CN1774346A - 液体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种既能维持良好的显色性，又能使得在清洁盖中没有液体组合物滞留，可以进行良好的清洁操作的液体组合物。通过将一种含有改性聚烯丙胺、有机溶剂和水并且不含着色剂的，用于与油墨组合物一起附着在记录介质上的液体组合物与油墨组合物分别附着在记录介质上来进行记录。作为上述的改性聚烯丙胺，使用含有由上式(I)表示的重复单元的高分子。

Description

液体组合物
技术领域
本发明涉及与含有着色剂的油墨组合物一起使用的、不含着色剂的液体组合物。
背景技术
喷墨记录方法是一种通过使油墨组合物的小滴喷出并附着在纸等记录介质上来进行记录的印刷方法。该方法的特征在于，既可以使用较廉价的装置，又能高速地印刷分辨率高且鲜明图像。迄今为止，关于在按照这种喷墨记录方法进行记录时使用的油墨组合物，有各种各样的提案。近年来，人们对于高质量记录图像的要求正日益增高，特别是为了进一步提高记录图像的显色性和光泽性而想出了各种各样的方法。
为了实现高质量的图像，有人提出了通过使油墨组合物与第二组合物一起附着在记录介质上来进行记录的方案。例如，在特开平9-207424号公报和特开平9-286940号公报中公开了一种使特定组成的油墨组合物和含有聚烯丙胺的反应液一起附着到记录介质上的喷墨记录方法。另外，在特开平8-81611号公报中公开了一种将含有阳离子型物质的液体组合物与油墨组合物一起进行印刷的喷墨记录方法。
发明内容
本发明人发现了一种具有良好性能的组合物，该组合物可以作为与油墨组合物一起附着到记录介质上的液体组合物使用。特别是发现了这样一种液体组合物，该组合物既能实现记录物的保存稳定性高，维持良好的显色性和光泽性，又能使得液体组合物或油墨组合物或者液体组合物与油墨组合物的混合液(下文有时称为“废液”)不滞留在清洁盖(Cleaning cap)中，可以进行良好的清洗操作。
因此，本发明的目的是提供一种具有良好性能的液体组合物，特别是提供这样一种液体组合物，该组合物既能实现记录物的保存稳定性高，维持良好的显色性和光泽性，又能使得液体组合物或油墨组合物或者废液不滞留在清洁盖中，可以进行良好的清洁操作。
因此，本发明的液体组合物是一种含有改性聚烯丙胺、水溶性有机溶剂和水而且不含着色剂的，可以用于与油墨组合物一起附着在记录介质上的组合物。通过使用含有上述改性聚烯丙胺的液体组合物，可以既能实现记录物的保存稳定性高，维持良好的显色性和光泽性，又能使得液体组合物或油墨组合物或者废液不滞留在清洁盖中，可以实现良好的清洗操作。
附图说明
图1是能够实现本发明记录方法的喷墨记录装置的概略图。
图2是喷墨记录装置的记录头的概略图。
图3是由喷墨记录装置形成的印刷图案的模拟图。
图4是记录头的喷嘴结构的概略图。
图5是可以实现本发明记录方法的喷墨记录装置的概略图。
图6是具备用于加热记录介质的装置、可以实现本发明的记录方法的喷墨记录装置的概略图。
具体实施方式
定义
在本说明书中，作为基团或基团的一部分的烷基，可以是直链或支链的烷基。
1. 本发明第一技术方案的液体组合物
在本发明第一技术方案的液体组合物中，改性聚烯丙胺是含有至少一种由下述式(I)表示的重复单元的高分子：
Figure A20048001022600071
(在上式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羟烷基)。
使用含有上述改性聚烯丙胺的本发明的液体组合物，可以在维持良好显色性和光泽性的同时实现保存稳定性优良的记录物。更具体地说，可以实现难以发生变色的图像。
按照本发明的优选技术方案，式(I)中的取代基R1和R2优选是甲基、乙基、丙基等，更优选是甲基，特别优选是R1、R2皆为甲基的二甲基改性体。
从提高显色性的观点考虑，改性聚烯丙胺优选利用偶氮类引发剂来合成。
改性聚烯丙胺的重均分子量优选在10,000以下，更优选在5,000以下，特别优选在2,000以下。上述改性聚烯丙胺的改性率优选在50mol％以上，更优选在90mol％以上。
改性聚烯丙胺的含量可以从提高显色性和提高光泽性的观点考虑来适宜地决定，但是按照本发明的优选技术方案，改性聚烯丙胺在液体组合物中的含量优选在0.1重量％以上、30重量％以下；较优选是其下限为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上；较优选是其上限为10重量％以下，更优选为5重量％以下。应予说明，在本发明书中，改性聚烯丙胺的含量是固体成分换算量。
在本发明中，可以将改性聚烯丙胺与聚烯丙胺或其衍生物混合添加。混合添加时，它们的合计含量相对于液体组合物的总量，优选在0.1重量％以上、30重量％以下；更优选是其下限为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上；更优选是其上限为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
在将改性聚烯丙胺与聚烯丙胺或其衍生物混合添加的场合，可以将重均分子量在2,000以下的改性聚烯丙胺与重均分子量为大于2,000、10,000以下的改性聚烯丙胺混合。通过使液体组合物含有这样的分子量不同的烷基改性聚烯丙胺与聚烯丙胺或其衍生物，可以获得在维持良好的显色性和光泽性的同时，实现在清洁盖中没有液体组合物滞留，具有能够进行良好的清洁操作的优点。
按照本发明的优选技术方案，该液体组合物优选还含有重均分子量在5,000以上的改性聚烯丙胺，而该改性聚烯丙胺优选是含有至少一种由上述式(I)表示的重复单元的高分子。在将聚烯丙胺或其衍生物两种以上混合添加的场合，优选含有重均分子量在5,000以上的聚烯丙胺或其衍生物、和重均分子量不足5,000的聚烯丙胺或其衍生物。通过使液体组合物含有这样的分子量不同的聚烯丙胺，可以获得在维持良好的显色性和光泽性的同时，实现在清洁盖中没有液体组合物滞留，具有能够进行良好的清洁操作的优点。
根据本发明的优选技术方案，液体组合物优选按照1∶0.25～1∶4的比例，更优选按照1∶0.5～1∶2的比例，含有重均分子量在5,000以上的高分子量聚烯丙胺或其衍生物和重均分子量不足5,000的低分子量聚烯丙胺或其衍生物。
2. 本发明第二技术方案的液体组合物
本发明第二技术方案的液体组合物优选除了上述改性聚烯丙胺之外还含有聚乙烯亚胺或其衍生物。聚乙烯亚胺或其衍生物是含有至少一种由下述式(II)表示的重复单元的高分子：
             -(NR1CH2CH2)n-    (II)
(在上述式中，R1表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羟烷基)。
按照本发明的优选技术方案，聚乙烯亚胺或其衍生物的重均分子量(Mw)优选在10,000以下，更优选是其下限为100，其上限为5,000。
聚乙烯亚胺可容易地按照公知的制造方法来获得，例如可以通过使用二氧化碳、盐酸、氢溴酸、对甲苯磺酸、氯化铝、三氟化硼等作为催化剂，使具有相应结构的乙烯亚胺进行开环聚合来获得，或者通过使氯乙烯与乙二胺类化合物进行缩聚反应来获得。
按照本发明的优选技术方案，作为至少含有一种由上述式(II)表示的重复单元的高分子的例子，可以举出下述的化合物，
Figure A20048001022600101
Figure A20048001022600102
(在上式中，m和n是能使聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)成为10,000以下的数值)。
在本发明中，聚乙烯亚胺及其衍生物可以是其侧链或末端的一部分已发生了阴离子改性或阳离子改性的聚合物。
在本发明中，聚乙烯亚胺及其衍生物的含量可以从提高显色性和光泽性的观点考虑来适宜地决定，但是，相对于液体组合物的总量，优选在0.1重量％以上至30.0重量％以下；较优选是其下限为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上；较优选是其上限为10.0重量％以下，更优选为5.0重量％以下。在本说明书中，聚乙烯亚胺或其衍生物的含量是固体成分换算量。
