JPS6155547B2

JPS6155547B2 -

Info

Publication number: JPS6155547B2
Application number: JP55051893A
Authority: JP
Inventors: Norya Oota; Takeshi Sakaeda; Yasuhiro Yano; Yoji Matsufuji; Masahiro Haruta
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1980-04-17
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1986-11-28
Also published as: JPS56147865A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の微細に分散された顔料を着色剤とする
記録液の製造方法に関し、特にはインクジエツト
記録方法に適した記録液の製造方法に関する。従来、フエルトペン、万年筆等の筆記具に使用
されるインクは各種の染料、顔料を水またはその
他の有機溶剤からなる液媒体中に溶解或いは分散
させたものが知られている。また、ピエゾ振動子
による振動或いは高電圧印加による静電吸引また
は熱エネルギー等により記録ヘツド内の液体を吐
出オリフイスから吐出させて記録を行なう所謂イ
ンクジエツト記録方式に於いても上記の様な組成
物が使用されることが知られている。フエルトペン、万年筆等の筆記具とインクジエ
ツト記録液に要求される性質は先端でのインク乾
燥による詰りが無いこと、記録画像の耐水性、耐
光性の良いこと等共通点が多い。しかし筆記具
（文具）に較べてインクジエツト用記録液は、微
細なオリフイスからの液滴発生に際して吐出応答
性、吐出安定性（駆動電圧一駆動周波数変動に対
する安定吐出マージンの広いこと、さらにプリン
ターの如く吐出オリフイスを有する記録ヘツドが
左右に移動しながら記録する場合、慣性力に逆ら
つて吐出オリフイスが記録液を保持していること
等）が良好であること及び紙等の記録部材に対す
る浸透が速くニジミの無いこと等一層厳密な条件
が要求される。そして、インクジエツト記録法には、液滴の発
生方法及び液滴の飛翔方向の制御方法によつて、
種々の方式がある。その一例を第１図に示す。即ち第１図の装置はピエゾ振動子を有する記録
ヘツド部に記録信号を与え、該信号に応じて記録
液の液滴を発生させて記録を行なうものである。
第１図において、１は記録ヘツドで、ピエゾ振動
子２ａ、振動板２ｂ、記録液の流入口３、ヘツド
内の液室４及び吐出口（吐出オリフイス）５を有
している。液室４内には貯蔵タンク６に貯えられ
た記録液７が、供給管８によつて導入されてい
る。尚、供給管８の途中には場合によつて、ポン
プ或いはフイルター等の中間処理手段９が設けら
れることもある。そしてピエゾ振動子２ａには、
信号処理手段（例えばパルス変換器）１０によつ
て記録信号Ｓからパルスに変換された信号が印加
され、該信号に応じて液室４内の記録液に圧力変
化が生ずる。その結果、記録液７は吐出オリフイ
ス５から液滴１１となつて吐出し、記録部材１２
の表面に記録が行なわれる。又、上記の装置以外にも種々のタイプの装置が
知られており、例えば、第２図に示す様に、第１
図の変形例として液室４をノブル状にし、その外
周部に円筒状のピエゾ振動子を設置した装置があ
る（この装置に於ける液滴の発生の機構は、本質
的に第１図に示した装置と同じである）。又、帯
電した液滴を連続的に発生させ該液滴の一部を記
録に使用する装置。或いは又、記録ヘツドの室内
の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを与
え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置等
も知られている。その１例を第３−ａ図、第３−ｂ図、第４図に
示す。ヘツド１３はインクを通す溝１４を有するガラ
ス、セラミクス、又はプラスチツク板等と、感熱
記録に用いられる発熱ヘツド１５（図では薄膜ヘ
ツドが示されているが、これに限定されるもので
はない）とを接着して得られる。発熱ヘツド１５
は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アル
ミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等で
形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アル
