JP5842532B2 - 機能性インクジェットインク及び機能性塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、機能性インクジェットインク及び機能性塗膜の形成方法に関し、詳しくは、インクジェット法によって基材上に機能性材料をパターニングするための機能性インクジェットインク及び該機能性インクジェットインクを用いた機能性塗膜の形成方法に関する。

機能性材料を種々の基材上にパターニングすることが、例えば電子デバイス製造など多岐に亘る分野で必要とされている。

従来、機能性材料のパターニングには蒸着法が用いられてきたが、真空プロセスを用いる蒸着法は、装置コストが高いこと、材料の利用効率が低いことなどの問題があった。

これに対して、インクジェット法によって、機能性材料をダイレクトにパターニングする方法が検討されているが、塗膜の平坦化やインクジェットの吐出安定性が課題となっていた。

特許文献１は、インクジェット法において、ノズル詰まりと、基材に対するインクの濡れ広がり性の不足が、膜厚均一性を損なう原因になることに着目し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の材料に、イソプロピルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等の二級または三級アルコールを、インクに対して１７．５重量％〜４０重量％の範囲で添加した水性インクを用いることで、インク液滴の塗れ広がりが向上して平坦性の高い薄膜が形成されると共に、長時間インクを吐出してもノズル詰まりが発生しないことを開示している。

特許文献２は、まず、インクジェット法を用いた導電性膜の製造において、インク調合時から吐出時までの間にインク粘度が経時的に変化し、このことが導電性膜の平坦性を損なう原因になることに着目する。そして、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の材料と、溶媒とからなり、粘度の変化率が調合３０日後において±５％以下である組成物からなるインクを用いることで、導電性膜の平坦化が可能になることを開示している。ここで、溶媒としては、極性溶媒が好適であるとされ、具体的には、水、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びその誘導体、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、およびそれらのグリコールエーテル類などが挙げられる、としている。

また、特許文献３は、インクジェット法を用いた導電性膜の製造において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の材料、溶媒、及び塩基性添加剤を含むインクを用いることによって、インクジェットヘッドの詰まりを防止することを開示している。ここで、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール又はグリコールエーテル、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンなど、少なくとも部分的に水と混和性を有する溶媒である、としている。

特開２００６−４９１７４号公報 特開２００４−１２７８９７号公報 特開２０１０−５３７０１９号公報

近年、非常に薄い膜厚の機能性塗膜をインクジェットで形成する場合にも、平坦性に優れた塗膜を形成する要請が強くなっている。

特許文献１〜３には、有機溶剤を含むインクジェット用のインクが開示されているが、本発明者らの研究によると、有機溶剤の選択によっては、塗膜中にスジ状の未塗布部分（スジ故障）が発生したり、塗膜端部における膜厚異常が発生したり、塗膜中にピンホール状の未塗布部分が形成される所謂はじき故障が発生する場合があることが判明した。