在本发明中，可以混合添加两种以上聚乙烯亚胺或其衍生物。在混合添加的场合，它们的合计含量相对于液体组合物的总量，优选在0.1重量％以上至30.0重量％以下；较优选是其下限为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上；较优选是其上限为10.0重量％以下，更优选为5.0重量％以下。
3. 本发明第三技术方案的液体组合物
本发明第三技术方案的液体组合物是通过含有一种具有下述重复单元作为改性聚烯丙胺而形成的组合物，也就是通过含有N，N-二烷基烯丙胺与烯丙胺的共聚物作为基本结构的改性聚烯丙胺而形成的组合物，
Figure A20048001022600111
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基)。
所谓可用于本发明中的改性聚烯丙胺是指在作为烯丙胺重复单元的-NH2中的一个或两个氢原子被下面的(i)～(v)中的任一个基团取代而成的产物。
也就是说，可以举出：(i)-CONH2(下文称为尿素改性聚烯丙胺)；(ii)-COOR3(下文称为氨基甲酸酯改性聚烯丙胺)；(iii)-COR4(下文称为酰基改性聚烯丙胺)；(iv)-CH2CH(R5)-A(下文称为迈克尔改性聚烯丙胺)；和(v)-CH2CH(OH)-B(下文称为醇改性聚烯丙胺)等。
下面逐个地说明本发明中的改性聚烯丙胺。
(i)尿素改性聚烯丙胺
尿素改性聚烯丙胺是由下述重复单元(a)与(c1)；或者(a)、(b)与(c1)形成的共聚物，
Figure A20048001022600112
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基)。
R1和R2优选是同一种基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基，但优选是甲基。
另外，相对于构成改性聚烯丙胺的单体总数，重复单元(a)的比例优选为5～95％，更优选为10～90％，特别优选为20～80％。这时，从改性聚烯丙胺的溶解性和稳定性两方面考虑，甲氨酰化度，也就是重复单元(c1)在重复单元(b)和(c1)的总数中所占的比例，优选为60～100％，更优选为90～100％，特别优选为95～100％。
(ii)氨基甲酸酯改性聚烯丙胺
氨基甲酸酯改性聚烯丙胺是由下述重复单元(a)与(c2)；或者(a)、(b)与(c2)形成的共聚物，
Figure A20048001022600121
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，R3表示碳原子数1～12的烷基或芳基)。
R1和R2优选是同一种基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基，但优选是甲基。
R3表示碳原子数1～12的烷基或芳基。当R3为碳原子数1～12的烷基的场合，优选是例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的直链烷基。作为碳原子数1～12的芳基，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基。
另外，相对于构成改性聚烯丙胺的单体总数，重复单元(a)的比例优选为5～95％。更优选为10～90％，特别优选为20～80％。这时，从改性聚烯丙胺的溶解性和稳定性两方面考虑，烷氧碳酰化(或烯丙氧碳酰化)度，也就是重复单元(c2)在重复单元(b)和(c2)的总数中所占的比例，优选为60～100％，更优选为90～100％，特别优选为95～100％。
(iii)酰基改性聚烯丙胺
酰基改性聚烯丙胺是由下述重复单元(a)与(c3)；或者(a)、(b)与(c3)形成的共聚物，
Figure A20048001022600131
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，R4表示碳原子数1～12的烷基)。
R1和R2优选是同一种基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基，但优选是甲基。
R4表示碳原子数1～12的烷基，优选的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正壬基。
另外，相对于构成改性聚烯丙胺的单体总数，重复单元(a)的比例优选为5～95％，更优选为10～90％，特别优选为20～80％。这时，从改性聚烯丙胺的溶解性和稳定性两方面考虑，酰化度，也就是重复单元(c3)在重复单元(b)和(c3)的总数中所占的比例，优选为60～100％，更优选为90～100％，特别优选为95～100％。
(iv)迈克尔改性聚烯丙胺
迈克尔改性聚烯丙胺是下述重复单元(a)、(c41)和/或(c42)的共聚物；或者(a)、(b)、(c41)和/或(c42)的共聚物，
Figure A20048001022600141
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基；R5表示氢原子或甲基；A为选自-CONR6R7、-CN和COOR8中的任一种基团，其中，-CONR6R7中，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基(该烷基可以被选自羟基、酮基、碳原子数1～4的单烷基氨基、二(碳原子数1～4的烷基)氨基、三(碳原子数1～4的烷基)铵基中的任一种基团取代)，或者，NR6R7一起共同表示哌啶子基或吗啉基的环状氨基)；COOR8中，R8表示碳原子数1～8的烷基(该烷基可以被选自羟基、酮基、碳原子数1～4的单烷基氨基、二(碳原子数1～4的烷基)氨基和三(碳原子数1～4的烷基)铵基中的任一种基团取代)。
R1和R2优选是同一种基团，其中优选是甲基。
另外，基团-CH2CH2(R5)-A通常是丙烯酸化合物的迈克尔反应的加成物，但是，当它是丙烯酰胺加成物型(A是-CONR6R7型)时，可以作为例子举出下列基团：-CH2CH2CONH2-CH2CH2CONHCH3、-CH2CH2CON(CH3)2、-CH2CH2CONHC2H5、-CH2CH2CON(C2H5)2、-CH2CH2CONH-nC3H7、-CH2CH2CON(nC3H7)2、-CH2CH2CONH-iC3H7、-CH2CH2CONHCH2O-nC4H9、-CH2CH2CONHCH2OH、-CH2CH2CONHCH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2CONHCH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2CONHCH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH2CONHCH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH2CO-吗啉基、-CH2CH2CO-哌啶子基、-CH2CH(CH3)CONH2、-CH2CH(CH3)CONHCH3、-CH2CH(CH3)CON(CH3)2、-CH2CH(CH3)CONHC2H5、-CH2CH(CH3)CON(C2H5)2、-CH2CH(CH3)CONH-nC3H7、-CH2CH(CH3)CON(nC3H7)2、-CH2CH(CH3)CONH-iC3H7、-CH2CH(CH3)CONHCH2O-nC4H9、-CH2CH(CH3)CONHCH2OH、-CE2CH(CH3)CONHCH2CH2N(CH3)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH(CH3)N(C2H5)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH(CH3)CO-吗啉基、-CH2CH(CH3)CO-哌啶子基。
