DE60300851T2

DE60300851T2 - Schwarze Tintenstrahldrucktinte

Info

Publication number: DE60300851T2
Application number: DE60300851T
Authority: DE
Inventors: Toshiki Fujinomiya-shi Taguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2023-11-19
Also published as: EP1420051B1; US7211133B2; US20040154496A1; DE60300851D1; EP1420051A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine schwarze Tintenstrahltinte, die in der Lage ist, ein Bild mit exzellenter Haltbarkeit zu liefern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Im Zusammenhang mit der in letzter Zeit stattfindenden Popularisierung von Computern werden weitverbreitet Tintenstrahldrucker zum Drucken von Buchstaben und Bildern auf Papier, Film, Stoff usw. nicht nur in Büros, sondern auch im Privatbereich verwendet.
Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren schliesst ein System zum Ausstossen eines Tintentröpfchens durch Anlegen eines Drucks unter Verwendung eines Piezoelements ein, sowie ein System des Ausstossens eines Flüssigkeitströpfchens durch Erzeugung von Blasen in einer Tinte unter Erwärmen, ein System unter Verwendung von Ultraschallwellen und ein System des Ausstossens eines Flüssigkeitströpfchens durch Ansaugen unter Verwendung einer elektrostatischen Kraft. Bezüglich der Tintenzusammensetzung für eine derartige Aufzeichnung wird eine wässrige Tinte, eine ölige Tinte oder eine Feststofftinte (Fusionstyp) verwendet. Unter diesen überwiegt eine wässrige Tinte im Hinblick auf die Herstellung, Handhabbarkeit, den Geruch, die Sicherheit und dergleichen.
Das in einer solchen Tinte für die Tintenstrahlaufzeichnung verwendete Färbemittel muss eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweisen, eine hochdichte Aufzeichnung ermöglichen, eine gute Farbe und eine exzellente Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme, Luft, Wasser und Chemikalien zeigen, eine gute Fixierung auf einem bildaufnehmenden Material, und eine geringere Ausblutung sicherstellen, und eine Tinte mit einer exzellenten Lagerfähigkeit liefern, und das Färbemittel muss eine hohe Reinheit und keine Toxizität besitzen und zu niedrigen Kosten verfügbar sein. Es ist jedoch sehr schwierig, ein Färbemittel zu finden, das diese Erfordernisse auf hohem Niveau erfüllt. Es wurden bereits zahlreiche Farbstoffe und Pigmente für die Tintenstrahlverwendung vorgeschlagen und tatsächlich verwendet, ein Färbemittel, das alle Anforderungen erfüllt, wurde bisher jedoch noch nicht gefunden. Herkömmliche, allgemein bekannte Farbstoffe und Pigmente mit einer Farbindex (C.I.)-Nummer können kaum sowohl die geforderte Farbtönung und Echtheit erfüllen, wie sie für die Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung gefordert werden.
Als schwarzer Tintenstrahlfarbstoff sind schwarze Lebensmittelfarbstoffe, Direktazofarbstoffe auf Naphtholbasis, saure Azofarbstoffe und dergleichen bereits weit verbreitet bekannt.
Repräsentative Beispiele für den schwarzen Lebensmittelfarbstoff schliessen C. I.-Lebensmittelschwarz 1 und C. I.-Lebensmittelschwarz 2 ein, und Techniken der Verwendung dieser Farbstoffe für schwarze Tintenstrahltinte sind beschrieben in JP-A-2-36276 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung"), JP-A-2-233782 und JP-A-2-233783.
Bezüglich des sauren Azofarbstoffs sind Techniken der Verwendung von C. I.-Säureschwarz 2, C. I.-Säureschwarz 31, C. I.-Säureschwarz 52, C. I.-Säureschwarz 140, C. I.-Säureschwarz 187 oder dergleichen für schwarze Tintenstrahltinte in JP-A-60-108481, JP-A-2-36277 und JP-A-2-36278 beschrieben. Ferner sind für den Azodirektfarbstoff Techniken in der Verwendung von C. I.-Direktschwarz 9, C. I.-Direktschwarz 17, C. I.-Direktschwarz 38, C. I.-Direktschwarz 51, C. I.-Direktschwarz 60, C. I.-Direktschwarz 102, C. I.-Direktschwarz 107, C. I.-Direktschwarz 22, C. I.-Direktschwarz 142, C. I.-Direktschwarz 154, C. I.-Direktschwarz 168 oder dergleichen für schwarze Tintenstrahltinte in JP-A-56-139568, JP-A-61-285275 und JP-A-3-106974 beschrieben.
Üblicherweise kann die schwarze Farbe kaum durch einen einzigen Farbstoff abgedeckt werden, und vorzugsweise wird in Kombination damit ein kurzwelliger Farbstoff verwendet.
Als kurzwelliger Farbstoff sind in ähnlicher Weise Azodirektfarbstoffe, saure Azofarbstoffe und dergleichen weitverbreitet bekannt, und Techniken der Verwendung von C. I.-Säuregelb 17, C. I.-Säuregelb 23, C. I.-Säuregelb 49, C. I.-Säuregelb 194 oder dergleichen oder der Verwendung von C. I.-Direktgelb 86, C. I.-Direktgelb 120, C. I.-Direktgelb 132, C. I.-Direktgelb 144 oder dergleichen für schwarze Tintenstrahltinte sind in JP-A-7-97541, WO 97/16496, JP-A-10-158560 und JP-A-11-12514 beschrieben. In diesem verwandten Stand der Technik sind die oben beschriebenen Eigenschaften, die für eine Tintenstrahltinte erforderlich sind, noch nicht vollständig erfüllt, und es besteht die Nachfrage nach weiterer Verbesserung. Insbesondere wird verlangt, dass die wässrige schwarze Tinte bezüglich der Farbtönung, nämlich dass sie den Schwarzton nicht verliert, sowie bezüglich der Echtheit verbessert ist.
Die hiesigen Erfinder haben Untersuchungen an Tintenstrahltinten vorgenommen, die einen Farbstoff verwenden, und haben folgendes herausgefunden. Die wässrige schwarze Tinte weist das Problem auf, dass die Bildhaltbarkeit gering ist. Ferner ist im Gegensatz zu Russ ein schwarzer Farbstoff, der in der Lage ist, selbst ein schwarzes Bild, wie beispielsweise ein Zeichen mit hoher Druckqualität, zu liefern, nicht bekannt, und wie oben beschrieben, müssen mehrere Farbstoffe, die hinsichtlich ihres Absorptionsspektrums unterschiedlich sind, in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn jedoch eine Mehrzahl von Farbstoffen, die hinsichtlich des Absorptionsspektrums unterschiedlich sind, verwendet werden, hängt die Verfärbungsgeschwindigkeit von dem gemischten Farbstoff ab, und wenn ein Farbstoff mit einer breiten Absorptionseigenschaft durch Entfärbung bezüglich der Absorptionswellenform verändert wird, wird die Qualität eines Bildes, das Schwarz einschliesst, ernsthaft beeinträchtigt.
Darüber hinaus geht, wenn das Spektrum durch verschiedene Farbstoffe zusammengestellt werden muss, so dass ein breiter Bereich von Schwarz abgedeckt und eine gute schwarze Tinte erhalten wird, das Schwärzungsgleichgewicht durch Alterung verloren, wenn nicht alle Farbstoffe eine hohe Witterungsbeständigkeit besitzen.
Wenn das Tintenstrahl-aufgezeichnete Bild Echtheit besitzt und die Bildqualität während einer Langzeitlagerung des Bildes aufrecht erhalten werden kann, wird der Nutzwert des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems erhöht, und daher besteht eine gespannte Erwartung, dass die oben beschriebenen Probleme gelöst werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Ein erfindungsgemässer Gegenstand ist die Bereitstellung einer schwarzen Tintenstrahltinte, die eine exzellente Bildhaltbarkeit sicherstellt, die zur zufriedenstellenden Aufrechterhaltung der Bildqualität auch dann in der Lage ist, wenn das Bild für einen langen Zeitraum gelagert wird.
Das erfindungsgemässe Ziel kann durch die schwarze Tintenstrahltinte erreicht werden, die nachfolgend beschrieben wird.