特に意外なことに、塗膜全体としては平坦化されている場合であっても、塗布端部のみにおいて著しい膜厚異常が発生する場合があった。

また、所定の印字領域を１回のヘッドスキャンで印字する所謂ワンパス印字法においては、これらの問題が特に顕著なものになることがわかった。

そこで、本発明の課題は、薄膜を形成する場合においても、インクジェット射出安定性にも優れ、塗膜全体としての平坦性に優れ、塗膜端部における膜厚異常の発生を防止でき、はじき故障が防止される機能性インク及び機能性塗膜の形成方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
導電性材料、絶縁性材料、半導体材料、光学フィルター材料及び誘電体材料から選ばれる少なくとも１種の機能性材料と、下記構成（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を具備する有機溶剤とを
含有することを特徴とする機能性インクジェットインク。
（ａ）炭素数２〜４の１価アルコールから選ばれる少なくとも１種を総量でインク中に３
０〜５０重量％含有すること
（ｂ）グリコール類のモノエーテルまたはジエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、２５℃での表面張力２５ｍＮ/ｍ未満かつ、沸点１４０℃以上２１０℃以下の有機溶剤を総量でインク中に２〜１５重量％含有すること
（ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチル
フォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも
１種の有機溶剤を総量でインク中に５〜１５重量％含有すること
２．
構成（ａ）の１価アルコールが、２５℃での表面張力２２ｍＮ／ｍ未満のものから選ばれる少なくとも１種である前記１．に記載の機能性インクジェットインク。
３．
前記１．または２．に記載の機能性インクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いたワンパス印字法によって基材に湿潤塗膜を付与し、次いで乾燥して塗膜を形成することを特徴とする機能性塗膜の形成方法。
４．
前記湿潤塗膜は、塗布時の湿潤膜厚が１μｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする前記３．に記載の機能性塗膜の形成方法。

本発明によれば、薄膜を形成する場合においても、インクジェット射出安定性にも優れ、塗膜全体としての平坦性に優れ、塗膜端部における膜厚異常の発生を防止でき、はじき故障が防止される機能性インク及び機能性塗膜の形成方法を提供することができる。

光干渉法で得られた垂直方向の２次元プロファイルに基づく塗布端部における膜厚異常部の幅及び高さの測定例を示す図

本発明の機能性インクジェットインク（以下、単にインクという場合がある。）は、少なくとも機能性材料と、有機溶剤とを含有し、当該有機溶剤は、下記構成（ａ）〜（ｃ）を具備する。

（ａ）炭素数２〜４の１価アルコールから選ばれる少なくとも１種を総量でインク中に３
０〜５０重量％含有すること、
（ｂ）グリコール類のモノエーテルまたはジエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、２５℃での表面張力２５ｍＮ/ｍ未満かつ、沸点１４０℃以上２１０℃以下の有機溶剤を総量でインク中に２〜１５重量％含有すること、
（ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチル
フォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも
１種の溶剤を総量でインク中に５〜１５重量％含有すること。

かかる本発明の機能性インクジェットインクは、本発明者の以下に説明する知見に基づいて成されたものである。

まず、塗膜全体の平坦性を大きく阻害する因子は、乾燥時の乾燥ムラに起因することが多い。乾燥ムラを防止するためには、乾燥時間を短縮することが有効である。乾燥時間を短縮するためには、インターリーブ等を用いてパターンを分割し、所定の印字領域を複数回のヘッドスキャンで印字する方法（マルチパス印字法）が考えられる。この方法では、先に着弾したインク滴を乾燥させながら次のインク滴を吐出してパターン印字することによって、インク滴ごとの乾燥時間の短縮を図ることができる。しかしながら、この方法では、先に乾燥した部分の形状が塗膜に残ってしまうため、塗膜全体の平坦性の向上には限界があることがわかった。

そのため、本発明者は、所定の印字領域を１回のヘッドスキャンで印字するワンパス印字法に着目した。

ワンパス印字法では、マルチパス印字法のようにインク滴ごとに乾燥時間の短縮を図ることが困難であるため、なるべく少ない湿潤膜厚で塗布する必要がある。

例えば塗布時の湿潤膜厚を５μｍ以下まで薄くする場合に、平坦性に優れた塗膜を形成するためには、塗布液が種々の基材に対して十分に濡れ広がることが必要とされる。もし、基材に対する濡れ性が不足すると、塗膜中に、スジ状の未塗布部分（スジ故障）が発生してしまう。

特許文献１のように、二級または三級アルコールを、インクに対して１７．５重量％〜４０重量％の範囲で添加した水性インクを用いることによって、インクの表面張力を下げ、基材への濡れ性をある程度向上することはできるが、種々の基材に対して、例えば５μｍ以下の湿潤膜厚でパターン形成する場合にも安定して未塗布のスジ故障を発生することなく薄膜塗布することはできない。