另外，当基团-CH2CH2(R5)-A为丙烯腈加成物型时，可以作为例子举出：-CH2CH2CN和-CH2CH(CH3)CN。
另外，当基团-CH2CH2(R5)-A为丙烯酸酯加成物型时，可以作为例子举出：-CH2CH2COOCH3、-CH2CH2COOC2H5、-CH2CH2COOC3H7、-CH2CH2COOC4H9、-CH2CH2COOCH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH2COOCH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N+(C2H5)3。
相对于构成改性聚烯丙胺的单体总数，重复单元(a)的比例优选为5～95％，更优选为10～90％，特别优选为20～80％。这时，从改性聚烯丙胺的溶解性和稳定性两方面考虑，迈克尔加成物型的转化率，也就是重复单元(c41)和/或(c42)在重复单元(b)与(c41)和/或(c42)的总数中所占的比例优选为60～100％，更优选为90～100％，特别优选为95～100％。
另外，从废液处理方面考虑，重复单元(c42)在重复单元(c41)和(c42)的总数中所占的比例优选为60～100％，更优选为90～100％，特别优选为95～100％。
(v)醇改性聚烯丙胺
醇改性聚烯丙胺是下述重复单元(a)、(c51)和/或(c52)的共聚物；或者是(a)、(b)、(c51)和/或(c52)的共聚物，
Figure A20048001022600162
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，B表示碳原子数1～8的烷基(该烷基可以被选自羟基、碳原子数1～4的烷氧基和烯氧基中的任一种基团取代))。
R1和R2优选是同一种基团，其中优选是甲基。
B表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基或者可以包含烯氧基的碳原子数1～8的烷基，具体地可以举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、羟甲基、(2-丙烯氧基)甲基。
作为基团-CH2CH2(R5)-B的例子，可以举出：2-羟丙基、2-羟丁基、2-羟戊基、2-羟己基、2-羟庚基、2-羟辛基、3-甲氧基-2-羟丙基、3-乙氧基-2-羟丙基、3-丙氧基-2-羟丙基、3-(异丙氧基)-2-羟丙基、3-丁氧基-2-羟丙基、3-戊氧基-2-羟丙基、2，3-二羟丙基、3-(2-丙烯基)2-羟丙基。
相对于构成改性聚烯丙胺的全部单体数，重复单元(a)的比例优选为5～95％，更优选为10～90％，特别优选为20～80％。这时，从本发明中所说的改性聚烯丙胺的溶解性和稳定性两方面考虑，羟烷基转化率，也就是重复单元(c51)和/或(c52)在重复单元(b)与(c51)和/或(c52)的总数中所占的比例，优选为60～100％，更优选为90～100％，特别优选为95～100％。
另外，从废液的处理方面考虑，相对于重复单元(c51)和(c52)的总数，(c52)所占的比例优选为60～100％，更优选为90～100％，特别优选为95～100％。
上面对改性聚烯丙胺的结构作了说明，但是，当对烯丙胺进行改性的单体单元为多个时，全部的单体单元可以是同一种单体单元，但是也可以由多种不同的单体单元构成。
上述的N，N-二烷基烯丙胺与烯丙胺的共聚物(下文有时称为“原料共聚物”)可以通过例如在WO 00/21901号公开小册子中记载的方法来合成。作为在原料共聚物中含有的N，N-二烷基烯丙胺单体单元，可以举出N，N-二甲基烯丙胺、N，N-二乙基烯丙胺、N，N-二丙基烯丙胺、N，N-二丁基烯丙胺。另外，从提高改性物溶解性的方面考虑，优选使用N，N-二甲基烯丙胺。
原料共聚物的重均分子量优选在5,000以下，更优选为200～3,000，特别优选为500～2,000。当分子量在上述范围内时，生成的改性聚烯丙胺就能良好地溶解于构成油墨的溶剂中，而且可以抑制对喷墨记录装置中使用的部件的腐蚀性，使构成油墨通路的部件不受侵蚀，因此较为理想。
单体在原料共聚物中的比例优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10，特别优选为20/80～80/20。
在本发明的液体组合物中含有的改性聚烯丙胺可以通过下述方法来制备，即，使原料共聚物与一类能够将氨基取代为碳原子数1～12的取代基的试剂，例如N-甲氧酰化试剂、烷氧碳酰化试剂、烯丙氧碳酰化试剂、酰化试剂或者可以进行迈克尔加成反应的丙烯酸类化合物或者可以具有取代基的1，2-环氧烷烃化合物进行反应，使原料共聚物中的烯丙胺单体的-NH2的氢原子的一部分或全部改性为“-NH-取代基”和/或“-N-二取代基”，从而可以获得N，N-二烷基烯丙胺与N-取代烯丙胺的共聚物。
在本发明中，改性聚烯丙胺的含量可以从提高记录物的显色性和光泽性的观点考虑适宜地决定，但是按照本发明的优选技术方案，改性聚烯丙胺在液体组合物中含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。
另外，在本发明中，可以将改性聚烯丙胺与聚烯丙胺或其衍生物混合添加。在混合添加时，它们的总含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。
4. 聚合物微粒
作为优选的技术方案，本发明的液体组合物还含有聚合物微粒。在本发明中，作为聚合物微粒，优选使用阴离子型聚合物微粒和/或非离子型微粒，更优选是将一种以上的阴离子型聚合物微粒与一种以上的非离子型聚合物微粒组合使用。
按照本发明的优选技术方案，将聚合物微粒作为一种分散(混合)于水性介质中而获得的乳液添加到液体组合物中。通过将其作为乳液添加到液体组合物中，可以提高液体组合物在制造时的稳定性和贮存时的稳定性，可以进一步提高其可靠性，从而可以获得高质量的记录图像。
按照本发明的优选技术方案，乳液可以从乳化型乳液、溶胶型乳液、阴离子型聚乙烯乳液或其改性物、阴离子型聚丙烯乳液或其改性物、或者它们的混合物中选择。按照本发明的技术方案，阴离子型聚乙烯乳液或阴离子型聚丙烯乳液是羧酸化改性物或磺酸化改性物等。
聚合物微粒的平均粒子径优选为10～200nm以下，玻璃化转变温度(Tg；按照JIS K6900测定)优选为50℃以下，最低造膜温度(MFT)优选为20℃以下，重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000，优选为6,000～600,000。
在本发明中，相对于液体组合物总量，上述聚合物微粒的含量优选为0.1～20.0重量％，更优选为0.2～5.0重量％，特别优选为0.5～3.0重量％。应予说明，在本说明书中，聚合物微粒的含量是固体成分换算量。
在本发明中，液体组合物优选还含有0.1～30.0重量％的聚乙烯亚胺或聚烯丙胺，这样可以显著地提高记录图像的非印刷部分的光泽性。
下面对本发明的优选技术方案中的各种聚合物微粒进行说明。
(1)阴离子型聚合物微粒
作为通过将阴离子型聚合物微粒混合分散于水性介质中而获得的乳液的优选具体例，可以举出从乳化型乳液、溶胶型乳液、阴离子型聚乙烯乳液或其改性物、阴离子型聚丙烯乳液或其改性物及其混合物中选出的乳液。下面说明这些乳液。
(I)乳化型乳液
在本发明中，“乳化型”乳液是指一种在合成聚合物微粒时使用表面活性剂来使单体分散于溶剂中，并且形成乳液的聚合物微粒的粒径大约在70μm以上的乳液。
