CN1494829A - 抗菌添加剂和含有此添加剂的墨水组合物 - Google Patents

抗菌添加剂和含有此添加剂的墨水组合物 Download PDF

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Abstract

一种抗菌添加剂和含有此添加剂的墨水组合物，包括下式(I)结构的抗菌物质通过化学反应结合到预定的添加剂上产生的化合物。墨水组合物包括着色剂、溶剂和通过式(I)结构的抗菌物质通过化学反应结合到预定的添加剂上产生的抗菌添加剂。该抗菌添加剂能够防止表面干燥、促进贮存稳定性、并抑制墨水中细菌的增殖和生长，并与通常的染料或颜料有优良的相容性。

Description

抗菌添加剂和含有此添加剂的墨水组合物
相关申请的相互参考
本申请要求分别于2002年7月3日和2003年2月21日向韩国知识产权局提出申请的韩国申请2002-38470和2003-11124的优点，本文将它们的说明书引用为参考文献。
技术领域
本发明涉及抗菌添加剂和含有此添加剂的墨水组合物。更具体地说，它涉及墨水组合物中的湿润剂上或贮存稳定剂上结合有抗菌化合物而具有抗菌效果的抗菌添加剂，和含有此添加剂的墨水组合物。
背景技术
本发明的抗菌添加剂和含有此添加剂的墨水组合物可以用于例如涂料、油漆、墨水等。其中，代表性的是用于打印机的墨水组合物，特别是用于喷墨打印机的墨水组合物。以下将具体描述用于喷墨打印机的墨水组合物的应用实例。
用打印机打印的方法大体分为两类：非撞击式打印和撞击式打印。喷墨打印机是非撞击式打印方法，与撞击式打印方法相比具有例如噪音低等优点，并且与激光打印机相比更易于显色。
喷墨打印方法有两类：连续流液和按需滴液。在连续流液喷墨方法中，墨水在压力下通过孔口或喷嘴呈连续排出。排出的墨水在距喷嘴固定距离处分散成液滴并混乱。当液滴分散时，按照数字式数据信号对其施加电荷。荷电的液滴通过电场，在此电场中，每个液滴的轨道被调整成循环状，或直接射向记录介质特定区域的沟槽。在按需滴液方法中，墨水滴按数字式数据信号从喷嘴直接喷射到记录介质的特定区域。因此液滴除非喷射到记录介质上，否则不能形成或排出。
按需滴液方法比连续流液系统更简单，因为按需滴液方法不需要墨水回收、施加电荷或偏转。有两类按需滴液喷墨方法，一种是热喷墨类型(也称为沸腾喷墨类型)和压电喷墨类型。
在热喷墨方法中，加热墨水形成的泡沫膨胀而产生压力使墨水喷射。热喷墨方法产生有高速度的液滴并且喷嘴之间有很近的距离。通过引入热喷墨方法，与使用连续流液打印方法相比，打印机可以高速而低成本运转，并有简单的结构。
另一方面，根据压电喷墨方法，墨水在压电盘产生的压力下喷射，这可以通过电流动态地转化成液滴。因此，在压电喷墨方法中，相对大体积的压电盘会干扰喷嘴之间的近距离。压电盘的这些物理限制最终也降低墨水液滴的速度。液滴速度低大大减少了对液滴速度改变的阻力，因此影响了高质量打印的供应。而且，当使用压电喷墨方法时，按需滴液系统有打印速度慢的缺点。
同时，喷墨打印机点的尺寸更小，就需要高分辨率的高质量打印。为得到尺寸更小的点，喷墨打印机的打印头需要有更小的喷嘴开口。然而，这样小的喷嘴开口会容易阻塞，喷墨液滴的行为依赖于对液滴大小产生影响的沉淀。现已知道墨水组合物的组分会引起喷嘴堵塞，通常在墨水中加入湿润剂以防止喷墨打印机堵塞。
喷墨打印机使用的墨水组合物也主要含有着色剂、溶剂和其他添加剂。然而在用于喷墨打印机的彩色打印时，这种墨水组合物应有按目的促进易于喷射在记录介质上的特性，并且在喷射后被吸收或吸收在记录介质上形成预期的图象。因此墨水组合物含有各种添加剂从而在粘度、表面张力、视觉致密度、点的一致性、喷射稳定性、干燥时间、流出性、贮存稳定性、颜色性质(色调、亮度、饱和度)、对打印头和记录介质的亲合力、图象的抗污性和抗水性等方面有适当性能。已有人提出使用含氮杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为添加剂以实现墨水组合物的贮存稳定性(U.S.PAT.Nos.5,108,503；5,858,075；5,980,622；5,990,202；6,057,384；5,641,346；5,972,086；6,039,796；6,095,645)。根据上述专利说明书，当使用2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为添加剂，可能得到提高贮存稳定性、湿润能力和干燥性质的效果。
当用染料作为喷墨打印机的墨水组合物中的着色剂时，会削弱墨水的抗水性和抗光性。因此，使用这样的染料受到限制。另一方面，当用颜料作为着色剂时，墨水的抗水性和抗光性优于使用染料的墨水的抗水性和抗光性。同时，含有染料或颜料作为着色剂的墨水组合物，会有由于细菌的繁殖使墨水性质退化的问题，并因而影响其贮存稳定性。因此，已有人提出加入特定的抗菌剂抑制细菌的繁殖和生长。但是，加入墨水组合物中的抗菌剂会与墨水组合物中其他的添加剂结合形成大分子，这会由于墨水凝结大大增加喷嘴的阻塞，并且很难确保墨水的均匀性。当使用可以抑制此副作用的抗菌剂时，会由于弱的抗菌性质使长期贮存稳定性方面的问题也会恶化，并且由于很难选择与抗菌剂有优良的相容性的染料或颜料，所以也不能达到最理想的颜色性质。
发明内容
因此，在考虑了以上问题后，作出了本发明。本发明的一个方面是提供防止干燥表面、提高贮存稳定性、抑制墨水中细菌繁殖和生长，并与通常的染料或着色剂有优良的相容性的抗菌添加剂。通过化学反应将抗菌化合物结合到墨水组合物中的湿润剂或贮存稳定剂上而制备抗菌添加剂，本发明包括含有此抗菌添加剂的墨水组合物。
为完成上述目的，根据本发明，抗菌添加剂含有以下结构式(I)的抗菌物质与预定的添加剂发生化学反应制备的化合物。
其中，R1选自由氢原子、羟基、氨基、羧基及其盐、磺酸基及其盐，和磷酸基及其盐构成的组；并且
R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自下组中：氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基。
取代或非取代C1-C30烷基包括C1-C30直链或支链烷基。
烷基的例子包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
优选地，取代的C1-C30烷基、取代的C1-C30烯基、取代的C1-C30炔基、取代的C1-C30杂烷基、取代的C6-C30芳基、取代的C6-C30芳烷基、取代的C6-C30杂芳基，和取代的C6-C30杂芳烷基各自独立地有至少一个氢原子被选自由卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基和C6-C20杂芳烷基构成的组中的任何一种取代。
