzungen in Bezug auf Metall.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist eine Verwendung von acetylenischen Alkoholen, die
ein Acetylen mit endständiger
C≡C-Dreifachbindung
und eine α-Hydroxylgruppe
aufweisen, bei Tintenstrahldruckformulierungen in einem Maß vorgesehen,
das ausreichend ist, um eine Korrosion von Metall (z.B. Stahl),
das mit der Tintenformulierung in Kontakt gebracht wurde, zu hemmen,
während
dieselben im Wesentlichen keine Auswirkungen auf die physikochemischen
Eigenschaften der Tintenstrahlformulierung haben. Die Fähigkeit, derartige
acetylenische Alkohole in einer zum Hemmen der Korrosion ausreichenden
Quantität
hinzuzufügen und
dabei die physikochemischen Eigenschaften der Tintenstrahlformulierung
nicht beträchtlich
zu beeinflussen, ermöglicht,
dass bisher formulierte Strahltintenzusammensetzungen korrosionsbeständig gemacht
werden, ohne dass eine vollständige
Neuformulierung der Tintenzusammensetzung erforderlich wäre.
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Die
bei der Erfindung verwendeten Tintenstrahltintenzusammensetzungen
umfassen einen Träger,
ein Farbmittel, das in dem Träger
löslich
oder dispergierbar ist, und eine Menge zumindest eines acetylenischen Alkohols,
die ausreichend ist, um die Korrosivität der Tintenzusammensetzung
in Bezug auf Metall, das mit der Tintenzusammensetzung in Kontakt
gebracht wird, zu verringern. Die bei der vorliegenden Erfindung
verwendeten Tintenstrahlzusammensetzungen umfassen zumindest einen
acetylenischen Alkohol, der ein Acetylen mit endständiger C≡C-Dreifachbindung
und eine α-Hydroxylgruppe enthält. Der
acetylenische Alkohol ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die
aus Propargylalkohol, Methylbutynol, 3,5-Dimethyl-hex-1-in-3-ol, Hex-1-in-3-ol, 5-Methyl-hex-1-in-3-ol,
1-Octyn-3-ol, 1-Phenyl-prop-2-in-1-ol,
1-Ethynyl-cyclopentan-1-ol und 1-Ethynyl-cyclohexan-1-ol besteht. Der acetylenische
Alkohol macht vorzugsweise zwischen etwa 500 ppm und etwa 0,5 %
des Gesamtgewichts der Tintenzusammensetzung aus.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
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Obwohl
die Spezifikation mit Patentansprüchen abschließt, die
das, was als die vorliegende Erfindung angesehen wird, besonders
herausstreichen und eindeutig beanspruchen, lässt sich die vorliegende Erfindung leichter
aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersehen, wenn dieselbe
in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen gelesen wird, bei
denen 1 ein Graph von Ergebnissen ist, die das Korrosionsverhalten
mehrerer Formulierungen von Hemmern aus acetylenischem Alkohol veranschaulichen.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung liefert Tintenstrahltintenformulierungen,
die eine verringerte Tendenz aufweisen, Metall, das mit den Tintenstrahltintenformulierungen
in Kontakt kommt, zu korrodieren. Durch eine Verwendung der oben
definierten, aus acetylenischem Alkohol bestehenden Korrosionshemmer
der vorliegenden Erfindung werden die vorteilhaften Eigenschaften
der Tintenstrahltintenformulierung, z.B. Haftung und Trocknungszeit
der Tinte, beibehalten. Zusätzlich
wird die Tinte durch die Korrosionshemmer der vorliegenden Erfindung
nicht destabilisiert, da dieselben die kritischen physikochemischen
Eigenschaften der Tintenstrahlformulierung nicht wesentlich beeinflussen.
