JPH02276874A - オンデマンドタイプのインクジエツト記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、記録液を記録ヘッドの吐出オリ・フイスから
吐出させ液滴として飛翔させて記録をおこなうオンデマ
ンドタイプのインクジェット記録の方法に関する。更に
詳しくは８、高分子分散剤によって顔料を分散させた記
録液を用いたインクジェット記録方法に関する。

現在知られる各種記録方式の中でも、記録時に騒音の発
生がほとんどないノンインパクト記録方式であって、且
つ、高速記録が可能であり、しかも普通紙に特別の定着
処理を必要とせずに記録の行なえる所謂インクジェット
記録法は、極めて有用な記録方式であると認められてい
る。インクジェット記録法に就いては、これ迄にも様々
な方式が提案され、改良が加えられて商品化されたもの
もあれば、現在もなお、実用化への努力が続けられてい
るものもある。

このインクジェット記録法は、インクと称される記録用
液体の小液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を種々の作用原理で飛
翔させ、それを紙等の被記録部材に付着させて記録を行
なうものである。

これに適用するインクは基本的に染料とその溶媒とから
組成されるものであり、そのインク物性は前記染料固有
の性質の左右されるところが大である。従って、従来、
主として水溶性の染料を含むインクを用いたインクジェ
ット記録を行なった場合、得られたインク画像が、水溶
性染料の物性に左右されて、その耐水性、耐光性に於て
劣ったものとなると言う欠点があった。また、この様な
水溶性染料を含んだインク自体の保存安定性も然程、高
くはない。そこで最近ではこの様な染料系のインクに代
えて、顔料系インクをインクジェット記録方式に適用す
る試みが為されている。この顔料系のインクには、得ら
れたインク画像の耐光性や耐水性が、上記染料系のイン
クによる画像に較べて極めて良好であると言う利点が認
められる。しかしながら、顔料はインク媒体に不溶性で
あるが故に、それをインク中に微分散する上で高度な技
術を要すると共に、その分散安定性を高めることは、非
常に困難なものである。

にも拘らず、インクジェット記録方法に就いては、用い
るインクに対して、吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆
動周波数、吐出オリフィスの形状と材質、吐出オリフィ
ス径等）にマツチングした液物性（粘度、表面張力、電
導度等）を有していること、長期保存に対して安定でイ
ンクジェット装置の目詰まりを起さないこと、被記録材
（紙、フィルム等）に対して定着が速く且つ確実であっ
て、しかもドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこと
、形成されたインク画像の色調が鮮明で濃度が高いこと
、形成されたインク画像の耐水性・耐光性が優れている
こと、インク周辺材料（収容器、連結チューブ、シール
材料）を侵さないこと、臭気、毒性が少なく、引火性等
の安全性に優れたものであること、等の諸特性を備える
ことが要望される。しかし、上記の様な諸特性を同時に
満足させることは相当に困難である。前記した従来技術
は、この点で、未だ、不満足なものであった。

本発明は、前述した従来技術の欠点を除き、吐出安定性
、長期保存安定性、定着性、画像の濃度、鮮明度、耐水
性、耐光性を同時に満足し、更には臭気、毒性がなく引
火性等の安全性に優れた実用性の高いインクを用いて行
なうオンデマンドタイプのインクジェット記録方法を提
供することを目的とするものである。更には駆動周波数
応答性に優れ、高速記録に適したオンデマンドタイプの
インクジェット記録方法を提供することを目的としたも
のである。

而して、斯かる本発明は、−水性構造部分と疎水性構造
部分とを共に有する重合体及び水溶性有機溶剤を含む水
性分散媒体中に顔料微粒子を分散して成り、該重合体の
平均分子量が１０００〜１０００００め範囲にあり且つ
該顔料の分子量と該重合体の平均分子量との比が１：２
から１：１５０の範囲にある記録液をオンデマンドタイ
プの記録ヘッドから吐出させて記録を行なうことを特徴
とするオンデマンドタイプのインクジェット記録方法で
ある。

ここで、本発明に用いる顔料系インクに就いて詳細に説
明する。

顔料粒子は、水等の溶媒中に溶解しない為、それを単に
インク溶媒中に混合分散しても、直ちに凝集や沈降を生
じて、溶媒から分離するので、実用可能なインクを組成
することはできない。