本発明者は、鋭意検討した結果、インクが含有する有機溶剤に係る上述した構成（ａ）及び（ｃ）を満たすことにより、種々の基材に対して濡れ広がり性が際立って向上することを見出した。驚くべきことに、構成（ａ）及び（ｃ）を満たすことにより、例えば５μｍ以下の湿潤膜厚でも安定に薄膜を形成できることを見出した。

構成（ａ）を満たすのみでは、炭素数２〜４の１価アルコールは沸点が低いため、塗膜が濡れ広がる過程において、該アルコールの蒸発が高速で進行し、濡れ性が得られ難いことが推定されるが、構成（ｃ）を共に満たす場合は、炭素数２〜４の１価アルコール（構成（ａ）を満たす溶剤）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種の溶剤（構成（ｃ）を満たす溶剤）とが混合安定化し、濡れ性に寄与するアルコールの蒸発を遅らせることができ、濡れ性を継続できるものと考えられる。

次に、パターンを精度高く塗布するためには、塗膜形成後の乾燥過程の制御が重要である。

特に、ワンパス印字法においては、なるべく少ない湿潤膜厚に設定してもなお、乾燥過程での微小な乾燥ムラは発生してしまう。乾燥膜厚が数十ｎｍ程度以下の超薄膜形成では、その僅かな乾燥ムラも防止することが求められる。

本発明者は、インクの乾燥過程を以下のように推定している。

機能性塗膜を形成するためには、塗布液となるインク中の固形分は、通常数％程度と低いものとされるため、インクの粘度は低いものが多い。

そのため、乾燥過程において、まず、沸点の低い炭素数２〜４の１価アルコールが先に蒸発しても、塗膜はある程度の流動性を保持している。しかるに、炭素数２〜４の１価アルコールの蒸発に伴って、塗膜の基材に対する濡れ性は減少していく。

つまり、流動性が保持されたまま、基材に対する濡れ性が低下する状態が形成されることになる。

その結果、乾燥の速い塗膜端部では、塗膜が中央方向へ集まろうと変形し、端部の膜厚が中央部と異なる故障が発生する。

このような塗膜端部における膜厚異常は、ワンパス印字法において特に顕著である。ワンパス印字法では、レベリングが進行し易いことによって、塗膜全体に高い流動性が付与され、その結果、乾燥時に塗膜が大きく変形して、塗膜端部における膜厚異常が顕著化するものと推定される。

本発明者は、塗膜端部における膜厚異常が、上述した構成（ａ）及び（ｃ）を満たすだけでは防止できないことを見出した。

更に、構成（ａ）及び（ｃ）を満たすだけでは、塗膜中にピンホール状の未塗布部分が形成される所謂はじき故障が発生する場合があることもわかった。

本発明者は、更に鋭意検討し、構成（ａ）及び（ｃ）に加えて、構成（ｂ）を満たすことによって、特にワンパス印字法においても、乾燥過程での微小な乾燥ムラを防止して、塗膜端部における膜厚異常、及び、はじき故障の発生を防止できることを見出し、本発明に至った。

構成（ｂ）に規定される溶剤によって、炭素数２〜４の１価アルコールが蒸発、減少した後も、塗膜の基材に対する濡れ性を維持できるためと推定される。

つまり、本発明の機能性インクジェットインクは、構成（ａ）を満たすことにより、種々の基材に対する濡れ性を向上することができるが、炭素数２〜４の１価アルコールがすぐ蒸発してしまうため濡れ性を継続できない。これに対して、構成（ｃ）を満たす溶剤を共存させることによって、炭素数２〜４の１価アルコール（構成（ａ）を満たす溶剤）の蒸発を遅らせて、濡れ性の継続を実現する。更に、構成（ｂ）を満たすことにより、炭素数２〜４の１価アルコールの蒸発中ないし蒸発後においても、構成（ｂ）に係る特定の溶剤の作用によって、濡れ性が継続する。