与式(I)抗菌物质反应的添加剂是湿润剂或贮存稳定剂。
优选地，湿润剂包括至少一种选自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物质。
优选地，贮存稳定剂含有至少一种选自含氮化合物，例如取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮(2-pyrrolidinone)、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺的物质。取代的含氮化合物有至少一个被以下任意一种基团取代的氢原子：卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基。
本发明的抗菌添加剂也可以含有至少一种或两种有上述任意一种湿润剂化学键合到其上的抗菌添加剂，和有上述任意一种贮存稳定剂化学键合到其上的抗菌添加剂。
根据本发明的第二方面，墨水组合物含有着色剂、溶剂和抗菌添加剂。抗菌添加剂含有下式(I)的抗菌物质与所述添加剂通过化学反应产生的化合物，
Figure A0316027500101
其中，R1是选自由氢原子、羟基、氨基、羧基及其盐、磺酸基及其盐，和磷酸基及其盐构成的组中的任意一种；并且
R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自由氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基构成的组中的任何一种。
取代或非取代C1-C30烷基可以包括C1-C30直链或支链烷基。
烷基的例子包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
本文中，取代C1-C30烷基、取代C1-C30烯基、取代C1-C30炔基、取代C1-C30杂烷基、取代C6-C30芳基、取代C6-C30芳烷基、取代C6-C30杂芳基，和取代C6-C30杂芳烷基优选分别有至少一个氢被任意一种选自以下种类的基团取代：卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基。
与式(I)抗菌物质反应的添加剂是湿润剂或贮存稳定剂。
优选地，湿润剂含有至少一种选自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物质。
优选地，贮存稳定剂包括至少一种选自含氮化合物-例如取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮(2-pyrrolidinone)、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺的物质。取代的含氮化合物有至少一个被以下任意一种基团取代的氢原子：卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基。
本发明的抗菌添加剂也可以含有至少一种或两种有上述任意一种湿润剂化学键合到其上的抗菌添加剂，和有上述任意一种贮存稳定剂化学键合到其上的抗菌添加剂。
在含有本发明的抗菌添加剂的墨水组合物中，抗菌添加剂的含量优选在100重量份墨水组合物中含有0.1重量份至30重量份的范围内。
可以用在本发明组合物中的溶剂是单独的水或水与有机溶剂的组合。
当使用水与机溶剂的混合物时，有机溶剂的含量为100重量份墨水组合物中含有5重量份至50重量份。
有机溶剂包括任意一种选自以下种类的物质：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、双丙酮醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、甘油乙氧化物(glycerol ethoxylate)、三甲基丙烷乙氧化物；烷基醚类溶剂，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇一甲醚和三乙二醇一乙醚；含氮溶剂，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮；和含硫溶剂，例如二甲基亚砜、四氢噻吩砜和硫乙二醇(thioglycol)。
当本发明墨水组合物中的着色剂是颜料时，墨水组合物优选还含有分散剂。
分散剂优选包括选自以下物质的任意一种：用聚乙烯醇改性的酚类聚合物、纤维素聚合物、环氧乙烷、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、聚丙烯酸钠聚合物、聚丙烯醛树脂溶液、低分子多羧酸聚合物烷醇铵溶液和多功能基聚合物烷醇铵溶液；聚醚硅氧烷共聚物；和亲水性AB聚合物(A-B结构)和BAB聚合物(B-A-B结构)，其中，A是取代或非取代C1至C30丙烯酸单体的疏水性均聚物或共聚物，B是取代或非取代C1至C30丙烯酸单体的亲水性聚合物或共聚物。特别地，AB聚合物是选自丙烯酸/丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物的任意一种，BAB聚合物是丙烯酸/聚二烷基硅氧烷/丙烯酸酯嵌段共聚物。
根据本发明，墨水组合物中还可以含有粘度调节剂。当墨水组合物中含有粘度调节剂时，粘度调节剂的浓度优选在100重量份墨水组合物中含有0.1重量份至10.0重量份的范围内。还更优选粘度调节剂包括任意一种选自酪蛋白、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚1，2-亚乙基亚胺和聚乙烯醇的物质。
本发明的墨水组合物还可以含有表面活性剂。
当墨水组合物中进一步含有表面活性剂时，优选表面活性剂包括但不局限于阴离子表面活性剂，例如C1至C1000烷基羧酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯盐和C1至C1000烷基苯磺酸酯；和非离子表面活性剂，例如其中烷基是C1至C1000中的一种的聚氧乙烯烷基醚、其中烷基是C1至C1000中的一种的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯。
表面活性剂的含量还优选在100重量份墨水组合物中含有0.1重量份至5重量份的范围内。
具体实施方式
现在，在下面详细描述本发明。本发明涉及含有有特定的功能基和抗菌物质和通过化学反应键合其上的预定添加剂的抗菌添加剂以及含有此抗菌添加剂的墨水组合物。