従って、この様な顔料系のインクを組成する際には、顔
料粒子に対する良好な分散媒が必要とされる。

そこで、斯かる分散媒の第１成分として、親水性構造部
分と疎水性構造部分とを共に有する重合体（・・・分散
剤）を用い、その第２成分として水性液体を使用する方
法がある。この分散媒は、約１〜２０ｃｐｓの粘度範囲
に於て、極めて安定に前記顔料粒子を分散させ得る。

上記分散媒の第１成分として使用する重合体は、分子量
１０００〜１０００００の高分子分散剤である。好まし
い高分子分散剤の１例を挙げるといずれも前記分子量範
囲のポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、縮合ナフタ
リンスルホン酸、スチレン−マレイン酸共重合体、ジイ
ソブチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）ア
クリル酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、イ
タコン酸エステル−イタコン酸共重合体、ビニルナフタ
レン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−（メタ
）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−イタコン酸
共重合体等およびそれらの誘導体である。

上記の重合体に更に例えばアクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリルアミド゛、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチ
レン、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、等の
モノマーが共重合されていてもよい。これらの高分子分
散剤の幾つかは市販されており又公知の重合方法により
容易に合成できる。ところで、この重合体を第２成分で
ある水性液体に可溶化するかコロイド状に分散させる目
的で重合体の塩を形成することが必要である。上記重合
体と塩を形成する相手としては、アルカリ金属であるＮ
ａ５Ｋの他、モノ−、ジー域はトリー（メチルアルミ）
、モノ、ジー、或はトリ＝　（エチルアルミ）等の脂肪
族アミン、モノ−、ジー、或はトリー（エタノールアミ
ン）、モノ−、ジー、或はト、リー（プロパツールアミ
ン）、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン等のアルコールアミンや、モルホリン、Ｎ−メチル
モルホリン等がある。

そして、上記重合体に於ては、親水性構造部分となるモ
ノマー単位の比率が特に重要である。

つまり、カルボキシル基、スルホン酸基、或は硫酸エス
テル基等の親水性構造部分となるモノマー単位の重量比
が略々４０重量％を越えると、その重合体の顔料粒子に
対する吸着性が低下して顔料粒子の分散安定性を悪化さ
せる。逆に２重量％以下になると重合体自身の水性液体
への溶解性が低下してこの重合体が顔料粒子と共に水性
液体中で凝集したり、沈降するようになる。そこで、上
記重合体に於ける親水性構造部分の比率として更に好ま
しい処は、重量比で約２５〜４０％と見られる。又この
重合体は、その分子量が低過ぎると顔料粒子の分散安定
性に寄与しないし、逆に、高過ぎるときは、インク自体
の粘度を上げ過ぎ（例えば２０ｃｐｓ以上）る傾向にあ
る。従って、この重合体の分子量の範囲として、約１０
００〜１０００００が望ましい。

ここにおいて本発明者は種々実験の結果、顔料の分子量
Ｗ、と該重合体の平均分子量Ｗ２との比Ｗ、／Ｗ、と分
散液の安定性及び駆動周波数応答性との間に密接な関連
性があることを見出した。

すなわち、顔料と重合体の分子量を変えた種々の分散液
を調製して検討をおこなったところ、上記の比Ｗ、／Ｗ
、の値がほぼ％から１／１５０の範囲にあるとき分散液
の安定性と吐出に於ける駆動周波数応答性が良好であり
、これをはずれるに従って駆動周波数応答性が減少する
傾向にあることを明らかにし、本発明をなすに至った。

本発明で用いるインクに於て、上記重合体の使用量は、
顔料１００重量部当り、略々、５〜３００重量部、更に
好ましくは、略々、１０〜１５０重量部の範囲とされる
。斯かる範囲の上限を超えるとインクの色濃度が低下し
たり、インクの粘度が適正値に保たれな（なると云った
不都合がある。又、下記下限を下まわるときには、顔料
粒子の分散安定性が不良になる。

本発明の記録液を組成する水性液体成分としては、水と
水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉｓ。