つまり、構成（ａ）〜（ｃ）を共に満たすことによって、各構成に規定される溶剤が各々有する特有の機能が相乗的に組み合わされ、その結果、特に薄膜を形成する場合においても、はじき故障が防止されて塗膜全体としての平坦性に優れ、またインクジェット射出安定性にも優れ、更に、塗膜端部における膜厚異常の発生を防止できるという、異質且つ際立った効果を奏するのである。

以下に、構成（ａ）〜（ｃ）で規定する各溶剤について、更に詳述する。

＜構成（ａ）＞
構成（ａ）の有機溶剤は、炭素数２〜４の１価アルコールであり、好ましくは、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（別名：イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールを挙げることができる。

中でも、表面張力が２２ｍＮ／ｍ未満のものが塗膜の均一性の観点から好ましく、２−プロパノール、ｔ−ブタノールが好ましい。特に、２−プロパノールが、インクジェットの吐出安定性等の観点から最も好ましい。本発明において、表面張力は、協和界面科学社製の自動表面張力計ＣＶＢＰ−Ｚ型を用いて、Wilhelmy法（プレート法）により２５℃で測定した値である。

本発明において、炭素数２〜４の１価アルコールは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、炭素数２〜４の１価アルコールの総量は、インク中に３０〜５０重量％とされる。３０重量％未満では、スジ故障の発生が防止できず、５０重量％を超えると、塗膜の濡れ広がりが過剰となる場合があり、非塗布領域にまでインクが濡れ広がって、ファインパターンを描画することが困難になる恐れがある。

＜構成（ｂ）＞
構成（ｂ）の有機溶剤は、２５℃での表面張力２５ｍＮ/ｍ未満かつ、沸点１４０℃以上２１０℃以下の有機溶剤であり、好ましくはグリコール類のモノエーテルまたはジエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、具体的には、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルを好ましく例示できる。表面張力は、協和界面科学社製の自動表面張力計ＣＶＢＰ−Ｚ型を用いて、Wilhelmy法（プレート法）により２５℃で測定した値である。

これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、２５℃での表面張力２５ｍＮ/ｍ未満かつ、沸点１４０℃以上２１０℃以下の有機溶剤の総量は、インク中に２〜１５重量％とされる。２重量％未満では、塗膜端部における膜厚異常の発生を防止できず、１５重量％を超えると、はじき故障が生じ易くなり、また、射出安定性が大幅に劣化して、着弾ずれ等に起因するぬけ故障が頻発し、更には、乾燥速度が遅くなりすぎることにより、成膜が不安定化する。

＜構成（ｃ）＞
構成（ｃ）の有機溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種であり、かかる有機溶剤の総量は、インク中に５〜１５重量％含有される。

上記構成（ｃ）の有機溶剤を添加することで、構成（ａ）に係る炭素数２〜４の１価アルコールと相乗して、基材への濡れ性が向上する。

更に、上記構成（ｃ）の有機溶剤は、何れも、多くの機能性材料との相溶性に優れており、特に、本発明のインク中に水を含む場合は、水に対する保湿剤としても機能するなど、インクジェット射出安定性に大きく寄与することが試験により確認されている。

本発明において、上記構成（ｃ）の有機溶剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

＜その他の溶剤＞
本発明の機能性インクジェットインクには、発明の効果を損なわない範囲で上述した構成（ａ）〜（ｃ）で規定される溶剤に該当しない他の溶剤を添加することができる。

本発明の機能性インクジェットインクは、水を含有することも好ましいことである。

なお、本発明において、構成（ａ）〜（ｃ）で規定される溶剤以外に、水より沸点の高い溶剤を多量に添加することは、塗布後の乾燥が遅くなりすぎ、膜厚ムラが形成され易くなるため、好ましくない。構成（ａ）〜（ｃ）で規定される溶剤以外に、水より沸点の高い溶剤を含まないことが好ましい。

＜機能性材料＞
本発明のインクが含有する機能性材料としては、格別限定されるものではないが、導電性微粒子、導電性ポリマー等の導電性材料、絶縁性材料、半導体材料、光学フィルター材料、誘電体材料等を好ましく例示できる。