1. Eine schwarze Tintenstrahltinte, die ein wässriges Medium und darin aufgelöst zwei oder mehr Arten von Farbstoffen umfasst, worin die schwarze Tintenstrahltinte eine erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) von 5,0 × 10^–2 [Stunden^–1] oder weniger aufweist, worin, wenn eine visuelle Reflexionsdichte (D_vis) in dem bedruckten Bereich beim Drucken unter Verwendung der schwarzen Tinte als anfängliche Dichte definiert wird, und die Drucksache unter Verwendung eines Ozonentfärbungstesters, der konstant 5 ppm Ozon erzeugen kann, erzwungen entfärbt wird, die erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) als der Kehrwert der Zeit definiert wird, die notwendig ist, bis die visuelle Reflexionsdichte (D_vis) 80% der ursprünglichen Dichte erreicht, und die schwarze Tintenstrahltinte enthält mindestens einen Farbstoff, ausgewählt aus einem Azofarbstoff mit einer heterocyclischen Gruppe und einem Phthalocyaninfarbstoff.
2. Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in (1) beschrieben, worin der Druck unter Verwendung der schwarzen Tintenstrahltinte ein Druck eines schwarzen Quadratsymbols des JIS Codes 2223 in 48-Punkt-Grösse ist, und die schwarze Tintenstrahltinte enthält mindestens einen Farbstoff der folgenden Formeln (1) bis (4): A¹¹-N=N-B¹¹ Formel (1) Formel (2)
Formel (3)
A-N=N-B-N=N-C Formel (4)worin in Formel (1) A¹¹ und B¹¹ jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, heterocyclische Gruppe darstellen; in Formel (2) repräsentieren X₂₁, X₂₂, X₂₃ und X₂₄ jeweils unabhängig voneinander -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₂₁R₂₂, eine Sulfogruppe, -CONR₂₁R₂₂ oder -COOR₂₁; jedes Z repräsentiert unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe; R₂₁ und R₂₂ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe; Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander einen monovalenten Substituenten; a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ repräsentieren die Anzahl der Substituenten X₂₁ bis X₂₄ bzw. Y₂₁ bis Y₂₄; a₂₁ bis a₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4, jedoch sind nicht alle gleichzeitig 0, und b₂₁ bis b₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4, mit der Massgabe, dass, wenn a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ jeweils eine Zahl von 2 oder mehr darstellen, die mehreren Gruppen X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ oder Y₂₄ identisch oder voneinander verschieden sein können; und M ist ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon; in Formel (3) ist A⁰ eine 5-gliedrige heterocyclische Gruppe; B₃₁ und B₃₂ sind jeweils ein Stickstoffatom, =CR₃₁- oder -CR₃₂=, und wenn eines von B₃₁ und B₃₂ ein Stickstoffatom ist, ist das andere =CR₃₁- oder -CR₃₂=; R₃₅ und R₃₆ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, und jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen; G, R₃₁ und R₃₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Arylaminogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine heterocyclische Sulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, und jede Gruppe kann weiter substituiert sein, und R₃₁ und R₃₅ oder R₃₅ und R₃₆ können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander kombiniert sein; und in Formel (4) sind A, B und C jeweils unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein können.
(3) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in (2) beschrieben, worin der Farbstoff der Formel (2) ein Farbstoff der folgenden Formel (5) ist: Formel (5)
worin X₅₁ bis X₅₄, Y₅₁ bis Y₅₄ und M die gleichen Bedeutungen haben wie X₂₁ bis X₂₄, Y₂₁ bis Y₂₄ bzw. M, und a₅₁ bis a₅₃ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder 2.
(4) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in mindestens einem von (1) bis (3) beschrieben, worin das Verhältnis (R) des Maximalwerts zum Minimalwert der drei erzwungenen Entfärbungsgeschwindigkeitskonstanten (k_R, k_G, k_B) 1,2 oder weniger beträgt, worin, wenn die Reflexionsdichten (D_R, D_G, D_B) der drei Farben Blaugrün, Purpur und Gelb, die erhalten werden durch Messen des bedruckten Bereichs durch einen Status A-Filter, beim Drucken eines schwarzen quadratischen Symbols des JIS Codes 2223 in 48-Punkt-Grösse als anfängliche Dichten definiert werden, und die Drucksache unter Verwendung eines Ozonentfärbungstesters, der konstant 5 ppm Ozon erzeugen kann, erzwungen entfärbt wird, jede der erzwungenen Entfärbungsgeschwindigkeitskonstanten (k_R, k_G, k_B) als der Kehrwert der Zeit definiert ist, die benötigt wird, bis die jeweilige Reflexionsdichte (D_R, D_G, D_B) 80% der entsprechenden anfänglichen Dichte erreicht.
(5) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in mindestens einem von (1) bis (4) beschrieben, worin jeder der zwei oder mehr Arten von Farbstoffen ein Oxidationspotential von 1,0 V (gegenüber SCE) oder edler aufweist.
(6) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in mindestens einem von (1) bis (5) beschrieben, worin die zwei oder mehr Arten von Farbstoffen einen Farbstoff (L) einschliessen, der ein λmax von 500–700 nm und eine Halbwertsbreite von 100 nm oder mehr im Absorptionsspektrum einer auf eine Absorbanz von 1,0 standardisierten, verdünnten Lösung aufweist.
(7) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in mindestens einem von (1) bis (6) beschrieben, worin die zwei oder mehr Arten von Farbstoffen einen Farbstoff (S) mit einem λmax von 350–500 nm einschliessen.
(8) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in (2) beschrieben, worin der Farbstoff der Formel (4) ein Farbstoff der folgenden Formel (6) ist: Formel (6)
worin B₁ und B₂ jeweils ein Stickstoffatom, =CR₁- oder -CR₂= darstellen, und wenn entweder B₁ oder B₂ ein Stickstoffatom ist, ist das andere =CR₁- oder -CR₂=, G, R₁ und R₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Anilinogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine heterocyclische Sulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfogruppe, und jede Gruppe kann weiter substituiert sein, R₅ und R₆ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, und jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen, mit der Massgabe, dass R₅ und R₆ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, und R₁ und R₅ oder R₅ und R₆ können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander kombiniert sein.
(9) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in mindestens einem von (1) bis (8) beschrieben, die die zwei oder mehr Farbstoffe in einer Menge von 0,2–25 Gew.-%, auf Basis der gesamten Tinte, enthält.
(10) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in mindestens einem von (1) bis (9) beschrieben, die eine erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) von 3,0 × 10^–2 [Stunden^–1] oder weniger aufweist.
(11) Eine schwarze Tintenstrahltinte, wie in (2) beschrieben, worin die zwei oder mehr Arten von Farbstoffen zwei oder mehr Farbstoffe der Formeln (1), (3) und (4) einschliessen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
In der erfindungsgemässen schwarzen Tintenstrahltinte wird vorzugsweise ein Farbstoff (L) mit einem λmax von 500–700 nm und einer Halbwertsbreite von 100 nm oder mehr (vorzugsweise 120–500 nm, weiter bevorzugt 120–350 nm) im Absorptionsspektrum einer verdünnten, auf einer Absorbanz von 1,0 standardisierten Lösung verwendet.
Falls der Farbstoff (L) selbst ein Schwarz mit hoher Bildqualität und einer guten Verlustfreiheit realisieren kann (d.h. ein Schwarz, das nicht von der Beobachtungslichtquelle abhängig ist und gleichzeitig nicht dazu neigt, einen beliebigen Farbton, ausgewählt aus B, G und R, zu betonen), so kann dieser Farbstoff alleine als der Farbstoff für die schwarze Tinte verwendet werden, im allgemeinen wird jedoch ein Farbstoff zur Abdeckung des Bereichs, in dem der Farbstoff (L) eine geringe Absorption aufweist, in Kombination damit verwendet. Ein Farbstoff (S), der eine Hauptabsorption im blauen Lichtbereich aufweist (und eine gelbe Farbe erzeugt), wird vorzugsweise in Kombination verwendet. Die schwarze Tinte kann auch unter Verwendung anderer Farbstoffkombinationen hergestellt werden.
Erfindungsgemäss wird der oben beschriebene Farbstoff alleine oder in Kombination mit anderen Farbstoffen in einem wässrigen Medium aufgelöst oder dispergiert, wodurch die schwarze Tinte hergestellt wird, und damit die für eine schwarze Tintenstrahltinte bevorzugten Leistungskriterien erfüllt werden, nämlich (1) eine exzellente Witterungsbeständigkeit und (2) dass das Schwarzgleichgewicht (Farbtönung) auch nach Verfärbung nicht verloren geht, wird eine Tinte verlangt, die die folgenden Bedingungen erfüllt.
Ein Druckvorgang wird unter Verwendung der schwarzen Tinte durchgeführt, und vorzugsweise wird unter Verwendung der schwarzen Tinte ein schwarzes quadratisches Symbol gemäss JIS Code 2223 in 48-Punkt-Grösse gedruckt und die visuelle Reflexionsdichte (D_vis) wird als Anfangsdichte definiert. Beispiele für das Reflexionsdensitometer mit darauf montiertem visuellem Spektralverteilungsmodulationsfilter, der zur Messung der visuellen Dichte in der Lage ist, schliessen das X-Rite-Densitometer ein. Hierbei wird im Fall der Messung der Dichte von "Schwarz" der gemessene Wert der visuellen Reflexionsdichte (D_vis) als beobachtete Standardreflexionsdichte verwendet. Der Druck wird unter Verwendung eines Ozonverfärbungstesters, der in der Lage ist, konstant 5 ppm Ozon zu erzeugen, erzwungen verfärbt, und die erzwungene Verfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) wird nach der Formel "0,8 = exp(–k_vis·t)" als Kehrwert der Zeit (t) bestimmt, bis die Reflexionsdichte (D_vis) auf 80% des anfänglichen Reflexionsdichtewerts abnimmt. Erfindungsgemäss wird eine Tinte hergestellt, die eine Geschwindigkeitskonstante (k_vis) von 5,0 × 10^–2 (h^–1) oder weniger liefert, vorzugsweise 3 × 10^–2 (h^–1) oder weniger, weiter bevorzugt 1,0 × 10^–2 (h^–1) (Bedingung 1).
Ferner wird ein schwarzes quadratisches Symbol gemäss JIS Code 2223 in 48-Punkt-Grösse unter Verwendung der schwarzen Tinte gedruckt und die Reflexionsdichten (D_R, D_G, D_B), die nicht D_vis sind, sondern Dichtewerte, die erhalten werden durch Messung des bedruckten Bereichs durch einen Status A-Filter, werden als anfängliche Dichten definiert. Dieser Druck wird unter Verwendung eines Ozonentfärbungstesters, der zur konstanten Erzeugung von 5 ppm Ozon in der Lage ist, gemäss dem oben beschriebenen Verfahren erzwungen verfärbt, und die erzwungenen Verfärbungsgeschwindigkeitskonstanten (k_R, k_G, k_B) werden in entsprechender Weise aus der Zeit, die zur Abnahme der Reflexionsdichten (D_R, D_G, D_B) auf 80% der jeweiligen Anfangsdichtewerte erforderlich sind, bestimmt. Wenn das Verhältnis (R) des Maximalwerts zum Minimalwert aus diesen drei Geschwindigkeitskonstanten bestimmt wird (beispielsweise wenn k_R der Maximalwert und k_G der Minimalwert ist, R = k_B/k_G), wird eine Tinte hergestellt, die ein Verhältnis (R) von 1,2 oder weniger liefert, vorzugsweise 1,1 oder weniger, weiter bevorzugt 1,05 oder weniger (Bedingung 2).
Der oben verwendete "Druck, der erhalten wird durch Drucken eines schwarzen quadratischen Symbols gemäss JIS Code 2223 in 48-Punkt-Grösse" ist ein Bild, das in einer ausreichenden Grösse gedruckt wird, so dass die Drucklinie die Apertur des Densitometers abdeckt und dadurch eine ausreichend grosse Grösse zur Messung der Dichte liefert.
Mindestens ein Farbstoff, der in der schwarzen Tinte verwendet wird, weist ein Oxidationspotential von 1,00 V (gegenüber SCE) oder edler auf, vorzugsweise 1,10 V (gegenüber SCE) oder edler, weiter bevorzugt 1,20 V (gegenüber SCE) oder edler, und am meisten bevorzugt 1,25 V (gegenüber SCE) oder edler, und mindestens ein Farbstoff hat vorzugsweise ein λmax von 500 nm oder mehr (Bedingung 3).
Zur Messung des hierin verwendeten Oxidationspotentials können verschiedene Messverfahren angewandt werden, wie beispielsweise das Quecksilbertropfelektrodenverfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung oder eines gemischten wässrigen Lösungssystems, worin der Farbstoff aufgelöst ist (Polarografie), ein cyclisches voltmetrisches Verfahren (CV), ein rotierendes Ringscheibenelektrodenverfahren und ein Kammelektrodenverfahren. Die Messung des Oxidationspotentials wird nachfolgend genauer beschrieben. Eine Testprobe (1 × 10^–4 bis 1 × 10^–6 mol·dm^–3) wird in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Acetonitril, aufgelöst, das einen unterstützenden Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumperchlorat oder Tetrapropylammoniumperchlorat, enthält, und das Oxidationspotential wird als ein Wert gegenüber SCE (gesättigte Kalomelelektrode) unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Unterstützungselektrode und das Lösungsmittel können in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Oxidationspotential oder der Löslichkeit der Testprobe ausgewählt werden. Die Unterstützungselektrode und das Lösungsmittel, die hierbei verwendet werden können, sind in Akira Fujishima et al., Denkikagaku Sokutei Ho (Electrochemical Measuring Method), Seiten 101–118, Gihodo Shuppan Sha (1984), beschrieben.
Der Oxidationspotentialwert weicht gelegentlich aufgrund des Flüssigkeitsverbindungspotentials, des Flüssigkeitswiderstands der Probenlösung oder dergleichen in einer Grössenordnung von einigen Zehn Millivolt ab, jedoch kann die Reproduzierbarkeit des gemessenen Potentialwerts durch Kalibrierung unter Verwendung einer Standardprobe (beispielsweise Hydrochinon) sichergestellt werden, und es kann der gleiche Messwert mit einem beliebigen dieser Potentialmessverfahren erhalten werden.
Das erfindungsgemäss verwendete Oxidationspotential ist ein Wert, der mittels Gleichstrompolarografie in N,N-Dimethylformamid (Konzentration der Verbindung:
1 × 10^–3 mol·dm^–3), das 0,1 mol·dm^–3 Tetrapropylammoniumperchlorat als unterstützenden Elektrolyten enthält, unter Verwendung von SCE (gesättigte Kalomelelektrode) als Referenzelektrode, einer Graphitelektrode als Elektrode und einer Platinelektrode als Gegenelektrode gemessen wird. Im Fall eines wasserlöslichen Farbstoffs ist der Farbstoff mitunter schwer direkt in N,N-Dimethylformamid lösbar. In einem solchen Fall wird das Oxidationspotential nach Auflösung des Farbstoffs unter Verwendung von Wasser in einer kleinstmöglichen Menge und anschliessender Verdünnung mit N,N-Dimethylformamid auf einen Wassergehalt von 2% oder weniger gemessen.
Die erfindungsgemässe schwarze Tinte schliesst eine Tinte ein, die hergestellt wird unter Verwendung eines Azofarbstoffs der Formel (1), (3) oder (4), und eines Phthalocyaninfarbstoffs der Formel (2). Die Azofarbstoffe der Formeln (1), (3) und (4), insbesondere der Formeln (3) und (4), schliessen einen Farbstoff ein, der unter den Farbstoff (L) mit einem λmax von 500–700 nm und einer Halbwertsbreite von 100 nm oder mehr im Absorptionsspektrum einer verdünnten Lösung, die auf eine Absorbanz von 1,0 standardisiert ist, fällt. Darüber hinaus fällt ein Farbstoff (S) mit einem λmax von 350–500 nm unter den Farbstoff der Formel (1) oder (2). Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Farbstoff (L) der Farbstoff gemäss Formel (1), (3) oder (4) ist, weiter ist bevorzugt, dass mindestens ein Farbstoff (L) und mindestens ein Farbstoff (S) der Farbstoff der Formel (1), (3) oder (4) ist, und noch weiter bevorzugt ist es, dass 90 Gew.-% aller Farbstoffe in der Tinte durch den Farbstoff der Formel (3) und/oder (4) gestellt werden (Bedingung 4).
Die schwarze Tinte zur erfindungsgemässen Verwendung ist eine schwarze Tinte, die mindestens die Bedingung 1 aus diesen Bedingungen 1 bis 4 erfüllt, vorzugsweise eine Tinte, die ferner mindestens eine der Bedingungen 2 bis 4 erfüllt. Eine Tinte, die eine grosse Anzahl von Bedingungen aus diesen vier Bedingungen erfüllt, ist weiter bevorzugt.
Die Bedingungen für die Tintenstrahltinte mit exzellenter Bildhaltbarkeit, die das erfindungsgemässe Ziel darstellt, sind nachfolgend beschrieben. Die Bedingung 1, dass die mittels Ozon erzwungene Entfärbungskonstante (k_vis) auf Basis der visuellen Reflexionsdichte (D_vis) 5 × 10^–2 (h^–1) oder weniger beträgt, ist das wesentliche erfindungsgemässe Merkmal gemäss Anspruch 1. Die Tatsache, dass die Tinte, die diese Bedingung erfüllt, die Bildechtheit sicherstellt, ist eine empirische Regel, die von den hiesigen Erfindern gefunden wurde. Es wurde ferner gefunden, dass zahlreiche Farbstoffe, die diese empirische Regel erfüllen, in die Gruppe der Farbstoffe der Formeln (1) bis (4) fallen.
Damit die erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante auf dem spezifizierten niedrigen Wert gehalten werden kann, wird es als erforderlich angesehen, dass der Farbstoff eine Verbindung ist, die nicht zur chemischen Oxidation mit Ozon neigt, oder der Farbstoff eine Assoziierungs/Aggregierungs-Aktivität unter Bildung eines Zustands, der nicht zur Oxidation neigt, hervorbringt. Die Bedingung 3, dass das Oxidationspotential edel ist, ist die Bedingung für die vorstehende Anforderung, d.h. der Farbstoff muss eine Verbindung sein, die nicht zur chemischen Oxidation neigt, und diese Eigenschaft der Verbindung ist ein wesentliches erfindungsgemässes Merkmal gemäss Anspruch 3. Wenn ferner die Bedingung 4, dass die Halbwertsbreite der Spektralabsorption der Tinte breit ist, erfüllt ist, zeigt das, das der Farbstoff im letztgenannten Zustand vorliegt, d.h. die Assoziierungs/Aggregierungs-Aktivität hervorgebracht wird. Die resultierende Stabilisierung des Farbstoffs trägt zur Bildechtheit bei, und darüber hinaus ist diese Eigenschaft zur Aufrechterhaltung der Farbtönung der schwarzen Tinte vorteilhaft. Wie oben beschrieben, zeigen die Bedingungen 3 und 4, dass die Stabilität des Farbstoffs in der Tinte gegenüber Oxidation zur Ausbildung eines tintenstrahlaufgezeichneten Bildes mit Echtheit beitragen. Wenn andererseits die Verfärbungsgeschwindigkeit auf Basis der Dichten der drei Primärfarbkomponenten der schwarzen Tinte, nämlich gemessen als C-, M- und Y-Filterlicht im Status A einander angenähert sind, verringert sich das Farbtongleichgewicht während des Fortschreitens der Verfärbung weniger, und die Verfärbung kann für das Verfärbungsausmass, wie es durch den Reflexionsdichtewert wiedergegeben wird, visuell unbemerkt bleiben. Der tatsächliche Verfärbungsgrad wird durch visuelle Bewertung bestimmt, und daher wird eine im wesentlichen exzellente Bildechtheit erzielt, wenn die drei Primärfarbkomponenten der schwarzen Tinte im aufgezeichneten Bild mit gleichförmiger Geschwindigkeit verfärbt werden und das Verhältnis dieser Geschwindigkeiten klein ist. Dies ist die Eigenschaft, die mit der Bedingung 2 angesprochen ist.
Das hierin verwendete Farbtongleichgewicht bedeutet einen Farbton im neutralen Farbbereich von einer Tintenschattierung bis zur Hervorhebung der schwarzen Tinte in einem Bild und bedeutet nicht ein Farbgleichgewicht im Farbbildbereich eines Farbbildes.
Unter den Farbstoffen der Formeln (1), (3) und (4) sind die Farbstoffe, die unter den Farbstoff (L) fallen, nachfolgend beschrieben.
In Formel (3) ist A⁰ eine 5-gliedrige heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann, in Formel (4) sind A, B und C jeweils unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann (A und C sind jeweils eine monovalente Gruppe und B ist eine divalente Gruppe).
Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, worin mindestens zwei oder mehr aus A, B und C eine gegebenenfalls substituierte, ungesättigte, heterocyclische Gruppe darstellen. Unter diesen weiter bevorzugt sind die Verbindungen, in denen zumindest B und C eine gesättigte heterocyclische Gruppe darstellen.
In Formel (1) sind A¹¹ und B¹¹ jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe. In der folgenden Beschreibung jeder Formel haben A¹¹ und B¹¹ in Formel (1) und A⁰ in Formel (3) die gleichen Bedeutungen wie A und C, wenn A und C in den Formeln (3) und (4) jeweils eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe darstellen (mit der Massgabe, dass A⁰ eine 5-gliedrige heterocyclische Gruppe ist), und daher sind sie in die Beschreibung der heterocyclischen Gruppe eingeschlossen, die durch A und C repräsentiert werden, die substituiert sein kann.
Der Azofarbstoff der Formel (4) ist vorzugsweise ein Farbstoff der folgenden Formel (6):
worin B₁ und B₂ jeweils ein Stickstoffatom, =CR₁- oder -CR₂= darstellen, und wenn entweder B₁ oder B₂ ein Stickstoffatom ist, ist das andere =CR₁- oder -CR₂=,
G, R₁ und R₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Anilinogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine heterocyclische Sulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfogruppe, und jede Gruppe kann weiter substituiert sein,
R₅ und R₆ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, und jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen, mit der Massgabe, dass R₅ und R₆ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, und
R₁ und R₅ oder R₅ und R₆ können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander kombiniert sein.
Ferner ist der Azofarbstoff der Formel (6) vorzugsweise ein Farbstoff der Formel (7):
worin R₇ und R₈ die gleichen Bedeutungen wie R₁ in Formel (6).
G, R₁, R₂, R₇ und R₈ in den Formeln (6) und (7) werden unten detailliert beschrieben. Das Halogenatom schliesst ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom ein. Die aliphatische Gruppe bedeutet eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine substituierte Aralkylgruppe. Die aliphatische Gruppe kann verzweigt sein oder einen Ring bilden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Gruppe ist vorzugsweise 1–20, weiter bevorzugt 1–16. Die Aryleinheit in der Aralkylgruppe und der substituierten Aralkylgruppe ist vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, weiter bevorzugt Phenyl. Beispiele für die aliphatische Gruppe schliessen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 4-Sulfobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2-Phenethylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe ein.
Die monovalente aromatische Gruppe bedeutet eine Arylgruppe und eine substituierte Arylgruppe. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, weiter bevorzugt eine Phenylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der monovalenten aromatischen Gruppe ist vorzugsweise 6–20, weiter bevorzugt 6–16. Beispiele für die monovalente aromatische Gruppe schliessen eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine o-Chlorphenylgruppe und eine m-(3-Sulfopropylamino)phenyl-Gruppe ein. Die divalente aromatische Gruppe ist eine divalente Form dieser monovalenten aromatischen Gruppen, und Beispiele hierfür schliessen eine Phenylengruppe, eine p-Tolylengruppe, eine p-Methoxyphenylengruppe, eine o-Chlorphenylengruppe, eine m-(3-Sulfopropylamino)-phenylen-Gruppe und eine Naphthylengruppe ein.
Die heterocyclische Gruppe schliesst eine heterocyclische Gruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte heterocyclische Gruppe ein. Der heterocyclische Ring kann mit einem aliphatischen Ring, einem aromatischen Ring oder einem anderen heterocyclischen Ring kondensiert sein. Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe. Beispiele für das Heteroatom in dem heterocyclischen Ring schliessen N, O und S ein. Beispiele für den Substituenten schliessen eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die hydrophile Gruppe schliessen eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Thiazolylgruppe, eine 2-Benzothiazolylgruppe, eine 2-Benzoxazolylgruppe und eine 2-Furylgruppe ein.
Die Carbamoylgruppe schliesst eine Carbamoylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Carbamoylgruppe ein. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe ein. Beispiele für die Carbamoylgruppe schliessen eine Methylcarbamoylgruppe und eine Dimethylcarbamoylgruppe ein.
Die Alkoxycarbamoylgruppe schliesst eine Alkoxycarbonylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe ein. Die Alkoxycarbonylgruppe ist vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe schliessen eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe ein.
Die Aryloxycarbonylgruppe schliesst eine Aryloxycarbonylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe ein. Die Aryloxycarbonylgruppe ist vorzugsweise eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Aryloxycarbonylgruppe schliessen eine Phenoxycarbonylgruppe ein.
Die heterocyclische Oxycarbonylgruppe schliesst eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte heterocyclische Oxycarbonylgruppe ein. Die heterocyclische Oxycarbonylgruppe ist vorzugsweise ein heterocyclische Oxygruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die heterocyclische Oxycarbonylgruppe schliessen eine 2-Pyridyloxycarbonylgruppe ein.
Die Acylgruppe schliesst eine Acylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Acylgruppe ein. Die Acylgruppe ist vorzugsweise eine Acylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Acylgruppe schliessen eine Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe ein.
Die Alkoxygruppe schliesst eine Alkoxygruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Alkoxygruppe ein. Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe und eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Alkoxygruppe schliessen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe und eine 3-Carboxypropoxygruppe ein.
Die Aryloxygruppe schliesst eine Aryloxygruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Aryloxygruppe ein. Die Aryloxygruppe ist vorzugsweise eine Aryloxygruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkoxygruppe und eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Aryloxygruppe schliessen eine Phenoxygruppe, eine p-Methoxyphenoxygruppe und eine o-Methoxyphenoxygruppe ein.
Die heterocyclische Oxygruppe schliesst eine heterocyclische Gruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte heterocyclische Oxygruppe ein. Die heterocyclische Oxygruppe ist vorzugsweise eine Heterocyclische Oxygruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die heterocyclische Oxygruppe schliessen eine 3-Pyridyloxygruppe und eine 3-Thienyloxygruppe ein.
Die Silyloxygruppe ist vorzugsweise eine Silyloxygruppe, die mit einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Beispiele für die Silyloxygruppe schliessen eine Trimethylsilyloxygruppe und eine Diphenylmethylsilyloxygruppe ein.
Die Acyloxygruppe schliesst eine Acyloxygruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Acyloxygruppe ein. Die Acyloxygruppe ist vorzugsweise eine Acyloxygruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Acyloxygruppe schliessen eine Acetoxygruppe und eine Benzoyloxygruppe ein.
Die Carbamoyloxygruppe schliesst eine Carbamoyloxygruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Carbamoyloxygruppe ein. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe ein. Beispiele für die Carbamoyloxygruppe schliessen eine N-Methyl-carbamoyloxy-Gruppe ein.
Die Alkoxycarbonyloxygruppe schliesst eine Alkoxycarbonyloxygruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Alkoxycarbonyloxygruppe ein. Die Alkoxycarbonyloxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxycarbonyloxygruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkoxycarbonyloxygruppe schliessen eine Methoxycarbonyloxygruppe und eine Isopropoxycarbonyloxygruppe ein.
Die Aryloxycarbonyloxygruppe schliesst eine Aryloxycarbonyloxygruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Aryloxycarbonyloxygruppe ein. Die Aryloxycarbonyloxygruppe ist vorzugsweise eine Aryloxycarbonyloxygruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Aryloxycarbonyloxygruppe schliessen eine Phenoxycarbonyloxygruppe ein.
Die Aminogruppe schliesst eine mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe substituierte Aminogruppe ein, und die Alkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können jeweils einen Substituenten aufweisen. Die Alkylaminogruppe ist vorzugsweise eine Alkylaminogruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Alkylaminogruppe schliessen eine Methylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe ein.
Die Arylaminogruppe schliesst eine Arylaminogruppe mit einem Substituenten, eine unsubstituierte Arylaminogruppe und eine Anilinogruppe ein. Die Arylaminogruppe ist vorzugsweise eine Arylaminogruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen ein Halogenatom und eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Arylaminogruppe schliessen eine Phenylaminogruppe und eine Chlorphenylaminogruppe ein.
Die heterocyclische Aminogruppe schliesst eine heterocyclische Aminogruppe mit einen Substituenten und eine unsubstituierte heterocyclische Aminogruppe ein. Die heterocyclische Aminogruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Aminogruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe, ein Halogenatom und eine ionische hydrophile Gruppe ein.
Die Acylaminogruppe schliesst eine Acylaminogruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Acylaminogruppe ein. Die Acylaminogruppe ist vorzugsweise eine Acylaminogruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Acylaminogruppe schliessen eine Acetylaminogruppe, eine Propionylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, eine N-Phenylacetylaminogruppe und eine 3,5-Disulfobenzoylaminogruppe ein.
Die Ureidogruppe schliesst eine Ureidogruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Ureidogruppe ein. Die Ureidogruppe ist vorzugsweise eine Ureidogruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe ein. Beispiele für die Ureidogruppe schliessen eine 3-Methylureidogruppe, eine 3,3-Dimethylureidogruppe und eine 3-Phenylureidogruppe ein.
Die Sulfamoylaminogruppe schliesst eine Sulfamoylaminogruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Sulfamoylaminogruppe ein. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe ein. Beispiele für die Sulfamoylaminogruppe schliessen eine N,N-Dipropylsulfamoylaminogruppe ein.
Die Alkoxycarbonylaminogruppe schliesst eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Alkoxycarbonylaminogruppe ein. Die Alkoxycarbonylaminogruppe ist vorzugsweise eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen. Beispiel für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Alkoxycarbonylaminogruppe schliessen eine Ethoxycarbonylaminogruppe ein.
Die Aryloxycarbonylaminogruppe schliesst eine Aryloxycarbonylaminogruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Aryloxycarbonylaminogruppe ein. Die Aryloxycarbonylaminogruppe ist vorzugsweise eine Aryloxycarbonylaminogruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Aryloxycarbonylaminogruppe schliessen eine Phenoxycarbonylaminogruppe ein.
Die Alkylsulfonylaminogruppe und die Arylsulfonylaminogruppe schliessen eine Alkylsulfonylaminogruppe mit einem Substituenten, eine Arylsulfonylaminogruppe mit einem Substituenten, eine unsubstituierte Alkylsulfonylaminogruppe und eine unsubstituierte Arylsulfonylaminogruppe ein. Die Sulfonylaminogruppe ist vorzugsweise eine Sulfonylaminogruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für diese Sulfonylaminogruppen schliessen eine Methylsulfonylaminogruppe, eine N-Phenylmethylsulfonylamino-Gruppe, eine Phenylsulfonylaminogruppe und eine 3-Carboxyphenylsulfonylaminogruppe ein.
Die heterocyclische Sulfonylaminogruppe schliesst eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte heterocyclische Sulfonylaminogruppe ein. Die heterocyclische Sulfonylaminogruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die heterocyclische Sulfonylaminogruppe schliessen eine 2-Thiophensulfonylaminogruppe und eine 3-Pyridinsulfonylaminogruppe ein.
Die heterocyclische Sulfonylgruppe schliesst eine heterocyclische Sulfonylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte heterocyclische Sulfonylgruppe ein. Die heterocyclische Sulfonylgruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Sulfonylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die heterocyclische Sulfonylgruppe schliessen eine 2-Thiophensulfonylgruppe und eine 3-Pyridinsulfonylgruppe ein.
Die heterocyclische Sulfinylgruppe schliesst eine heterocyclische Sulfinylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte heterocyclische Sulfinylgruppe ein. Die heterocyclische Sulfinylgruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Sulfinylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die heterocyclische Sulfinylgruppe schliessen eine 4-Pyridinsulfinylgruppe ein.
Die Alkylthiogruppe, die Arylthiogruppe und die heterocyclische Thiogruppe schliessen eine Alkylthiogruppe mit einem Substituenten, eine Arylthiogruppe mit einem Substituenten, eine heterocyclische Thiogruppe mit einem Substituenten, eine unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine unsubstituierte Arylthiogruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Thiogruppe ein. Die Alkylthiogruppe, die Arylthiogruppe und die heterocyclische Thiogruppe sind vorzugsweise eine Alkylthiogruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen und eine heterocyclische Thiogruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen eine ionische hydrophile Gruppe ein. Beispiele für die Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe und heterocyclische Thiogruppe schliessen eine Methylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe und eine 2-Pyridylthiogruppe ein.
Die Alkylsulfonylgruppe und die Arylsulfonylgruppe schliessen eine Alkylsulfonylgruppe mit einem Substituenten, eine Arylsulfonylgruppe mit einem Substituenten, eine unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe und eine unsubstituierte Arylsulfonylgruppe ein. Beispiele für die Alkylsulfonylgruppe und Arylsulfonylgruppe schliessen eine Methylsulfonylgruppe und eine Phenylsulfonylgruppe ein.
Die Alkylsulfinylgruppe und die Arylsulfinylgruppe schliessen eine Alkylsulfinylgruppe mit einem Substituenten, eine Arylsulfinylgruppe mit einem Substituenten, eine unsubstituierte Alkylsulfinylgruppe und eine unsubstituierte Arylsulfinylgruppe ein. Beispiele für die Alkylsulfinylgruppe und Arylsulfinylgruppe schliessen eine Methylsulfinylgruppe und eine Phenylsulfinylgruppe ein.
Die Sulfamoylgruppe schliesst eine Sulfamoylgruppe mit einem Substituenten und eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe ein. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe ein. Beispiele für die Sulfamoylgruppe schliessen eine Dimethylsulfamoylgruppe und eine Di-(2-hydroxyethyl)sulfamoyl-Gruppe ein.
Die Aufbaugruppen A₁₁, B₁₁, A⁰, A, B und C in den Formeln (1), (3), (4), (6) und (7) werden nachfolgend detailliert beschrieben. In der folgenden Beschreibung der Aufbaugruppen A, B und C haben die Aufbaugruppe und. der Substituent die gleichen Bedeutungen wie die Gruppe und der Substituent wie sie oben für die jeweiligen Symbole beschrieben sind. Ferner sind die Aufbaugruppen A₁₁, B₁₁ und A⁰ beschrieben, ähnlich wie oben, einschliesslich der Beschreibung des Falls, dass die Aufbaugruppen A und C jeweils eine heterocyclische Gruppe sind.
Nachfolgend gilt ebenfalls das für jede Gruppe oder jeden Substituenten oben Beschriebene.
In jeder der Formeln (1), (3), (4), (6) und (7) repräsentieren A, B und C unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe (A und C sind monovalente aromatische Gruppen, wie beispielsweise eine Arylgruppe, und B ist eine divalente aromatische Gruppe, wie beispielsweise eine Arylengruppe) oder eine heterocyclische Gruppe (A und C sind eine monovalente heterocyclische Gruppe und B ist eine divalente heterocyclische Gruppe). Beispiele für den aromatischen Ring schliessen einen Benzolring und einen Naphthalinring ein. Beispiele für das Heteroatom in dem heterocyclischen Ring schliessen N, O und S ein. Der heterocyclische Ring kann mit einem aliphatischen Ring, einem aromatischen Ring oder einem andern heterocyclischen Ring kondensiert sein. Der Substituent kann eine Azogruppe oder eine heterocyclische Azogruppe sein.
Mindestens zwei aus A, B und C sind vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe.
Die durch C repräsentierte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine aromatische, stickstoffhaltige, 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe der folgenden Formel (8). Wenn C eine aromatische, stickstoffhaltige, 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe der Formel (8) ist, entspricht Formel (4) der Formel (6).
Formel (8)
In Formel (8) sind B₁ und B₂ jeweils =CR₁- oder -CR₂= oder ein beliebiges aus B₁ und B₂ ist ein Stickstoffatom und das andere ist =CR₁ oder -CR₂=. B₁ und B₂ sind jeweils vorzugsweise =CR₁- oder -CR₂=.
R₅ und R₆ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, und jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen. Der durch R₅ und R₆ repräsentierte Substituent ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Jede Gruppe kann ferner einen Substituenten haben. R₅ und R₆ sind jedoch nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom.
G, R₁ und R₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Anilinogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, einen heterocyclische Thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine heterocyclische Sulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfogruppe, und jede Gruppe kann ferner substituiert sein.
Der durch G repräsentierte Substituent ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Anilinogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Anilinogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe) oder eine Acylaminogruppe, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Anilinogruppe oder eine Acylaminogruppe. Jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen.
Die durch R₁ und R₂ repräsentierten Substituenten sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe. Jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen.
R₁ und R₅ oder R₅ und R₆ können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander kombiniert sein.
Wenn die durch A, R₁, R₂, R₅, R₆ und G repräsentierten Substituenten jeweils ferner einen Substituenten aufweisen, schliessen Beispiele für den Substituenten die oben für G, R₁ und R₂ beschriebenen Substituenten ein. Ferner ist vorzugsweise eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent in einer beliebigen Position von A, R₁, R₂, R₅, R₆ und G als Substituent vorhanden.
Beispiele für die ionische hydrophile Gruppe als Substituent schliessen eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine quaternäre Ammoniumgruppe ein. Unter diesen ionischen hydrophilen Gruppen sind eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine Sulfogruppe bevorzugt, und weiter bevorzugt sind eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe. Die Carboxylgruppe, die Phosphonogruppe und die Sulfogruppe können jeweils als Salz vorliegen, und Beispiele für das Gegenion zur Bildung des Salzes schliessen ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion (z.B. ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion) und ein organisches Kation (z.B. ein Tetramethylammoniumion, Tetramethylguanidiniumion, Tetramethylphosphoniumion) ein.
Wenn B eine Ringstruktur besitzt, schliessen bevorzugte Beispiele für den heterocyclischen Ring einen Thiophenring, einen Thiazolring, einen Imidazolring, einen Benzothiazolring und einen Thienothiazolring ein. Jeder heterocyclische Ring kann ferner einen Substituten aufweisen. Unter diesen heterocyclischen Ringen sind ein Thiophenring, ein Thiazolring, ein Imidazolring, ein Benzothiazolring und ein Thienothiazolring, die durch die folgenden Formeln (a) bis (e) repräsentiert werden, bevorzugt. Wenn B ein Thiophenring der Formel (a) und C eine Struktur der Formel (8) ist, entspricht Formel (6) der Formel (7).