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，乳化型乳液的玻璃化转变温度(Tg；按照JIS K6900测定)优选在30℃以下，更优选在10℃以下。
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，构成乳化型乳液的阴离子型聚合物微粒的重均分子量(Mw)优选为100,000～1,000,000，更优选为400,000～600,000。当重均分子量(Mw)在该范围内时，其贮藏稳定性提高，并且可以进一步提高记录图像非印刷部分的光泽性。
构成乳化型乳液的阴离子型聚合物微粒的平均粒径优选为70nm以上，更优选为100～200nm，特别优选为110～150nm以下。当阴离子型聚合物微粒的平均粒径在该范围内时，阴离子型聚合物微粒在水中容易形成乳液，使贮藏稳定性提高，从而可以获得高质量的记录图像。
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，乳化型乳液的最低造膜温度(MFT)优选在20℃以下，更优选在0℃以下。当最低造膜温度(MFT)在该范围内时，可以进一步提高记录图像非印刷部分的光泽性。
(II)溶胶型乳液
在本发明中，“溶胶型”乳液是指那些在合成聚合物微粒时基本上不需要表面活性剂就能使单体分散在溶剂中，并且形成乳液的聚合物微粒的粒径大约在70μm以下的乳液。
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，溶胶型乳液的玻璃化转变温度(Tg；按照JIS K6900的测定)优选为50℃以下，更优选为30℃以下，特别优选为20℃以下。
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，构成溶胶型乳液的阴离子型聚合物微粒的重均分子量(Mw)优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～500,000，特别优选为5,000～15,000。当重均分子量(Mw)在该范围内时，其喷出稳定性高，而且可以进一步提高记录图像非印刷部分的光泽性。
构成溶胶型乳液的阴离子型聚合物微粒的平均粒径优选在70nm以下，更优选在50nm以下。当阴离子型聚合物微粒的平均粒径在该范围内时，阴离子型聚合物微粒容易在水中形成乳液，使溶胶型分散状态稳定化，使贮藏稳定性提高，从而可以获得高质量的记录图像。
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，溶胶型乳液的最低造膜温度(MFT)优选在20℃以下，更优选在0℃以下。当最低造膜温度(MFT)在该范围内时，可以进一步提高记录图像非印刷部分的光泽性。
作为溶胶型乳液的优选具体例，可以举出碱溶性乳液、含有磺酸基的乳液。
上述碱溶性乳液优选是用碱，更优选是用无机碱，特别优选是用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物来调节pH值的乳液。该乳液的酸值优选在40以下。
碱溶性乳液优选按下述方法获得，即，在含醇羟基的水溶性高分子化合物或共聚性表面活性剂的存在下，使乙烯型不饱和羧酸单体和能够与该单体共聚的单体进行聚合，获得聚合物，将该聚合物分散于水性介质中，从而获得乳液。
作为乙烯型不饱和羧酸单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯型不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯三羧酸等的乙烯型不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等的乙烯型不饱和多元羧酸的偏酯单体；马来酸酐、柠康酸酐等的多元羧酸酐等，可以使用这些单体的一种或两种以上的混合物。其中，特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为能够与乙烯型不饱和羧酸单体进行共聚的单体，没有特殊限定，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯腈等含氰基的乙烯型不饱和单体；烯丙基缩水甘油基醚等的乙烯型不饱和缩水甘油基醚单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等的乙烯型不饱和酰胺单体；1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等的共轭二烯单体；醋酸乙烯酯等的羧酸乙烯基酯单体等，可以使用这些单体的一种或两种以上的混合物。其中，从图像的耐光性和光泽性优良两方面考虑，优选是乙烯型不饱和羧酸酯单体，特别优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯单体。
在上述的含醇羟基的水溶性高分子化合物中，优选的是乙烯醇类聚合物，具体地说，优选的是每1,000分子量中含有2～25个醇羟基的水溶性高分子化合物。例如可以举出：聚乙烯醇或其各种改性物等的乙烯醇类聚合物；醋酸乙烯酯与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的共聚物的皂化产物；烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基羧烷基纤维素等的纤维素衍生物；烷基淀粉、羧甲基淀粉等的淀粉衍生物；阿拉伯树胶、黄蓍胶；聚烷二醇等，可以使用这些高分子化合物的一种或两种以上的混合物。
共聚性表面活性剂是在分子中具有一个以上可以聚合的乙烯基的表面活性剂，例如可以举出：丙烯基-2-乙基己基磺基丁二酸酯钠、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸酯铵盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯磷酸酯等的阴离子型聚合性表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯等的阴离子型聚合性表面活性剂，可以使用这些表面活性剂的一种或两种以上的混合物。其中，从单体的乳化分散性能以及与单体的共聚性之间的平衡优良的观点考虑，优选是聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸酯铵盐。
在上述含有磺酸基的乳液中，优选是含有二烯类磺酸基的乳液或含有非二烯类磺酸基的乳液。
作为上述含有磺酸基的乳液，可以举出：通过对由下述的单体进行均聚而获得的聚合物或者进行共聚而获得的共聚物进行磺化处理而获得的乳液(参照特开平11-217525号公报)、或者通过将由经过磺化的单体进行均聚或共聚而获得的聚合物分散于水性介质中而获得的乳液；还可以举出：以二烯类单体作为必要成分的含有二烯类磺酸基的乳液，或者不以二烯类单体作为必要成分的含有非二烯类磺酸基的乳液。
作为用于获得含有二烯类磺酸基的乳液而使用的单体，可以举出二烯类单体以及可以与二烯类单体并用的其他单体。
作为二烯类单体的具体例，是碳原子数为4～10的二烯类化合物，例如可以举出：1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-戊二烯、2，3-戊二烯、异戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、环庚二烯等，可以使用这些二烯类化合物的一种或两种以上的混合物。
作为可以与二烯类单体并用的其他单体的具体例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等的单或二羧酸或者二羧酸酐；(甲基)丙烯腈等的丙烯腈化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基甲基乙基甲酮、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的不饱和化合物，可以使用这些单体的一种或两种以上的混合物。