導電性微粒子としては、格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、且つ腐食に強い回路パターンを形成することができるので、より好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５０ｎｍの範囲とされる。

また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。

導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。

π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性と良好な精密パターニング特性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。

本発明に用いられる導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成ることである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。

このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

また、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、インク射出安定性が特に良好であり、かつ高い導電性が得られることから、より好ましい。

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、導電性に優れるという効果を奏する。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。

絶縁性材料としては、格別限定されないが、酸化シリコン（ＳｉＯ_Ｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮ_Ｘ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ；但しＸ＞Ｙ）、窒化酸化シリコン（ＳｉＮ_ＸＯ_Ｙ；但しＸ＞Ｙ）等のシリコン系材料、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の有機絶縁樹脂等を好ましく例示できる。

半導体材料としては、格別限定されないが、ポリチエニレンビニレン、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリアセチレン、ポリアセチレン誘導体、ポリアリレンビニレン等の有機半導体材料等を好ましく例示できる。

光学フィルター材料としては、格別限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの色相を形成する材料が好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各材料である。また、必ずしも可視光領域に光学特性を有する材料に限定されるものではなく、紫外光、赤外光等の不可視光領域に光学特性を有する材料を用いてもよい。また、特定波長領域の強度を変化させる機能を有する材料の他に、偏光特性を変化させる機能を有する材料であってもよい。また、励起エネルギーの付与によって発光等の光学特性を発現する材料であってもよい。

光学フィルター材料としては、顔料、染料等を好ましく用いることができる。

顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等いずれも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は水性インクの中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては自己分散、活性剤分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散のいずれでもよいが、ポリマー分散、マイクロカプセル分散が定着性の点から好ましい。

不溶性顔料としては特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

以上の顔料の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ；４３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ；３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ；３６、７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ；１５：６等が用いられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ；１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ；６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ；７等が挙げられる。

染料としては、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。

また、ポリマー等と共に着色微粒子を形成し着色材となる油溶性染料については、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料、例えば、分散染料等が選ばれる。また、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。

誘電体材料としては、格別限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ等を好ましく例示できる。

また、機能性材料の分散樹脂として、あるいは機能性材料のバインダーとして、各種高分子材料を用いることができる。

本発明の効果は、特に薄膜形成において顕著に発揮されるので、インク中の固形分は機能発現できる範囲で、なるべく少ないことが好ましい。具体的には、機能性材料を含むインク中の固形分量は、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲とすることである。

＜基材＞
本発明において、機能性インクジェットインクが付与されて、塗膜が形成される基材は、格別限定されず、光透過性であっても、光不透過性であってもよい。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等を好ましく例示できるが、軽量性及び可撓性に優れ、且つ安価である等の観点から、樹脂フィルムを用いることが好ましい。

本発明において基材として用いられる樹脂フィルムは、格別限定されず、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を好ましく例示できる。

中でも、化学的に安定であり、製造時のばらつきが小さく、且つ安価であるという観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミド樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることが、より好ましい。

本発明において、基材は、精密パターニング特性の観点から、前処理されていることも好ましいことである。前処理としては、接着層の塗設、撥水層の塗設、コロナ放電、プラズマ照射、ＵＶ照射等を好ましく例示できる。

＜インクジェットヘッド＞
本発明の機能性インクジェットインクによる塗膜形成に用いられるインクジェットヘッドとしては、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式など既存の方式の何れを用いてもよいが、本願発明に係るインクを用いた際における射出安定性を更に好適に向上できる観点から、ピエゾ方式を用いることが好ましい。

ヘッドから射出するインク滴の体積は、０．５ｐｌ〜１００ｐｌの範囲とすることが好ましい。塗布ムラが少なく、且つ印字速度を高速化できる観点から、２ｐｌ〜２０ｐｌの範囲であることが、より好ましい。なお、インク滴の体積は、印加電圧の調整等によって適宜調整可能である。