本发明含有抗菌物质和通过化学反应结合在其上的添加剂的抗菌添加剂具有抗菌效果并同时保持了添加剂原有的功能。用于制备本发明的抗菌添加剂的抗菌物质是具有下式(II)的化合物，也称为“苯并咪唑”。
其中，R1是选自氢原子、羟基、氨基、羧基及其盐、磺酸基及其盐，和磷酸基及其盐的任意一种；并且R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基的任何一种。
可以作为本发明抗菌物质的，式(II)代表的化合物中更优选的是由式(III)代表的化合物：
其中，R1是选自包含氢原子、羟基、氨基和羧基的组中的任意一种；并且R2和R10分别选自包含氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基的组中的任何一种。
下面更特别详细地描述式(II)和(III)中的基团R。
烷基包括C1-C30直链或支链烷基，优选C1-C20直链或支链烷基。更优选地，它是含有C1-C12基团的烷基。这些基团的例子包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
烷基也可以有至少一个氢原子被选自包含卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基的组中的任何一种基团取代。
烯基或炔基指一种在烃基中间或末端有碳-碳双键或碳-碳三键的基团。其例子包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。烯基或炔基可以有至少一个氢原子被选自包含卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基的组中的任何一种基团取代。
杂烷基指含有选自氮原子、硫原子、氧原子和磷原子中任意一种的烷基。它们包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。有取代基的杂烷基的例子包括卤烷氧基，例如氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氟乙氧基和氟丙氧基。杂烷基可以有至少一个氢原子被选自包含卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基的组中的任何一种基团取代。
芳基指含有至少一个环的C6-C30碳环系统，其中这个环通过悬挂方法附加或融合。术语“芳基”指相似类型的芳基，例如苯基、萘基、1，2-二氢化茚和联苯。芳基优选苯基或萘基。芳基也可以有至少一个氢原子被选自卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基的任何一种基团取代。
芳烷基指在芳基中有部分氢原子被低级烷基，例如甲基、乙基或丙基取代的基团。它们的例子包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基等。芳烷基可以有至少一个氢原子被选自包含卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基的组中的任何一种基团取代。
杂芳基指含有至少一个选自N、O、P和S以及C3-C30环状碳原子的单价的单环或双环芳基。术语杂芳基也指在环上有形成氧化或季胺化盐-例如N-氧化物或季胺盐-的杂原子的单价的单环或双环芳基。它们的例子包括噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、喹喔啉基、唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、苯并唑基、三唑基、吡唑基、吡咯基、吲哚基、2-羟基吡啶基、4-羟基吡啶基、N-烷基-2-羟基吡啶基、吡嗪酮基(pyrazinonyl)、哒嗪酮基(pyridazinonyl)、嘧啶酮基(pyrimidinonyl)、噁唑酮基(oxazolonyl)和上述基团的N-氧化物(例如吡啶N-氧化物、喹啉(quinolinyl)N-氧化物等)和上述基团的季胺盐；但不局限于此。
杂芳基可以有至少一个氢原子被选自包含卤原予、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基的组中的任何一种基团取代。
术语杂芳烷基指在杂芳基中有部分氢原子被烷基取代的基团。杂芳烷基可以有至少一个氢原子被选自包含卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基的组中的任何一种基团取代。
本发明所用的R1、R2......R7和R10的取代基，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、亚芳基、芳香亚烷基、杂亚芳基和杂芳香亚烷基也可以使用烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基的定义。然而，R1、R2......R7和R10的取代基不同之处在于插入在化合物中间的键中，而不与化合物末端连接。
根据本发明，对于喷墨打印机墨水组合物中使用的抗菌添加剂的量优选在100重量份墨水组合物中含有0.1重量份至30重量份的范围内。当抗菌添加剂的加入量高于30重量份时，不能控制组合物的粘度。当抗菌添加剂的加入量低于0.1重量份时，组合物不显示抗菌效果。
根据本发明的抗菌添加剂是通过式II或III的抗菌物质与预定添加剂即苯并咪唑衍生物经过化学反应产生的化合物。
在本发明的抗菌添加剂的优选实施方式中，通过化学反应结合到抗菌物质上的预定添加剂是作为湿润剂加入墨水组合物中的物质。下面的反应流程(I)显示了此类化学反应的一个例子。
Figure A0316027500161
在流程(I)中，反应物A-OH是湿润剂，左侧的化合物是式(III)化合物，其中R1是羧基，R2和R10分别独立选自氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基中的任何一种。
在流程(I)中，抗菌物质的羧基与湿润剂的羟基通过酯化作用产生抗菌添加剂。产生的抗菌添加剂中的-COOA发挥湿润剂原有的功效，其余结构作为抗菌剂。
本发明中可以使用的湿润剂包括选自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的任何一种，或它们中的一种、两种或多种的混合物。可以考虑反应产物的反应性、稳定性等因素而选择湿润剂。因此可以用来提供本发明的抗菌添加剂的湿润剂不局限于上述种类。
在本发明的抗菌添加剂的另一优选实施方案中，通过化学反应结合到抗菌物质上的指定的添加剂也可以是加入墨水组合物中的贮存稳定剂。以下反应流程(II)显示了此类化学反应的一个例子。