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Durch
die Verwendung von aus acetylenischem Alkohol bestehenden Korrosionshemmern
kann eine normalerweise korrosive Tintenstrahltintenformulierung
weniger korrosiv oder im Wesentlichen nicht-korrosiv gemacht werden,
indem zu derselben eine effektive Menge zumindest eines acetylenischen
Alkohols hinzugegeben wird, der ein Acetylen mit endständiger C≡C-Dreifachbindung
und eine α-Hydroxylgruppe
enthält,
z.B. Propargylalkohol, Methylbutynol, 3,5-Dimethyl-hex-1-in-3-ol, Hex-1-in-3-ol,
5-Methyl-hex-1-in-3-ol, 1-Octyn-3-ol, 1-Phenyl-prop-2-in-1-ol, 1-Ethynyl-cyclopentan-1-ol
und 1-Ethynyl-cyclohexan-1-ol
oder Gemische derselben. Dadurch, dass aus acetylenischem Alkohol
bestehende Korrosionshemmer in die Tintenstrahltintenformulierungen
integriert werden, wird eine Korrosion der Metallteile einer Tintenstrahldruckvorrichtung,
die üblicherweise
anfällig
für Korrosion
sind, z.B. auf Grund eines Kontakts mit Säuren von Komponenten der Tintenstrahltintenformulierung,
verringert oder eliminiert. Üblicherweise
beträgt
die Menge an acetylenischem Alkohol, der in der Tintenformulierung
vorliegt, zwischen etwa 500 Teilen pro Million (ppm) und etwa 0,5
Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenformulierung.
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Die
Tinten der vorliegenden Erfindung umfassen ein wässriges Trägermittel, das eine oder mehrere der
folgenden Komponenten (in Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung)
umfassen kann: zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-% zumindest eines
Farbmittels (z.B. eines schwarzen, magentafarbenen, cy anfarbenen und/oder
gelben Farbstoffs oder Pigments bzw. schwarzer, magentafarbener,
cyanfarbener und/oder gelber Farbstoffe oder Pigmente); zwischen
etwa 0,05 Gew.-% (500 ppm) und etwa 0,5 Gew.-% zumindest eines aus acetylenischem
Alkohol bestehenden Korrosionshemmers; zwischen etwa 5 und 20 Gew.-%
zumindest eines wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels;
0 bis etwa 5 Gew.-% eines Zerfließeindämmungsmittels, das eine Säure, z.B.
eine organische Carbonsäure
(z.B. Succinsäure),
enthält;
und 0 bis etwa 1,5 Gew.-%
zumindest einer Komponente, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Tensiden, Puffern, Bioziden und Metallchelatbildnern besteht;
und als Rest Wasser.
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Üblicherweise
ist das Farbmittel ein Farbstoff oder ein Pigment. Geeignete Farbmittel
umfassen Kohleschwarz- und Farbstoffkomponenten, die in dem Lösungsmittel
löslich
oder dispergierbar sind. Fachleute sind in der Lage, andere derartige
verwendbare Farbstoffe durch Bezugnahme auf Informationen, wie sie
im Color Index Guide (Farbindexführer)
enthalten sind, zu ermitteln. Die bei der Praxis der Erfindung verwendete Farbmittelmenge
ist nicht kritisch und kann innerhalb relativ großer Bandbreiten
variiert werden.
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Die
wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel,
die geeignetermaßen
bei den vorliegenden Tintenstrahltintenzusammensetzungen eingesetzt
werden, umfassen beliebige, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren
derartiger Verbindungen wie z.B. stickstoffhaltige heterozyklische
Ketone, Diole, Glycole und Thioglycole und Glycolether. Geeignete
Tenside zur Verwendung bei der Erfindung umfassen nicht-ionische
Tenside, z.B. Sekundärer-Alkohol-Ethoxylate,
nicht-ionische Fluortenside, nicht-ionische Fettsäureethoxylattenside,
nicht-ionische Silikontenside
und Fettsäureamidethoxylattenside.
Puffer, die bei der Praxis der Erfindung zum Modulieren des pH-Werts
verwendet werden, können
biologische Puffer auf organischer Basis oder anorganische Puffer
sein, vorzugsweise auf organischer Basis. Überdies sollte(n) das bzw.
die verwendete(n) Zerfließeindämmungsmittel
und der bzw. die verwendete(n) Puffer einen pH-Wert zwischen etwa
3,5 und etwa 5 aufrechterhalten und vorzugsweise einen pH-Wert von
etwa 4 aufweisen. Beispiele bevorzugter Puffer umfassen Trizma Base,
die von Firmen wie z.B. Aldrich Chemical (Milwaukee, Wis.) erhältlich ist,
4-Morpholinethansulfonsäure
(MES), b-Hydroxy-4-morpholinpropansulfonsäure (MOPSO) und 4-Morpholinpropansulfonsäure (MOPS).