在与这些其他单体并用的场合，二烯类单体的用量优选在0.5重量％以上，更优选在1重量％以上，特别优选在5重量％以上。
由上述的二烯类单体和可以与二烯类单体并用的其他单体进行共聚而获得的二烯类共乳液(co-emulsion)可以是包含无规共聚物、嵌段共聚物在内的任一种共聚物。
作为优选的共聚物，例如可以举出：异戊二烯均聚物、丁二烯均聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元嵌段共聚物等。作为更优选的共聚物，例如可以举出：异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物等。
可用于本发明中的含有二烯类磺酸基的聚合物，可以使用公知的磺化方法，例如在日本化学会编集，新实验化学讲座(14卷III，1773页)或者特开平2-227403号公报等中记载的方法，对于通过对基于上述的二烯类聚合物和/或其前驱单体的残余双键的一部分或全部进行加氢而获得的聚合物，进行磺化而获得。
作为磺化剂，可以举出：硫酸酐、硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、亚硫酸氢盐(Li盐、Na盐、K盐、Rb盐、Cs盐等)等。相对于上述聚合物1mol，磺化剂的用量在换算为硫酸酐时，优选为0.005～1.5mol，更优选为0.01～1.0mol。
上述含有二烯类磺酸基的乳液优选象上述那样按照通过使磺化生成物与水和/或碱性化合物作用而获得的状态使用。作为碱性化合物，可以举出碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、碱金属的碳酸盐、氨水、有机金属化合物、胺类等。碱性化合物可以使用一种或并用两种以上。相对于使用的磺化剂1mol，碱性化合物的用量在2mol以下，优选在1.3mol以下。
作为用于获得含有非二烯类磺酸基的乳液而使用的单体，例如可以举出：烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、或者通过使异丁烯与三氧化硫反应而获得的甲基丙烯酰基磺酸等的乙烯基单体，或者对苯乙烯磺酸钠等的苯乙烯类单体(例如東曹(株)制的Spinomar)，或者象通式CH2＝C(CH3)-COO(AO)nSO3Na(A：低级链烯基)表示的甲基丙烯酸酯类单体(例如三洋化成(株)制的Eleminor RS-30)那样具有磺酰基的单体，以及上述单体的钠盐、钾盐、锂盐等。
含有非二烯类磺酸基的乳液可以通过使上述含有磺酸基的单体与不含有磺酸基的单体进行共聚来获得。
作为可以共聚的其他单体，可以举出：苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啉等的芳香族单乙烯基化合物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯二甲酸氢β-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸-N，N’-二甲基氨基乙酯等的丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸酯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合物；硅氧烷改性单体；大分子单体等。另外还可以举出：丁二烯、异戊二烯等的共轭双键化合物；或醋酸乙烯酯等的乙烯基酯化合物；4-甲基-1-戊烯及其他的α-烯烃化合物等。在可以共聚的其他单体中，优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈。
可以共聚的单体的用量通常为可聚合单体的1～93重量％，优选为5～80重量％。
含有非二烯类羧酸基的乳液可以通过下述方法制备，即，将上述含有磺酸基的单体，或者能与含有磺酸基的单体共聚的其他单体一起，在例如水或有机溶剂等的聚合用溶剂中，使用自由基聚合引发剂、链转移剂等进行自由基聚合，即可制得上述乳液。
通过使上述的非二烯类单体进行共聚而获得的含有非二烯类磺酸基的乳液可以是包含无规共聚物、嵌段共聚物在内的任一种共聚物。
(III)阴离子型聚乙烯乳液或其改性物，以及阴离子型聚丙烯乳液或其改性物
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，阴离子型聚乙烯乳液或其改性物以及阴离子型聚丙烯乳液或其改性物的熔点优选在70℃以上。另外，这些乳液粒子的粒径优选在200nm以下，其平均粒径优选在160nm以下。
阴离子型聚乙烯乳液可以使用市售品，例如可以从BYK-ChemieJapan KK.作为AQUACER 507等商品名购得。AQUACER 507是一种阴离子型的氧化高密度聚乙烯乳液，其熔点为130℃，pH10，粒径为100nm～200nm。平均粒径为150nm。
(2)非离子型聚合物微粒
作为通过将非离子型聚合物微粒混合分散于水性介质中而获得的乳液的具体例，可以举出从非离子性聚乙烯乳液或其改性物、非离子型聚丙烯乳液或其改性物以及它们的混合物中选出的乳液。
从提高光泽性和记录图像稳定性的观点考虑，非离子型聚乙烯乳液或其改性物或者聚丙烯乳液或其改性物的熔点优选在70℃以上。另外，其粒径优选在200nm以下，平均粒径优选在160nm以下。
这些乳液可以使用其市售品，例如可以从BYK-Chemie Japan KK.作为AQUACER 513、AQUACER 593、AQUACER 543等商品名购得。
AQUACER 513是一种非离子型的氧化高密度聚乙烯乳液，其熔点为130℃，pH9，粒径为100～200nm，平均粒径为150nm。另外，AQUACER 593是一种非离子型的氧化高密度聚丙烯乳液，其熔点为160℃，pH9，粒径为100～200nm，平均粒径为150nm。另外，AQUACER 543是通过在AQUACER 593中配合壬基酚而制成的产品。
5. 水和有机溶剂
本发明中的液体组合物含有水和有机溶剂。
作为水，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等的纯水，或者超纯水。另外，通过使用以紫外线照射或添加过氧化氢进行灭菌的水，可以在长期保存油墨组合物时防止霉或细菌的发生，因此优选。
作为在本发明的液体组合物中含有的有机溶剂，可以举出乙二醇醚类化合物、烷基二醇类化合物或多元醇类化合物等。通过使用这些化合物作为有机溶剂，可以获得优良的抗堵塞性和喷出稳定性，同时不会使显色性和光泽性显著降低，从而可以提高记录图像的图像质量。
从提高图像质量的观点考虑，这些化合物的含量(在混合多种化合物的场合指其总量)优选为液体组合物的1.0重量％以上至70重量％以下，更优选为10～50重量％。
作为乙二醇醚类化合物，可以举出：三甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚等。特别优选是三甘醇单丁醚。
乙二醇醚类化合物在液体组合物中的含量优选为0.1～30.0重量％，更优选为1.0～20.0重量％，特别优选为2.0～10.0重量％。
作为烷基二醇类化合物，可以举出：1，2-己二醇、1，2-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。特别优选的是1，2-己二醇。
烷基二醇类化合物在液体组合物中的含量优选为0.1～30.0重量％，更优选为1.0～20.0重量％，特别优选为2.0～10.0重量％。
作为多元醇类化合物，可以举出：甘油、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、二丙二醇、四甘醇等的水溶性有机溶剂。特别优选的是甘油。