worin R₉ bis R₁₇ jeweils einen Substituenten darstellen, der die gleiche Bedeutung aufweist wie G, R₁ und R₂ in Forme 1 (6).
Erfindungsgemäss ist die Struktur der folgenden Formel (9) besonders bevorzugt:
Formel (9)
In Formel (9) ist Z₁ eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstanten σp-Wert von 0,20 oder mehr. Z₁ ist vorzugsweise eine elektronenanziehende Gruppe mit einem σp-Wert von 0,30 oder mehr, weiter bevorzugt 0,45 oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,6 oder mehr, jedoch übersteigt der σp-Wert vorzugsweise 1,0 nicht. Spezifische bevorzugte Beispiele für diesen Substituenten schliessen elektronenanziehende Substituenten ein, wie sie später beschrieben sind. Unter diesen bevorzugt sind eine Acylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen und eine halogenierte Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt sind eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen und eine Arylsulfonylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt ist eine Cyanogruppe.
R₁, R₂, R₅ und R₆ haben jeweils die Bedeutungen wie in Formel (6). R₃ und R₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Die bezüglich Formel (9) beschriebenen Gruppen können ferner einen Substituenten aufweisen. Wenn diese Gruppen jeweils ferner einen Substituenten aufweisen, schliessen Beispiele für den Substituenten die Substituenten, wie sie in bezug auf Formel (6) beschrieben sind, die Gruppen, die als Beispiele für G, R₁ und R₂ beschrieben wurden, und eine ionische hydrophile Gruppe ein.
Als nächstes wird der erfindungsgemäss verwendete Hammett-Substituentenkonstanten σp-Wert beschrieben. Die Hammett-Regel ist eine empirische Regel, die von L. P. Hammett im Jahr 1935 zur quantitativen Erklärung des Einflusses von Substituenten auf die Reaktion oder das Gleichgewicht von Benzolderivaten aufgestellt wurde, und deren Richtigkeit wird gegenwärtig weitverbreitet anerkannt. Die durch die Hammett-Regel bestimmte Substituentenkonstante schliesst einen σp-Wert und einen σm-Wert ein, und diese Werte können in einer grossen Anzahl allgemeiner Veröffentlichungen gefunden werden, sie werden jedoch detailliert in beispielsweise J. A. Dean (Herausgeber), Lange's Handbook of Chemistry, 12. Aufl., McGraw-Hill (1979) und in Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region), spezielle Ausgabe Nr. 122, Seiten 96–103, Nankodo (1979), beschrieben. Erfindungsgemäss ist jeder Substituent unter Verwendung der Hammett-Substituentenkonstante σp beschränkt, das bedeutet jedoch nicht, dass der Substituent nur auf solche mit einem bekannten Wert beschränkt ist, der in den oben beschriebenen Veröffentlichungen gefunden werden kann. Es bedarf keiner Erwähnung, dass der Substituent Substituenten einschliesst, deren σp-Wert nicht aus Veröffentlichungen bekannt ist, aber dann, wenn er auf Basis der Hammett-Regel gemessen wird, innerhalb des spezifizierten Bereichs fällt. Obwohl die erfindungsgemässen Formeln (1), (3), (4), (6), (7) und (9) solche einschliessen, die kein Benzolderivat darstellen, wird der σp-Wert als Mass für das Hervorbringen des Elektroneneffekts des Substituenten herangezogen, unabhängig vom Substitutionsort. Erfindungsgemäss wird der σp-Wert gemäss dieser Bedeutung verwendet.
Beispiele für die elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammett-Substituenten σp-Wert von 0,60 oder mehr schliessen eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl) und eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl) ein.
Beispiele für die elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammett σp-Wert von 0,45 oder mehr schliessen zusätzlich zu den oben beschriebenen eine Acylgruppe (z.B. Acetyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Dodecyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B, m-Chlorphenoxycarbonyl), eine Alkylsulfinylgruppe (z.B. n-Propylsulfinyl), eine Arylsulfinylgruppe (z.B. Phenylsulfinyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl) und eine halogenierte Alkylgruppe (z.B. Trifluormethyl) ein.
Beispiele für die elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammett-Substituentenkonstanten σp-Wert von 0,30 oder mehr schliessen zusätzlich zu den oben beschriebenen eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl), eine halogenierte Alkoxygruppe (z.B. Trifluormethyloxy), eine halogenierte Aryloxygruppe (z.B. Pentafluorphenyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. Methylsulfonyloxy), eine halogenierte Alkylthiogruppe (z.B. Difluormethylthio), eine Arylgruppe mit zwei oder mehr elektronenanziehenden Gruppen mit einem σp-Wert von 0,15 oder mehr (z.B. 2,4-Dinitrophenyl, Pentachlorphenyl) und einen heterocyclischen Ring (z.B. 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Phenyl-2-benzimidazolyl) ein.
Spezifische Beispiele für die elektronenanziehende Gruppe mit einem σp-Wert von 0,2 oder mehr schliessen zusätzlich zu den oben beschriebenen ein Halogenatom ein.
In dem durch die Formeln (1), (3), (4) und (6) repräsentierten Azofarbstoff ist die bevorzugte Substituentenkombination wie unten beschrieben. R₅ und R₆ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Sulfonylgruppe, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R₅ und R₆ sind jedoch nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom.
G ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe.
A ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe, ein Pyridinring, ein Pyrazolring, ein Imidazolring, ein Isothiazolring, ein Benzisothiazolring, ein Thiadiazolring, ein Thiazolring, ein Benzothiazolring oder ein Triazolring, weiter bevorzugt eine aromatische Gruppe, ein Pyridinring, ein Isothiazolring, ein Benzisothiazolring, ein Thiadiazolring oder ein Benzothiazolring, und am meisten bevorzugt eine aromatische Gruppe, ein Pyridinring oder ein Benzothiazolring.
B₁ und B₂ sind jeweils =CR₁- oder -CR₂=, und R₁ und R₂ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Carbamoylgruppe.
Bezüglich der bevorzugten Kombination von Substituten in jeder der Verbindungen der Formeln (1), (3), (4) und (6) ist eine Verbindung, worin mindestens einer von mehreren Substituenten eine bevorzugte Gruppe ist, bevorzugt, weiter bevorzugt ist eine Verbindung, worin eine grössere Anzahl verschiedene Substituenten bevorzugte Gruppen sind, und eine Verbindung, worin alle Substituenten bevorzugte Gruppen sind, ist am meisten bevorzugt.
Spezifische Beispiele für den Azofarbstoff der Formel (1) sind unten angegeben, jedoch ist der erfindungsgemäss verwendbare Azofarbstoff nicht auf diese beschränkt. Die Carboxylgruppe, die Phosphonogruppe und die Sulfogruppe können jeweils in Form eines Salzes vorliegen, und Beispiele für das Gegenion zur Erzeugung des Salzes schliessen ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion (z.B. ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion) und ein organisches Kation (z.B. ein Tetramethylammoniumion, Tetramethylguanidiniumion, Tetramethylphosphonium) ein.
Die Farbstoffe der Formeln (1), (3), (4) und (6) können durch eine Kupplungsreaktion einer Diazokomponente mit einem Kuppler synthetisiert werden. Als Hauptsyntheseverfahren kann das Verfahren angewandt werden, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-113460 beschrieben ist.
Wenn der Farbstoff (L) selbst eine schwarze Farbe mit hoher Bildqualität und guter Verlustfreiheit ist (d.h. ein Schwarz, das nicht vom Beobachtungslicht abhängig ist und nicht dazu neigt, einen beliebigen Farbton aus B, G und R zu betonen), so kann dieser Farbstoff alleine als der Farbstoff für schwarze Tinte verwendet werden, jedoch wird im allgemeinen ein Farbstoff zur Abdeckung des Bereichs, in dem der Farbstoff (L) eine niedrige Absorption besitzt, in Kombination damit verwendet. Üblicherweise wird ein Farbstoff oder ein Pigment mit einer Hauptabsorption im gelben Bereich in Kombination damit zur Realisierung des bevorzugten Schwarztons verwendet. Als gelber Farbstoff werden üblicherweise Direktfarbstoffe, saure Farbstoffe und dergleichen, repräsentiert durch Azofarbstoffe und Azomethinfarbstoffe, verwendet. Als Pigment kann eine wässrige Dispersion eines allgemeinen Pigments mit einer Pigment-Nr. in Kombination verwendet werden. Insbesondere wird als kurzwelliger Farbstoff (S), wie oben beschrieben, vorzugsweise ein Farbstoff der Formel (1), (3), (4) oder (6) verwendet.
Unter den Farbstoffen der Formel (1) ist ein Azofarbstoff, in dem m = n = 0 ist, als der kurzwellige Farbstoff (S) bevorzugt. Hierbei sind A und C jeweils vorzugsweise ein heteroaromatischer Ring. Die nächste Präferenz ist ein Azofarbstoff, worin m = n = 1 ist.
In jedem Fall weist der Farbstoff vorzugsweise ein Oxidationspotential (Eox) von 1,0 V (gegenüber SCE) auf, weiter bevorzugt 1,2 V (gegenüber SCE).
Die schwarze Tinte kann auch unter Verwendung anderer Farbstoffe in Kombination miteinander hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe schwarze Tintenstrahltinte enthält den Farbstoff in einer Menge von 0,2–25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–15 Gew.-%, auf Basis der gesamten Tinte.
Neben dem Farbstoff der Formel (1) ist die Verbindung der Formel (2) als Kurzwellenlängenfarbstoff (S) bevorzugt. Diese Verbindung wird nachfolgend beschrieben. Formel (2)
worin X₂₁, X₂₂, X₂₃ und X₂₄ jeweils unabhängig voneinander -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₂₁R₂₂, eine Sulfogruppe, -CONR₂₁R₂₂ oder -COOR₂₁ repräsentieren;
jedes Z repräsentiert unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe; R₂₁ und R₂₂ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe; Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander einen monovalenten Substituenten;
a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ repräsentieren die Anzahl der Substituenten X₂₁ bis X₂₄ bzw. Y₂₁ bis Y₂₄; a₂₁ bis a₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4, jedoch sind nicht alle gleichzeitig 0, und b₂₁ bis b₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4, mit der Massgabe, dass, wenn a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ jeweils eine Zahl von 2 oder mehr darstellen, die mehreren Gruppen X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ oder Y₂₄ identisch oder voneinander verschieden sein können; und M ist ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon.
Die Verbindung der Formel (2) zur erfindungsgemässen Verwendung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
In Formel (2) repräsentieren X₂₁, X₂₂, X₂₃ und X₂₄ jeweils unabhängig voneinander -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₂₁R₂₂, eine Sulfogruppe, -CONR₂₁R₂₂ oder -COOR₂₁. Unter diesen Substituenten sind -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₂₁R₂₂ und -CONR₂₁R₂₂ bevorzugt, weiter bevorzugt sind -SO-Z und -SO₂NR₂₁R₂₂, und am meisten bevorzugt ist -SO₂Z. Wenn irgendeines von a₂₁ bis a₂₄, die jeweils die Anzahl der Substituenten angeben, eine Zahl von 2 oder mehr darstellt, können die mehreren Gruppen X₂₁, X₂₂, X₂₃ oder X₂₄ identisch oder voneinander verschieden sein und repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine beliebige der oben beschriebenen Gruppen. X₂₁, X₂₂, X₂₃ und X₂₄ können vollständig die gleichen Substituenten sein, können Substituenten der gleichen Art, aber teilweise unterschiedlich sein, wie beispielsweise in dem Fall, wenn X₂₁, X₂₂, X₂₃ und X₂₄ alle -SO₂-Z darstellen und die Gruppen Z voneinander unterschiedlich sind, oder können Substituenten einschliessen, die voneinander unterschiedlich sind, wie beispielsweise -SO₂-Z und -SO₂NR₂₁R₂₂.
Jedes Z ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, am meisten bevorzugt eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe.
R₂₁ und R₂₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituiert Arylgruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe. Es ist jedoch nicht bevorzugt, dass R₂₁ und R₂₂ beide ein Wasserstoffatom sind.
Die durch R₂₁, R₂₂ und Z repräsentierte substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine verzweigte Alkylgruppe, da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verbessert werden, und noch weiter bevorzugt eine Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (in racemischer Form verwendet). Beispiele für den Substituenten schliessen diejenigen ein, die später als Substituenten für den Fall beschrieben werden, dass Z, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ ferner einen Substituenten aufweisen können. Insbesondere sind eine Hydroxylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe und eine Sulfonamidogruppe bevorzugt, da die Aggregationseigenschaft und Echtheit des Farbstoffs erhöht werden. Darüber hinaus kann die Alkylgruppe mit einem Halogenatom oder einen ionischen hydrophilen Gruppe substituiert sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält nicht die Kohlenstoffatome der Substituenten, und dies gilt auch für andere Gruppen.
Die durch R₂₁, R₂₂ und Z repräsentierte substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine Cycloalkylgruppe mit 5–30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Cycloalkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (in racemischer Form verwendet), da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verbessert werden. Beispiele für den Substituenten schliessen diejenigen ein, die später als der Substituent beschrieben werden, falls Z, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ ferner einen Substituenten aufweisen können. Insbesondere sind eine Hydroxylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe und eine Sulfonamidogruppe bevorzugt, da die Aggregationseigenschaft und die Echtheit des Farbstoffs verstärkt werden. Darüber hinaus kann die Cycloalkylgruppe mit einem Halogenatom oder einer ionischen hydrophilen Gruppe substituiert sein.
Die substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, die durch R₂₁, R₂₂ und Z repräsentiert wird, ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2–30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine verzweigte Alkenylgruppe, da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verbessert werden, und weiter bevorzugt eine Alkenylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (in racemischer Form verwendet). Beispiele für den Substituenten schliessen diejenigen ein, die später als Substituenten beschrieben werden, für den Fall, dass Z, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ ferner einen Substituenten aufweisen. Insbesondere ist eine Hydroxylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe und eine Sulfonamidogruppe bevorzugt, da die Aggregationseigenschaft und die Echtheit des Farbstoffs verstärkt werden. Darüber hinaus kann die Alkenylgruppe mit einem Halogenatom oder einer ionischen hydrophilen Gruppe substituiert sein.
Die substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, die durch R₂₁, R₂₂ und Z repräsentiert ist, ist vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7–30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine verzweigte Aralkylgruppe, da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verstärkt werden, und weiter bevorzugt eine Aralkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (in racemischer Form verwendet). Beispiele für den Substituenten schliessen diejenigen ein, die später als Substituenten beschrieben werden, für den Fall, dass Z, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ ferner einen Substituenten aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist eine Hydroxylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe und eine Sulfonamidogruppe, da die Aggregationseigenschaft und die Echtheit des Farbstoffs verbessert werden. Darüber hinaus kann die Aralkylgruppe mit einem Halogenatom oder einer ionischen hydrophilen Gruppe substituiert sein.
Die durch R₂₁, R₂₂ und Z repräsentierte substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten schliessen diejenigen ein, die später als Substituent beschrieben werden, für den Fall, dass Z, R₂₁, R₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ einen Substituenten haben können. Insbesondere ist eine elektronenanziehende Gruppe bevorzugt, da der Farbstoff ein edles Oxidationspotential aufweisen und hinsichtlich der Echtheit verbessert sein kann. Beispiele für die elektronenanziehende Gruppe schliessen diejenigen ein, die einen positiven Hammett- Substituentenkonstanten σp-Wert aufweisen. Unter diesen sind ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfogruppe und eine quaternäre Ammoniumgruppe, weiter bevorzugt sind eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfogruppe und eine quaternäre Ammoniumgruppe.
Die durch R₂₁, R₂₂ und Z repräsentierte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, und der Ring kann weiter kondensiert sein. Ferner kann der Ring ein aromatischer heterocyclischer Ring oder ein nichtaromatischer heterocyclischer Ring sein. Beispiele für die durch R₂₁, R₂₂ und Z repräsentierte heterocyclische Gruppe sind unten in Form eines heterocyclischen Rings durch Weglassen des Substitutionsortes gezeigt. Der Substitutionsort ist nicht beschränkt, und beispielsweise kann Pyridin in der 2-Position, 3-Position und 4-Position substituiert sein. Beispiele für die heterocyclische Gruppe schliessen Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinoxalin, Pyrrol, Indol, Furan, Benzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Triazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzothiazol, Isothiazol, Benzisothiazol, Thiadiazol, Isoxazol, Benzisoxazol, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Imidazolidin und Thiazolin ein. Insbesondere ist eine aromatische heterocyclische Gruppe bevorzugt. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen, in der gleichen Weise wie oben gezeigt, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Triazol, Thiazol, Benzothiazol, Isothiazol, Benzisothiazol und Thiadiazol ein. Diese Gruppen können jeweils einen Substituenten aufweisen, und Beispiele für den Substituenten schliessen diejenigen ein, die später als Substituent beschrieben werden, falls Z, R₁, R₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ ferner einen Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Substituenten sind die gleichen wie die oben beschriebenen Substituenten für die Arylgruppe, und weiter bevorzugte Substituenten sind die gleichen wie die oben beschriebenen weiter bevorzugten Substituenten für die Arylgruppe.
Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Azogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe. Diese Gruppen können ferner einen Substituenten aufweisen.
Unter diesen sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe bevorzugt, und weiter bevorzugt sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe, und am meisten bevorzugt ist ein Wasserstoffatom.
Wenn Z, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ eine Gruppe sind, die ferner einen Substituenten aufweisen kann, kann die Gruppe ferner den folgenden Substituenten aufweisen.
Beispiele für den Substituenten schliessen eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Aralkylgruppe mit 7–18 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2–12 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2–12 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Cycloalkylgruppe mit 3–12 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Cycloalkenylgruppe mit 3–12 Kohlenstoffatomen (diese Gruppen sind jeweils vorzugsweise eine Gruppe mit einer verzweigten Kette, da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verbessert werden, weiter bevorzugt eine Gruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom; spezifische Beispiele für die Gruppen schliessen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylsulfonylethylgruppe, eine 3-Phenoxypropylgruppe, eine Trifluormethylgruppe und eine Cyclopentylgruppe ein), ein Halogenatom (z.B. Vorläufer, Brom), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,4-Di-tert-amylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkyloxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy, 3-Nitrophenoxy, 3-tert-Butyloxycarbamoylphenoxy, 3-Methoxycarbamoyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido, 4-(3-tert-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-butanamido), eine Alkylaminogruppe (z.B. Methylamino, Butylamino, Diethylamino, Methylbutylamino), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, 2-Chloranilino), eine Ureidogruppe (z.B. Phenylureido, Methylureido, N,N-Dibutylureido), eine Sulfamoylaminogruppe (z.B. N,N-Dipropylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Octylthio, 2-Phenoxyethylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio), eine Alkyloxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, t-Toluolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl), einen Alkyloxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy, 2-Tetrahydropyranyloxy), eine Azogruppe (z.B. Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo, 2-Hydroxy-4-propanoylphenylazo), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Carbamoyloxygruppe (z.B. N-Methylcarbamoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (z.B. Trimethylsilyloxy, Dibutylmethylsilyloxy), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z.B. Phenoxycarbonylamino), eine Imidogruppe (z.B. N-Succinimido, N-Phthalimido), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. 2-Benzothiazolylthio, 2,4-Di-phenoxy-1,3,5-triazol-6-thio, 2-Pyridylthio), eine Sulfinylgruppe (z.B. 3-Phenoxypropylsulfinyl), eine Phosphonylgruppe (z.B. Phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, Phenylphosphonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, 3-Phenylpropanoyl, Benzoyl) und eine ionische hydrophile Gruppe (z.B. Carboxyl, Sulfo, Phosphono, quaternäres Ammonium) ein.
Wenn der Phthalocyaninfarbstoff der Formel (2) wasserlöslich ist, hat der Farbstoff vorzugsweise eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die ionische hydrophile Gruppe schliessen eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine quaternäre Ammoniumgruppe ein. Unter diesen ionischen hydrophilen Gruppen sind eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine Sulfogruppe bevorzugt, weiter bevorzugt sind eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe. Die Carboxylgruppe, die Phosphonogruppe und die Sulfogruppe können jeweils in Form eines Salzes vorliegen, und Beispiele für das Gegenion zur Bildung des Salzes schliessen ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion (z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion) und ein organisches Kation (z.B. ein Tetramethylammoniumion, ein Tetramethylguanidiumion, Tetramethylphosphonium) ein. Unter diesen Gegenionen ist ein Alkalimetallsalz bevorzugt, und ein Lithiumsalz ist weiter bevorzugt, da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verbessert sind.
Bezüglich der Anzahl der ionischen hydrophilen Gruppen hat der Phthalocyaninfarbstoff vorzugsweise mindestens zwei ionische hydrophile Gruppen, weiter bevorzugt mindestens zwei Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen innerhalb eines Moleküls.
a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ geben die Anzahl der Substituenten X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ bzw. Y₂₄ an. a₂₁ bis a₂₄ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4, sie sind jedoch nicht alle gleichzeitig 0. b₂₁ bis b₂₄ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4. Falls irgendeiner aus a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, sind mehrere Gruppen X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ oder Y₂₄ vorhanden und die mehreren Gruppen X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ oder Y₂₄ können identisch oder voneinander verschieden sein.
a₂₁ und b₂₁ erfüllen die Beziehung a₂₁ + b₂₁ = 4. Insbesondere ist eine Kombination bevorzugt, worin a₂₁ 1 oder 2 ist, und b₂₁ ist 3 oder 2, und am meisten bevorzugt ist eine Kombination, worin a₂₁ 1 ist und b₂₁ ist 3.
Die gleiche Beziehung wie diejenige zwischen a₂₁ und b₂₁ gilt für jedes der Paare a₂₂ und b₂₂, a₂₃ und b₂₃ und a₂₄ und b₂₄, und auch die bevorzugten Kombinationen sind die gleichen.
M ist ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon.
M ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Metallelement, wie beispielsweise Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi, ein Oxid, wie beispielsweise VO und GeO, ein Hydroxid, wie beispielsweise Si(OH)₂, Cr(OH)₂ und Sn(OH)₂, oder ein Halogenid, wie beispielsweise AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl und ZrCl. Unter diesen weiter bevorzugt sind Cu, Ni, Zn und Al, und am meisten bevorzugt ist Cu.
Ferner kann Pc (Phthalocyaninring) ein Dimer (beispielsweise Pc-M-L-M-Pc) oder ein Trimer über L (divalente Verbindungsgruppe) bilden. Hierbei können die Gruppen M identisch oder voneinander verschieden sein.
Die durch L repräsentierte, divalente Verbindungsgruppe ist vorzugsweise eine Oxygruppe -O-, eine Thiogruppe -S-, eine Carbonylgruppe -CO-, eine Sulfonylgruppe -SO₂-, eine Iminogruppe -NH-, eine Methylengruppe -CH₂- oder eine Gruppe, die gebildet wird durch Kombination von zwei oder mehreren dieser Gruppen.
Bezüglich der bevorzugten Kombination von Substituenten in der Verbindung der Formel (2) ist eine Verbindung, worin mindestens einer der verschiedenen Substituenten eine bevorzugte Gruppe ist; bevorzugt, eine Verbindung, worin eine grössere Anzahl der verschiedenen Substituenten bevorzugte Gruppe sind, ist weiter bevorzugt, und eine Verbindung, worin alle Substituenten bevorzugte Gruppen sind, ist am meisten bevorzugt.
Unter den Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (2) ist ein Phthalocyaninfarbstoff mit einer Struktur der Formel (5) bevorzugt. Der Phthalocyaninfarbstoff der Formel (5), der erfindungsgemäss besonders geeignet ist, wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Formel (5)
In Formel (5) haben X₃₁ bis X₃₄, Y₃₁ bis Y₃₄ die gleichen Bedeutungen wie X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ bzw. Y₂₄, und die bevorzugten Beispiele sind ebenfalls die gleichen. M hat die gleiche Bedeutung wie M in Formel (2), und die bevorzugten Beispiele sind ebenfalls die gleichen.
In Formel (5) sind a₃₁ bis a₃₄ jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder 2. a₃₁ + a₃₂ + a₃₃ + a₃₄ ist vorzugsweise 4–6, und a₃₁ = a₃₂ = a₃₃ = a₃₄ = 1 ist weiter bevorzugt.
X₃₁ bis X₃₄ können vollständig die gleichen Substituenten sein, können Substituenten der gleichen Art sein, die teilweise unterschiedlich sind, wie beispielsweise in dem Fall, dass X₃₁ bis X₃₄ alle -SO₂-Z sind und die Gruppen Z voneinander unterschiedlich sind, oder können voneinander unterschiedliche Substituenten einschliessen, wie beispielsweise -SO₂-Z und -SO₂NR₂₁R₂₂.
In dem Phthalocyaninfarbstoff der Formel (5) ist die folgende Substituentenkombination besonders bevorzugt.
X₃₁ bis X₃₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₂₁R₂₂ oder -CONR₂₁R₂₂, weiter bevorzugt -SO₂Z oder -SO₂NR₂₁R₂₂, und am meisten bevorzugt -SO₂-Z.
Jedes Z ist unabhängig voneinander vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, und am meisten bevorzugt eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe. Insbesondere ist der Fall bevorzugt, dass in dem Substituenten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist (in racemischer Form verwendet), da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verstärkt sind. Ferner ist der Fall bevorzugt, dass in dem Substituenten eine Hydroxygruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe vorhanden ist, da die Aggregationseigenschaft und die Echtheit verbessert sind.
X₂₁ und X₂₂ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe. Es ist jedoch nicht bevorzugt, dass X₂₁ und R₂₂ beide ein Wasserstoffatom darstellen. Insbesondere ist der Fall bevorzugt, dass in dem Substituenten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist (in racemischer Form verwendet), da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verstärkt sind. Ferner ist der Fall bevorzugt, dass eine Hydroxygruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe in dem Substituenten vorhanden ist, da die Aggregationseigenschaft und die Echtheit verbessert sind.
Y₂₁ bis Y₂₄ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.
a₃₁ bis a₃₄ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise 1 oder 2, und es ist besonders bevorzugt, dass alle 1 sind.
M ist ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon, weiter bevorzugt Cu, Ni, Zn oder Al, und am meisten bevorzugt Cu.
Falls der Phthalocyaninfarbstoff der Formel (5) wasserlöslich ist, hat der Farbstoff vorzugsweise eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die ionische hydrophile Gruppe schliessen eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine quaternäre Ammoniumgruppe ein. Unter diesen ionischen hydrophilen Gruppen sind eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine Sulfogruppe bevorzugt, weiter bevorzugt sind eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe. Die Carboxylgruppe, die Phosphonogruppe und die Sulfogruppe können jeweils in Form eines Salzes vorliegen, und Beispiele für das Gegenion zur Bildung des Salzes schliessen ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion (z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion) und ein organisches Kation (z.B. ein Tetramethylammoniumion, ein Tetramethylguanidiumion, Tetramethylphosphonium) ein. Unter diesen Gegenionen ist ein Alkalimetallion bevorzugt, und ein Lithiumion ist weiter bevorzugt, da die Löslichkeit des Farbstoffs und die Stabilität der Tinte verbessert sind.