Beispiele geeigneter Metallchelatbildner zur Verwendung bei der
vorliegenden Erfindung umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
Diethylentriaminpentaessigsäure
(DTPA), Trans-1,2-diaminocyclohexantetraessigsäure (CDTA),
(Ethylendioxy)diethylendinitrilotetraessigsäure (EGTA) oder jegliche andere Chelatbildner,
die Übergangsmetallvorgänge binden
können.
Jegliche der Biozide, die üblicherweise
bei Tintenstrahltinten eingesetzt werden, können bei der Praxis der Erfindung
verwendet werden, z.B. Nuosept 95, das von Huls America (Piscataway,
N.J.) erhältlich
ist; Proxel GXL, das von Zeneca (Wilmington, Del.) erhältlich ist,
und Glutaraldehyd, das von Union Carbide Company (Bound Brook, N.J.)
unter der Warenbezeichnung Ucarcide 250 erhältlich ist. Proxel GXL ist
das bevorzugte Biozid.
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Es
kann auch wünschenswert
sein, Netzmittel, z.B. Ethylenglycol- oder Propylenglycolmethylether, hinzuzufügen, um
zu verhindern, dass die Tintenstrahlspitze austrocknet. Es können auch
geringe Mengen an organischen Hilfslösungsmitteln hinzugefügt werden,
um die Trocknungszeit zu verbessern und die Oberflächenspannung
zu verringern. Geeignete Hilfslösungsmittel
umfassen n-Methyl-2-pyrrolidon und Butanol. Andere herkömmliche
Komponenten können
ebenfalls bei den Tintenstrahltintenzusammensetzungen verwendet werden.
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Die
folgenden Verbindungen sind repräsentative
Verbindungen, die die Haupttypen von getesteten, aus acetylenischem
Alkohol bestehenden Korrosionshemmern veranschaulichen:
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Auf
der Basis der Strukturen der gestesteten Verbindungen erwartete
man, dass das Vorliegen einer endständigen acetylenischen Gruppe
neben einer α-Hydroxyfunktion
auf der Basis des Vorliegens einer Keto-Enol-Tautomerie, die durch
die folgende Formel gezeigt ist, verbesserte Korrosionshemmeffekte
auf Tintenstrahltintenzusammensetzungen ergeben würde:
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Von
den zuvor erwähnten
Verbindungen ist Propargylalkohol der einfachste acetylenische Alkohol,
der diese Anforderung erfüllt.
Man geht davon aus, dass die Polarisierung der Dreifachbindung zuerst
durch ein nicht-klassisches Carboniumion und ferner durch eine α-Keto-Doppelbindungskonfiguration,
von der man weiß,
dass sie mit Übergangsmetallionen
einen starken Komplex bildet, stabilisiert wird. Um eine maximale Korrosionshemmung
zu erzielen, sollte die Hydroxylgruppe nicht nur in einer a-Position,
sondern auch an einem sekundären
Kohlenstoffatom positioniert sein. Somit wird erwartet, dass Propargylalkohol
ein effektiverer Hemmer ist als entweder Methylbutynol oder 3,5-Dimethyl-hex-1-in-3-ol.
Auf der Grundlage dieses Modells geht man auch davon aus, dass eine
Substitution längerer
Ketten des cl-Wasserstoffs ebenfalls die Korrosionshemmung verbessert,
und wird somit bevorzugt. Somit ist Hex-1-in-3-ol effektiver als
Propargylalkohol. Verbindungen mit nicht-endständigen acetylenischen Gruppen,
z.B. Hex-3-in-1-ol
oder acetylenische Diole, sind auf Grund des Effekts der sterischen
Hinderung weniger effektiv, wenn sie als alleinige Mittel verwendet werden.
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BEISPIELE
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Beispiel I
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Die
Korrosionsrate für
Tintenformulierungen, die verschiedene Korrosionshemmungsformulierungen enthielten,
wurde anhand einer Vorgehensweise ermittelt, die ähnlich derjenigen
ist, die vom US-Verkehrsministerium (US Department of Transportation
(DOT)) zum Testen der Auswirkung von Korrosionshemmern auf Metalle
empfohlen wird. Kreisförmige
Probestücke
aus Stahl, die einen Durchmesser von 1,5 Zoll und eine Dicke von
1/8 Zoll aufwiesen, wurden in die in Frage kommenden Tintenformulierungen,
die verschiedene Formulierungen von Korrosionshemmern enthielten,
eingetaucht. Im Einzelnen wurden drei Probestücke für jede getestete Tin tenformulierung
verwendet, und die Probestücke
wurden mit einem Faden in einen Liter Tinte in einem geschlossenen
Behälter
gehängt,
der in einem Ofen 24 Stunden lang bei 55°C gehalten wurde. Die Korrosionsrate
wurde aus dem Betrag des Gewichtsverlusts bezogen auf die Gesamtfläche der
mit der Tinte in Berührung
gebrachten Probestücke
gravimetrisch ermittelt. Dieses Ergebnis wurde als Millimeter pro
Jahr (mmpy) ausgedrückt.