ミナ等の放熱性の良い基板２０より成つている。インク２１は吐出オリフイス２２まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加
わると、発熱ヘツド１５のｎで示される部分が急
激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡
が発生し、その圧力でメニスカス２３が破壊され
インク２１が吐出オリフイス２２より記録小滴２
４となり、被記録部材２５に向つて飛翔する。第
４図には第３−ａ図に示すヘツドを多数並べたマ
ルチヘツドの外観図を示す。該マルチヘツドはマ
ルチ溝２６を有するガラス板２７と、第３−ａ図
に説明したものと同様な発熱ヘツド２８を接着し
てつくられている。従来、文具用或いは、インクジエツト用記録液
として例えば特開昭50−91427、特開昭51−
90624、特公昭51−40484、特公昭52−13126、特
公昭52−13127、特開昭50−95008に示される様に
各種染料顔料を水系または非水系溶媒に溶解或い
は分散させたものが知られている。文具用、イン
クジエツト用記録液に共通した好ましい条件とし
ては、 (1) ペン先またはオリフイス先端での乾燥による
目詰りを起さないこと、 (2) 記録部材（紙、布、フイルム等）に対して定
着が速くにじみの少ないこと、 (3) 記録画像の色調が鮮明で濃度が高いこと、 (4) 記録画像の耐水性、耐光性が優れているこ
と、 (5) 記録液の周辺材料（容器、シール、等）を侵
さないこと、 (6) 臭気、毒性、引火性等の安全性の優れたもの
であること、等が挙げられる。更にインクジエツト用記録液と
してはこの他に吐出条件（駆動電圧、駆動周波
数、吐出オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチした液物性（粘度、表面張力電導度
等）を有しており長期的な吐出安定性を有するこ
とが要求される。上記の様な諸特性を同時に満足させることは相
当に困難であり前記した従来公知の技術はこの点
で不満足なものであつた。この種の記録液に使用
される染料、顔料は例えば特公昭52−13126、特
開昭49−89534、特開昭50−95008、特開昭53−
77706、特開昭51−90624に開示されている。しか
し一般に直接染料、酸性染料、塩基性染料等の染
料は記録画像の耐水性、耐光性に難点があり、顔
料は分散安定性が悪く詰りを起こし易いという難
点があつた。本発明は、前述従来例の欠点を除き、吐出安定
性、長期保存安定性、定着性、画像の濃度、鮮明
度、耐水性、耐光性を同時に満足し、更には臭
気、毒性、引火性等の安全性に優れた実用性の高
い記録液を得る為の好適な製造方法を提供せんと
するものである。本発明製造方法は少なくとも顔料、分散剤、液
媒体を含有する記録液を製造するに当り、前記分
散剤の存在する液媒体中で顔料を合成することを
特徴とするものである。即ち、本発明は顔料の有する優れた耐水性、耐
光性を生かしたその欠点であつた分散安定性を改
良し、簡便な方法で製造しうる実用性の高い記録
液の製造方法に関する。又、本発明の特徴は顔料
を分散剤を含有する液媒中で合成し、そのまま或
いは、限外過法や逆浸透法により無機塩類等の
不純物を除去するだけで記録液とすることにあ
る。従つて、従来技術の様に顔料、分散剤、液媒体
をボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散
機器で混合摩砕して記録液を製造する場合と較べ
て、はるかに微細で安定な顔料の分散を得ること
が出来る。文具やインクジエツト記録用ヘツドの
インクの吐出口の孔径は数10〜数100ミクロンで
ある。顔料を分散剤、液媒体と共にボールミル等
の分散機で分散する従来の製造方法では、得られ
る顔料の粒子径はせいぜい、数100ミリミクロン
のオーダーであり、しばしば、数ミクロン〜数10
ミクロンの粗大粒子が存在するためにインクの吐
出口をふさぎ、詰りを生ずる。また製造後に遠心
分離や過等の方法で粗大粒子を除去したとして
も、もともと分散状態が安定でないため長期的に
放置すると粒子同志が再凝集して粗大粒子となり
沈降する。本発明の製造方法によれば顔料粒子径は１〜
100ミリミクロンの範囲であり長期保存しても再
凝集を起こすことがない。長期保存による安定性
を一層高めるためには、一般に使用されている限
外過法により顔料合成時に生成する未反応中間
体や無機塩類を除去することが望ましい。本発明に使用される顔料としては、例えば、鉄
黒、紺青、弁柄、群青等の無機顔料及びアゾ系、
フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ
系、ジオキサジン系、ペリノン−ペリレン系、イ