印字解像度は、好ましくは１８０ｄｐｉ〜１００００ｄｐｉの範囲、より好ましくは３６０ｄｐｉ〜２８８０ｄｐｉの範囲で、湿潤膜厚とインク滴の体積等を考慮して適宜設定することができる。

本発明において、インクジェット塗布時（塗布直後）における湿潤塗膜の湿潤膜厚は、適宜設定することができるが、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲、より好ましくは１μｍ〜３０μｍの範囲、最も好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲において、本発明の効果がより顕著に奏される。なお、湿潤膜厚は、塗布面積、印字解像度及びインク滴の体積から算出できる。

＜インクジェット法＞
インクジェットによる印字方法には、ワンパス印字法とマルチパス印字法がある。

ワンパス印字法は、所定の印字領域を１回のヘッドスキャンで印字する方法である。対して、マルチパス印字法は、所定の印字領域を複数回のヘッドスキャンで印字する方法である。

本発明の機能性インクジェットインクは、上述した通り、ワンパス印字法を用いて塗膜形成する際に、より顕著な効果を奏する。

ワンパス印字法では、所望とする塗布パターンの幅以上の幅に亘ってノズルが並設された広幅のヘッドを用いることが好ましい。同一の基材上に、互いにパターンが連続していない独立した複数の塗布パターンを形成する場合は、少なくとも各塗布パターンの幅以上の広幅ヘッドを用いればよい。

なお、ノズルの並設幅が塗布パターンの幅に満たない場合は、１つの塗布パターンを複数の印字領域に分けて、各印字領域毎にワンパス印字を行うことになるが、この場合、従来のインクでは、隣接する領域間に未塗布のスジが形成されたり、あるいは、領域間で塗膜が重なり合って膜厚の均一性を損ない易い問題があった。これに対して、本発明に係る機能性インクジェットインクであれば、このような印字条件においても、膜厚の均一性を向上できる効果が得られることが確認されている。

本発明においては、印字時に、基材を加熱することも好ましいことである。これにより、塗膜の乾燥を促進して乾燥ムラを更に軽減する効果が得られる。加熱は、印字時における基材表面の温度が３０℃〜７０℃の範囲となるように行うことが好ましい。７０℃を超える場合は、乾燥が促進されすぎて、塗布ムラを生じる恐れがある。

また、本発明においては、印字後に乾燥工程を設けることも好ましく、加熱乾燥、送風乾燥等を好ましく用いることができる。本発明において、塗布液の流動は、塗布後、数秒から数時間後も起こる場合があるので、塗布後になるべく速やかに乾燥して流動性を減じることも好ましいからである。

本発明において好ましい乾燥工程の一例としては、塗布後、室温〜７０℃の範囲で乾燥を開始し、乾燥温度を後に上げ、８０℃以上で完全に乾燥させることである。乾燥温度の上昇は、多段的又は連続的に上げてもよい。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。

（実施例１）
＜機能性インクジェットインクＮｏ．１〜３５の調製＞
表１に示す機能性材料及び有機溶剤に純水を加えて混合後、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過して、得られた濾液をインクＮｏ．１〜３５とした。なお、濾過前後において、表１に示した組成は実質的に変化していないことを確認した。

各インクＮｏ．１〜３５における機能性材料及び有機溶剤のインク総量に対する重量％、及び、全有機溶剤のインク総量に対する重量％は、表１に示す通りである。

ここでは、表１に示す通り、機能性材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、構成（ａ）に係る有機溶剤は、イソプロパノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール又はｔ−ブタノールから選ばれ、構成（ｂ）に係る有機溶剤は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれ、構成（ｃ）に係る有機溶剤は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンから選ばれた。

また、構成（ｂ）を満たさない有機溶剤として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルを、ここでは比較のために用いた。なお、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルは、構成（ｂ）に規定する表面張力２５ｍＮ／ｍ以下を満たさず、リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルは、構成（ｂ）に規定する表面張力２５ｍＮ／ｍ以下及び沸点２１０℃以下を共に満たさない。