Die Probestücke
wurden vor und nach dem Eintauchen in Tinte ausgiebig gereinigt,
um zu gewährleisten,
dass eine gute Reproduzierbarkeit erhalten wurde, und eine durchschnittliche
Rate auf der Basis dreier getesteter Probestücke wurde berichtet.
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Unter
Bezugnahme auf 1 ist das Korrosionsverhalten
mehrerer Korrosionshemmerformulierungen gezeigt. Die Korrosionsratenanforderung
des Department of Transportation (DOT) ist als erster Balken ganz
links als Referenzpunkt gezeigt. Tintenzusammensetzungen, deren
Korrosionsraten gleich der Korrosionsrate der DOT-Anforderung sind
oder geringer sind als dieselbe (d.h. mmpy gleich oder geringer
als 6,35), werden als nicht-korrosiv und nicht-gefährlich angesehen.
Eine Kontroll-Tintenstrahltintenprobe, die keinen Korrosionshemmer
aufweist, ist als letzter Balken ganz rechts als sekundärer Referenzpunkt
gezeigt. Auf die DOT-Rate
folgen die Korrosionstestergebnisse von sechs Formulierungen, die
Hex-1-in-3-ol enthalten, entweder alleine oder in Kombination mit
anderen Acetylenverbindungen, mit und ohne KI. Wie in 1 veranschaulicht
ist, zeigten diese Korrosionshemmerformulierungen die beste Korrosionshemmung
der Gruppe getesteter Formulierungen. Ebenfalls gezeigt sind Ergebnisse
für Propargylalkohol
und SURFYNOL-61 (3,5-Dimethyl-hex-1-in-3-ol) mit und ohne KI. In
allen Fällen
schien KI einen positiven (katalytischen) Effekt aufzuweisen, was
im Fall der Probe, die SURFYNOL-61 als Korrosionshemmer enthielt,
sehr ausgeprägt
war. Die zwei Diole (1% 2-Butyn-1,4-diol und 0,5% 3,6-Dimethyloctyn-3,6-diol)
wiesen im Vergleich das schlechteste Verhalten auf, wenn sie als
alleinige Mittel verwendet wurden. Obwohl SURFYNOL-61 und Methylbutynol
keine hohe Korrosionshemmung aufwiesen, wenn sie als alleinige Mittel
verwendet wurden, waren die verschiedenen Mischungen interessanterweise
sehr effektive Hemmer, was auf eine strukturelle synergistische
Wirkung zwischen denselben hinweist. Die Bedeutung der Endposition
der acetylenischen Gruppe wird durch die Ergebnisse von Hex-1-in-3-ol
und Hex-3-in-1-ol (zweiter Balken und 18. Zoll-Balken in 1),
die bei vergleichbaren Bedingungen erhalten wurden, demonstriert.
Wenn die acetylenischen Alkohole mit kommerziellen Hemmstoffen,
z.B. Kolophoniumaminen und Alkylsulfonsäuren, kombiniert wurden, wiesen
sie eine hervorragende Korrosionshemmung auf, wie bei dem 16. und
17. Balken der 1 veranschaulicht ist.
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Beispiel II
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Gemäß dem bei
Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden mehrere andere acetylenische
Alkohole auf ihre Korrosionshemmung hin getestet. Die in Frage kommenden
zusätzlichen
acetylenischen Alkohole enthielten ein Acetylen mit endständiger C≡C-Dreifachbindung
und eine α-Hydroxylgruppe
und umfassten eine Vielzahl von Hydrophobe-Kette-Längen und
Verzweigungskonfigurationen, einschließlich zyklischer und aromatischer
Substitutionen. Die getesteten acetylenischen Alkohole umfassten
5-Methyl-hex-1-in-3-ol, 1-Octyn-3-ol, 1 Phenyl-2-prop-1-in-ol, 1-Ethynyl-cyclopentan-1-ol
und 1-Ethynyl-cyclohex-1-in-ol.