反应流程II
在流程(II)中，反应物A-NH2是贮存稳定剂，左侧的化合物是式(III)化合物，其中，R1是羧基，R2和R10分别独立选自氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基中的任何一种。
在流程(II)中，抗菌物质的羧基与贮存稳定剂的氨基通过酰胺化作用产生抗菌添加剂。产生的抗菌添加剂中的-CONHA发挥湿润剂原有的功效，其余结构作为抗菌剂。
本发明中可以使用的贮存稳定剂包括选自取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮(2-pyrrolidinone)、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺中的任意一种，或是它们中的一种、两种或多种的混合物。可以考虑反应产物的反应性、稳定性等因素而选择贮存稳定剂。因此可以用来提供本发明的抗菌添加剂的贮存稳定剂不局限于上述化合物。
本发明的抗菌添加剂可以是通过化学反应使抗菌物质结合到湿润剂上获得的化合物、通过化学反应使抗菌物质结合到贮存稳定剂上获得的化合物或它们的混合物。
另一方面，本发明涉及含有抗菌添加剂的墨水组合物。因此在本发明的含有抗菌添加剂的墨水组合物中所含的抗菌添加剂也有上述特性。
本发明的含有抗菌添加剂的墨水组合物含有作为溶剂的水性液体介质。作为水性液体介质，可以单独使用水或使用水与至少一种有机溶剂的组合。当使用有机溶剂时，有机溶剂的总量优选100重量份墨水组合物中含有5重量份至50重量份的范围内。
水性液体介质中水和有机介质的量依赖于包括预期墨水组合物的性质，例如墨水的粘度、表面张力和/或透明度的各种不同因素。可以根据喷墨打印方法和墨水印刷在其上的介质的类型改变这些性质。本发明的墨水组合物考虑了这些性质，有机溶剂的加入量优选在上述范围。
可以用于本发明的水性液体介质中的有机溶剂是选自如醇性溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇；酮类溶剂，例如丙酮、甲乙酮和双丙酮醇；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乳酸乙酯；多羟基醇类溶剂，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、甘油乙氧化物(glycerol ethoxylate)、三甲基丙烷乙氧化物；烷基醚类溶剂，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇一甲醚和三乙二醇一乙醚；含氮溶剂，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮；和含硫溶剂，例如二甲基亚砜、四氢噻吩砜和硫乙二醇(thioglycol)中的任意一种，但不局限于此。
当本发明含有抗菌添加剂的墨水组合物中颜料作为着色剂时，此组合物可以进一步含有有助于着色剂分散稳定性的分散剂。有用的分散剂不特别局限。即，有高分子量的分散剂，例如当直接包含在墨水组合物中可以限制墨水的性质和稳定性的嵌段共聚物，可以在墨水组合物中作为分散剂。
有低分子量和简单结构的分散剂的例子包括选自聚乙烯醇(PVA)、纤维素聚合物(纤维素)、用环氧乙烷改性的酚类聚合物(环氧乙烷改性的酚)、环氧乙烷/环氧丙烷聚合物、聚丙烯酸钠溶液(TEGO，分散的715W)、改性的聚丙烯醛树脂溶液(TEGO，分散的735W)、低分子量多羧酸聚合物烷醇铵溶液(BYK-CHEMIE，DISPERBYK)和多功能基聚合物烷醇铵溶液(BYK-CHEMIE，DISPERBYK-181)的任意一种，或它们的混合物；但不局限于此。
有高分子量和复杂结构的分散剂的例子如下。可以使用硅氧烷，例如聚醚硅氧烷共聚物(TEGO，Wet KL 245/Wet 260)。也可以使用分别有A-B结构或B-A-B结构的亲水性AB聚合物或BAB聚合物，其中，A是取代或非取代C1至C30丙烯酸单体的疏水性均聚物或共聚物，B是取代或非取代C1至C30丙烯酸单体的亲水性聚合物或共聚物。AB聚合物或BAB聚合物包括丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸/聚二烷基硅氧烷/丙烯酸酯嵌段共聚物，或其混合物。然而，上述仅是用于说明有高分子量和复杂结构的分散剂，而非对它们的限制。
本发明使用的分散剂的量在100重量份墨水组合物中含有1重量份-20重量份的范围内。当分散剂的量在上述范围内时，可以得到优良的分散效果，防止颜料沉积。
在需要的时候，本发明的墨水组合物还可以含有其他添加剂，例如粘度调节剂、表面活性剂、金属氧化物等。
粘度调节剂是控制粘度的物质，从而使墨水流畅地喷出，根据本发明，可以使用酪蛋白或羧甲基纤维素作为粘度调节剂。粘度调节剂的用量优选在每100重量份墨水组合物用0.1重量份至5.0重量份的范围内。
表面活性剂是通过控制墨水组合物的表面张力而使喷嘴能稳定地喷出墨水的物质。可以使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂作为表面活性剂。
本发明可以使用的阴离子表面活性剂的例子包括选自C1至C1000烷基羧酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯盐和C1至C1000烷基苯磺酸酯的任意一种或它们的混合物。优选地，阴离子表面活性剂包括选自C10至C200烷基羧酸酯、C10至C200烷基磺酸酯、C10至C200烷基磺酸酯盐和C10至C200烷基苯磺酸酯的任意一种或它们的混合物。
本发明可以使用的非离子表面活性剂的例子包括选自烷基是C1至C1000的聚氧乙烯烷基醚、烷基是C1至C1000的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯的任意一种，或它们的混合物。优选地，非离子表面活性剂包括选自烷基是C10至C200的聚氧乙烯烷基醚、烷基是C10至C200的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯的任意一种，或它们的混合物。
表面活性剂的用量优选在每100重量份墨水组合物用0.1重量份至5重量份的范围内。
下面描述制备具有所述组成的墨水组合物的方法。
首先，制备本发明的抗菌添加剂，其中抗菌添加剂含有：
-通过化学反应将抗菌物质结合到湿润剂上制备的化合物，
-通过化学反应将抗菌物质结合到贮存稳定剂上制备的化合物，或
-它们的混合物。