＝プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｅ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１
ｓｏ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等の
ケトンまたはケトアルコール類；モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド蔑；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸エチル、安息香酸メチル、乳
酸エチル、エチレンカーポネ−ト、プロピレンカーボネ
ート等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、１．２．６−ヘキサンドリオール
、チオジグリコール等の多価アルコール類；エチレング
リコールモノメチル（或はエチル）エーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチル（或はエチル）エーテル、プロ
ピレングリコールモノメチル（或はエチル）エーテル、
トリエチレングリコールモノメチル（或はエチル）エー
テル、ジエチレングリコールジメチル（或はエチル）エ
ーテル等のアルキレングリコールから誘導された低級ア
ルキルモノ或はジエーテル類；ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、モルホリン等の含窒環状化合物等を挙げること
ができる。

これらの多くの溶剤の中でも、記録液に対して要求され
る種々の特性の改良の為には、好ましくは多価アルコー
ル類、或は多価アルコールのアルキルエーテル類、より
好ましくはジエチレングリコール等の多価アルコール類
が挙げられる。これらの成分の含有量は、記録液全重量
に対して、重量パーセントで、一般には１０〜７０％、
そして物性値の温度依存性を小さくする為には好ましく
は２０〜５０％の範囲とされる。

又、この時の水の含有量は、記録液全重量に対して、重
量パーセントで、５〜９０％、より好ましくは１０〜７
０％、更に好ましく　（ｔ　２０〜７０％の範囲内とさ
れることが望ましい。

ところで、本発明の記録液を組成する為の顔料としては
、従来公知のものを含めて各種の有機顔料が全て使用で
きる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリド
ン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系
、チオインジゴ系、ペリノン系、イソインドレノン系、
ペリレン系等の顔料を挙げることができる。これらの顔
料は、記録液中での粒径が略々数百ミリミクロンから数
ミクロン程度の微粒子状となり、好ましくは、製造直後
の水性ペーストであるのが使用に適する。

尚、この顔料の記録液中での好適濃度は、その着色力及
び記録液粘度への影響を考慮すると、記録液全重量に対
して、重量％で略々３〜３０％の範囲である。

又、本発明で用いる記録液には上記の必須成分のほかに
、従来公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、塩類、
合成及び天然樹脂、各種染料等を併用することもできる
。

本発明で用いる記録液は、叙上の各成分を主体にして組
成され、その調製には、各種の方法が採用できる。例え
ば、上記各成分を配合し、それをボールミル、ロールミ
ル、スピードラインミル、ホモミキサー、サンドグラン
ダー等を用いて混合摩砕する方法を採用する。

尚、顔料の分散工程は、できるだけ顔料が高濃度の状態
に於て行ない、分散処理の後、これを水性液体で希釈し
て、インクの粘度は、最終的に約１〜１５ｃｐｓ、好ま
しくは約２〜１０ｃｐｓに調整される。

この様にして、調製した記録液は、低粘度域に於て、長
期間保存した場合にも、顔料粒子が凝集したり、沈降す
ることがない。

そして、この記録液は、 （１）　広範囲の記録液吐出条件（圧電素子の駆動電圧
、駆動周波数、吐出オリフィスの形状と材質、吐出オリ
フィス径等）にマツチングした液物性（粘度、表面張力
、電導度等）を有しており、特に高い駆動周波数に対す
る応答性に優れている。

（２）　長期保存に対して安定でインクジェット装置の
目詰まりを起さない。

（３）　被記録材（紙、フィルム等）に対して定着が速
く且つ確実であって、しかもドツトの周辺が滑らかでに
じみがない。

（４）　形成された画像の色調が鮮明で濃度が高い。

（５）　形成された画像の耐水性、耐光性が優れている
。

（６）　記録液周辺材料（収容器、連結チューブ、シー
ル材等）を侵さない。

（７）　臭気、毒性が少なく、引火性等の安全性に優れ
たものである等の緒特性を備えている。

ここで実施例を示して本発明を更に詳説する。

記録液の調製例１ スチレン−マレイン酸塩共重合体（分子盟約１５００、
商品名ＳＭＡレジン１４４０Ｈ，アルコミケミカル製）
６部、トリエタノールアミン２部、水６０部、エチレン
グリコール２５部、フタロシアニンブルー（分子量５６
０）７部を加え、ボールミルで４８時間分散し、顔料分
散液を得た（顔料の分子量と重合体の平均分子量の比Ｗ
、／Ｗ、＝１／２．７）。分散しえなかった粗粒子を超
遠心分離機にかけて除き、インフジエラによって記録液
を吐出させるオンデマンド型記録ヘッド（吐出オリフィ
ス径５０μ・ピエゾ振動子駆動電圧６０ｖ１周波数２０
ＫＨｚ）を有する記録装置により、印字特性の検討を行
なった。