多元醇类化合物在液体组合物的含量优选为0.1～50.0重量％，更优选为1.0～40.0重量％，特别优选为8.0～30.0重量％。
本发明的液体组合物还可以含有炔二醇类化合物、炔醇类化合物或聚硅氧烷类化合物中的任一种作为表面活性剂。这样就能使显色性和光泽性不会显著劣化，从而可以提高液体组合物的喷出稳定性。
表面活性剂在液体组合物中的含量优选为0.1～10.0重量％，更优选为0.1～3.0重量％，特别优选为0.3～2.0重量％。
另外，从提高渗透性的观点考虑，作为添加表面活性剂的结果，液体组合物的表面张力优选为15～45dyn/cm，更优选为20～40dyn/cm，特别优选为25～35dyn/cm。
在本发明中，作为可用作表面活性剂的炔二醇类化合物，可以使用OLFINE E1010、STG、Y(全部是商品名，日信化学公司制)，サ一フィノ一ル82、104、440、465、485(全部是商品名，Air Products andChemicals Inc.制)等的市售品。
作为在本发明中优选使用的炔醇类化合物，可以使用3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇、Surfynol 61(商品名，AirProducts and Chemicals Inc.制)等。
作为在本发明中优选使用的聚硅氧烷类化合物，可以使用由下述通式表示的化合物等。
Figure A20048001022600271
(式中，R1～R9各自独立地表示C1～C6的烷基；j、k和x各自独立地表示1以上的整数；EO表示乙烯氧基；PO表示丙烯氧基；m和n表示0以上的整数；m+n表示1以上的整数；重复单元EO和PO不管其顺序如何皆可以使用，它可以是无规的，也可以是嵌段的)。
具体地可以使用BYK-Chemie Japan公司制的BYK 347、BYK 348等。
6. 其他成分
本发明的液体组合物还可以根据需要在喷墨记录用的水性油墨组合物中含有通常使用的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出2-吡咯烷酮、三乙醇胺、糖类等。
作为糖类的具体例，可以举出单糖类、二糖类、低聚糖类(含三糖类和四糖类)，作为优选的糖类，可以举出：葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、山梨糖醇、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。此处，多糖类是指广义的糖类，其含义包括藻酸、α-环糊精、纤维素等在自然界广泛地存在的物质。另外，作为这些糖类的衍生物，可以举出：上述糖类的还原糖(例如糖醇)用通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(式中，n表示2～5的整数)表示)、氧化糖(例如醛糖酸、糖醛酸等)、氨基酸、硫糖等。特别优选的是糖醇，作为其具体例，可以举出麦芽糖醇和山梨糖醇等。另外，作为市售品，可以购得HS-300、HS-500(林原商事的注册商标)等。
在本发明的液体组合物中还有以添加喷嘴堵塞防止剂、防腐剂、抗氧化剂、电导率调整剂、pH调整剂、粘度调整剂、表面张力调整剂、氧吸收剂、紫外线吸收剂、螯合剂等。
作为防腐剂的具体例，可以举出：苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠的(2-pyridinethiol-1-oxide sodium)、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并噻唑啉-3-酮(Avecia公司的Proxel CRL、ProxelBDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等。
进而，作为pH调节剂、助溶剂和抗氧化剂的具体例，可以举出：二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、吗啉等的胺类及它们的改性物；氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等的无机盐类；氢氧化铵、氢氧化季铵(四甲基铵等)；碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等的碳酸盐类以及它们的磷酸盐等；或者N-甲基-2-吡咯烷酮、脲、硫脲、四甲基脲等的脲类；脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等的脲基甲酸酯类；缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等的缩二脲类等；L-抗坏血酸及其盐。另外，作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出Ciba-Geigy制造的Tinuvin 328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor 252、153、Irganox1010、1076、1035、MD 1024和镧系元素的氧化物。作为螯合剂的具体例，可以举出乙二胺四乙酸(EDTA)。
另外，为了调整粘度和在记录物上的渗透性，也可以含有醇类等的有机溶剂，作为具体例子，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等。特别优选的是一元醇。
高沸点有机溶剂在液体组合物中的含量优选为0.1～30.0重量％，更优选为1.0～10.0重量％，特别优选为2.0～5.0重量％。
7. 油墨组合物
本发明的另一个技术方案中的喷墨记录方法是通过将上述液体组合物和油墨组合物一起印刷到记录介质上来进行的。该油墨组合物至少含有着色剂、水和水溶性有机溶剂。下面对构成油墨组合物的各个成分进行说明。
(1)着色剂
油墨组合物含有颜料或染料作为着色剂，优选使用颜料。作为颜料，可以使用无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，除了氧化钛和氧化铁之外，还可以使用通过接触法、加热炉法、热裂法等公知的方法制造的碳黑。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、perinone颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、颜料螯合物(例如碱性颜料型螯合物、酸性颜料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为可用于黑色油墨的碳黑，可以举出三菱化学制的No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA 7、MA 8、MA 100、No.2200B等；哥伦比亚公司制的Raven 5750、5250、5000、3500、1255、700等；Cabot公司制的Rega 1400R、330R、660R、MogulL、Monarch700、800、880、900、1000、1100、1300、1400等；Degussa公司制的Color Black FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、Printex 35、U、V、140U、Special Black 6、5、4A、4等。
作为可用于黄色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14C、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、108、109、110、113、114、116、117、120、128、129、133、138、139、147、150、151、153、154、155、156、167、172、173、180、185、195等。