然后，将在先制备的着色剂和抗菌添加剂以及分散剂、粘度调节剂、表面活性剂等物质一起加入到水性液体介质中。然后在搅拌器中将此混合物充分搅拌直至均匀。用0.45μm或0.8μm过滤器将所得混合物过滤，得到本发明的含有抗菌添加剂的墨水组合物。
现在，用优选实施方式详细解释本发明。
实施例
实施例1
抗菌添加剂的制备
在搅拌下将27.6g丙三醇和18.0g下式(IV)的多菌灵衍生物加入500ml锥形瓶中的300ml DMSO中，形成溶液。向产生的溶液中加入1或2粒玻璃珠，并缓慢加入30ml浓硫酸。锥形瓶与回流冷凝器连接。使反应在80℃进行至少8小时以反应完全，此后冷却到室温。加入过量甲醇以形成晶体。通过抽滤将晶体过滤。为除去所得晶体中包括未反应物质的杂质，将晶体溶解在DMSO中，然后向其中加入过量的甲醇进行重结晶。通过抽滤将晶体过滤，并在烘箱中干燥，产生24.5g具有下式(V)的抗菌添加剂。
Figure A0316027500211
墨水组合物的制备
为制备含有式(V)的抗菌添加剂的墨水组合物，将以下各组分混合并搅拌至少30分钟直至混合物变均匀。然后，用0.45μm过滤器将混合物过滤得到含有抗菌添加剂的墨水组合物。
C.I.Direct Black 168                     3.5g
式(V)的抗菌添加剂                        8.0g
异丙醇                                   2.0g
2-吡咯烷酮                               10.0g
蒸馏水                                   76.5g
实施例2
抗菌添加剂的制备
在搅拌下，将18.4g下式(IV)的多菌灵衍生物加入500ml锥形瓶中的300ml DMSO中，形成溶液。向其中加入7.1g SOCl2，在室温至少反应1小时以形成溶液A。将57.2g溶解在200ml DMSO中的式(VI)的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)加入溶液A中，并加入1或2粒玻璃珠。锥形瓶与回流冷凝器连接。使反应在80℃进行至少6小时以反应完全，此后冷却到室温。加入过量甲醇以形成晶体。然后通过抽滤将晶体过滤。为除去所得晶体中包括未反应物质的杂质，将晶体溶解在DMSO中，然后向其中加入过量的甲醇进行重结晶。通过抽滤将晶体过滤，并在烘箱中干燥，产生12.6g具有下式(VII)的抗菌添加剂。
Figure A0316027500221
墨水组合物的制备
为制备含有式(VII)的抗菌添加剂的墨水组合物，将以下各组分混合并搅拌至少30分钟直至混合物变均匀。然后，用0.45μm过滤器将混合物过滤得到含有抗菌添加剂的墨水组合物。
式(VII)的抗菌添加剂                      6.0g
异丙醇                                   2.0g
丙醇                                     8.0g
聚乙二醇                                 2.0g
蒸馏水                                   76g
实施例3
抗菌添加剂溶液C的制备。将溶解在200ml DMSO中的12.9g下式(IX)的2-吡咯烷酮-5-羧酸加入溶液C中，并加入1或2粒玻璃珠。锥形瓶与回流冷凝器连接。使反应在80℃进行至少6小时以反应完全，此后冷却到室温。加入过量甲醇以形成晶体。然后通过抽滤将晶体过滤。为除去所得晶体中包括未反应物质的杂质，将晶体溶解在DMSO中，然后向其中加入过量的甲醇进行重结晶。通过抽滤将晶体过滤，并在烘箱中干燥，产生12.5g具有下式(X)的抗菌添加剂。
Figure A0316027500231
墨水组合物的制备
为制备含有式(X)的抗菌添加剂的墨水组合物，将以下各组分混合并在搅拌器中搅拌至少30分钟直至混合物变均匀。然后，用0.45μm过滤器将混合物过滤得到含有抗菌添加剂的墨水组合物。
C.I.Direct Black 199                 4.0g
式(X)的抗菌添加剂                    8.0g
异丙醇                               4.0g
1，5-戊二醇                          10.0g
蒸馏水                               74g
实施例4
抗菌添加剂的制备
在搅拌下，将45g下式(XI)的多菌灵衍生物加入500ml锥形瓶中的100ml DMSO中，形成溶液。向其中加入7.7g SOCl2并在室温反应至少1小时以形成溶液E。将溶解在200ml DMSO中的47.6g下式(XII)的乙二醇衍生物加入溶液E中，并加入1或2粒玻璃珠。锥形瓶与回流冷凝器连接。使反应在80℃进行至少6小时以反应完全，此后冷却到室温。加入过量甲醇以形成晶体。然后通过抽滤将晶体过滤。为除去所得晶体中包括未反应物质的杂质，将晶体溶解在DMSO中，然后向其中加入过量的甲醇进行重结晶。通过抽滤将晶体过滤，并在烘箱中干燥产生75.2g具有下式(XIII)的抗菌添加剂。
    HOCH2CH2(OCH2CH2)4OH
                              (XII)
Figure A0316027500242
墨水组合物的制备
为制备含有式(XIII)的抗菌添加剂的墨水组合物，将以下各组分混合并在搅拌器中搅拌至少30分钟直至混合物变均匀。然后，用0.45μm过滤器将混合物过滤得到含有抗菌添加剂的墨水组合物。
C.I.活性红180                        4.5g
式(XIII)的抗菌添加剂                 10.0g
乙醇                                 3.0g
N-甲基吡咯烷酮                       6.0g
蒸馏水                               76.5g
实施例5
抗菌添加剂的制备
在搅拌下将25.8g下式(IX)的吡咯烷酮羧酸和24.2g式(XIV)的多菌灵衍生物加入500ml锥形瓶中的300ml DMSO中，形成溶液。向所得溶液中还加入1或2粒玻璃珠，并缓慢加入30ml浓硫酸。锥形瓶与回流冷凝器连接。使反应在80℃进行至少8小时以反应完全，此后冷却到室温。加入过量甲醇以形成晶体。然后通过抽滤将晶体过滤。为除去所得晶体中包括未反应物质的杂质，将晶体溶解在DMSO中，然后向其中加入过量的甲醇进行重结晶。通过抽滤将晶体过滤，并在烘箱中干燥产生26.0g具有下式(XV)的抗菌添加剂。