ソインドリノン系、フタロン系等の有機顔料を挙
げることができる。本発明の記録液の製造方法に於て、記録液中の
顔料の好ましい含有量は１〜30重量パーセントで
ある。本発明に使用される分散剤は、公知のアニオン
系、非イオン系、カチオン系、両性系の界面活性
剤を挙げることができるが特に好ましい分散剤と
して分子量500〜100000の高分子分散剤が挙げら
れる。好ましい高分子分散剤の１例を挙げると、
いずれも上記分子量範囲のポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジ
ン、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、
縮合ナフタリンスルホン酸塩、オレフイン−無水
マレイン酸共重合体（オレフインとしては、エチ
レン、スチレン、イソブチレン、ジイソブチレ
ン、α−オレフイン、ビニルエーテル等）及びそ
の誘導体（マレイン酸塩またはアミド等）、ポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンブロツクポ
リマー、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共
重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）ア
クリル酸（塩）共重合体、スチレン−イタコン酸
（塩）共重合体、イタコン酸エステル−イタコン
酸（塩）共重合体、ビニルナフタレン−無水マレ
イン酸（塩）共重合体、ビニルナフタレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−イ
タコン酸（塩）共重合体等である。尚、上記の重
合体に更に例えばアクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、等のモノマーが共重合されている高分子
分散剤も好適に使用できる。これらの高分子分散
剤はラジカル重合等公知の重合方法により合成さ
れる。本発明に使用される分散剤の好ましい添加
量は顔料分に対して１〜500重量パーセントであ
り、より好適には５〜300重量パーセントであ
る。本発明の液媒体としては水または水および水混
和性有機溶剤の混合による水系溶媒と炭化水素
類、ケトン類、エステル類、アルコール類、エー
テル類、アミド類等の公知の有機溶剤からなる水
を含まない溶媒のどちらも使用することができ
る。しかし、好適には、水と水混和性有機溶剤か
らなら水系の液媒体が使用される。好適に使用さ
れる水混和性有機溶剤の一例を挙げると、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセリン、テトラエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、メチ
ルカルビトールアセテート、エチルカルビトール
アセテート、ジアセトンアルコール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド等であ
る。これらの水混和性有機溶剤の好ましい含有量は
液媒体中５〜80重量パーセントであり、更に好適
には10〜50重量パーセントである。尚、本発明で
製造する記録液にはこの他に従来公知の粘度調整
剤、表面張力調整剤、電導度調整剤、バインダー
等を添加することが出来る。本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。
尚、実施例中の部数は重量部数である。実施例１撹拌器付きのビーカーに下記の組成により下漬
け液を調製し５℃に冷却した。別のビーカーに下
記の組成で常法によりジアゾ化を行ないジアゾ液
を調製した。ジアゾ液を下漬け液中に撹拌しながら約30分で
滴下しカツプリングを行なつた。滴下後液温を10
℃に上げ更に２時間反応させた後30％の酢酸水30
部を加えて中和した。得られた青色の顔料分散液を分子量分画6000の
ポリオレフイン製限外過膜を用いて限外過を
行ない液の量だけイオン交換水を補給して塩類
等の低分子不純物を除去すると顔料の安定に分散
した記録液が得られた。

【表】

【表】該記録液を用いてピエゾ振動子によつて記録液
を吐出させるオンデマンド型記録ヘツド（吐出オ
リフイス径50μ・ピエゾ振動子駆動電圧60V、周
波数4KHz）を有する記録装置によりT₁〜T₄の検
討を行なつたところ、いずれも良好な結果を得
た。 (T₁) 記録液の長期保存性；記録液をガラス容器
に密閉し、−30℃と60℃で６カ月間保存したの
ちでも不溶分の析出は認められず、液の物性や