Die getesteten Hemmer aus acetylenischem Alkohol wiesen ein hervorragendes
Verhalten auf und lieferten eine kumulative Korrosionsrate zwischen
0,2 und 4,1 mmpy.
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Obwohl
man an keine bestimmte Theorie bezüglich eines Wirkungsmechanismus
gebunden sein möchte,
beinhaltet der Mechanismus zur Hemmung der Korrosion mit acetylenischen
Alkoholen zwei Schritte. Erstens werden die Hemmstoffe vorwiegend
durch die starken Wechselwirkungen zwischen den n-Elektronen der Acetylengruppen
und der d-Orbital-Elektronen von Eisen auf der Metalloberfläche chemisch
adsorbiert. Die Stärke
der x-d-Wechselwirkungen hängt
von der Verfügbarkeit
der π-Elektronen
ab, die durch die Position der acetylenischen Gruppe und die Beschaffenheit
der Substitutionen um dieselbe bestimmt wird. Zweitens erfolgt eine
Polymerisation der adsorbierten Hemmstoffe in Schichten entweder
durch eine Wasserstoffbrückenbildung
und/oder eine Komplexbildung mit den Metallionen. Die a-Hydroxylgruppen
spielen ebenfalls eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung
der Korrosionshemmung. In sauren Umgebungen werden die a-Hydroxylgruppen ohne
weiteres protoniert, und die protonierten Alkynole können durch
eine Wasserstoffbrückenbildung
miteinander und mit der Metalloberfläche interagieren, wobei eine
komplexe Hemmstoff-Mehrfachschicht gebildet wird. Eine derartige
geladene molekulare Barriere ist analog zu einem dreidimensionalen
Polymer, das eine weitere Korrosion des Metalls verhindert, indem
es die Protonen aus der Nähe
der Oberfläche abstößt. Dieser
oder ein ähnlicher
Mechanismus erklärt
auch die hervorragende Korrosionshemmung von Eisen, die durch Hemmstoffformulierungen,
die Hex-1-in-3-ol
und/oder Methylbutynol enthalten, demonstriert wird.
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IR-Studien
zeigen, dass derartige Filme bis zu 200 Angstrom dick sein könnten und
ganze 50 Molekularschichten umfassen können. Die Dreifachbindung kann
auch als Bronsted-Base bei einer Wasserstoffbrückenbildung mit OH- und protonierten
OH-Gruppen fungieren.
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Eine
zweite Möglichkeit
einer Bildung eines Barrierefilms beinhaltet eine Komplexierung
der cc-Keto-Hemmstoff-Tautomere
mit den Eisen(II)-Ionen, was zu einem dreidimensionalen Netzwerk
führt.
Im Gegensatz zu dem vorher beschriebenen Mehrschichtmodell kann
dieses Modell die Beeinträchtigung
des Hemmstoffs bezüglich
der Oberflächenkinetik
sowie die Ladungstransferprozesse über die Grenzschicht hinweg
erklären.
Untersuchungen bezüglich
der Adsorptionsisotherme ergaben, dass ein Hemmstoff nicht unbedingt
so wohl anodische als auch kathodische Reaktionsstellen blockiert. Überdies
blockiert der Hemmstoff sogar bei einer Sättigungsabdeckung nicht unbedingt
alle Oberflächenstellen.
Man nimmt an, dass der Barrierefilm vorwiegend ein dreidimensionales
Chelat ist, das aus Eisenionen und Hemmstoffmolekülen besteht.
Die Korrosionsrate wird dann durch die Dicke dieser Schicht gesteuert,
die wiederum von der Chelatbildungsrate sowie ihrer Dissoziationsrate
abhängt.
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Wenn
die Tintenstrahltintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
mit Stahlplatten und Druckerteilen in Kontakt gebracht werden, entsteht
im Wesentlichen keine Korrosion, wohingegen eine ansonsten identische
Zusammensetzung, die jedoch den bzw. die Korrosionshemmstoff(e)
aus acetylenischem Alkohol nicht enthält, zu tiefen Gruben und einer
beträchtlichen
Verschlechterung des Stahls führt.