Figure A0316027500251
墨水组合物的制备
为制备含有式(XV)的抗菌添加剂的墨水组合物，将以下各组分混合并在搅拌器中搅拌至少30分钟直至混合物变均匀。然后，用0.45μm过滤器将混合物过滤得到含有抗菌添加剂的墨水组合物。
C.I.酸性黄23                       3.0g
式(XV)的抗菌添加剂                 8.0g
乙二醇                             4.0g
丙二醇                             5.0g
蒸馏水                             80.0g
实施例6
抗菌添加剂的制备
本例的抗菌添加剂是用与制备实施例4的抗菌添加剂相同的方法制备的式(XIII)化合物。
墨水组合物的制备
为制备含有式(XIII)的抗菌添加剂的墨水组合物，将以下各组分混合。
炭黑                                   4.0g
苯乙烯/丙烯酸酯共聚物                  4.0g
单乙醇胺                               0.5g
式(XIII)的抗菌添加剂                   8.0g
2-吡咯烷酮                             4.0g
聚乙二醇                               2.0g
异丙醇                                 4.0g
蒸馏水                                 73.5g
将上述组分混合后，在下述条件下将产生的混合物分散。
分散器械：砂磨机
分散介质：玻璃珠(直径1μm)
分散介质的应用浓度：50％(V/V)
分散时间：3小时
将分散系在12,000rpm速度下离心20分钟以除去大颗粒，并最终得到有0.1μm或更小颗粒尺寸的分散墨水。
实施例7
抗菌添加剂的制备
本例的抗菌添加剂是用与制备实施例1的抗菌添加剂相同的方法制备的式(V)化合物。
墨水组合物的制备
为制备含有式(V)的抗菌添加剂的墨水组合物，将以下各组分混合。
酞菁蓝                                4.5g
苯乙烯/丙烯酸酯共聚物                 3.5g
三乙醇胺                              0.3g
式(V)的抗菌添加剂                     10.0g
2-甲基吡咯烷酮                        6.0g
聚乙二醇                              2.0g
异丙醇                                3.0g
蒸馏水                                70.7g
将上述组分混合后，在下述条件下将产生的混合物分散。
分散器械：砂磨机
分散介质：玻璃珠(直径1μm)
分散介质的应用浓度：50％(V/V)
分散时间：3小时
将分散系在12,000rpm速度下离心20分钟以除去大颗粒，并最终得到有0.1μm或更小颗粒体积的分散墨水。
对比例
对比例1
用与实施例1记载的相同方法制备墨水，不同之处在于用4g乙二醇和6g二甘醇代替实施例1的式V抗菌添加剂。
对比例2
用与实施例2记载的相同方法制备墨水，不同之处在于用6.0g N-甲基吡咯烷酮代替实施例2的式VII抗菌添加剂。
对比例3
用与实施例3记载的相同方法制备墨水，不同之处在于用8.0g 2-吡咯烷酮代替实施例3的式X抗菌添加剂。
对比例4
用与实施例4记载的相同方法制备墨水，不同之处在于用10.0g二甘醇和0.2g BIT作为抗菌剂代替实施例4的式XIII抗菌添加剂。
对比例5
用与实施例1记载的相同方法制备墨水，不同之处在于用8.0g己内酰胺和0.1g BIT作为抗菌剂代替实施例5的式XV抗菌添加剂。
对比例6
用与实施例6记载的相同方法制备墨水，不同之处在于用8.0g二甘醇代替实施例6的式XIII抗菌添加剂。
对比例7
用与实施例7记载的相同方法制备墨水，不同之处在于用3.0g乙二醇、7.0g二甘醇和0.1g BIT作为抗菌剂代替实施例7的式V抗菌添加剂。
评价
评价1
进行此评价以检验当按实施例1至实施例7和对比例1至对比例7的方法制备的墨水放置预定时间后是否形成沉淀。结果示于表1。通过将100ml实施例1至实施例7和对比例1至对比例7的墨水分别放入14个不同的250ml瓶中，进行实验。将此瓶封闭并储存在60℃水浴中。经过预定时间后，检查每个瓶底是否形成沉淀。结果示于表1。
表1
  墨水     不同时间沉淀的形成(○，×)
    7天    14天    30天   60天   120天   180天   360天
实施例1     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例2     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例3     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例4     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例5     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例6     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例7     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
对比例1     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×
对比例2     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×
对比例3     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×
对比例4     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
对比例5     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
对比例6     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×