これら有機溶剤の表面張力（ｍＮ／ｍ）及び沸点（℃）は、表１に示す通りである。なお、表面張力は、協和界面科学社製の自動表面張力計ＣＶＢＰ−Ｚ型を用いて、Wilhelmy法（プレート法）により２５℃で測定した値である。

調製された各々のインクＮｏ．１〜３５に対して以下の評価を行った。

＜はじき故障の評価＞
１０ｃｍ角（１０ｃｍ×１０ｃｍ）ガラス上に、スパッタリングにてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を０．８ｇ／ｍ^２の厚さでコーティングし、洗剤洗浄、純水洗浄後、更に、ＵＶ−オゾン洗浄機を用いて、低圧水銀灯（ＵＶ波長２５４ｎｍ、１８５ｎｍ）で３０ｍｍの距離から照度２ｍＷ／ｃｍ^２で１０分間ＵＶ照射して処理を行い、基材を得た。

インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｓ」）を搭載したインクジェット描画装置を用いて、インクジェット法により、上記作製された基材上に、上記調製されたインクを吐出して、２つのパターン膜（各３６ｍｍ幅×９０ｍｍ高さ；湿潤膜厚２．６μｍ）を形成した。インクジェット法の描画条件は、印加電圧調整により液適量を１０．０ｎｇとし、解像度を３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉとし、パターン膜ごとにワンパス印字とした。また、基材の温度は、印字時においては２５℃に保持された。印字後は、ホットプレート上で、８０℃において３０分間加熱して乾燥させた。

連続して５枚の基材に、計１０のパターン膜を形成し、インクはじき、白ぬけ等の故障発生パターンを数え、下記の評価基準に従って評価した。

〔評価基準〕
評価５：１０パターンに故障なし
評価４：１パターンに故障あり
評価３：２パターンに故障あり
評価２：３〜５パターンに故障あり
評価１：６パターン以上に故障あり

＜端部異常１の評価＞
上記はじき故障の評価と同様にして形成されたパターン膜に、Ｐｄ蒸着（厚さ１ｍｍ）を均一に施し、光干渉型表面形状測定装置（日本ビーコ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ９３００」）を用いた光干渉法で得られた垂直方向の２次元プロファイルに基づいて、塗布端部における膜厚異常部の幅を測定し、下記の評価基準に従って評価した。なお、２次元プロファイルに基づく塗布端部における膜厚異常部の幅の測定例は図１に示した通りである。

〔評価基準〕
評価５：膜厚異常部の幅が５０μｍ未満である
評価４：膜厚異常部の幅が５０μｍ以上１００μｍ未満である
評価３：膜厚異常部の幅が１００μｍ以上１５０μｍ未満である
評価２：膜厚異常部の幅が１５０μｍ以上３００μｍ未満である
評価１：膜厚異常部の幅が３００μｍ以上である

＜端部異常２の評価＞
上記端部異常１と同様に、光干渉法による２次元プロファイルに基づいて、塗布端部における膜厚異常部の高さを測定し、パターン中央部膜厚（正常部）と比較し、下記の評価基準に従って評価した。なお、２次元プロファイルに基づく塗布端部における膜厚異常部の高さ（パターン中央部膜厚に対する突出高さ）、及び、パターン中央部膜厚の測定例は図１に示した通りである。

〔評価基準〕
評価５：膜厚異常部の高さが、中央部膜厚の１５％未満である
評価４：膜厚異常部の高さが、中央部膜厚の１５％以上３０％未満である
評価３：膜厚異常部の高さが、中央部膜厚の３０％以上４５％未満である
評価２：膜厚異常部の高さが、中央部膜厚の４５％以上６０％未満である
評価１：膜厚異常部の高さが、中央部膜厚の６０％以上である