作为可用于品红油墨的颜料，可以举出C.I.颜料红1、2、3、5、7、9、10、11、12、14、17、18、23、30、31、38、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、67、88、112、114、122、123、144、147、149、150、151、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245等，以及C.I.颜料紫19。
作为可用于青色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:34、16、18、22、25、60、65、66、C.I.瓮蓝4、60等。
作为可用于红色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料红17、49:2、112、149、177、178、188、255、264等。
作为可用于紫色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料紫3、9、19、23、31、32、33、36、38、43、50等。
这些颜料的粒径优选在200nm以下，更优选在100nm以下。
颜料在油墨组合物中的含量为0.01～10重量％，优选为0.1～6.0重量％，更优选为0.5～4.0重量％。
另外，作为上述着色剂的颜料，优选预先使用分散剂制成颜料的分散液，然后再添加到油墨中。作为分散剂，可以举出天然高分子。作为其具体例，可以举出动物胶、明胶、酪蛋白、白蛋白等的蛋白质类；阿拉伯树胶、黄蓍胶等的天然树胶类；皂草苷等的葡糖苷类；藻酸、藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺、藻酸铵等的藻酸衍生物；甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟基纤维素等的纤维素衍生物等。
作为上述的分散剂，优选的还有合成高分子，具体地可以举出：聚乙烯醇类；聚乙烯吡咯烷酮类；聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸类树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯-丙烯酸类树脂；苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-脂肪酸乙烯酯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等的醋酸乙烯酯类共聚物以及它们的盐。
其中，特别优选的是由具有疏水性基团的单体与具有亲水性基团的单体形成的共聚物，以及由一种在其分子结构中同时具有疏水性基团和亲水性基团的单体形成的聚合物。该共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物中的任一种。另外，作为上述的盐，可以举出与二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨甲基丙醇、吗啉等形成的盐。
这些共聚物的重均分子量为1,000～1,000,000左右，优选为3,000～500,000左右，更优选为5,000～300,000。
作为颜料，在使用下述自分散型颜料的场合，可以不添加分散剂，但是在不使用自分散形颜料的场合，上述分散剂的含量一般为0.001～14.0重量％，优选为0.01～9.0重量％，特别优选为0.05～6.0重量％。
在本发明的油墨组合物中，作为着色剂，优选使用那些不需要分散剂就能分散和/或溶解于水中的颜料，也就是一般称为自分散型颜料。通过使颜料的表面与羰基、羧基、羟基或磺酸基中的至少一种官能团或其盐结合的表面处理，可以使得该颜料不需要分散剂便能分散和/或溶解于水中。具体地说，通过真空等离子等的物理处理或化学处理(例如利用次氯酸、磺酸等进行的氧化处理)，使官能团或含有官能团的分子接枝结合到颜料的表面上而得到。在本发明中，接枝结合到一个颜料粒子上的官能团可以是单一种类的官能团，也可以是多种官能团。用于接枝的官能团的种类及接枝的程度，可以通过考虑在油墨中的分散稳定性、颜色浓度以及在喷墨头前面的干燥性等来适宜地决定。作为自分散型颜料使用的颜料可以与上述的颜料相同。
在本发明中，将颜料不需要分散剂也能在水中稳定地存在的状态表示为“分散和/或溶解”。也有不少场合难以明确地区分物质究竟是溶解或者是分散的状态。根据本发明，只要是不需要分散剂也能稳定地存在于水中的颜料，就不管其状态是分散或是溶解，这样的颜料均可以使用。因此，在本说明书中，有时也将那些不需要分散剂也能在水中稳定地存在的颜料称为着色剂，但这并不意味着排除成为分散状态的颜料。
(2)水、有机溶剂及其他成分
本发明中的油墨组合物含有水和水溶性有机溶剂。水、有机溶剂及其他成分可以与上述的液体组合物相同。
上述油墨组合物可以按常规方法制备，例如可以通过将上述的各成分按适当的方法分散和混合来制造。优选是首先通过将离子交换水、颜料、分散剂、有机溶剂与根据需要使用的其他成分一起，使用适当的分散设备(例如球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊压磨机、搅拌磨机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、喷射磨、angmill等)进行混合，制备均匀的颜料分散液。接着，通过将离子交换水、有机溶剂与根据需要使用的其他成分一起，在常温下充分搅拌来制备油墨溶剂。使用适当的搅拌机将上述油墨溶剂搅拌，在该搅拌状态下慢慢地滴加上述的颜料分散液并充分搅拌。充分搅拌后，进行过滤以除去那些成为堵塞原因的粗大粒子和异物，从而获得所需的油墨组合物。
另外，在使用自分散型颜料作为着色剂的场合，除了对颜料进行表面处理以使颜料本身成为分散状态以外，还可以与上述同样地制备油墨组合物。
8. 墨盒
按照本发明的另一个技术方案，提供一种用于收容上述液体组合物的墨盒。该墨盒可以按照只收容液体组合物的结构来形成，也可以按照收容液体组合物和油墨组合物二者的结构来形成。
9. 记录方法
按照本发明的另一个技术方案，提供一种通过将液体组合物和油墨组合物附着到记录介质上来进行记录的方法。按照本发明的优选技术方案，优选按照一种通过将液体组合物和油墨组合物的小滴喷出到记录介质上以进行印刷的喷墨记录方法来进行记录。
按照本发明的喷墨记录方法，可以将液体组合物和油墨组合物在同一处理时间喷出。此处，所谓“同一处理时间”是指在一次记录(一次通过)内，利用液体组合物和油墨组合物两者进行处理，以形成一个特定图像。因此，除了将两者全部在同时喷出的场合以外，“同一处理时间”还包括在一次通过内先将油墨组合物喷出，然后再将液体组合物喷出的场合，以及在一次通过内先将液体组合物喷出，然后再将油墨组合物喷出的场合。
另外，按照本发明的喷墨记录方法，可以首先通过将上述液体组合物和彩色油墨组合物一起附着到记录介质上来进行记录，然后再在上述聚合物微粒的玻璃化转变温度以上的温度对记录面进行加热处理。通过加热处理，可以进一步地提高非印刷部分的光泽性。
按照本发明的优选技术方案，提供这样一种记录方法，即，将油墨组合物印刷在记录介质上，在此之后或者在同一处理时间，将液体组合物至少印刷在没有被油墨组合物印刷的区域。按照这种记录方法，可以在例如象精工爱普生公司制的PM照相纸等那样的高光泽度喷墨专用纸(下文称为光泽纸)上，使得被油墨组合物印刷的部分的光泽度与非印刷部分的光泽度达到同等的程度，从而可以抑制光泽不均匀的现象。
另外，按照本发明的另一个技术方案，提供一种将液体组合物印刷在油墨组合物的印刷区域的印刷方法。按照该方法，可以在光泽纸上，使得被油墨组合物印刷的部分的光泽度与非印刷部分的光泽度达到更为同等的程度，从而可以抑制光泽不均匀。另外，在普通纸上，可以提高油墨组合物的显色性，并能抑制着色不均匀，特别是在再生纸或象官造明信片那样的高疏水性、高耐水性的纸上，这一优点更为显著。