对比例7     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
○：未观察到沉淀，×：观察到沉淀
如从上表1看到的结果，在含有本发明实施例1至例7的抗菌剂的墨水中，未形成本发明的抗菌添加剂的沉淀。另外，对于含有对比例1至对比例3的抗菌剂的墨水和对比例6的墨水，虽然在储藏的短时间内未观察到沉淀，在长时间储藏中观察到了沉淀和真菌。在加入了抗菌剂BIT的对比例4、对比例5和对比例7的墨水中，从实验开始就就形成了沉淀。从这些结果，注意到按本发明实施例1至例7制备的抗菌添加剂有与墨水组合物中其他组分有效的相容性，并在墨水组合物中显示抗菌效果。
评价2
将各种墨水装在不同的墨筒中，进行本评价以检验当按本发明实施例1至例7和对比例1至7制备墨水时是否发生喷嘴堵塞。结果如表2所示。将50ml例1至7和对比例1至7的各种墨水分别放在14个不同的Lexmark墨筒中进行本实验。墨筒置于室温。经过预定时间后，用Lexmark打印机上的墨筒打印模式图以检验喷嘴是否堵塞。
表2
  墨水                         喷嘴堵塞(○，△，×)
   1天    3天    7天   14天   21天   28天   60天
实施例1     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例2     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例3     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例4     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例5     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例6     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例7     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
对比例     ○     ○     △     ×     ×     ×     ×
    1
对比例2     ○     ○     △     ×     ×     ×     ×
对比例3     ○     ○     △     ×     ×     ×     ×
对比例4 × × × × × × ×
对比例5     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
对比例6     ○     ○     △     ×     ×     ×     ×
对比例7     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
○：无喷嘴堵塞，△：部分喷嘴堵塞，×：大部分喷嘴堵塞
如从上表2看到的结果，当墨水筒中装有本发明实施例1至7的墨水并放置长时间时，不会发生喷嘴堵塞。另一方面，对于对比例1至7的墨水，有些或大部分墨水筒会堵塞喷嘴，这表明它们不稳定。因此结果表明按本发明实施例1至7制备的抗菌添加剂有与墨水组合物中其他组分有效的相容性，并表明作为湿润剂或贮存稳定剂加入墨水组合物中的添加剂确实在起作用。
评价3
用晕环试验测定实施例和对比例的墨水组合物的抗菌效果。如下进行晕环试验。首先在直径为10cm的无菌陪替氏培养皿中制备马铃薯葡萄糖琼脂介质。将黑曲霉孢子在用实施例1至7和对比例1至3和对比例6制备的无染料或颜料的各种墨水印刷的OHP膜上涂成一薄层，然后将20μl蒸馏水滴在用不含着色剂的墨水印刷的OHP膜上。将此薄膜放在紫外光照射下的清洁台面上1小时，然后置于其上已覆盖有黑曲霉孢子的琼脂介质中心。在30℃将培养皿培养72小时。肉眼观察黑曲霉孢子的生长。对于含有实施例1至7的抗菌添加剂的墨水，由于黑曲霉孢子不能生长而保持透明区域。另一方面，对于含有对比例1至3和对比例6的抗菌添加剂的墨水，由于黑曲霉孢子生长和繁殖而不再透明。因此，表明实施例1至7的抗菌添加剂显示抗菌效果，含有实施例1至7的墨水组合物也有优良的抗菌效果。
测定表面皿的透射率，结果示于下表3。“实施例”代表实施例1至7的墨水，“对比例”代表对比例1至3和对比例6的墨水。
表3
    墨水 培养前的透射率(％T) 培养后的透射率(％T) 培养后的表观透射率(％T)
    实施例     80     80     透明
    对比例     79     51     不透明
如从表3看到的结果，含有实施例1至7的抗菌添加剂的墨水由于在培养后真菌含量没有增加并没有显示出显著的变化。另一方面，对比例1至3和对比例6的墨水由于真菌的繁殖而显示出低透射率。
如上所述，根据本发明，抗菌添加剂与墨水组合物中通用的湿润剂或贮存稳定剂结合形成有抗菌效果的化合物。并且墨水组合物中也含有抗菌添加剂。因此抗菌添加剂显示抗菌效果并保持添加剂原有的性质，并且墨水组合物中含有抗菌添加剂。当市售的抗菌剂加入墨水组合物中时，墨水的贮存稳定性不可靠。然而，根据本发明，墨水组合物含有有优良贮存稳定性的抗菌添加剂，其可以长时间贮存而不沉淀。
尽管出于示例性目的，已公开并解释了本发明的优选实施例，但本发明并不局限于此。本领域的技术人员将会想到各种改进、添加和替代也是可能的，当这并没有超出所附权利要求书公开的本发明的范围和构思。

Claims (34)

1.一种抗菌添加剂，含有下式(I)结构的抗菌物质与预定添加剂通过化学反应产生的化合物，
Figure A0316027500021
其中，R1是选自氢原子、羟基、氨基、羧基及其盐、磺酸基及其盐，和磷酸基及其盐的任意一种；并且
R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30链烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基的任何一种。
2.根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其中的烷基包括C1-C30直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其中取代的C1-C30烷基、取代的C1-C30烯基、取代的C1-C30炔基、取代的C1-C30杂烷基、取代的C6-C30芳基、取代的C6-C30芳烷基、取代的C6-C30杂芳基，和取代的C6-C30杂芳烷基各自独立地有至少一个氢原子被选自卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基和C6-C20杂芳烷基的任何一种取代。