Bezüglich der Anzahl der ionischen hydrophilen Gruppen hat der Farbstoff auf Phthalocyaninbasis vorzugsweise mindestens zwei ionische hydrophile Gruppen, weiter bevorzugt mindestens zwei Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen, im Molekül.
Bezüglich der bevorzugten Substituentenkombination in der Verbindung der Formel (5) ist eine Verbindung bevorzugt, worin mindestens einer der verschiedenen Substituenten eine bevorzugte Gruppe ist, eine Verbindung, worin eine grössere Anzahl der verschiedenen Substituenten eine bevorzugte Gruppe ist, ist weiter bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist eine Verbindung, worin alle Substituenten eine bevorzugte Gruppe darstellen.
Bezüglich der chemischen Struktur des erfindungsgemäss verwendeten Phthalocyaninfarbstoffs ist vorzugsweise mindestens eine elektronenanziehende Gruppe, wie beispielsweise eine Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe oder Sulfamoylgruppe in die jeweiligen vier Benzolringe des Phthalocyanins in einer solchen Weise eingeführt, dass der Gesamtwert der σp-Werte der Substituenten in dem gesamten Phthalocyaningerüst 1,6 oder mehr ist.
Als nächstes wird der Hammett-Substituentenkonstanten σp-Wert kurz beschrieben. Die Hammett-Regel ist eine empirische Regel, die von L. P. Hammett im Jahr 1935 eingeführt wurde und die den Effekt eines Substituenten auf die Reaktion oder das Gleichgewicht von Benzolderivaten quantitativ diskutiert, und deren Richtigkeit wird gegenwärtig weitverbreitet anerkannt. Die durch die Hammett-Regel bestimmte Substituentenkonstante schliesst einen σp-Wert und einen σm-Wert ein, und diese Werte können in einer grossen Anzahl allgemeiner Veröffentlichungen gefunden werden, detailliert beschrieben sind diese jedoch in beispielsweise J. A. Dean (Herausgeber), Lange's Handbook of Chemistry, 12. Aufl., McGraw-Hill (1979) und in Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region), spezielle Ausgabe Nr. 122, Seiten 96–103, Nankodo (1979).
Im allgemeinen ist im Hinblick auf das Syntheseverfahren das Phthalocyaninderivat der Formel (2) unvermeidlich eine Mischung aus Analoga, die hinsichtlich des Ortes, an dem die Substituenten Xn (n = 21–24) und Ym (m = 21–24) eingeführt werden, und der Anzahl der eingeführten Substituenten unterschiedlich sind. Folglich werden diese Analogamischungen in vielen Fällen statistisch gemittelt und durch eine Formel repräsentiert. Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass, wenn diese Analogamischungen in die folgenden drei Typen klassifiziert werden, eine bestimmte Mischung besonders bevorzugt ist. Die Farbstoff-auf-Phthalocyaninbasis-Analogonmischungen der Formeln (2) und (3) sind definiert durch Einteilung derselben in die folgenden drei Typen auf Basis des Substitutionsortes.
(1) β-Position-Substitutionstyp:
Ein Phthalocyaninfarbstoff mit bestimmten Substituenten in der 2- und/oder 3-Position, der 6- und/oder 7-Position, der 10- und/oder 11-Position und der 14- und/oder 15-Position.
(2) α-Position-Substitutionstyp:
Ein Phthalocyaninfarbstoff mit bestimmten Substituenten in der 1- und/oder 4-Position, der 5- und/oder 8-Position, der 9- und/oder 12-Position und der 13- und/oder 16-Position.
(3) α,β-Position-Mischsubstitutionstyp:
Ein Phthalocyaninfarbstoff mit bestimmten Substitutionen in der Position 1–16 ohne jegliche Regelmässigkeit.
Erfindungsgemäss werden Phthalocyaninfarbstoffderivate, die hinsichtlich der Struktur (insbesondere des Substitutionsortes) unterschiedlich sind, beschrieben unter Verwendung dieses β-Position-Substitutionstyps, α-Position-Substitutionstyps und α,β-Position-Mischsubstitutionstyps.
Das erfindungsgemäss verwendete Phthalocyaninderivat kann hergestellt werden durch Kombination der Verfahren, die beispielsweise in Shirai and Kobayashi, Phthalocyanine – Kagaku to Kino – (Phthalocyanine – Chemistry and Function -), Seiten 1–62, IPC und C. C. Leznoff und A. B. P. Lever, Phthalocyanines – Properties and Applications, Seiten 1–54, VCH, beschrieben oder zitiert sind oder nach dazu analogen Verfahren.
Die erfindungsgemäss verwendete Phthalocyaninverbindung der Formel (2) kann beispielsweise synthetisiert werden durch Sulfonierung, Sulfonylchloridierung und Amidierung einer unsubstituierten Phthalocyaninverbindung, wie in WO 00/17275, 00/08103, 00/08101 und 98/41853 und JP-A-10-36471 beschrieben. In diesem Fall kann die Sulfonierung an einem beliebigen Ort des Phthalocyaninkerns stattfinden, und die Anzahl der sulfonierten Positionen ist schwierig zu steuern. Wenn folglich eine Sulfogruppe unter solchen Reaktionsbedingungen eingeführt wird, kann der Ort und die Anzahl der in das Produkt eingeführten Sulfogruppen nicht spezifiziert werden und es wird unvermeidlich eine Mischung aus solchen, die hinsichtlich der Anzahl der Substituenten oder des Substituentenortes unterschiedlich sind, erzeugt. Falls die erfindungsgemässe Verbindung von einem solchen Produkt ausgehend hergestellt wird, wird die für die erfindungsgemässe Tintenzusammensetzung geeignete Verbindung erhalten als eine Mischung von α,β-Position-Mischsubstitutionstyp, die verschiedene Arten von Verbindungen enthält, die hinsichtlich der Anzahl der Substituenten oder des Substitutionsortes voneinander unterschiedlich sind, da die Anzahl der Sulfamoylgruppen, die am heterocyclischen Ring substituiert sind, oder deren Substitutionsorte nicht spezifiziert werden können.
Wie oben beschrieben, wird beispielsweise dann, wenn zahlreiche elektronenanziehende Gruppen, wie beispielsweise Sulfamoylgruppen in den Phthalocyaninkern eingeführt sind, das Oxidationspotential edler, und die Ozonbeständigkeit wird erhöht. Nach dem oben beschriebenen Syntheseverfahren wird jedoch unvermeidlich ein Phthalocyaninfarbstoff, worin die Anzahl der eingeführten elektronenanziehenden Gruppen klein ist, d.h. dessen Oxidationspotential geringer ist, beigemischt. Folglich ist es zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit bevorzugt, ein Syntheseverfahren anzuwenden, worin die Herstellung einer Verbindung mit einem niedrigen Oxidationspotential unterdrückt wird.
Die Phthalocyaninverbindung, die beispielsweise durch die Formeln (3) und (5), wie sie erfindungsgemäss verwendet wird, repräsentiert wird, kann synthetisiert werden durch Umsetzung eines Phthalonitrilderivats (Verbindung (P)), wie unten gezeigt, und/oder eines Diiminoisoindolinderivats (Verbindung (Q)), wie unten gezeigt, mit einem Metallderivat der Formel (III), oder kann abgeleitet werden von einer Tetrasulfophthalocyaninverbindung, die erhalten wird durch Umsetzung eines 4-Sulfophthalonitrilderivats (Verbindung (R)), wie unten gezeigt, mit einem Metallderivat der Formel (III) (in dem unten gezeigten Reaktionsschema ist die erhaltene Phthalocyaninverbindung, die beispielsweise durch die Formeln (3) und (5) repräsentiert wird, durch die Formel (A) wiedergegeben).
In den obigen Formeln entspricht X_p X₃₁ bis X₃₄ in Formel (5) und Y_q und Y_q' entsprechen jeweils Y₂₁ bis Y₂₄ in Formel (5). In der Verbindung (R) ist M' ein Kation.
Beispiele für das durch M' repräsentierte Kation schliessen ein Alkalimetallion, wie beispielsweise Li, Na und K, und ein organisches Kation, wie beispielsweise ein Triethylammoniumion und ein Pyridiniumion, ein. M-(Y)_d Formel (III)worin M die gleiche Bedeutung hat wie M in den Formeln (2) und (3), Y ist ein monovalenter oder divalenter Ligand, wie beispielsweise ein Halogenatom, ein Acetatanion, Acetylacetonat und Sauerstoff, und d ist eine ganze Zahl von 1–4.
Das heisst, dass nach diesem Syntheseverfahren eine bestimmte Anzahl bestimmter Substituenten eingeführt werden kann. Insbesondere im Fall der Einführung einer grossen Anzahl von elektronenanziehenden Gruppen, wodurch das Oxidationspotential erfindungsgemäss edler gemacht wird, ist dieses Syntheseverfahren im Vergleich zu den oben beschriebenen Verfahren zur Synthese der Phthalocyaninverbindung der Formel (2) sehr exzellent.
Die so erhaltene Phthalocyaninverbindung der Formel (5) ist üblicherweise eine Mischung aus Verbindungen der folgenden Formeln (a)-1 bis (a)-4, die Isomere bezüglich des Substitutionsortes jedes Substituenten X_p darstellen, nämlich vom α,β-Position-Substitutionstyp.
Formel (a)-1
Formel (a)-2
Formel (a)-3
Formel (a)-4
In dem obigen Syntheseverfahren kann dann, wenn alle Gruppen X_p identisch sind, ein α,β-Position- Substitutionstyp-Phthalocyaninfarbstoff erhalten werden, worin X₃₁ bis X₃₄ vollständig identisch sind. Wenn die Gruppen X_p andererseits unterschiedlich sind, kann ein Farbstoff mit Substituenten der gleichen Art, die teilweise voneinander unterschiedlich sind, oder ein Farbstoff mit voneinander unterschiedlichen Substituenten synthetisiert werden. Unter den Farbstoffen der Formel (5) sind diejenigen Farbstoffe mit elektronenanziehenden Substituenten, die voneinander unterschiedlich sind, bevorzugt, da die Löslichkeit und die Aggregationseigenschaft des Farbstoffs und die Alterungsstabilität der Tinte gesteuert werden können.
Erfindungsgemäss wurde es zur Verbesserung der Echtheit als sehr bedeutend gefunden, dass in einem beliebigen Substitutionstyp das Oxidationspotential 1,0 V (gegenüber SCE) oder edler ist. Aus den oben beschriebenen verwanden Techniken kann dieser Effekt in keiner Weise vorhergesehen werden. Obwohl der Grund hierfür nicht eindeutig bekannt ist, besteht ferner die Tendenz, dass der β-Position-Substitutionstyp anscheinend bezüglich der Farbtönung, Lichtechtheit, Ozonbeständigkeit und dergleichen im Vergleich zum α,β-Position-Mischsubstitutionstyp überlegen ist.
Spezifische Beispiele (Verbindungen I-1 bis I-12 gemäss Formel (2) und Verbindungen 109 bis 190 gemäss Formel (5)) des durch die Formeln (2) und (3) repräsentierten Phthalocyaninfarbstoffs sind nachfolgend angegeben, jedoch ist der erfindungsgemäss verwendete Phthalocyaninfarbstoff nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
In den folgenden Tabellen sind spezifische Beispiele für jedes Paar (X₁, X₂), (Y₁₁, Y₁₂), (Y₁₃, Y₁₄), (Y₁₅, Y₁₆) und (Y₁₇, Y₁₈) unabhängig voneinander in unregelmässiger Reihenfolge angegeben.
In den folgenden Tabellen sind die jeweiligen Einführungsorte der Substituenten (X_p1) und (X_p2) in unregelmässiger Reihenfolge innerhalb des β-Position-Substitutionstyps angegeben.
Die Struktur der Phthalocyaninverbindung, die in den Tabellen 7 bis 17 durch M-Pc(X_p1)_m(X_p2)_n repräsentiert wird, ist nachfolgend angegeben:
(worin jedes X_p1 unabhängig voneinander X_p1 oder X_p2 ist).
Der Phthalocyaninfarbstoff der Formel (2) kann gemäss den oben beschriebenen Patentveröffentlichungen synthetisiert werden. Ferner kann der Phthalocyaninfarbstoff der Formel (5) zusätzlich zu dem oben beschriebenen Syntheseverfahren nach den Verfahren synthetisiert werden, die in JP-A-2001-226275, JP-A-2001-96610, JP-A-2001-47013 und JP-A-2001-193638 beschrieben sind. Das Ausgangsmaterial, die Farbstoffzwischenstufe und der Syntheseweg sind nicht auf diejenigen beschränkt, die in diesen Patentveröffentlichungen beschrieben sind.
Weitere Beispiele für den Azofarbstoff mit einer heterocyclischen Gruppe, insbesondere den Azofarbstoff mit zwei heterocyclischen Gruppen, die direkt an die Azogruppe gebunden sind, die in den Farbstoff der Formel (1) oder (3), wie sie erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden, eingeschlossen sind, sind nachfolgend angegeben. Diese Purpurfarbstoffe werden nicht nur in einer Purpurtinte oder einer hellen Purpurtinte, sondern auch in einer dunkelgelben Tinte oder einer schwarzen Tinte als Farbstoffbestandteil verwendet.
Der Farbstoff der Formel (1) ist als gelber Farbstoff oder als schwarzer Kurzwellenfarbstoff (S) bevorzugt. Die bevorzugte heteroaromatische Gruppe A₁₁ und B₁₁ wird ausgewählt aus den Substituenten, die als Substituenten A und C in den Tabellen 1 bis 6 gezeigt sind.
Die Farbstoffe dieser Formeln sind alle vorzugsweise ein Farbstoff mit einem Oxidationspotential (Eox) von 1,0 V (gegenüber SCE), weiter bevorzugt 1,2 V (gegenüber SCE).
Erfindungsgemäss können andere Farbstoffe in Kombination mit dem erfindungsgemäss verwendeten schwarzen Farbstoff gemäss den Formeln (1) bis (7) zur Einstellung der Farbtönung und der Gradation eines Vollfarbbildes verwendet werden. Beispiele für die Farbstoffe, die in Kombination verwendet werden können, schliessen die folgenden Farbstoffe ein. Die unten beschriebenen Farbstoffe können auch für jede mit der schwarzen Tinte kombinierte Farbtinte verwendet werden.
Beispiele für den gelben Farbstoff schliessen Aryl- oder Heteroarylazofarbstoffe, die ein Phenol, ein Naphthol, ein Anilin, ein Pyrazolon, ein Pyridon oder eine offenkettige aktive Methylenverbindung als Kupplungskomponente enthalten; Azomethinfarbstoffe mit einer offenkettigen aktiven Methylenverbindung als Kupplungskomponente; Methinfarbstoffe, wie beispielsweise Benzylidenfarbstoffe und Monomethinoxonolfarbstoffe; und Farbstoffe auf Chinonbasis, wie beispielsweise Naphthochinonfarbstoff und Anthrachinonfarbstoff, ein. Andere Beispiele für die Farbstoffspezies schliessen Chinophthalonfarbstoff, Nitronitrosofarbstoff, Acridinfarbstoff und Acridinonfarbstoff ein. Diese Farbstoffe können ein Farbstoff sein, der erst dann eine gelbe Farbe hervorbringt, wenn ein Teil des Chromophoren dissoziiert ist. In diesem Fall kann das Gegenkation ein anorganisches Kation sein, wie beispielsweise Alkalimetall und Ammonium, ein organisches Kation, wie beispielsweise Pyridinium und quaternäres Ammoniumsalz, oder ein Polymerkation, das ein solches Kation in einer Teilstruktur aufweist.
Beispiele für den Purpurfarbstoff schliessen Aryl- oder Heteroarylfarbstoffe mit einem Phenol, einem Naphthol oder einem Anilin als Kupplungskomponente; Azomethinfarbstoffe mit einem Pyrazolon- oder einem Pyrazolotriazol als Kupplungskomponente; Methinfarbstoffe, wie beispielsweise Acrylidenfarbstoff, Styrylfarbstoff, Merocyaninfarbstoff und Oxonolfarbstoff; Carboniumfarbstoffe, wie beispielsweise Diphenylmethanfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff und Xanthenfarbstoff; Farbstoffe auf Chinonbasis, wie beispielsweise Naphthochinon, Anthrachinon und Anthrapyridon; und kondensierte polycyclische Farbstoffe, wie beispielsweise Dioxazinfarbstoff, ein. Diese Farbstoffe können ein Farbstoff sein, der eine Purpurfarbe erst dann hervorbringt, wenn ein Teil des Chromophoren dissoziiert ist. In diesem Fall kann das Gegenkation ein anorganisches Kation sein, wie beispielsweise Alkalimetall und Ammonium, ein organisches Kation, wie beispielsweise Pyridinium und quaternäres Ammoniumsalz, oder ein Polymerkation mit einem solchen Kation in einer Teilstruktur.
Beispiele für den Blaugrünfarbstoff schliessen Azomethinfarbstoffe, wie beispielsweise Indoanilinfarbstoff und Indophenolfarbstoff; Polymethinfarbstoffe, wie beispielsweise Cyaninfarbstoff, Oxonolfarbstoff und Merocyaninfarbstoff; Carboniumfarbstoffe, wie beispielsweise Diphenylmethanfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff und Xanthenfarbstoff; Phthalocyaninfarbstoffe; Anthrachinonfarbstoffe; Aryl- oder Heteroarylazofarbstoffe mit einem Phenol, einem Naphthol oder einem Anilin als Kupplungskomponente; und Indigo-Thioindigo-Farbstoffe ein. Diese Farbstoffe können ein Farbstoff sein, der eine Blaugrünfarbe erst dann hervorbringt, wenn ein Teil des Chromophoren dissoziiert ist. In diesem Fall kann das Gegenkation ein anorganisches Kation sein, wie beispielsweise Alkalimetall und Ammonium, ein organisches Kation, wie beispielsweise Pyridinium und quaternäres Ammoniumsalz, oder ein Polymerkation mit einem solchen Kation in einer Teilstruktur.
Schwarze Farbstoffe, wie beispielsweise Polyazofarbstoff, können ebenfalls verwendet werden.
Ferner kann ein wasserlöslicher Farbstoff, wie beispielsweise ein Direktfarbstoff, Säurefarbstoff, Lebensmittelfarbstoff, basischer Farbstoff und Reaktivfarbstoff, in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen C. I.-Direktrot 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243 und 247; C. I.-Direktviolett 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100 und 101; C. I.-Direktgelb 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161 und 163; C. I.-Direktblau 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289 und 291; C. I.-Direktschwarz 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173 und 199; C. I.-Säurerot 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396 und 397; C. I.-Säureviolett 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103 und 126; C. I.-Säuregelb 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222 und 227; C. I.-Säureblau 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127:1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290 und 326; C. I.-Säureschwarz 7, 24, 29, 48, 52:1 und 172; C. I.-Reaktivrot 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49 und 55; C. I.-Reaktivviolett 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33 und 34; C. I.-Reaktivgelb 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41 und 42; C. I.-Reaktivblau 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29 und 38; C. I.-Reaktivschwarz 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32 und 34; C. I.-Basischrot 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45 und 46; C. I.-Basischviolett 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40 und 48; C. I.-Basischgelb 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39 und 40; C. I.-Basischblau 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69 und 71; und C. I.-Basischschwarz 8 ein.
Ferner kann ein Pigment in Kombination damit verwendet werden.
Als in der erfindungsgemässen Tinte verwendbares Pigment können kommerziell erhältliche Pigmente und bekannte, in verschiedenen Veröffentlichungen beschriebene Pigmente verwendet werden. Die Veröffentlichungen schliessen Den Farbindex, herausgegeben von The Society of Dyers and Colourists, Kaitei Shin Han Ganryo Binran (Revised New Handbook of Pigments), herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai (1989), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology), CMC Shuppan (1986), Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique), CMC Shuppan (1984), und W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft (1993) ein. Spezifische Beispiele für das organische Pigment schliessen Azopigmente (z.B. Azobeizenpigment, unlösliches Azopigment, kondensiertes Azopigment, Chelatazopigment), polycyclische Pigmente (z.B. Pigment auf Phthalocyaninbasis, Pigment auf Anthrachinonbasis, Pigment auf Perylenbasis oder Perynonbasis, Pigment auf Indigobasis, Pigment auf Chinacridonbasis, Pigment auf Dioxazinbasis, Pigment auf Isoindolinonbasis, Pigment auf Chinophthalonbasis, Pigment auf Diketopyrrolopyrrolbasis), Farbbeizenpigmente (Beizenpigmente saurer oder basischer Farbstoffe) und Azinpigmente ein. Spezifische Beispiele für das anorganische Pigment schliessen Gelbpigmente ein, wie beispielsweise C. I.-Pigmentgelb 34, 37, 42 und 53, Rotpigmente, wie beispielsweise C. I.-Pigmentrot 101 und 108, Blaupigmente, wie beispielsweise C. I.-Pigmentblau 27 und 17:1, Schwarzpigmente, wie beispielsweise C. I.-Pigmentschwarz 7 und Magnetit, und Weisspigmente, wie beispielsweise C. I.-Pigmentweiss 4, 6, 18 und 21.
Das Pigment mit einer zur Erzeugung eines Bildes bevorzugten Farbtönung schliesst folgendes ein. Als Blau- bis Blaugrünpigment sind Phthalocyaninpigmente, Anthrachinontyp-Indanthronpigmente (beispielsweise C. I.-Pigmentblau 60) und Triarylcarboniumpigmente vom Farbbeizenpigmenttyp bevorzugt, und am meisten bevorzugt sind Phthalocyaninpigmente (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Kupferphthalocyanin, wie beispielsweise C. I.-Pigmentblau 15:1, 15;2, 15;3, 15;4 und 15:6, Monochlor- oder niederchloriertes Kupferphthalocyanin, Aluminiumphthalocyanin, wie beispielsweise Pigmente, die in EP 860 475 beschrieben sind, nichtmetallisches Phthalocyanin, wie beispielsweise C. I.-Pigmentblau 16, und Phthalocyanin, dessen Zentralmetall Zn, Ni oder Ti ist, und unter diesen sind C. I.-Pigmentblau 15:3 und 15:4 und Aluminiumphthalocyanin weiter bevorzugt).
Als Rot- bis Violettpigment sind Azopigmente (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen C. I.-Pigmentrot 3, 5, 11, 22, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 52:1, 53:1, 57:1, 63:2, 144, 146 und 184 ein, und unter diesen sind C. I.-Pigmentrot 57:1, 146 und 184 weiter bevorzugt), Pigmente auf Chinacridonbasis (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen C. I.-Pigmentrot 122, 192, 202, 207 und 209 und C. I.-Pigmentviolett 19 und 42 ein, und unter diesen ist C. I.-Pigmentrot 122 weiter bevorzugt), Triarylcarboniumpigmente vom Farbbeizenpigmenttyp (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen C. I.-Pigmentrot 81:1 auf Xanthenbasis und C. I.-Pigmentviolett 1, 2, 3, 27 und 39 ein), Pigmente auf Dioxazinbasis (beispielsweise C. I.-Pigmentviolett 23 und 37), Pigmente auf Diketopyrrolopyrrolbasis (beispielsweise C. I.-Pigmentrot 254), Perylenpigmente (beispielsweise C. I.-Pigmentviolett 29), Pigmente auf Anthrachinonbasis (beispielsweise C. I.-Pigmentviolett 5:1, 31 und 33) und Pigmente auf Thioindigobasis (beispielsweise C. I.-Pigmentrot 38 und 39) bevorzugt.
Als Gelbpigment sind Azopigmente (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen C. I.-Pigmentgelb 1, 3, 74 und 98 vom Monoazopigmenttyp, C. I.-Pigmentgelb 12, 13, 14, 16, 17 und 83 vom Disazopigmenttyp, die synthetischen Azobasen C. I.-Pigment 93, 94, 95, 128 und 155 und C. I.-Pigmentgelb 120, 151, 154, 156 und 180 auf Benzimidazolonbasis ein, und unter diesen sind diejenigen weiter bevorzugt, die keine Verbindung auf Benzidinbasis als Rohmaterial verwenden), Pigmente auf Isoindolin-Isoindolinon-Basis (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen C. I.-Pigmentgelb 109, 110, 137 und 139 ein), Chinophthalonpigmente (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen C. I.-Pigmentgelb 138 ein) und Flavanthronpigmente (bevorzugte Beispiele hierfür sind C. I.-Pigmentgelb 24) bevorzugt.
Als Schwarzpigment sind anorganische Pigmente (bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Russ und Magnetit ein) und Anilinschwarz bevorzugt.
Darüber hinaus kann ein Orangepigment (beispielsweise C. I.-Pigmentorange 13 und 16) und ein Grünpigment (beispielsweise C. I.-Pigmentgrün 7) verwendet werden.
Die in dem erfindungsgemässen Tintenset verwendete Tinte wird nachfolgend beschrieben, mit Ausnahme von dem oben beschriebenen Färbemittel, wie beispielsweise Farbstoff und Pigment.
Das in der in dem erfindungsgemässen Tintenset verwendeten Tinte gegebenenfalls enthaltene Tensid wird nachfolgend beschrieben.
Erfindungsgemäss wird zur Steuerung der Flüssigkeitseigenschaften der Tinte ein Tensid in die Tinte inkorporiert, wodurch exzellente Wirkungen bereitgestellt werden, wie beispielsweise die Verbesserung der Ausstossstabilität der Tinte, die Erhöhung der Wasserbeständigkeit des Bildes und die Verhinderung des Ausblutens der gedruckten Tinte.
Beispiele für das Tensid schliessen anionische Tenside, wie beispielsweise Natriumdodecylsulfonat und Natriumalkylbenzolsulfonat, kationische Tenside, wie beispielsweise Cetylpyridiniumchlorid, Trimethylcetylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid, und nichtionische Tenside, wie beispielsweise Polyoxyethylenmonophenylether, Polyoxyethylennaphthylether und Polyoxyethylenoctylphenylether, ein. Unter diesen sind nichtionische Tenside bevorzugt.
Der Tensidgehalt beträgt 0,001–15 Gew.-%, vorzugsweise 0,005–10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01–5 Gew.-%, auf Basis der Tinte.
Die in dem erfindungsgemässen Tintenset verwendete Tinte kann hergestellt werden durch Auflösen und/oder Dispergieren des oben beschriebenen Farbstoffs und Tensids in einem wässrigen Medium. Der Begriff "wässriges Medium", wie er erfindungsgemäss verwendet wird, bedeutet Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einer geringen Menge eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, wobei bei Bedarf Zusatzstoffe, wie beispielsweise ein Benetzungsmittel, Stabilisator und Antiseptikum, zugegeben werden.
Bei der Herstellung der Tintenlösung zur erfindungsgemässen Verwendung wird im Fall einer wasserlöslichen Tinte der Farbstoff vorzugsweise zuerst in Wasser aufgelöst und danach werden verschiedene Lösungsmittel und Zusatzstoffe zugegeben, aufgelöst und vermischt, wodurch eine gleichförmige Tintenlösung bereitgestellt wird.
Zum Auflösen des Farbstoffs und dergleichen können verschiedene Verfahren angewandt werden, wie beispielsweise Rühren, Ultraschallbestrahlung und Schütteln. Unter diesen ist Rühren bevorzugt. Beim Durchführen des Rührens können verschiedene, im Stand der Technik bekannte Systeme verwendet werden, wie beispielsweise Flussrühren und Rühren unter Anwendung von Scherkräften mittels eines Umkehrrührers oder eines Auflösers. Ferner kann in vorteilhafter Weise ein Rührverfahren angewandt werden, das die Scherkraft mit der Bodenoberfläche eines Behälters ausnutzt, wie beispielsweise einen Magnetrührer.
Beispiele für das wassermischbare organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäss verwendet werden kann, schliessen Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol), mehrwertige Alkohole (z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Pentandiol, Glycerin, Hexantriol, Thiodiglykol), Glykolderivate (z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonophenylether), Amine (z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimin, Tetramethylpropylendiamin) und andere Lösungsmittel (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Oxazolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Acetonitril, Aceton) ein. Diese wassermischbaren organischen Lösungsmittel können in Kombination von zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Wenn der oben beschriebene Farbstoff ein öllöslicher Farbstoff ist, kann die Tintenlösung hergestellt werden durch Auflösen des öllöslichen Farbstoffs in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Emulsionsdispergieren desselben in einem wässrigen Medium.
Das erfindungsgemäss verwendbare, hochsiedende, organische Lösungsmittel hat einen Siedepunkt von 150°C oder mehr, vorzugsweise 170°C oder mehr.
Beispiele hierfür schliessen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäureester oder Phosphonester (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Ester (z.B. Dibutoxyethylsuccinat, Di-2-ethylhexylsuccinat, 2-Hexyldecyltetradecanoat, Tributylcitrat, Diethylazelat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin), chlorierte Paraffine (z.B. Paraffine mit einem Chlorgehalt von 10–80%), Trimesinsäureester (z.B. Tributyltrimesat), Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin, Phenole (z.B. 2,4-Di-tert-amylphenol, 4-Dodecyloxyphenol, 4-Dodecyloxycarbonylphenol, 4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonyl)phenol), Carbonsäuren (z.B. 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)buttersäure, 2-Ethoxyoctandecansäure) und Alkylphosphorsäuren (z.B. Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure, Diphenylphosphorsäure) ein. Das hochsiedende organische Lösungsmittel kann in Einheiten des Massenverhältnisses in bezug auf den öllöslichen Farbstoff in einer Menge von dem 0,01- bis 3-fachen, vorzugsweise dem 0,01- bis 1,0-fachen, verwendet werden. Wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel vorhanden ist, werden der Farbstoff und andere nichtflüchtige Komponenten beim Dispergieren in der Tinte weniger stark ausgefällt, und im Ergebnis wird die Stabilität der Tinte verbessert und eine gute Ausstossstabilität erzielt.
Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel können einzeln oder als eine Mischung aus mehreren Arten verwendet werden (beispielsweise Tricresylphosphat und Dibutylphthalat, Trioctylphosphat und Di(2-ethylhexyl)sebacat oder Dibutylphthalat und Poly(N-tert-butylacrylamid)).
Beispiele für das erfindungsgemäss verwendete, hochsiedende, organische Lösungsmittel, ausser den oben beschriebenen Verbindungen und/oder das Syntheseverfahren für das hochsiedende organische Lösungsmittel schliessen diejenigen ein, die in den US-PSen 2 322 027, 2 533 514, 2 772 163, 2 835 579, 3 594 171, 3 676 137, 3 689 271, 3 700 454, 3 748 141, 3 764 336, 3 765 897, 3 912 515, 3 936 303, 4 004 928, 4 080 209, 4 127 413, 4 193 802, 4 207 393, 4 220 711, 4 239 851, 4 278 757, 4 353 979, 4 363 873, 4 430 421, 4 430 422, 4 464 464, 4 483 918, 4 540 657, 4 684 606, 4 728 599, 4 745 049, 4 935 321 und 5 013 630, EP-A-276319, EP-A-286253, EP-A-289820, EP-A-309158, EP-A-309159, EP-A-309160, EP-A-509311, EP-A-510576, den DD-PSen 147 009, 157 147, 159 573 und 225 240 A, GB-A-2 091 124, JP-A-48-47335, JP-A-50-26530, JP-A-51-25133, JP-A-51-26036, JP-A-51-27921, JP-A-51-27922, JP-A-51-149028, JP-A-52-46816, JP-A-53-1520, JP-A-53-1521, JP-A-53-15127, JP-A-53-146622, JP-A-54-91325, JP-A-54-106228, JP-A-54-118246, JP-A-55-59464, JP-A-56-64333, JP-A-56-81836, JP-A-59-204041, JP-A-61-84641, JP-A-62-118345, JP-A-62-247364, JP-A-63-167357, JP-A-63-214744, JP-A-63-301941, JP-A-64-9452, JP-A-64-9454, JP-A-64-68745, JP-A-1-101543, JP-A-1-102454, JP-A-2-792, JP-A-2-4239, JP-A-2-43541, JP-A-4-29237, JP-A-4-30165, JP-A-4-232946 und JP-A-4-346338 beschrieben sind.
Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird in einer Menge, in Einheiten des Massenverhältnisses, bezogen auf den öllöslichen Farbstoff, von dem 0,01- bis 3,0-fachen, vorzugsweise dem 0,01- bis 1,0-fachen, verwendet.
Erfindungsgemäss wird der öllösliche Farbstoff oder das hochsiedende organische Lösungsmittel verwendet durch Emulsionsdispersion in einem wässrigen Medium. In Abhängigkeit vom Einzelfall kann im Hinblick auf die Emulgierbarkeit auch ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel beim Emulsionsdispergieren verwendet werden.
Das niedrigsiedende organische Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30–150°C bei Atmosphärendruck. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat), Alkohole (z.B. Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol), Ketone (z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon), Amide (z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon) und Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan) ein, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Bei der Emulsionsdispergierung wird eine Ölphase, die durch Auflösen des Farbstoffs in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder, in Abhängigkeit vom Einzelfall, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, in einer wässrigen Phase dispergiert, die hauptsächlich Wasser umfasst, wodurch feine Öltröpfchen aus der Ölphase gebildet werden. Hierbei können bei Bedarf entweder der Wasserphase oder der Ölphase oder beiden später beschriebene Zusatzstoffe zugegeben werden, wie beispielsweise Tensid, Benetzungsmittel, Farbstoffstabilisator, Emulgierstabilisator, Antiseptikum und Fungizid.
In dem allgemeinen Emulgierverfahren wird eine Ölphase zu einer wässrigen Phase gegeben, es kann jedoch auch vorzugsweise ein sogenanntes Phasenumkehremulgierverfahren unter tropfenweiser Zugabe einer wässrigen Phase in eine Ölphase angewandt werden. Das oben beschriebene Emulgierverfahren kann auch angewandt werden, wenn der erfindungsgemäss verwendete Azofarbstoff wasserlöslich ist und die Zusatzstoffe öllöslich sind.
Bei der Durchführung der Emulsionsdispergierung können verschiedene Tenside verwendet werden. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen anionische Tenside, wie beispielsweise Fettsäuresalz, Alkylschwefelsäureestersalz, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Dialkylsulfosuccinat, Alkylphosphorestersalz, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat und Polyoxyethylenalkylschwefelsäureestersalz, und nichtionische Tenside, wie beispielsweise Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylallylether, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylenalkylamin, Glycerin-Fettsäureester und Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer ein. Ferner wird auch vorzugsweise SURFYNOL (hergestellt von Air Products & Chemicals), das ein Polyoxyethylenoxidtensid auf Acetylenbasis ist, verwendet. Ferner sind amphotere Tenside vom Aminoxidtyp, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-alkylaminoxid, bevorzugt. Darüber hinaus können die Tenside verwendet werden, die in JP-A-59-157636 (Seiten 37–38) und Research Disclosure Nr. 308119 (1989) beschrieben sind.
Zum Zweck der Stabilisierung der Dispersion unmittelbar nach dem Emulgieren kann auch ein wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem Tensid zugegeben werden. Als wasserlösliches Polymer werden vorzugsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Copolymere davon verwendet. Ferner werden auch vorzugsweise natürliche wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Polysaccharide, Kasein und Gelatine, verwendet. Zusätzlich kann zur Stabilisierung der Farbstoffdispersion auch ein Polymer, das in einem wässrigen Medium weitgehend nicht aufgelöst wird, wie beispielsweise Polyvinyl, Polyurethan, Polyester, Polyamid, Polyharnstoff und Polycarbonat, das erhalten wird durch Polymerisation von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylestern, Acrylamiden, Methacrylamiden, Olefinen, Styrolen, Vinylethern oder Acrylnitrilen, in Kombination verwendet werden. Dieses Polymer enthält vorzugsweise -SO₃ ^– oder -COO^–. Im Fall der Verwendung dieses Polymers, das in einem wässrigen Medium weitestgehend nicht aufgelöst wird, wird das Polymer vorzugsweise in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, auf Basis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels verwendet.
Bei der Herstellung einer wässrigen Tinte durch Dispergieren eines öllöslichen Farbstoffs oder eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mittels Emulsionsdispersion ist die Steuerung der Teilchengrösse von Bedeutung. Zur Erhöhung der Farbreinheit oder Dichte eines durch Tintenstrahlaufzeichnung erzeugten Bildes ist es wesentlich, die durchschnittliche Teilchengrösse zu verringern. Die durchschnittliche Teilchengrösse ist in Einheiten der Volumendurchschnitts-Teilchengrösse vorzugsweise 1 μm oder weniger, weiter bevorzugt 5–100 nm.
Die Volumendurchschnitts-Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung der dispergierten Teilchen kann leicht nach einem bekannten Verfahren, wie beispielsweise einem statischen Lichtstreuungsverfahren, einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren, einem Zentrifugalausfällverfahren und dem Verfahren, das in Jikken Kagaku Koza (Lecture of Experimental Chemistry), 4. Aufl., Seiten 417–418, beschrieben ist, gemessen werden. Beispielsweise wird die Tintenlösung mit destilliertem Wasser so verdünnt, dass die Teilchenkonzentration in der Tinte 0,1–1 Gew.-% beträgt, und dann kann die Teilchengrösse leicht mittels eines kommerziell erhältlichen Volumendurchschnitts-Teilchengrössenmessgeräts (beispielsweise Microtrac UPA, hergestellt von Nikkiso K. K.) gemessen werden. Besonders bevorzugt ist das dynamische Lichtstreuverfahren unter Ausnutzung des Laserdopplereffekts, da selbst kleine Teilchengrössen gemessen werden können.
Die Volumendurchschnitts-Teilchengrösse ist eine durchschnittliche Teilchengrösse, die nach Teilchenvolumen gewichtet ist und die erhalten wird durch Multiplikation des Durchmessers einzelner Teilchen beim Einsammeln von Teilchen mit dem Volumen des Teilchens, und Dividieren der Gesamtsumme der erhaltenen Werte durch das Gesamtvolumen der Teilchen. Die Volumendurchschnitts-Teilchengrösse ist beschrieben in Soichi Muroi, Kobunshi Latex no Kagaku (Chemistry of Polymer Latex), Seite 119, Kobunshi Kanko Kai.
Ferner hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit grober Teilchen die Druckqualität deutlich beeinträchtigt. Genauer verstopfen die groben Teilchen den Düsenkopf, oder selbst dann, wenn die Düse nicht verstopft wird, bilden sie eine Ablagerung, die ein Versagen oder Verschmieren des Ausstosses der Tinte hervorruft, und dies beeinträchtigt die Druckqualität ernsthaft. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist es wichtig, die Anzahl der Teilchen mit einer Teilchengrösse von 5 μm oder mehr auf 10 oder weniger, und die Anzahl der Teilchen mit einer Teilchengrösse von 1 μm oder mehr auf 100 oder weniger in 1 μl hergestellter Tinte zu verringern.
Zur Entfernung dieser groben Teilchen kann ein bekanntes Verfahren, wie beispielsweise Zentrifugalabtrennung oder Mikrofiltration angewandt werden. Dieser Abtrennschritt kann unmittelbar nach dem Emulsionsdispergieren oder unmittelbar vor dem Einfüllen in eine Tintenkartusche, nachdem verschiedene Zusatzstoffe, wie beispielsweise Benetzungsmittel und Tensid, zu der emulgierten Dispersion zugegeben wurden, durchgeführt werden.
Zur Verringerung der durchschnittlichen Teilchengrösse und zur Eliminierung grober Teilchen ist eine mechanische Emulgiervorrichtung wirksam.
Als Emulgiervorrichtung können bekannte Vorrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise ein einfacher Rührer, ein Rührklingenrührsystem, ein Inline-Rührsystem, ein Mahlsystem (z.B. eine Kolloidmühle) und ein Ultraschallsystem, jedoch ist ein Hochdruckhomogenisator besonders bevorzugt.
Der Mechanismus des Hochdruckhomogenisators ist detailliert in US-PS 4 533 254 und JP-A-6-47264 beschrieben. Beispiele für die kommerziell erhältliche Vorrichtung schliessen einen Gaulin-Homogenisator (hergestellt von A. P. V Gaulin Inc.), einen Mikrofluidizer (hergestellt von Microfluidex Inc.) und einen Altimizer (hergestellt von Sugino Machine) ein.
Der Hochdruckhomogenisator mit einem Mechanismus zur Pulverisierung von Teilchen in einem Ultrahochdruckstrahlstrom, der kürzlich in US-PS 5 720 551 beschrieben wurde, ist zur Emulsionsdispergierung erfindungsgemäss besonders wirksam. Beispiele für die Emulgiervorrichtung, in der dieser Ultrahochdruckstrahlstrom verwendet wird, schliessen DeBEE2000 (hergestellt von BEE International Ltd.) ein.
Bei der Durchführung der Emulgierung mit einer Hochdruckemulgierdispergiervorrichtung ist der Druck 50 MPa oder mehr, vorzugsweise 60 MPa oder mehr, weiter bevorzugt 180 MPa oder mehr.
Ein Verfahren unter Verwendung von zwei oder mehr Emulgiervorrichtungen, beispielsweise mittels Durchführung der Emulgierung in einem Rühremulgator und anschliessendes Hindurchpassieren des emulgierten Produkts durch einen Hochdruckhomogenisator, ist besonders bevorzugt. Ferner ist auch ein Verfahren bevorzugt, worin zunächst die Emulsionsdispergierung mit einer solchen Emulgiervorrichtung durchgeführt wird, und nach Zugabe von Zusatzstoffen, wie beispielsweise Benetzungsmittel und Tensid, wird die Dispersion zum Zeitpunkt des Einfüllens der Tinte in eine Kartusche erneut durch einen Hochdruckhomogenisator hindurchgeführt.
Falls zusätzlich zu dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel enthalten ist, wird das niedrigsiedende organische Lösungsmittel im Hinblick auf die Stabilität des emulgierten Produkts, der Sicherheit und der Hygiene vorzugsweise entfernt. Zum Entfernen des niedrigsiedenden Lösungsmittels können, je nach Art des Lösungsmittels, verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden. Beispiele für das Verfahren schliessen das Verdampfen, Vakuumverdampfen und die Ultrafiltration ein. Dieses Entfernen des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels wird vorzugsweise so bald wie möglich unmittelbar nach dem Emulgieren durchgeführt.
Das Herstellungsverfahren für die Tintenstrahltinte ist detailliert in JP-A-5-148436, JP-A-5-295312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515 und JP-A-7-118584 beschrieben, und die in diesen Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren können auch zur Herstellung von Tinte, die in der erfindungsgemässen Tintenstrahltinte verwendet wird, angewandt werden.
In der Tintenstrahl-Aufzeichnungstinte zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Tintenset können Zusatzstoffe, wie beispielsweise ein Austrocknungsinhibitor zur Vermeidung der Verstopfung durch Austrocknung von Tinte an der Ausstossöffnung, ein Permeationsbeschleuniger zur Erzielung einer erfolgreicheren Permeation der Tinte in das Papier, ein UV-Absorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Viskositätseinstellmittel, ein Oberflächenspannungs-Einstellmittel, ein Dispergiermittel, ein Dispersionsstabilisator, ein Fungizid, ein Rostinhibitor, ein pH-Wert-Einstellmittel, ein Steuerungsmittel und ein Chelatbildner in geeigneter Weise ausgewählt und in einer geeigneten Menge verwendet werden.
Der Austrocknungsinhibitor ist vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck, der niedriger ist als der von Wasser. Spezifische Beispiele hierfür schliessen mehrwertige Alkohole ein, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Thiodiglykol, Dithioglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol, Acetylenglykolderivate, Glycerin und Trimethylolpropan; niedere Alkylether mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethyl-(oder -ethyl)-ether, Diethylenglykolmonomethyl-(oder -ethyl)-ether und Triethylenglykolmonoethyl-(oder -butyl)-ether; heterocyclische Ringe, wie beispielsweise 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Ethylmorpholin; schwefelhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Sulfolan, Dimethylsulfoxid und 3-Sulfolen; polyfunktionelle Verbindungen, wie beispielsweise Diacetonalkohol und Diethanolamin; und Harnstoffderivate. Unter diesen sind mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glycerin und Diethylenglykol, bevorzugt. Diese Austrocknungsinhibitoren können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden. Der Rustrocknungsinhibitor ist vorzugsweise in der Tinte in einer Menge von 10–50 Gew.-% enthalten.
Beispiele für den Permeationsbeschleuniger schliessen Alkohole ein, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Butanol, Di(tri)ethylenglykolmonobutylether und 1,2-Hexandiol, Natriumlaurylsulfat, Natriumoleat und nichtionische Tenside. Eine ausreichend hohe Wirkung kann erzielt werden durch Zugabe von 10–30 Gew.-% Permeationsbeschleuniger zu der Tinte. Der Permeationsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die kein Ausbluten eines gedruckten Zeichens und kein Durchdrucken hervorruft.
In der Tinte für das erfindungsgemäss verwendete Tintenset kann ein UV-Absorptionsmittel zur Verbesserung der Konservierbarkeit des Bildes verwendet werden, und Beispiele für das verwendbare UV-Absorptionsmittel schliessen Verbindungen auf Benzotriazolbasis, wie in JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197975 und JP-A-9-34057 beschrieben, Verbindungen auf Benzophenonbasis, wie in JP-A-46-2784, JP-A-5-194483 und US-PS 3 214 463 beschrieben, Verbindungen auf Zimtsäurebasis, wie in JP-B-48-30492 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-56-21141 und JP-A-10-88106 beschrieben, Verbindungen auf Triazinbasis, wie in JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621 und JP-T-8-501291 (der Ausdruck "JP-T", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung") beschrieben, Verbindungen, die in Research Disclosure Nr. 24239 beschrieben sind, und Verbindungen, die UV-Licht absorbieren und Fluoreszenzlicht emittieren, sogenannte Fluoreszenzaufheller, die durch Verbindungen auf Stilbenbasis und Verbindungen auf Benzoxazolbasis repräsentiert werden, ein.
Als Antioxidationsmittel, das zur Verbesserung der Bildkonservierbarkeit verwendet wird, können verschiedene organische Entfärbungsinhibitoren und Entfärbungsinhibitoren auf Metallkomplexbasis verwendet werden. Beispiele für den organischen Entfärbungsinhibitor schliessen Hydrochinone, Alkoxyphenole, Dialkoxyphenole, Phenole, Aniline, Amine, Indane, Chromane, Alkoxyaniline und heterocyclische Ringe ein. Beispiele für den Metallkomplex schliessen Nickelkomplex und Zinkkomplex ein. Genauer können die Verbindungen verwendet werden, die in den Patenten beschrieben sind, die in Research Disclosure Nrn. 17643 (Abschnitte VII-I bis VII-J), 15162, 18716 (Seite 650, linke Spalte), 36544 (Seite 527), 307105 (Seite 872) und 15162 zitiert sind, sowie Verbindungen, die in den Formeln der repräsentativen Verbindungen und in den Beispielsverbindungen, wie in JP-A-62-215272 (Seiten 127–137) beschrieben, eingeschlossen sind.
Beispiele für das in der Tinte verwendbare Fungizid schliessen Natriumdehydroacetat, Natriumbenzoat, Natriumpyridinthion-1-oxid, Ethyl-p-hydroxybenzoat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Salze davon ein. Das Fungizid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,02–5,00 Gew.-% in der Tinte verwendet.
Das Fungizid ist detailliert in Bokin Bobai Zai Jiten (Dictionary of Microbicide and Fungicide), herausgegeben von Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten Henshu Iinkai, beschrieben.
Beispiele für den Rostinhibitor schliessen saures Sulfit, Natriumthiosulfat, Ammoniumthioglykolat, Diisopropylammoniumnitrit, Pentaerythritoltetranitrat, Dicyclohexylammoniumnitrit und Benzotriazol ein. Der Rostinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,02–5,00 Gew.-% in der Tinte verwendet.
Das pH-Wert-Einstellmittel, das der Tinte für das erfindungsgemässe Tintenset zugegeben wird, wird in geeigneter Weise zur Einstellung des pH-Werts und zur Vermittlung von Dispersionsstabilität verwendet. Der pH-Wert der Tinte bei 25°C wird vorzugsweise auf 4–11 eingestellt. Wenn der pH-Wert kleiner ist als 4, nimmt die Löslichkeit des Farbstoffs ab, wodurch eicht eine Düsenverstopfung auftritt, wohingegen dann, wenn er 11 übersteigt, die Wasserbeständigkeit zur Verschlechterung neigt. Beispiele für das pH-Wert-Einstellmittel schliessen auf der basischen Seite organische Basen und anorganische Alkalis, und auf der sauren Seite organische Säuren und anorganische Säuren ein.
Beispiele für die verwendbare basische Verbindung schliessen anorganische Verbindungen ein, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat und Natriummonohydrogenphosphat, und organische Basen, wie beispielsweise wässriges Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Piperidin, Diazabicyclooctan, Diazabicycloundecen, Pyridin, Chinolin, Picolin, Lutidin und Collidin.
Beispiele für die verwendbare saure Verbindung schliessen anorganische Verbindungen ein, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat; und organische Verbindungen, wie beispielsweise Essigsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Saccharinsäure, Phthalsäure, Picolinsäure und Chinolinsäure.
Jede Aufbautinte des Tintensets hat vorzugsweise eine Leitfähigkeit von 0,01–10 S/m. Die Leitfähigkeit ist weiter bevorzugt 0,05–5 S/m.
Die Leitfähigkeit kann mittels eines Elektrodenverfahrens unter Verwendung von kommerziell erhältlichem, gesättigtem Kaliumchlorid gemessen werden.
Die Leitfähigkeit kann hauptsächlich durch die Ionenkonzentration in der wässrigen Lösung gesteuert werden. Wenn die Salzkonzentration hoch ist, kann eine Entsalzung unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran oder dergleichen durchgeführt werden. Im Fall der Steuerung der Leitfähigkeit durch Zugabe eines Salzes oder dergleichen kann die Leitfähigkeit ferner durch Zugabe verschiedener organischer oder anorganischer Salze erfolgen.
Beispiele für das verwendbare anorganische Salz schliessen anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumhalogenid, Natriumhalogenid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriummonohydrogenphosphat, Borsäure, Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat ein. Ferner können auch organische Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Natrium-p-toluolsulfonat, Kaliumsaccharinat, Kaliumphthalat und Natriumpicolinat.
Die Leitfähigkeit kann auch durch Auswahl der Komponenten des wässrigen Mediums, das später beschrieben wird, gesteuert werden.
Die erfindungsgemässe Tinte hat vorzugsweise eine Viskosität bei 25°C von 1–20 mPa·s, weiter bevorzugt 2–15 mPa·s, noch weiter bevorzugt 2–10 mPa·s. Wenn die Viskosität 30 mPa·s übersteigt, nimmt die Fixiergeschwindigkeit des aufgezeichneten Bildes ab, und ferner nimmt auch die Ausstossleistungsgüte ab, wohingegen dann, wenn sie weniger als 1 mPa·s beträgt, das aufgezeichnete Bild verläuft und daher eine verschlechterte Schärfe besitzt.
Die Viskosität kann durch die Zugabemenge des Tintenlösungsmittels frei eingestellt werden. Beispiele für das Tintenlösungsmittel schliessen Glycerin, Diethylenglykol, Triethanolamin, 2-Pyrrolidon, Diethylenglykolmonobutylether und Triethylenglykolmonobutylether ein.
Es kann auch ein Viskositätseinstellmittel verwendet werden. Beispiele für das Viskositätseinstellmittel schliessen Cellulose, wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol und nichtionische Tenside, ein. Das Viskositätseinstellmittel ist detailliert in Nendo Chosei Gijutsu (Viscosity Adjusting Technology), Kapitel 9, Gijutsu Joho Kyokai (1999), und Inkjet Printer Yo Chemicals (98 Zoho) – Zairyo no Kaihatsu Doko·Tenbo Chosa – (Chemicals for Inkjet Printer (erweiterte Ausgabe von 98) – Survey on Tendency Prospect of Development of Materials –), Seiten 162–174, CMC (1997), beschrieben.
Das Verfahren zur Messung der Flüssigkeitsviskosität ist detailliert in JIS Z8803 beschrieben, jedoch kann die Viskosität leicht und in einfache Weise mit einem kommerziell erhältlichen Viskosimeter gemessen werden, und Beispiele für ein Rotationsviskosimeter schliessen Viskosimeter vom B-Typ und Viskosimeter vom E-Typ, hergestellt von Tokyo Keiki Co., ein. Erfindungsgemäss wird die Viskosität bei 25°C unter Verwendung eines Schwingviskosimeters, Modell VM-100A-L, hergestellt von Yamaichi Denki, gemessen. Die Einheit der Viskosität ist Pascal-Sekunde (Pa·s), üblicherweise wird jedoch Milli-Pascal-Sekunde (mPa·s) verwendet.
Unabhängig davon, ob die dynamische Oberflächenspannung oder die statische Oberflächenspannung verwendet wird, ist die Oberflächenspannung der erfindungsgemäss verwendeten Tinte bei 25°C vorzugsweise 20–50 mN/m, weiter bevorzugt 20–40 mN/m. Wenn die Oberflächenspannung 50 mN/m übersteigt, werden die Ausstossstabilität und die Druckqualität ernsthaft verschlechtert, beispielsweise wird ein Ausbluten beim Farbmischen oder ein Ausadern hervorgerufen, wohingegen dann, wenn die Oberflächenspannung der Tinte weniger als 20 mN/m beträgt, aufgrund von beispielsweise der Anhaftung von Tinte an der harten Oberfläche beim Ausstossen ein Druckversagen auftreten kann.
Zum Zweck der Einstellung der Oberflächenspannung können verschiedene Typen kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside zugegeben werden. Das Tensid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01–20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1–10 Gew.-%, auf Basis der Tintenstrahltinte, verwendet. Die Tenside können in Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Als Verfahren zur Messung der statischen Oberflächenspannung sind ein Kapillaransaugverfahren, ein Fallverfahren, ein Hängeringverfahren und dergleichen bekannt. Erfindungsgemäss wird ein vertikales Plattenverfahren als Verfahren zur Messung der statischen Oberflächenspannung angewandt.
Wenn eine dünne Platte aus Glas oder Platin vertikal unter Eintauchen eines Teils der Platte in eine Flüssigkeit aufgehängt wird, wirkt die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Abwärtsrichtung entlang der Länge des Kontakts zwischen der Flüssigkeit und der Platte. Diese Kraft wird durch eine Aufwärtskraft ausgeglichen, und auf diese Weise kann die Oberflächenspannung gemessen werden.
Als Verfahren zur Messung der dynamischen Oberflächenspannung sind ein Schwingstrahlverfahren, ein Meniskusfallverfahren, ein Maximalblasendruckverfahren und dergleichen bekannt, wie beispielsweise in Shin Jikken Kagaku Koza, Kaimen to Colloid (New Lecture of Experimental Chemistry, Interface and Colloid), Bd. 18, Seiten 69–90, Maruzen (1977), beschrieben.
Ferner ist das in JP-A-3-2064 beschriebene Flüssigfilmreissverfahren bekannt. Erfindungsgemäss wird ein Differentialblasendruckverfahren als Verfahren zur Messung der dynamischen Oberflächenspannung angewandt. Prinzip und Verfahren der Messung sind nachfolgend beschrieben.
Wenn eine Blase in einer durch Rühren gleichförmig gemachten Lösung erzeugt wird, wird eine neue Gas-Flüssig-Grenzfläche gebildet, und Tensidmoleküle in der Lösung sammeln sich mit konstanter Geschwindigkeit an der Wasseroberfläche an. Wenn die Blasengeschwindigkeit (Blasenerzeugungsgeschwindigkeit) verändert wird, sammelt sich mit abnehmender Erzeugungsgeschwindigkeit eine grössere Anzahl an Tensidmolekülen an der Blasenoberfläche an. Daher wird der maximale Blasendruck unmittelbar vor dem Platzen der Blase klein und der maximale Blasendruck (Oberflächenspannung) für die Blasengeschwindigkeit kann bestimmt werden. Die dynamische Oberflächenspannung wird vorzugsweise nach einem Verfahren gemessen, bei dem eine Blase in einer Lösung unter Verwendung von zwei Sonden, einer grossen und einer kleinen, hergestellt werden, der Differentialdruck im maximalen Blasendruckzustand zwischen den Sonden gemessen und die dynamische Oberflächenspannung berechnet wird.
Im Hinblick auf die Ausstossstabilität der Tinte, die Qualität des gedruckten Bildes, verschiedener Echtheiten des Bildes und der Reduktion des Verlaufens des Bildes nach dem Druckvorgang oder der Klebrigkeit auf der gedruckten Oberfläche beträgt die Menge der nichtflüchtigen Komponente in der erfindungsgemäss verwendeten Tinte vorzugsweise 10–70 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge der Tinte. Im Hinblick auf die Ausstossstabilität der Tinte und der Verringerung des Verlaufens des Bildes nach dem Drucken beträgt die nichtflüchtige Komponente weiter bevorzugt 20–60 Gew.-%.
Die nichtflüchtige Komponente, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet eine flüssige oder feste Komponente mit einem Siedepunkt von 150°C oder mehr bei 1 Atm, oder eine hochmolekulargewichtige Komponente. Die nichtflüchtige Komponente in der Tintenstrahltinte schliesst einen Farbstoff und ein hochsiedendes Lösungsmittel ein und schliesst ferner ein Polymerlatex, ein Tensid, einen Farbstoffstabilisator, ein Fungizid und ein Puffermittel, die bei Bedarf zugegeben werden, ein. Zahlreiche dieser nichtflüchtigen Komponenten, mit Ausnahme des Farbstoffstabilisators, verringern die Dispersionsstabilität der Tinte und bleiben selbst nach dem Drucken auf dem Tintenstrahlbild-Aufnahmepapier zurück, wodurch die Aggregation und damit die Stabilisierung des Farbstoffs auf dem Bildaufnahmepapier inhibiert und verschiedene Echtheiten des Bildbereichs und das Verlaufen des Bildes unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit verschlechtert werden.
Erfindungsgemäss kann auch eine hochmolekulargewichtige Verbindung enthalten sein. Die hierin verwendete hochmolekulargewichtige Verbindung bedeutet alle Polymerverbindungen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 5.000 oder mehr, die in der Tinte enthalten sind. Beispiele für die Polymerverbindung schliessen eine wasserlösliche Polymerverbindung, die in einem wässrigen Medium weitgehend aufgelöst wird, eine wasserdispergierbare Polymerverbindung, wie beispielsweise Polymerlatex und Polymeremulsion, und eine alkohollösliche Polymerverbindung, die in einem als Zusatzlösungsmittel verwendeten, mehrwertigen Alkohol aufgelöst wird, ein, jedoch schliesst die erfindungsgemäss verwendete hochmolekulargewichtige Verbindung eine beliebige Polymerverbindung ein, die in der Tintenlösung weitgehend aufgelöst oder gleichförmig dispergiert wird.
Spezifische Beispiele für die wasserlösliche Polymerverbindung schliessen wasserlösliche Polymere ein, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, silanolmodifizierten Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenoxid (z.B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid) und Polyalkylenoxidderivate; natürliche wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Polysaccharide, Stärke, kationisierte Stärke, Kasein und Gelatine; wässrige Acrylharze, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Copolymere davon; wässriges Alkydharz; und wasserlösliche Polymerverbindungen mit einer -SO₃ ^–- oder -COO^–-Gruppe im Molekül, die in einem wässrigen Medium weitgehend aufgelöst werden.
Spezifische Beispiele für das Polymerlatex schliessen ein Styrol-Butadien-Latex, ein Styrol-Acryl-Latex und ein Polyurethanlatex ein, und spezifische Beispiele für die Polymeremulsion schliessen eine Acrylemulsion ein.
Diese wasserlöslichen Polymerverbindungen können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Wie oben beschrieben, wird die wasserlösliche Polymerverbindung als Viskositätseinstellmittel zum Einstellen der Viskosität der Tinte auf einen Viskositätsbereich, in dem eine gute Ausstosseigenschaft erzielt wird, verwendet. Wenn die Menge der zugegebenen wasserlöslichen Polymerverbindung jedoch gross ist, nimmt die Viskosität der Tinte zu, wodurch die Ausstossstabilität der Tintenlösung verringert wird, und nach der Alterung der Tinte wird die Düse leicht durch eine Ausfällung verstopft.
Die Zugabemenge der Polymerverbindung als Viskositätseinstellmittel variiert in Abhängigkeit von Molekulargewicht der zugegebenen Verbindung (wenn das Molekulargewicht höher ist, kann die Zugabemenge kleiner sein), jedoch ist die Zugabemenge 0–5 Gew.-%, vorzugsweise 0–3 Gew.-%, weiter bevorzugt 0–1 Gew.-%, auf Basis der Gesamttintenmenge.
Erfindungsgemäss wird neben den oben beschriebenen Tensiden ein nichtionisches, kationisches oder anionisches Tensid als Oberflächenspannungseinstellmittel verwendet. Beispiele für das anionische Tensid schliessen ein Fettsäuresalz, ein Alkylschwefelsäureestersalz, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylnaphthalinsulfonat, ein Dialkylsulfosuccinat, ein Alkylphosphorestersalz, ein Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat und ein Polyoxyethylenalkylschwefelsäureestersalz ein. Beispiele für das nichtionische Tensid schliessen einen Polyoxyethylenalkylether, einen Polyoxyethylenalkylallylether, einen Polyoxyethylen-Fettsäureester, einen Sorbitan-Fettsäureester, einen Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, ein, Polyoxyethylenalkylamin, einen Glycerin-Fettsäureester und ein Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer ein. ferner wird vorzugsweise SURFYNOL (hergestellt von Air Products & Chemicals), das ein auf Acetylen basierendes Polyoxyethylenoxidtensid ist, verwendet. Ferner sind amphotere Tenside vom Aminoxidtyp, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-alkylaminoxid, bevorzugt. Darüber hinaus können die Tenside verwendet werden, die in JP-A-59-157636 (Seiten 37–38) und Research Disclosure Nr. 308119 (1989) beschrieben sind.