又、記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴
を発生させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘ
ッド（吐出オリフィス径３５μ、発熱抵抗体抵抗値１５
０Ω、振動電圧３０ｖ。

周波数５ＫＨｚ）を有する記録装置を用いて上と同様の
検討を行なった。

いずれの場合も得られた記録画像は耐光性、耐水性がき
わめてすぐれ、色調が鮮明で濃度が高く、ドツトの周辺
がなめらかでにじみやぼけがな（、さらに定着性が良好
であった。また記録液は長期保存しても顔料粒子の凝集
や沈降を起さず、安定な吐出がおこなわれた。

記録液の調製例２ ジイソブチレン−マレイン酸塩共重合体（分子盟約１０
０００）６部にモルホリン１０部、ジエチレングリコー
ル１７部、水６０部、アントアントロンオレンジ（分子
量４５６）７部を加えボールミルで４８時間分散し、分
散液を得た（Ｗ１／Ｗ、＝１／２２）。その後粗粒子を
除いてインクジェット用記録液を得た。

記録液の調製例３ 縮合ナフタリンスルホン酸塩（分子盟約１２００、商品
名チモールＮ１花王アトラス■製）５部にエタノールア
ミン１部、グリセリン２０部、水７４部、バラレッド（
分子量２６５）５部を加え、ボールミルで４８時間分散
し、分散液を得た（Ｗ、／Ｗ、＝１／４．５）。その後
、粗粒子を除いてインクジェット用記録液を得た。

記録液の調製例４ ポリアクリル酸アウモニウム（分子盟約２０００）１０
部にジエチレングリコールモノエチルエーテル２０部、
水６４部、ボルドー５Ｂ（分子量２７０）６部を加え、
ボールミルで４８時間分散して分散液を得た（Ｗ、／Ｗ
、＝１／７．４）。

その後、粗粒子を除いてインクジェット用記録液を得た
。

記録液の調製例５ エチルアクリレート−アクリル酸共重合体（分子盟約５
０００）５部に水４０部、エチレングリコール４５部、
ピラゾロンレッドＢ（分子量７３８）１０部を加え、ボ
ールミルで４８時間分散して分散液を得た（Ｗ、／ｗ、
＝１／６．８’）。

その後、粗粒子を除いてインクジェット用記録液を得た
。

記録液の調製例６ スチレン−オクチルアクリレート−イタコン酸モノエチ
ルエステル共重合体（分子盟約８０００）５部にトリエ
タノールアミ・ン１部、水５９部、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル２５部、ベンジジンイエローＧ（
分子量７２０）１０部を加えボールミルで４８時間分散
して分散液を得た（Ｗ、／Ｗ、＝　１／１１）。その後
、粗粒子を除いてインクジェット用記録液を得た。

実施例２〜６ 調製例２〜６で得た記録液を用いて実施例１と同様にし
て検討をおこなったところ、実施例１と同様の優れた結
果を得た。

ここで、重合体（分散剤）の合成例及び実施例を示して
本発明をさらに詳説する。

分散剤合成例（部数は重量部） 例１．撹拌器付きの四つロセパラブルフラスコに水５０
部、イソプロピルアルコール３０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸アンモニウム０
．５部を混合し６０℃に加温する。別にスチレン５部、
アクリル酸９部、ブチルアクリレート５部の混合液を分
液ロートに入れ６０分かけて徐々に滴下する。滴下終了
後温度を８０℃に上げ、更に２時間撹拌して重合を行な
った。得られた重合体の分子量は約５万であった。