4.根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其中预定的添加剂是湿润剂。
5.根据权利要求4所述的抗菌添加剂，其中该湿润剂包括至少一种选自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物质。
6.根据权利要求1所述的抗菌添加剂，其中预定的添加剂是贮存稳定剂。
7.根据权利要求6所述的抗菌添加剂，其中该贮存稳定剂包括至少一种选自取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺的物质。
8.根据权利要求7所述的抗菌添加剂，其中的取代的含氮化合物有至少一个被以下任意一种物质取代的氢原子：卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基。
9.根据权利要求4所述的抗菌添加剂，其中该抗菌添加剂包括至少一种选自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺的物质。
10.一种含有着色剂、溶剂和抗菌添加剂的墨水组合物，其中的抗菌添加剂含有下式(I)结构的抗菌物质与预定添加剂通过化学反应产生的化合物，
Figure A0316027500031
其中，R1是选自氢原子、羟基、氨基、羧基及其盐、磺酸基及其盐，和磷酸基及其盐的任意一种；并且
R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30杂烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30杂芳基，和取代或非取代C6-C30杂芳烷基中的任何一种。
11.权利要求10所述的墨水组合物，其中的烷基包括C1-C30直链或支链烷基。
12.权利要求10所述的墨水组合物，其中的取代C1-C30烷基、取代C1-C30烯基、取代C1-C30炔基、取代C1-C30杂烷基、取代C6-C30芳基、取代C6-C30芳烷基、取代C6-C30杂芳基，和取代C6-C30杂芳烷基分别有至少一个氢被任意一种选自以下种类的基团取代：卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C30烷基、C1-C30烯基、C1-C30炔基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基、C6-C30杂芳基，和C6-C30杂芳烷基。
13.权利要求10所述的墨水组合物，其中的预定添加剂是湿润剂。
14.根据权利要求13所述的抗菌添加剂，其中的湿润剂包括至少一种选自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物质。
15.权利要求10所述的墨水组合物，其中的预定添加剂是贮存稳定剂。
16.根据权利要求15所述的墨水组合物，其中的贮存稳定剂包括至少一种选自取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺的物质。
17.根据权利要求16所述的墨水组合物，其中的取代的含氮化合物有至少一个被以下任意一种物质取代的氢原子：卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基，和C6-C20杂芳烷基。
18.根据权利要求13所述的墨水组合物，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺的物质。
19.根据权利要求10所述的墨水组合物，其中抗菌添加剂的含量在100重量份墨水组合物中含有0.1重量份至30重量份。
20.根据权利要求10所述的墨水组合物，其中作为溶剂，仅使用水。
21.根据权利要求10所述的墨水组合物，其中作为溶剂，使用水和有机溶剂的混合物。
22.根据权利要求21所述的墨水组合物，其中有机溶剂的含量为100重量份墨水组合物中含有5重量份至50重量份。
23.根据权利要求21所述的墨水组合物，其中有机溶剂包括任意一种选自以下种类的物质：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、双丙酮醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、甘油乙氧化物、三甲基丙烷乙氧化物、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢噻吩砜和硫乙二醇。
24.根据权利要求10所述的墨水组合物，其中的着色剂是颜料，并且墨水组合物还含有分散剂。
25.根据权利要求10所述的墨水组合物，其中墨水组合物还含有粘度调节剂。
26.根据权利要求10所述的墨水组合物，其中的墨水组合物还含有表面活性剂。
27.根据权利要求5所述的抗菌添加剂，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
28.根据权利要求6所述的抗菌添加剂，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
29.根据权利要求7所述的抗菌添加剂，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
30.根据权利要求8所述的抗菌添加剂，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
31.根据权利要求14所述的墨水组合物，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
32.根据权利要求14所述的墨水组合物，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
33.根据权利要求16所述的墨水组合物，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
34.根据权利要求17所述的墨水组合物，其中的抗菌添加剂包括至少一种选自以下种类的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、内酯和内酰胺。
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