Die Oberflächenspannung der erfindungsgemässen Tinte ist mit oder ohne Verwendung eines solchen Tensids vorzugsweise 20–60 mN/m, weiter bevorzugt 25–45 mN/m.
Erfindungsgemäss können bei Bedarf verschiedene kationische, anionische oder nichtionische Tenside, wie oben beschrieben, als Dispergiermittel oder Dispersionsstabilisator verwendet werden, und eine Verbindung auf Fluor- oder Siliconbasis oder ein Chelatbildner, wie er durch EDTA repräsentiert wird, kann als Entschäumungsmittel verwendet werden.
Das Aufzeichnungspapier und die Aufzeichnungsfolie, die bei der Tintenstrahlaufzeichnung verwendet werden, in der die vorliegende Erfindung angewandt wird, werden nachfolgend beschrieben. Der für das Aufzeichnungspapier oder die Aufzeichnungsfolie verwendbare Träger wird beispielsweise hergestellt aus einer chemischen Pulpe, wie beispielsweise LBKP und NBKP, einer mechanischen Pulpe, wie beispielsweise GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP und CGP, einer Abfallpapierpulpe, wie beispielsweise DIP; unter Vermischen von allgemein bekannten Zusatzstoffen, wie beispielsweise Pigment, Bindemittel, Schlichtmittel, Fixiermittel, kationischem Mittel und Papierfestigkeitserhöher, je nach Bedarf, und anschliessendes Ausbilden von Blättern aus der Mischung unter Verwendung verschiedener Vorrichtungen, wie beispielsweise einer Fourdrinier-Papiermaschine und einer Zylinderpapiermaschine. Ausser diesen Trägern können synthetisches Papier oder Kunststoffolien verwendet werden. Die Dicke des Träges ist vorzugsweise 10–250 μm und das Grundgewicht ist vorzugsweise 10–250 g/m².
Auf dem Träger können wie er ist eine Bildaufnahmeschicht und eine Rückseitenschicht bereitgestellt werden, wodurch ein Bildaufnahmematerial für die erfindungsgemässe Tinte hergestellt wird, oder nach Bereitstellung einer Schlichtpressen- oder Ankerschicht unter Verwendung von Stärke, Polyvinylalkohol oder dergleichen, kann eine Bildaufnahmeschicht und eine Rückseitenschicht unter Erzeugung eines Bildaufnahmematerials bereitgestellt werden. Der Träger kann weiter mittels einer Kalandrierungsvorrichtung, wie beispielsweise einem Maschinenkalander, einem TG-Kalander und einem Weichkalander, einer Glättungsbehandlung unterworfen werden.
Der Träger ist vorzugsweise Papier oder eine Kunststoffolie, wobei beide Oberflächen mit Polyolefin (beispielsweise Polyethylen, Polystyrol, Polybuten oder ein Copolymer davon) oder Polyethylenterephthalat laminiert sind. Dem Polyolefin wird vorzugsweise ein Weisspigment (beispielsweise Titanoxid oder Zinkoxid) oder ein Färbemittel (beispielsweise Kobaltblau, Ultramarin oder Neodymoxid) zugegeben.
Die Bildaufnahmeschicht, die auf dem Träger bereitgestellt ist, enthält ein poröses Material und ein wässriges Bindemittel. Ferner enthält die bildaufnehmende Schicht ein vorzugsweise ein Pigment, und das Pigment ist vorzugsweise ein Weisspigment. Beispiele für das Weisspigment schliessen anorganische Weisspigmente ein, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Ton, Diatomeenerde, synthetisches amorphes Silica, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Aluminiumhydroxid, Alumina, Lithopon, Zeolith, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Titandioxid, Zinksulfid und Zinkcarbonat, und organische Pigmente, wie beispielsweise Pigment auf Styrolbasis, Pigment auf Acrylbasis, Harnstoffharz und Melaminharz. Unter diesen sind poröse anorganische Weisspigmente bevorzugt, und weiter bevorzugt sind synthetisches amorphes Silica und dergleichen mit einer grossen Porenfläche. Das synthetische amorphe Silica kann entweder ein Kieselsäureanhydrid sein, das nach einem Trockenherstellungsverfahren (Gasphasenverfahren) erhalten wird, oder ein Kieselsäurehydrat, das nach einem Nassherstellungsverfahren erhalten wird.
Spezifische Beispiele für das Aufzeichnungspapier, das das Pigment in der Bildaufnahmeschicht enthält, schliessen diejenigen ein, die in JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-138621, JP-A-2000-43401, JP-A-2000-211235, JP-A-2000-309157, JP-A-2001-96897, JP-A-2001-138627, JP-A-11-91242, JP-A-8-2087, JP-A-8-2090, JP-A-8-2091, JP-A-8-2093, JP-A-8-174992, JP-A-11-192777 und JP-A-2001-301314 offenbart sind.
Beispiele für das in der Bildaufnahmeschicht enthaltene wässrige Bindemittel schliessen wasserlösliche Polymere ein, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, silanolmodifizierter Polyvinylalkohol, Stärke, kationische Stärke, Kasein, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenoxid und Polyalkylenoxidderivate, und wasserdispergierbare Polymere, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Latex und Acrylemulsion. Diese wässrigen Bindemittel können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden. Unter diesen sind im Hinblick auf die Adhäsion an das Pigment und die Abschälbeständigkeit der tintenaufnehmenden Schicht Polyvinylalkohol und silanolmodifizierter Polyvinylalkohol erfindungsgemäss bevorzugt.
Die Bildaufnahmeschicht kann zusätzlich zu dem Pigment und dem wässrigen Bindemittel ein Beizmittel, ein wasserabweisendes Mittel, einen Lichtechtheitsverstärker, einen Gasbeständigkeitsverstärker, ein Tensid, einen Härter und andere Zusatzstoffe enthalten.
Das zu der Bildaufnahmeschicht zugegebene Beizmittel ist vorzugsweise immobilisiert, und zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein polymeres Beizmittel verwendet.
Das polymere Beizmittel ist in JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, JP-A-60-23852, JP-A-60-23853, JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-118834, JP-A-60-122940, JP-A-60-122941, JP-A-60-122942, JP-A-60-235134, JP-A-1-161236 und den US-PSen 2 484 430, 2 548 564, 3 148 061, 3 309 690, 4 115 124, 4 124 386, 4 193 800, 4 273 853, 4 282 305 und 4 450 224 beschrieben. Ein Bildaufnahmematerial, das das polymere Beizmittel enthält, das in JP-A-1-161236 (Seiten 212–215) beschrieben ist, ist besonders bevorzugt. Wenn das polymere Beizmittel, das in dieser Patentveröffentlichung beschrieben ist, verwendet wird, kann ein Bild mit exzellenter Bildqualität erhalten werden, und gleichzeitig wird die Lichtechtheit des Bildes verbessert.
Das wasserabweisende Mittel ist wirksam zur Erzielung eines wasserbeständigen Bildes. Das wasserabweisende Mittel ist vorzugsweise ein kationisches Harz. Beispiele für das kationische Harz schliessen Polyamidopolyamin, Epichlorhydrin, Polyethylenimin, Polyaminsulfon, Polydimethyldiallylammoniumchlorid und kationisches Polyacrylamid ein. Der Gehalt des kationischen Harzes ist vorzugsweise 1–15 Gew.-%, weiter bevorzugt 3–10 Gew.-%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der tintenaufnehmenden Schicht.
Beispiele für den Lichtechtheitsverstärker und den Gasbeständigkeitsverstärker schliessen Phenolverbindungen, gehinderte Phenolverbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Thiocyansäureverbindungen, Aminverbindungen, gehinderte Aminverbindungen, TEMPO-Verbindungen, Hydrazinverbindungen, Hydrazidverbindungen, Amidinverbindungen, vinylgruppenhaltige Verbindungen, Esterverbindungen, Amidverbindungen, Etherverbindungen, Alkoholverbindungen, Sulfinsäureverbindungen, Saccharide, wasserlösliche Reduzierungsverbindungen, organische Säuren, hydroxygruppenhaltige organische Säuren, Benzotriazolverbindungen, Benzophenonverbindungen, Triazinverbindungen; heterocyclische Verbindungen, wasserlösliche Metallsalze, organische Metallverbindungen und Metallkomplexe ein.
Spezifische Beispiele für dies Verbindungen schliessen diejenigen ein, die in JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, JP-B-4-34512, JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T-8-512258 und JP-A-11-321090 beschrieben sind.
Das Tensid dient als Beschichtungshilfsmittel, als Ablösbarkeitsverbesserer, als Gleitfähigkeitsverbesserer oder als Antistatikmittel. Das Tensid ist in JP-A-62-173463 und JP-A-62-183457 beschrieben.
Anstelle des Tensids kann eine organische Fluorverbindung verwendet werden. Die organische Fluorverbindung ist vorzugsweise hydrophob. Beispiele für die organische Fluorverbindung schliessen fluorhaltige Tenside, ölige Verbindungen auf Fluorbasis (beispielsweise Fluoröl) und feste Fluorverbindungsharze (beispielsweise Ethylentetrafluoridharz) ein. Die organische Fluorverbindung ist in JP-B-57-9053 (Spalten 8–17), JP-A-61-20994 und JP-A-62-135826 beschrieben.
Als Härter können beispielsweise die Materialien verwendet werden, die in JP-A-1-161236 (Seite 222), JP-A-9-263036, JP-A-10-119423 und JP-A-2001-310547 beschrieben sind.
Andere Beispiele für das zu der Bildaufnahmeschicht zugegebene Zusatzmittel schliessen ein Pigmentdispergiermittel, ein Verdickungsmittel, ein Entschäumungsmittel, einen Farbstoff, einen Fluoreszenzaufheller, ein Antiseptikum, ein pH-Wert-Einstellmittel, ein Mattierungsmittel und einen Härter ein. Die tintenaufnehmende Schicht kann aus einer Schicht oder zwei Schichten zusammengesetzt sein.
In dem Aufzeichnungspapier oder der Aufzeichnungsfolie kann auch eine Rückseitenschicht bereitgestellt sein. Beispiele für die Komponente, die zu dieser Schicht zugegeben werden kann, schliessen ein Weisspigment, ein wässriges Bindemittel und andere Komponenten ein.
Beispiele für das in der Rückseitenschicht enthaltene Weisspigment schliessen weisse anorganische Pigmente ein, wie beispielsweise ausgefälltes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Satinweiss, Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, synthetisches amorphes Silica, kolloidales Silica, kolloidales Alumina, Pseudoboehmit, Aluminiumhydroxid, Alumina, Lithopon, Zeolith, hydrolysiertes Halloysit, Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid, und organische Pigmente, wie beispielsweise Kunststoffpigment auf Styrolbasis, Kunststoffpigment auf Acrylbasis, Polyethylen, Mikrokapseln, Harnstoffharz und Melaminharz.
Beispiele für das in der Rückseitenschicht enthaltene wässrige Bindemittel schliessen wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Styrol-Maleat-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Polyvinylalkohol, silanolmodifizierten Polyvinylalkohol, Stärke, kationische Stärke, Kasein, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon, und wasserdispergierbare Polymere, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Latex und Acrylemulsion, ein. Andere Beispiele für die in der Rückseitenschicht enthaltene Komponente schliessen ein Entschäumungsmittel, einen Schauminhibitor, einen Farbstoff, einen Fluoreszenzaufheller, ein Antiseptikum und ein wasserabweisendes Mittel ein.
Zu einer Aufbauschicht (einschliesslich der Rückseitenschicht) des/der Tintenstrahl-Aufzeichnungspapiers oder -folie kann eine Dispersion feiner Polymerteilchen zugegeben werden. Die Dispersion feiner Polymerteilchen wird zum Zweck der Verbesserung der Folieneigenschaften verwendet, beispielsweise zur Dimensionsstabilisierung und zur Vermeidung von Wellenbildung, Adhäsion oder Folienbruch. Die Dispersion feiner Polymerteilchen ist in JP-A-62-245258, JP-A-62-1316648 und JP-A-62-110066 beschrieben. Wenn eine Dispersion feiner Polymerteilchen mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (40°C oder weniger) zu einer Schicht zugegeben wird, die ein Beizmittel enthält, kann die Schicht daran gehindert werden, zu brechen oder der Wellenbildung zu unterliegen. Die Wellenbildung kann auch verhindert werden durch Zugabe einer Dispersion feiner Polymerteilchen mit einer hohen Glasübergangstemperatur zu der Rückseitenschicht.
Das erfindungsgemässe Tintenset ist hinsichtlich des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems, in dem das Tintenset angewandt wird, nicht beschränkt und wird in einem bekannten System, beispielsweise einem elektrischen Ladungssteuerungssystem des Ausstrahlens von Tinte unter Ausnutzung einer elektrostatischen Induktionskraft, einem Tropfen-bei-Bedarf-System (Druckpulssystem), in dem der Oszillationsdruck einer piezoelektrischen Vorrichtung ausgenutzt wird, einem akustischen Tintenstrahlsystem unter Umwandlung elektrischer Signale in akustische Wellen, Einstrahlen der Wellen in die Tinte und Ausstrahlen der Tinte unter Verwendung des Strahlungsdrucks, und einem thermischen Tintenstrahlsystem (BUBBLE JET: eingetragene Marke) unter Erwärmen der Tinte, wodurch eine Blase gebildet wird, und Ausnutzung des erzeugten Drucks.
Das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem schliesst ein System des Ausstossens einer grossen Zahl kleinvolumiger Tintentropfen einer sogenannten Fototinte mit einer geringen Konzentration ein, sowie ein System der Verbesserung der Bildqualität durch Verwendung einer Vielzahl von Tinten mit weitgehend der gleichen Farbtönung aber unterschiedlichen Konzentrationen, und ein System, in dem eine farblose transparente Tinte verwendet wird.
Die erfindungsgemässe Tintenstrahl-Aufzeichnungstinte kann für andere Anwendungszwecke als die Tintenstrahlaufzeichnung verwendet werden, wie beispielsweise als ein Material für die Anzeige eines Bildes, ein bildgebendes Material für Innendekorationen und als bildgebendes Material für Aussendekorationen.
Beispiele für das Material zur Bildwiedergabe schliessen verschiedene Materialien, wie beispielsweise Poster, Tapeten, ornamentale Waren (z.B. Ornamente, Puppen), Handzettel für kommerzielle Werbung, Einwickelpapier, Einwickelmaterial, Papiertüten, Vinyltüten, Verpackungsmaterial, Plakate, Bilder, die auf der Seitenfläche von Verkehrsmitteln (z.B. Automobilen, Bussen und Elektrofahrzeugen) aufgezeichnet oder befestigt sind, oder Bekleidung mit einem Logo ein. Im Fall der Verwendung des erfindungsgemässen Farbstoffs als Material zur Erzeugung einer Bildwiedergabe, schliesst das Bild zusätzlich zu einem eigentlichen Bild alle Farbstoffmuster ein, die von einem Menschen erkannt werden können, wie beispielsweise abstrakte Zeichen, Buchstaben und geometrische Muster.
Beispiele für das Material für Innendekorationen schliessen verschiedene Materialien ein, wie beispielsweise Tapete, ornamentale Waren (z.B. Ornamente, Puppen), Leuchtmittel, Möbel und Designteile auf dem Fussboden oder an der Decke. Im Fall der Verwendung des erfindungsgemässen Farbstoffs als ein Material zur Erzeugung eines Bildes, schliesst das Bild zusätzlich zu einem eigentlichen Bild alle Farbstoffmuster ein, die von einem Menschen erkannt werden können, wie beispielsweise abstrakte Zeichen, Buchstaben und geometrische Muster.
Beispiele für das Material für Aussendekorationen schliessen verschiedene Materialien ein, wie beispielsweise Mauermaterial, Dachdeckmaterial, Plakate, Gärtnermaterial, ornamentale Waren zur Aussenverwendung (z.B. Ornamente, Puppen) und Aussenleuchtmittel. Im Fall der Verwendung des erfindungsgemässen Farbstoffs als ein Material zur Erzeugung eines Bildes, schliesst das Bild zusätzlich zu einem eigentlichen Bild alle Farbstoffmuster ein, die von einem Menschen erkannt werden können, wie beispielsweise abstrakte Zeichen, Buchstaben und geometrische Muster.
Bei diesen Anwendungen schliessen Beispiele für das Medium, auf dem das Muster erzeugt wird, verschiedene Materialien ein, wie beispielsweise Papier, Fasern, Stoff (einschliesslich eines Non-Wovens), Kunststoff, Metall und Keramik. Beispiele für die Art des Einfärbens schliessen Beizen, Drucken und Fixieren eines Farbstoffs in Form eines Reaktivfarbstoffs mit darin eingeführter reaktiver Gruppe ein. Unter diesen ist Färben durch Beizen bevorzugt.
Bei der Herstellung von Tinte können beispielsweise im Schritt der Auflösung von Zusatzstoffen, wie beispielsweise Farbstoffen, Schallschwingungen zugeführt werden.
Die Schallschwingungen werden zugeführt, damit vermieden wird, dass die Tinte aufgrund des im Aufzeichnungskopf angelegten Drucks Blasen erzeugt. Genauer wird im Prozess der Tintenherstellung zur Eliminierung von Blasen eine Schallenergie angelegt, die der Energie, die im Aufzeichnungskopf anliegt, entspricht oder grösser als dieser ist.
Die Schallschwingung ist üblicherweise eine Ultraschallwelle mit einer Frequenz von 20 kHz oder mehr, vorzugsweise 40 kHz oder mehr, weiter bevorzugt 50 kHz oder mehr. Die der Flüssigkeit durch die Schallschwingung zugeführte Energie beträgt üblicherweise 2 × 10⁷ J/m³ oder mehr, vorzugsweise 5 × 10⁷ J/m³ oder mehr, weiter bevorzugt 1 × 10⁸ J/m³ oder mehr. Der Zeitraum, für den die Schallschwingungen angelegt werden, liegt üblicherweise im Bereich von 10 Minuten bis 1 Stunde.
Unabhängig davon, wann der Schritt des Anlegens von Schallschwingungen durchgeführt wird, kann die Wirkung erzielt werden, so lange er nach Zuführung des Farbstoffs in ein Medium durchgeführt wird. Die Wirkung wird auch dann bereitgestellt, wenn Schallschwingungen zugeführt werden, nachdem die fertige Tinte bereits gelagert wird. Die Schallschwingungen werden jedoch vorzugsweise zum Zeitpunkt der Auflösung und/oder Dispergierung des Farbstoffs in einem Medium zugeführt, da der Effekt der Entfernung von Blasen grösser ist, und die Auflösung und/oder Dispersion eines Farbstoffs in einem Medium durch die Schallwellen beschleunigt wird.
Das heisst, der Schritt der Zugabe von zumindest Schallwellen kann während oder nach dem Schritt der Auflösung und/oder Dispergierung des Farbstoffs in einem Medium durchgeführt werden. Mit anderen Worten kann der Schritt der Zuführung von zumindest Schallwellen gegebenenfalls einmal oder mehrfach nach der Herstellung der Tinte durchgeführt werden, bis die Tinte als Produkt fertiggestellt ist.
In der praktischen Ausführungsform umfasst der Schritt der Auflösung und/oder Dispergierung des Farbstoffs in einem Medium vorzugsweise einen Schritt des Auflösens des Farbstoffs in einem Teilmedium des Gesamtmediums und einen Schritt des Vermischens des restlichen Mediums. Die Schallwellen werden vorzugsweise zumindest in einem dieser Schritte zugeführt, weiter bevorzugt in dem Schritt des Auflösens des Farbstoffs in einem Teil des Mediums aus dem Gesamtmedium.
Der Schritt des Vermischens des restlichen Lösungsmittels kann ein einzelner Schritt oder können mehrere Schritte sein.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Tinte wird vorzugsweise in Kombination ein Entgasungsschritt unter Erwärmen oder unter reduziertem Druck angewandt, da der Effekt der Entfernung von Blasen in der Tinte verstärkt wird. Der Entgasungsschritt unter Erwärmen oder unter reduziertem Druck wird vorzugsweise gleichzeitig mit oder nach dem Schritt des Vermischens mit dem restlichen Medium durchgeführt.
Beispiele für die schallwellenerzeugenden Mittel zur Verwendung in dem Schritt der Zuführung von Schallwellen schliessen bekannte Vorrichtungen ein, wie beispielsweise einen Ultraschallgenerator.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Tinte ist der Schritt der Entfernung von Stäuben als feste Bestandteile durch Filtration, der nach der Herstellung der Tintenlösung durchgeführt wird, von Bedeutung. Dieser Vorgang wird durchgeführt unter Verwendung eines Filtrationsfilters, und der hier verwendete Filtrationsfilter ist ein Filter mit einer effektiven Grösse von 1 μm oder weniger, vorzugsweise 0,05–0,3 μm, weiter bevorzugt 0,25–0,3 μm. Als Baumaterial für den Filter können verschiedene Materialien verwendet werden, im Fall einer Tinte, in der ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet wird, wird jedoch vorzugsweise ein für wässrige Lösungsmittel hergestellter Filter verwendet. Insbesondere ist ein Filter aus einem Polymermaterial, das weniger Abfälle erzeugt, bevorzugt. Die Filtration kann durchgeführt werden durch Zuführen und Hindurchpassieren der Lösung durch einen Filter, und kann entweder unter Druck oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Nach der Filtration wird häufig Luft in die Lösung aufgenommen. Blasen, die dieser Luft zuzuschreiben sind, führen in zahlreichen Fällen zu einer Störung des Bildes bei der Tintenstrahlaufzeichnung, und daher wird vorzugsweise ein separater Entschäumungsschritt durchgeführt. Zur Entschäumung kann die Lösung nach der Filtration stehengelassen werden oder es können verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Ultraschallentschäumung oder Entschäumung unter reduziertem Druck unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Vorrichtung angewandt werden. Im Fall der Entschäumung durch Ultraschallwellen wird der Entschäumungsvorgang vorzugsweise für 30 Sekunden bis 2 Stunden durchgeführt, weiter bevorzugt in der Grössenordnung von 5 Minuten bis 1 Stunde.
Dieser Vorgang wird vorzugsweise an einem Platz, wie beispielsweise in einem Reinraum oder einem Reinarbeitsplatz, durchgeführt, so dass die Einführung von Stäuben durch diesen Vorgang verhindert wird. Erfindungsgemäss wird dieser Vorgang vorzugsweise an einem Platz mit einem Reinheitsgrad der Klasse 1.000 oder weniger durchgeführt. Der "Reinheitsgrad" wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen mittels eines Staubzählers gemessenen Wert.
Erfindungsgemäss ist das Ausstossvolumen der Tinte auf ein Aufzeichnungsmaterial 0,1–100 pl, vorzugsweise 0,5–50 pl, weiter bevorzugt 2–50 pl.
Das erfindungsgemässe Tintenset ist hinsichtlich des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems nicht beschränkt und wird in einem bekannten System, beispielsweise einem elektrischen Ladungssteuerungssystem des Ausstrahlens von Tinte unter Ausnutzung einer elektrostatischen Induktionskraft, einem Tropfen-bei-Bedarf-System (Druckpulssystem), in dem der Oszillationsdruck einer piezoelektrischen Vorrichtung ausgenutzt wird, einem akustischen Tintenstrahlsystem unter Umwandlung elektrischer Signale in akustische Wellen, Einstrahlen der Wellen in die Tinte und Ausstrahlen der Tinte unter Verwendung des Strahlungsdrucks, und einem thermischen Tintenstrahlsystem (BUBBLE JET: eingetragene Marke) unter Erwärmen der Tinte, wodurch eine Blase gebildet wird, und Ausnutzung des erzeugten Drucks.
Das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem schliesst ein System des Ausstossens einer grossen Zahl kleinvolumiger Tintentropfen einer sogenannten Fototinte mit einer geringen Konzentration ein, sowie ein System der Verbesserung der Bildqualität durch Verwendung einer Vielzahl von Tinten mit weitgehend der gleichen Farbtönung aber unterschiedlichen Konzentrationen, und ein System, in dem eine farblose transparente Tinte verwendet wird. Das Tintenausstossvolumen wird hauptsächlich durch den Druckkopf gesteuert.
Beispielsweise kann im Fall eines thermischen Tintenstrahlsystems das Ausstossvolumen durch die Struktur des Druckkopfs gesteuert werden. Das heisst, die Tinte kann durch Veränderung der Tintenkammer, des Heizabschnitts und der Düsengrösse in einer gewünschten Menge ausgestossen werden. Darüber hinaus kann auch in dem thermischen Tintenstrahlsystem die Tinte in einer Vielzahl von Mengen ausgestossen werden, indem eine Vielzahl von Druckköpfen bereitgestellt wird, die hinsichtlich des Heizabschnitts oder der Düsengrösse unterschiedlich sind.
Im Fall eines Tropfen-bei-Bedarf-Systems unter Verwendung eines piezoelektrischen Elements kann das Ausstossvolumen durch die Struktur des Druckkopfs ähnlich wie beim thermischen Tintenstrahlsystem verändert werden. Durch Steuerung der Wellenform, der Treibersignale zum Antreiben des Piezoelements kann die Tinte jedoch in einer Vielzahl von Mengen unter Verwendung von Druckköpfen mit der gleichen Struktur, wie später beschrieben, ausgestossen werden.
Erfindungsgemäss ist die Ausstossfrequenz beim Ausstossen der Tinte auf ein Aufzeichnungsmaterial 1 kHz oder mehr.
Zur Aufzeichnung eines Bildes hoher Qualität, wie beispielsweise einer Fotografie, muss die Ausstossdichte 600 dpi (Anzahl der Punkte pro inch) oder mehr betragen, und mit dieser Ausstossdichte kann ein Bild mit einer hohen Scharfzeichnung mit kleinen Tintentröpfchen reproduziert werden.
Beim Ausstossen einer Tinte mit einem Kopf mit einer Vielzahl von Düsen ist die Anzahl von Köpfen, die gleichzeitig betrieben werden können, beschränkt, d.h. von einigen Zehn bis etwa 200 im Fall eines Typs, in dem ein Aufzeichnungspapier und ein Kopf in senkrechter Richtung zueinander bewegt werden, und einige Hundert im Fall eines Typs, der Linienkopf genannt wird, bei dem der Kopf fixiert ist. Der Grund hierfür ist, dass die elektrische Antriebskraft beschränkt ist, oder er ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der Wirkung der Wärme, die im Kopf erzeugt wird, auf das Bild nicht gleichzeitig eine grosse Anzahl von Kopfdüsen angetrieben werden kann.
Durch Erhöhung der Antriebsfrequenz kann die Aufzeichnungsgeschwindigkeit erhöht werden.
Die Ausstossfrequenz kann im Fall eines thermischen Tintenstrahlsystems durch Steuerung der Frequenz des Kopfantriebssignals zum erwärmen des Kopfs gesteuert werden.
Im Fall eines piezoelektrischen Systems kann die Ausstossfrequenz gesteuert werden durch Steuerung der Frequenz des Signals zum Antreiben des piezoelektrischen Elements.
Es wird der Antrieb eines piezoelektrischen Kopfs beschrieben. Die Ausstossmenge, Ausstossgeschwindigkeit und Ausstossfrequenz werden in einem Druckersteuerabschnitt auf Basis des Signals eines zu druckenden Bildes bestimmt, und es wird ein Signal zum Antreiben eines Druckerkopfs erzeugt. Das Antriebssignal wird in den Druckkopf zugeführt. Die Ausstossmenge, Ausstossgeschwindigkeit und Ausstossfrequenz werden durch das Signal zum Antreiben des piezoelektrischen Elements gesteuert. Hierbei werden die Ausstossmenge und die Ausstossgeschwindigkeit durch die Form und Amplitude der Antriebswellenform bestimmt, und die Frequenz wird durch die Zyklusdauer des Signals festgelegt.
Wenn die Ausstossfrequenz auf 10 kHz eingestellt wird, wird der Kopf alle 100 μsek angetrieben, und die Aufzeichnung einer Zeile ist innerhalb von 400 μsek vervollständigt. Wenn die Vortriebsgeschwindigkeit des Aufzeichnungspapiers so eingestellt ist, dass das Aufzeichnungspapier 1/600 inch, d.h. etwa 42 μm, pro 400 μsek vorangetrieben wird, kann der Druckvorgang in einer Geschwindigkeit von 1 Blatt in 1,2 sek erzielt werden.
Bezüglich des Aufbaus der Druckvorrichtung oder des Druckers die/der in der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in geeignete Weise die Form verwendet, die beispielsweise in JP-A-11-170527 offenbart ist. Bezüglich der Tintenkartusche wird in geeigneter Weise beispielsweise die Form verwendet, die in JP-A-5-229133 offenbart ist. Bezüglich der Ansaugung und des Aufbaus des Verschlusses oder dergleichen, der den Druckerkopf (28) an der Ansaugung bedeckt, werden in geeigneter Weise diejenigen verwendet, die beispielsweise in JP-A-7-276671 offenbart sind. In der Umgebung des Kopfs wird in geeigneter Weise ein Filter zur Eliminierung von Blasen, wie in JP-A-9-277552 offenbart, bereitgestellt.
Ferner wird die Düsenoberfläche in geeigneter Weise einer Wasserabstossungsbehandlung unterworfen, wie in JP-A-2001-016738 beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann für einen Drucker, der mit einem Computer verbunden ist, verwendet werden, oder für eine Vorrichtung, die auf das Drucken einer Fotografie spezialisiert ist.
In dem erfindungsgemässen Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren wird die Zusammensetzung der Tintenstrahl-Aufzeichnungstinte vorzugsweise auf ein Aufzeichnungsmaterial mit einer durchschnittlichen Ausstossgeschwindigkeit von 2 m/sek oder mehr, weiter bevorzugt 5 m/sek oder mehr, ausgestossen.
Die Ausstossgeschwindigkeit wird gesteuert durch die Steuerung der Form und Amplitude der Wellenform zum Antreiben des Kopfes.
Ferner kann die Tintenzusammensetzung durch Verwendung einer Vielzahl von Antriebswellenformen und durch Auswahl geeigneter Wellenformen in einer Vielzahl von Mengen mit dem gleichen Druckerkopf ausgestossen werden.
Alle Messungen der erzwungenen Verfärbungsgeschwindigkeitskonstante werden erfindungsgemäss bei Raumtemperatur durchgeführt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
BEISPIEL
Herstellung einer Tintenprobe:
Ultrareines Wasser (Widerstand 18 MΩ oder mehr) wurde zu den folgenden Komponenten auf 1 l zugegeben, und die resultierende Lösung wurde für 1 Stunde unter Erwärmen auf 30–40°C gerührt. Anschliessend wurde die Lösung unter reduziertem Druck durch einen Mikrofilter mit einer durchschnittlichen Porengrösse von 0,25 μm filtriert, wodurch eine schwarze Tintenlösung Bk-101 hergestellt wurde.
Formulierung der schwarzen Tinte Bk-101:
Die schwarzen Farbstoffe (L: BL-1 und S: BS-1), die hier verwendet wurden, hatten jeweils ein Oxidationspotential (Eox) von 1,0 V (gegenüber SCE) oder mehr.
Genauer war das Oxidationspotential von BL-1 3 V gegenüber SCE.
Das Absorptionsmaximum (λmax) von BL-1 war 590 nm, und die Halbwertsbreite betrug 115 nm.
Bezüglich des Entfärbungsgeschwindigkeits-Konstantenverhältnisses von R der Tinte Bk-101 war
K_R: 0,0011 (h^–1),
K_G: 0,00099 (h^–1) und
K_B: 0,0011 (h^–1)
und daher berechnet sich das Entfärbungsgeschwindigkeits-Konstantenverhältnis wie folgt: R = KB/KG = 1,11 < 1,2
Ferner wurden in der gleichen Weise unter Verwendung anderer Farbstoffe BL-2 und BS-2 gemäss der vorliegenden Erfindung und der folgenden drei Farbstoffe (A), (B) und (C) als Vergleichsfarbstoffe schwarze Tinten hergestellt (die zusätzliche Zusammensetzung war die gleiche).