例２０例１．と同様のフラスコにメチルメタアクリレー
ト８部、スチレン５部、イタコン酸１５部、ベンゾイル
パーオキサイド１部、ラウリルメルカプタン１部、ジア
セトンアルコール５０部、エチレングリコール２０部を
仕込み窒素ガスを通しながら６時間重合した。得られた
重合体の分子量は約３万であった。以下例２と同様の方
法で下記の原料から重合体を得た。

例３゜ 例４゜ （分子量；約１万５千） （分子量：約２万） 例５゜ 例６゜ （分子量；約３万） （分子量；約８万） 記録液の調製例７ 合成例１で得た重合液２０部にジメチルアミノエタノー
ル１部、水５０部、エチレングリコール２０部、フタロ
シアニンブルー（分子量５６０）５部を加え、ボールミ
ルで４８時間分散し、顔料分散液を得た（顔料の分子量
と重合体の平均分子量の比Ｗ、／Ｗ、＝　１／８９）。

分散しえなかった粗粒子を超遠心分離機にかけて除き、
インクジェット用記録液を得た。

実施例７ 調製例７で得た記録液を用いてピエゾ振動子によって記
録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘッド（吐出オリ
フィス径５０μ・ピエゾ振動子駆動電圧６０ｖ１周波数
４ＫＨｚ）を有する記録装置により、印字特性の検討を
行なった。。

又、記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴
を発生させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘ
ッド（吐出オリフィス径３５μ、発熱抵抗体抵抗値１５
０Ω、駆動電圧３０Ｖ、周波数２ＫＨｚ）を有する記録
装置を用いて上と同様の検討を行なった。

いずれの場合も得られた記録画像は耐光性・耐水性がき
わめてすぐれ、色調が鮮明で濃度が高く、ドツトの周辺
がなめらかでにじみやぼけがなく、さらに定着性が良好
でありだ。また記録液は長期間保存しても顔料粒子の凝
集や沈降を起さず、安定な吐出がおこなえた。

記録液の調製例８ 合成例２で得た重合液２０部にモルホリン１部、水６０
部、アントアントロンオレンジ（分子量４５６）７部を
加えボールミルで４８時間分散し、分散液を得た（Ｗ、
／Ｗ、＝１／６６）。

その後、粗分子を除いてインクジェット用記録液を得た
。

記録液の調製例９ 合成例３で得た重合液２５部にエタノールアミン１部、
水２５部、バラレッド（分子量２６５）５部を加え、ボ
ールミルで４８時間分散し、分散液を得た（Ｗ、／Ｗ、
＝１１５７）。その後、粗粒子を除いてインクジェット
用記録液を得た。

記録液の調製例１Ｏ 合成例４で得た重合液２０部にジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル１０部、水４０部、ボルドー５Ｂ（分
子量２７０）６部を加え、ボールミルで４８時間分散し
て分散液を得た（Ｗ、／Ｗ、＝１／７４）。その後、粗
粒子を除いてインクジェット用記録液を得た。

記録液の調製例１１ 合成例６で得た重合液１５部にトリエタノールアミン１
部、水４５部、エチレングリコールモノエチルエーテル
１５部、ベンジジンイエローＧ（分子量７２０）５部を
加えボールミルで４８時間分散して分散液を得た（Ｗｌ
　／Ｗ、　＝　１／１１１）。その後、粗粒子を除いて
インクジェット用記録液を得た。

実施例８〜１１ 調製例８〜１１で得た記録液を用いて実施例１と同様に
して検討をおこなったところ、実施例１と同様のすぐれ
た結果を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性構造部分と疎水性構造部分とを共に有する
   重合体及び水溶性有機溶剤を含む水性分散媒体中に顔料
   微粒子を分散して成り、該重合体の平均分子量が１００
   ０〜１０００００の範囲にあり且つ該顔料の分子量と該
   重合体の平均分子量との比が１：２から１：１５０の範
   囲にある記録液をオンデマンドタイプの記録ヘッドから
   吐出させて記録を行なうことを特徴とするオンデマンド
   タイプのインクジェット記録方法。
2. （２）前記記録ヘッドが、該ヘッド内の記録液に熱エネ
   ルギーを与えて液滴を発生させるタイプのヘッドである
   特許請求の範囲第１項記載のオンデマンドタイプのイン
   クジェット記録方法。