＜インクジェット吐出安定性の評価＞
インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｓ」）を搭載したインクジェット描画装置を用いて、インクジェット法により、インクジェット用光沢メディア（空隙型）上に、上記調製されたインクを吐出して、３６ｍｍ幅×２９０ｍｍ高さのパターンを連続して印字した。インクジェット法の描画条件は、印加電圧調整により液適量を１０．０ｎｇとし、解像度を３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉとし、各パターン膜毎にワンパス印字とした。

連続して１００パターンまで印字を行い、光学顕微鏡（１００倍）により、着弾したインクを観察し、全ノズル（５１２本）中において、ノズル欠及びノズル曲がり（着弾位置ずれ）が発生したノズルの数を下記の評価基準に従って評価した。

〔評価基準〕
評価５：ノズル欠、ノズル曲がりの発生なし
評価４：ノズル欠の発生はないが、ノズル曲がりの発生あり（２５本未満）
評価３：ノズル欠の発生はないが、ノズル曲がりの発生あり（２５本以上５０本未満）
評価２：ノズル欠の発生あり（５０本未満）
評価１：ノズル欠の発生あり（５０本以上）

各々のインクＮｏ．１〜３５に対して以上の評価を行った結果を表１に示す。

＜評価＞
表１より、構成（ａ）に係る有機溶剤の重量％が、３０重量％に満たないインクＮｏ．１は、はじき故障、端部異常１、端部異常２及び射出安定性に劣り、一方、５０重量％を超えるインクＮｏ．７は、端部異常１、端部異常２及び射出安定性に劣ることがわかる。

また、表１より、構成（ｂ）に係る有機溶剤の重量％が、２重量％に満たないインクＮｏ．１４は、はじき故障、端部異常１、端部異常２及び射出安定性に劣り、一方、１５重量％を超えるインクＮｏ．１８は、はじき故障、端部異常１、端部異常２及び射出安定性に劣ることがわかる。

また、表１より、構成（ｂ）に係る有機溶剤を、構成（ｂ）を満たさない有機溶剤に代えたインクＮｏ．２２〜２５は、はじき故障、端部異常１、端部異常２及び射出安定性に劣ることがわかる。

更にまた、表１より、構成（ｃ）に係る有機溶剤の重量％が、５重量％に満たないインクＮｏ．２６は、はじき故障、端部異常１、端部異常２及び射出安定性に劣り、一方、１５重量％を超えるインクＮｏ．２９は、はじき故障、端部異常１及び端部異常２に劣ることがわかる。

これに対して、表１からもわかるように、有機溶剤が構成（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を具備する本発明に係るインクＮｏ．２〜６、８〜１３、１５〜１７、１９〜２１、２７、２８及び３０〜３５は、はじき故障、端部異常１、端部異常２及び射出安定性に優れることがわかる。

Claims (4)

1. 導電性材料、絶縁性材料、半導体材料、光学フィルター材料及び誘電体材料から選ばれる少なくとも１種の機能性材料と、下記構成（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を具備する有機溶剤とを含有することを特徴とする機能性インクジェットインク。
   （ａ）炭素数２〜４の１価アルコールから選ばれる少なくとも１種を総量でインク中に３
   ０〜５０重量％含有すること
   （ｂ）グリコール類のモノエーテルまたはジエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、２５℃での表面張力２５ｍＮ/ｍ未満かつ、沸点１４０℃以上２１０℃以下の有機溶剤を総量でインク中に２〜１５重量％含有すること
   （ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチル
   フォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも
   １種の有機溶剤を総量でインク中に５〜１５重量％含有すること
2. 構成（ａ）の１価アルコールが、２５℃での表面張力２２ｍＮ／ｍ未満のものから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の機能性インクジェットインク。
3. 請求項１または２に記載の機能性インクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いたワンパス印字法によって基材に湿潤塗膜を付与し、次いで乾燥して塗膜を形成することを特徴とする機能性塗膜の形成方法。
4. 前記湿潤塗膜は、塗布時の湿潤膜厚が１μｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項３記載の機能性塗膜の形成方法。

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