(1) Ein langwelliger schwarzer Farbstoff (A) mit einem Oxidationspotential (Eox) von 1,0 V (gegenüber SCE) oder weniger.
(2) Ein langwelliger schwarzer Farbstoff (B) mit einer Halbwertsbreite von 100 nm oder weniger im Spektrum einer standardisierten verdünnten Lösung und einem Oxidationspotential von 1,0 V (gegenüber SCE) oder weniger.
(3) Ein kurzwelliger schwarzer Farbstoff (C) mit einem Oxidationspotential (Eox) von 1,0 V (gegenüber SCE) oder weniger.

Das Oxidationspotential von BL-2 betrug hier 1,3 V gegenüber SCE.
Das Absorptionsmaximum (λmax) von BL-2 betrug 595 nm und die Halbwertsbreite betrug 120 nm.
Als Vergleichstinte wurde eine schwarze Tintenkartusche für PM-950C, hergestellt von Seiko Epson Corp., verwendet.
Unter Verwendung dieser Farbstoffe wurden die unten in Tabelle 31 gezeigten schwarzen Tinten hergestellt.
TABELLE 31
Das Oxidationspotential und die Halbwertsbreite des Spektralabsorptionsspektrums in einer wässrigen Lösung jedes langwelligen Farbstoffs, die in den Tintenproben Bk-101 bis Bk-107 verwendet wurden, sowie die erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante k_vis und das Entfärbungsgeschwindigkeitsverhältnis R jeder Tintenprobe Bk-101 bis Bk-107 sind unten in den Tabellen 32 und 33 gezeigt.
TABELLE 32
TABELLE 33
Verfahren für den Eigenschaftstest von Farbstoff und Tinte:
Die verwendeten Farbstoffe und die hergestellten Tinten wurden jeweils nach den folgenden Verfahren Eigenschaftstests unterworfen.
(1) Messung des Oxidationsreduktionspotentials:
Das Oxidationspotential eines Farbstoffs wurde in N,N-Dimethylformamid (Farbstoffkonzentration:
1 × 10^–3 mol·dm^–3), das 0,1 mol·dm^–3 Tetrapropylammoniumperchlorat als Unterstützungselektrolyt enthielt, unter Verwendung einer SCE (gesättigten Calomelelektrode) als Referenzelektrode, einer Graphitelektrode als Arbeitselektrode und einer Platinelektrode als Gegenelektrode gemessen.
(2) Erzwungene Verfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis):P
Ein schwarzes quadratisches Symbol gemäss JIS Code 2223 wurde in 48-Punkt-Grösse auf ein Aufzeichnungspapier unter Verwendung der Testtinte aufgedruckt und die visuelle Reflexionsdichte (D_vis) des bedruckten Bereichs wurde mit einem X-Rite-Densitometer, das ein Reflexionsdensitometer mit darin montiertem visuellem Spektralverteilungs-Modulationsfilter ist, gemessen, wodurch die Anfangsdichte bestimmt wurde. Dieser Druck wurde unter Verwendung eines Ozonverfärbungstesters, der zur ständigen Erzeugung von 5 ppm Ozon in der Lage war und der später beim Ozonverfärbungstest beschrieben wird, erzwungen verfärbt, und die erzwungene Verfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) wurde nach der Beziehungsformel "0,8 = exp(–k_vis·t)" aus der Zeit (t) bis zur Abnahme der Reflexionsdichte (D_vis) auf 80% des anfänglichen Reflexionsdichtewerts bestimmt.
(3) Erzwungenes Entfärbungsgeschwindigkeits-Konstantenverhältnis (R):
Ein schwarzes quadratisches Symbol gemäss JIS Code 2223 wurde in 48-Punkt-Grösse unter Verwendung schwarzer Tinte gedruckt, und die Dichten der gedruckten Bereiche wurden durch einen Status A-Filter unter Verwendung eines X-Rite-Densitometers gemessen und als die anfänglichen Dichten der Reflexionsdichten (D_R, D_G, D_B) für die drei Primärfarben C, M und Y definiert. Dieser Druck wurde unter Verwendung des Ozonverfärbungstesters gemäss dem oben beschriebenen Messverfahren für die erzwungene Verfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) erzwungen verfärbt (ausser dass D_R, D_G und D_B anstelle von D_vis gemessen wurden) und die erzwungenen Verfärbungsgeschwindigkeitskonstanten (k_R, k_G, k_B) wurden in ähnlicher Weise aus dem Kehrwert der Zeit, die zur Abnahme der Reflexionsdichten (D_R, D_G, D_B) auf 80% des jeweiligen Anfangsdichtewerts benötigt wurde, bestimmt. Das Verhältnis (R) des Maximalwerts zum Minimalwert aus diesen drei Geschwindigkeitskonstanten wurde bestimmt (wenn beispielsweise k_R der Maximalwert und k_G der Minimalwert ist, ist R = k_R/k_G), und dieses wurde als das erzwungene Verfärbungsgeschwindigkeits-Konstantenverhältnis (R) definiert.
Auswertung:
Die erhaltenen Tintenproben wurden jeweils in eine Kartusche für die schwarze Tinte eines Tintenstrahldruckers PM-950C, hergestellt von Seiko Epson Corp., eingefüllt und unter Verwendung der Tinten für PM-950C für andere Farbtinten wurde ein Bild gedruckt, das ein graues Bildmuster mit darin integriertem Buchstabenmuster aufwies. In den Druckvorgang wurde ein Druck eingeschlossen, der erhalten wurde durch Drucken eines schwarzen quadratischen Symbols gemäss JIS Code 2223 in 48-Punkt-Grösse. Darüber hinaus wurde ein Testbildchart gemäss ISO/JIS 12640 hergestellt, und der Farbton des Bildes wurde mit dem Auge bewertet. Das Bild wurde auf Tintenstrahl-Fotoglanzpapier "GASAI", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., als Bildaufnahmeblatt gedruckt, und die Bildqualität, die Tintenausstosseigenschaften und die Echtheit des Bildes wurden ausgewertet.
Auswertungstests:

(1) Zur Auswertung der Ausstossstabilität wurden die Kartuschen in den Drucker eingesetzt, und nach Feststellung des Ausstossens von Tinte, wurde das Bild auf 20 Blatt Papier im A4-Format wiedergegeben. Die Bewertung erfolgte auf Basis der folgenden Kriterien.

A:

Der Druckvorgang wurde vom Start bis zum Ende des Druckvorgangs nicht gestört.

B:

Der Druckvorgang war bei einigen Wiedergaben gestört.

C:

Der Druckvorgang war vom Start bis zum Ende des Druckvorgangs gestört.
(2) Bezüglich der Bildkonservierbarkeit des schwarzen Farbstoffs wurden die folgenden Auswertungen unter Verwendung einer Druckprobe durchgeführt.
(a) Zur Auswertung der Lichtechtheit wurde die Bilddichte (Ci) unmittelbar nach dem Drucken mittels X-Rite 310 gemessen, Xenonlicht (85.000 lux) wurden für 14 Tage unter Verwendung eines Witterungsmessgeräts, hergestellt von Atlas, auf das Bild aufgestrahlt, und die Bilddichte (Cf) wurde erneut gemessen. Der vom Farbstoff zurückbleibende Prozentsatz (Cf/Ci·100) wurde bestimmt und bewertet. Der vom Farbstoff zurückbleibende Prozentsatz wurde an drei Punkten mit einer Reflexionsdichte von 1, 1,5 und 2 bewertet. Die Bewertung war A, wenn der zurückbleibende Farbstoffprozentsatz 70% oder mehr bei allen Dichten betrug, B, wenn er an zwei Punkten weniger als 70% betrug und C, wenn er bei allen Dichten weniger als 70% betrug.
(b) Bei der Auswertung der Wärmeechtheit wurde die Dichte mittels X-Rite 310 vor und nach Lagerung der Probe für 10 Tage unter Bedingungen von 80°C und 70% relativer Feuchtigkeit gemessen, und der vom Farbstoff zurückbleibende Prozentsatz wurde bestimmt und bewertet. Der vom Farbstoff zurückbleibende Prozentsatz wurde an drei Punkten mit einer Reflexionsdichte von 1, 1,5 und 2 bewertet. Die Bewertung war A, wenn der zurückbleibende Farbstoffprozentsatz 90% oder mehr bei allen Dichten betrug, B, wenn er an zwei Punkten weniger als 90% betrug und C, wenn er bei allen Dichten weniger als 90% betrug.
(c) Bei der Auswertung der Ozonbeständigkeit wurde das Fotoglanzpapier mit dem darauf erzeugten Bild für 7 Tage in einem Behälter aufbewahrt, der auf eine Ozongaskonzentration von 0,5 ppm eingestellt war, und die Bilddichte vor und nach dem Stehenlassen in der Ozongasatmosphäre wurde mit einem Reflexionsdensitometer (X-Rite 310TR) gemessen und anhand des vom Farbstoff zurückbleibenden Prozentsatzes bewertet. Die Reflexionsdichte wurde an drei Punkten von 1, 1,5 und 2,0 gemessen. Die Ozongaskonzentration in dem Behälter wurde eingestellt unter Verwendung eines Ozongasmonitors (Modell OZG-EM-01), hergestellt von Applics.

Die Auswertung wurde anhand einer dreistufigen Bewertung vorgenommen, d.h. die Bewertung war A, wenn der vom Farbstoff zurückbleibende Prozentsatz 80% oder mehr bei allen Dichten betrug, B, wenn er bei einem oder zwei Punkten weniger als 80% betrug, und C, wenn er bei allen Dichten weniger als 70% betrug.
Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 34 angegeben.
TABELLE 34
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die erfindungsgemässen Bk-101, Bk-105, Bk-106 und Bk-107 hinsichtlich sowohl der Ausstosseigenschaft als auch der Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und oxidativer Atmosphäre exzellent. Andererseits ist im Fall der Tinten der Vergleichsbeispiele und des Referenzbeispiels der Ausstoss zufriedenstellend, bezüglich der Auswertung der Beständigkeit ist/sind jedoch ein oder mehrere Aspekte unterlegen, und insbesondere ist die Oxidationsbeständigkeit unzureichend, was zeigt, dass die Bildqualität (Verlustfreiheit der Schwarztönung) durch Veränderung des Farbgleichgewichts verschlechtert wird. Ausser den Ergebnissen in der Tabelle wurde die Verlustfreiheit des schwarzen Bildes nach dem Ozonverfärbungstest verglichen, und als Ergebnis wurde im Fall von Bk-105, Bk-106 und Bk-107 ein exzellentes schwarzes Bild beibehalten, wenn diese mit dem Bild unter Verwendung von Bk-101 verglichen wurden.
Aus dieser Tatsache und den Ergebnissen in der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Tinte gegenüber der Tinte aus dem Vergleichsbeispiel hinsichtlich aller Testaspekte bezüglich der Lichtbeständigkeit überlegen ist.
Die erfindungsgemässe Tintenstrahltinte mit einer Verfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) von 5,0 × 10^–2 (h^–1) oder weniger, die mindestens zwei Farbstoffe und einen bestimmten Farbstoff in einem wässrigen Medium enthält, behält die Verlustfreiheit des Schwarztons und das Farbgleichgewicht auch bei Alterung, ruft eine geringere Verschlechterung der Bildqualität hervor und stellt eine exzellente Bildstabilität sicher.
Die gesamte Offenbarung jeder ausländischen Patentanmeldung: japanische Patentanmeldung Nr. 2002-333790, deren ausländische Priorität in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wurde, ist hierin durch Bezugnahme eingeschlossen, als wenn sie vollständig wiedergegeben wäre.

Claims

Schwarze Tintenstrahltinte, die ein wässriges Medium und darin aufgelöst zwei oder mehr Arten von Farbstoffen umfasst, worin die schwarze Tintenstrahltinte eine erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) von 5,0 × 10^–2 [Stunden^–1] oder weniger aufweist, worin, wenn eine visuelle Reflexionsdichte (D_vis) in dem bedruckten Bereich beim Drucken unter Verwendung der schwarzen Tinte als anfängliche Dichte definiert wird, und die Drucksache unter Verwendung eines Ozonentfärbungstesters, der konstant 5 ppm Ozon erzeugen kann, erzwungen entfärbt wird, die erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) als der Kehrwert der Zeit definiert wird, die notwendig ist, bis die visuelle Reflexionsdichte (D_vis) 80% der ursprünglichen Dichte erreicht, und die schwarze Tintenstrahltinte enthält mindestens einen Farbstoff, ausgewählt aus einem Azofarbstoff mit einer heterocyclischen Gruppe und einem Phthalocyaninfarbstoff.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 1, worin der Druck unter Verwendung der schwarzen Tintenstrahltinte ein Druck eines schwarzen Quadratsymbols des JIS Codes 2223 in 48-Punkt-Grösse ist, und die schwarze Tintenstrahltinte enthält mindestens einen Farbstoff der folgenden Formeln (1) bis (4). A¹¹-N=N-B¹¹ Formel (1)Formel (2)
Formel (3)
A-N=N-B-N=N-C Formel (4) worin in Formel (1) A¹¹ und B¹¹ jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, heterocyclische Gruppe darstellen; in Formel (2) repräsentieren X₂₁, X₂₂, X₂₃ und X₂₄ jeweils unabhängig voneinander -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₂₁R₂₂, eine Sulfogruppe, -CONR₂₁R₂₂ oder -COOR₂₁; jedes Z repräsentiert unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe; R₂₁ und R₂₂ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe; Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ und Y₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander einen monovalenten Substituenten; a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ repräsentieren die Anzahl der Substituenten X₂₁ bis X₂₄ bzw. Y₂₁ bis Y₂₄; a₂₁ bis a₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4, jedoch sind nicht alle gleichzeitig 0, und b₂₁ bis b₂₄ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4, mit der Massgabe, dass, wenn a₂₁ bis a₂₄ und b₂₁ bis b₂₄ jeweils eine Zahl von 2 oder mehr darstellen, die mehreren Gruppen X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ oder Y₂₄ identisch oder voneinander verschieden sein können; und M ist ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon; in Formel (3) ist A⁰ eine 5-gliedrige heterocyclische Gruppe; B₃₁ und B₃₂ sind jeweils ein Stickstoffatom, =CR₃₁- oder -CR₃₂=, und wenn eines von B₃₁ und B₃₂ ein Stickstoffatom ist, ist das andere =CR₃₁- oder -CR₃₂=; R₃₅ und R₃₆ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, und jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen; G, R₃₁ und R₃₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Arylaminogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine heterocyclische Sulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, und jede Gruppe kann weiter substituiert sein, und R₃₁ und R₃₅ oder R₃₅ und R₃₆ können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander kombiniert sein; und in Formel (4) sind A, B und C jeweils unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein können.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 2, worin der Farbstoff der Formel (2) ein Farbstoff der folgenden Formel (5) ist: Formel (5)
worin X₅₁ bis X₅₄, Y₅₁ bis Y₅₄ und M die gleichen Bedeutungen haben wie X₂₁ bis X₂₄, Y₂₁ bis Y₂₄ bzw. M, und a₅₁ bis a₅₃ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 1, worin das Verhältnis (R) des Maximalwerts zum Minimalwert der drei erzwungenen Entfärbungsgeschwindigkeitskonstanten (k_R, k_G, k_B) 1,2 oder weniger beträgt, worin, wenn die Reflexionsdichten (D_R, D_G, D_B) der drei Farben Blaugrün, Purpur und Gelb, die erhalten werden durch Messen des bedruckten Bereichs durch einen Status A-Filter, beim Drucken eines schwarzen quadratischen Symbols des JIS Codes 2223 in 48-Punkt-Grösse als anfängliche Dichten definiert werden, und die Drucksache unter Verwendung eines Ozonentfärbungstesters, der konstant 5 ppm Ozon erzeugen kann, erzwungen entfärbt wird, jede der erzwungenen Entfärbungsgeschwindigkeitskonstanten (k_R, k_G, k_B) als der Kehrwert der Zeit definiert ist, die benötigt wird, bis die jeweilige Reflexionsdichte (D_R, D_G, D_B) 80% der entsprechenden anfänglichen Dichte erreicht.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 1, worin jeder der zwei oder mehr Arten von Farbstoffen ein Oxidationspotential von 1,0 V (gegenüber SCE) oder edler aufweist.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 1, worin die zwei oder mehr Arten von Farbstoffen einen Farbstoff (L) einschliessen, der ein λmax von 500–700 nm und eine Halbwertsbreite von 100 nm oder mehr im Absorptionsspektrum einer auf eine Absorbanz von 1,0 standardisierten, verdünnten Lösung aufweist.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 1, worin die zwei oder mehr Arten von Farbstoffen einen Farbstoff (S) mit einem λmax von 350–500 nm einschliessen.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 2, worin der Farbstoff der Formel (4) ein Farbstoff der folgenden Formel (6) ist: Formel (6)
worin B₁ und B₂ jeweils ein Stickstoffatom, =CR₁- oder -CR₂= darstellen, und wenn entweder B₁ oder B₂ ein Stickstoffatom ist, ist das andere =CR₁- oder -CR₂=, G, R₁ und R₂ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich einer Anilinogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine heterocyclische Sulfonylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine heterocyclische Sulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfogruppe, und jede Gruppe kann weiter substituiert sein, R₅ und R₆ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, und jede Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen, mit der Massgabe, dass R₅ und R₆ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, und R₁ und R₅ oder R₅ und R₆ können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander kombiniert sein.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 1, die die zwei oder mehr Farbstoffe in einer Menge von 0,2–25 Gew.-%, auf Basis der gesamten Tinte, enthält.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 1, die eine erzwungene Entfärbungsgeschwindigkeitskonstante (k_vis) von 3,0 × 10^–2 [Stunden^–1] oder weniger aufweist.
Schwarze Tintenstrahltinte gemäss Anspruch 2, worin die zwei oder mehr Arten von Farbstoffen zwei oder mehr Farbstoffe der Formeln (1), (3) und (4) einschliessen.