色調も変化がなかつた。 (T₂) 吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中
でそれぞれ24時間の連続吐出を行なつたが、い
ずれの条件でも終始安定した高品質の記録が行
なえた。 (T₃) 吐出応答性；２秒毎の間歇吐出と２カ月間
放置後の吐出について調べたが、いずれの場合
もオリフイス先端での目詰りがなく安定で均一
に記録された。 (T₄) 記録画像の品質；記録された画像は濃度が
高く鮮明であつた。室内光に６カ月さらしたの
ち濃度の低下率は１％以下であり、また、水中
に１分間浸した場合、画像のにじみは全く見ら
れなかつた。実施例２実施例１と同様の方法により、第１表に示した
組成の下浸け液とジアゾ液をカツプリングして顔
料を合成した後、限外過を行ない不純物を除去
した後、遠心分離法により粗大粒子を更に除去し
て記録液を得た。実施例１と同様の装置を用いて
同様の試験を行なつたところいずれも優れた結果
が得られた。尚、参考例としてそれぞれ下漬け液に添加して
ある分散剤を除いてカツプリングを行ない得られ
た顔料スラリーを過水洗乾燥して製造した顔料
粉末に、あらためて分散剤と液媒体を加えてボー
ルミルで24時間分散して調整した記録液を用い
て、例１と同様な試験を行なつた。その結果
（T₁）の試験でいずれも析出物を生じ、（T₂）の試
験で１時間〜３時間の連続吐出テストで目詰りを
生じて不吐出となつた。

【表】実施例３実施例１の記録液を用いて、記録ヘツド内の記
録液に熱エネルギーを与えて液滴を発生させ記録
を行なうオンデイマンドタイプのマルチヘツド
（吐出オリフイス径35μ、発熱抵抗体抵抗値150
Ω、駆動電圧30V、周波数2KHz）を有する第４
図の記録装置を用いて実施例１と同様の検討を行
なつたが、優れた結果を得た。実施例４撹拌機付きの４つ口フラスコにトリクロルベン
ゼン250部、無水フタル酸37部、尿素60部、塩化
第１銅７部、酸化ヒ素１部、ユニルーブ40DP−
50B（エチレンオキシド−プロピレンオキシドの
ブロツクポリマー：日本油脂(株)）100部を入れて
160℃に加熱し１時間反応を行なつた後、200℃に
昇温し５時間保温する。得られた銅フタロシアニ
ンの分散した記録液を実施例１と同様の装置で同
様の試験を行なつたところ、いずれも優れた結果
が得られた。実施例５実施例２で得られた各記録液を個別にフエルト
ベンに充填しキヤツプをとつて１週間放置後に筆
記したところ、いずれもスムーズに筆記ができ、
記録画像の耐水性、耐光性はきわめて優れてい
た。以上説明した様に本発明で製造される記録液を
用いることにより、 (1) 液の長期保存安定性が良好で、ペン先やオリ
フイスの目詰りを起しにくい。 (2) 温度や駆動条件の変動に対して、安定吐出の
アローワンスが広い。 (3) 記録部材への定着が速く、画像は鮮明であ
る。 (4) 印字物の耐水性、耐光性が良好である。 (5) 記録液の安全性が高く、周辺材料（容器、シ
ール材料）を侵さない。等の利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々インクジエツト記録装
置の模式図である。第３−ａ図、第３−ｂ図は別
の記録装置の要部縦断面図および同横断面図であ
る。第４図は第３−ａ図、第３−ｂ図に図示した
ヘツドをマルチ化したヘツドの外観斜視図であ
る。但し、図において、１……記録ヘツド、２ａ…
…ピエゾ振動子、２ｂ……振動板、３……流入
口、４……液室、５……吐出オリフイス、６……
貯蔵タンク、７……記録液、８……供給管、９…
…中間処理手段、１０……信号処理手段、１１…
…液滴、１２，２５……被記録材、Ｓ……記録信
号、１４……液室、１５……発熱ヘツド、１６…
…保護層、１７……電極、１８……発熱抵抗体
層、１９……蓄熱層、２０……基板、２６……溝
である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも顔料、分散剤、液媒体を含有する
記録液を製造するに当り、前記分散剤の存在する
液媒体中で顔料を合成することを特徴とする記録
液の製造方法。２分散剤の存在する液媒体中で顔料を合成した
後、限外過法または逆浸透法により精製するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の記録
液の製造方法。３顔料の粒子径が１〜100ミリミクロンの範囲
である特許請求の範囲第１項記載の記録液の製造
方法。４分散剤が分子量500〜100000の範囲の高分子
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の記録液の製造方法。５液媒体が不揮発性の有機溶媒を含む水性媒体
である特許請求の範囲第１項記載の記録液の製造
方法。