按照使用本发明的液体组合物的记录方法，当记录介质为光泽纸的场合，可以享受提高光泽性和抑制光泽不均匀的优点，另一方面，当记录介质为普通纸的场合，可以享受提高显色性和抑制着色不均匀的优点。因此，按照使用本发明的液体组合物的记录方法，对记录介质的种类没有特殊限定，均可以抑制由于记录介质的影响所造成的不均匀。
另外，按照本发明的另一个优选的技术方案，提供一种在记录介质上印刷的方法，即，按照本发明的喷墨记录方法，通过调整液体组合物的喷出量和油墨组合物的喷出量来在记录介质上进行印刷，以便使得在记录介质的印刷区域和非印刷区域的光泽性达到实质性的均匀。该记录方法与国际专利申请公开WO 02/08788号公开小册子上详细记录的方法是同样的。按照该方法，可以使得与印刷物上负载量(duty)的高低之差有关的光泽度之比成为最小(最大光泽度/最小光泽度等于1或者接近1)，可以实现没有光泽度不均匀的高质量的图像。
作为用于调整上述液体组合物的喷出量与油墨组合物的喷出量的方法的优选技术方案，优选根据油墨组合物的负载量的数值来进行。具体地可以举出下述方法，即，当油墨组合物的负载量低的场合，就增大液体组合物的喷出量；而当油墨组合物的负载量高的场合，就减少液体组合物的喷出量。优选在油墨组合物的负载量为20～60％，特别是在30～50％的范围内的场合，希望调整液体组合物的喷出量。
另外，作为其他的优选方法，可以举出，当油墨组合物的负载量低的场合，将油墨组合物与液体组合物的喷出量的合计值调整成一定量；而当油墨组合物的负载量高的场合，就不管油墨组合物的负载量是多大，都将液体组合物的喷出量调整成一定的少量。例如可以举出，当油墨组合物的负载量低的场合，就将油墨组合物与液体组合物的喷出量的合计值按负载量的合计值算调整到20～60％的范围内；而当油墨组合物的负载量高的场合，就将液体组合物的喷出量按负载量计调整成为1～20％的范围内的一定值。
10. 喷墨记录装置
下面利用附图来说明可以实施本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置。
图1的喷墨记录装置具有这样一种结构，它可以将油墨组合物和液体组合物收纳在油墨罐中，并通过油墨导管将油墨组合物和液体组合物供给到记录头中。也就是说，记录头1和油墨罐2通过油墨导管3而相互连通。此处，油墨罐2的内部分隔成不同的部分，其中设置油墨组合物、根据情况为多个彩色油墨组合物的小室，和液体组合物的小室。
记录头1沿着支架4由被马达5驱动的同步传动带6带动。另一方面，作为记录介质的纸7被压纸轴8和导杆9定位于与记录头1对面的位置。应予说明，在该技术方案中设置一个盖10。该盖10与一个抽吸泵11相连接，进行所谓的清洁操作。被抽吸的液体组合物和油墨组合物通过导管12进入并积存于废油墨罐13中。按照本发明，在盖10中没有液体组合物滞留，可以进行良好的清洁操作。
为了抑制在清洁操作时的废液油墨发泡，在盖10的内部备有由例如无纺布之类的多孔性物质。根据由于清洁方法或所用的油墨组合物和液体组合物种类的不同所导致的发泡状况，可以任选地设置该多孔性物质，但是从防止堵塞的观点考虑，还是以设置该多孔性物质为好。
图2中示出了记录头1的喷嘴面的扩大图。以1b表示的部分是液体组合物的喷嘴面，用于喷出液体组合物的喷嘴21沿纵向设置。另一方面，以1c表示的部分是油墨组合物的喷嘴面，从喷嘴22、23、24、25中分别喷出黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物和黑色油墨组合物。
进而，利用图3来说明使用该图2中记载的记录头进行的喷墨记录方法。记录头1沿着箭头A的方向移动。在该移动过程中，从喷嘴面1b喷出液体组合物，结果在记录介质7上形成带状的液体组合物附着区域31。然后沿着送纸方向的箭头B将记录介质7按规定量移送。在该时间内，记录头1沿着与图中的箭头A相反的方向移动，返回到记录介质7左端的位置。然后，在已经附着了液体组合物的液体组合物附着区域印刷油墨组合物，从而形成印刷区域32。
另外，在如图4记载的记录头1中，喷嘴也可以按照完全横向排列的方式构成。在该图中，41a和41b是液体组合物的喷嘴，而从喷嘴42、43、44、45分别地喷出黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物和黑色油墨组合物。在该技术方案的记录头中，记录头1在使支架往返运动的去路和回路的任一途径中皆可以印刷，从这一点考虑，与使用图2所示的记录头的场合相比，可以期待能按更快的速度印刷。
进而，优选象上述那样的调节液体组合物和油墨组合物的表面张力，这样就可使得，不管是上述的哪一种附着顺序，皆能更稳定地获得高质量的印刷。在该场合，也可以将液体组合物的喷嘴合并成一个喷嘴(例如可以省去图中的喷嘴41b)，这样可以进一步地达到记录头的小型化和印刷的高速化。
进而，在喷墨记录装置中，油墨组合物的补充可以通过更换作为油墨罐的墨盒来进行。另外，也可以使该油墨罐与记录头成为一体。
图5中示出了使用这样的油墨罐的喷墨记录装置的优选例子。在该图中，对于与图1的装置中相同的部件，标上相同的参考编号。在图5的技术方案中，记录头1a与1b、油墨罐2a与2b均成为一体。记录头1a和1b分别喷出油墨组合物和液体组合物。印刷方法基本上与图1的装置相同。并且，在该技术方案中，记录头1a与油墨罐2a以及记录头1b与油墨罐2b，同时在支架4上移动。
进而，可以设置一个用于对印刷好的记录介质进行加热的加热器，图6中示出一个喷墨记录装置的优选例子。在图6中，除了设置加热器14之外，其余与图1示出的装置相同。该加热器14可以是一种通过与记录介质接触来进行加热的装置，也可以是通过照射红外线等或者是吹热风等不与记录介质接触的加热装置。
                        实施例
下面通过实施例等来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限定。
1. 聚合物微粒的制备
按照下述方法制备各种聚合物的微粒。聚合物微粒的玻璃化转变温度Tg按照JIS K6900测定；浊度，使用浊度计(日本电色工业制WATER-ANALYZER 2000)，以厚度为10mm的测定池进行测定。
(1) 乳化型乳液
向一个装备有搅拌机、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入离子交换水900g和十二烷基硫酸钠3g，在搅拌下一边用氮气置换，一边升温至70℃。将容器内温度保持为70℃，添加过硫酸钾4g作为聚合引发剂，待其溶解后，在4小时内连续地向该反应液中滴加一种预先通过在搅拌下向离子交换水450g中加入十二烷基硫酸钠3g、丙烯酰胺20g、苯乙烯300g、丙烯酸丁酯640g和甲基丙烯酸30g而制成的乳化液。滴加结束后，进行3小时的熟化。将所获的乳化型乳液冷却至常温，然后通过向其中添加离子交换水和氢氧化钠水溶液来将其调整为固体成分40％、pH8。
该乳化型乳液中的聚合物微粒的玻璃化转变温度(Tg)为15℃，平均粒径为130nm，重均分子量(Mw)为50万，最低造膜温度(MFT)为0℃，浊度为30mg/l以上。
(2) 溶胶型乳液(碱溶性乳液)
向一个装备有搅拌机、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应器中加入离子交换水130份和过硫酸钾2份，升温至80℃。在4小时内向其中连续地添加一种预先通过在搅拌下向离子交换水280份中加入丙烯酸乙酯55份、丙烯酸甲酯37份、甲基丙烯酸6份、作为分子量调整剂的巯基乙酸辛酯3份和聚乙烯醇2.5份而制成的单体混合物的分散物以使其进行聚合反应。连续添加结束后，在80℃进行30分钟的反应。
然后，向反应器中添加10％的氢氧化钠水溶液，其添加量为与加入的甲基丙烯酸相等的摩尔量，再在80℃下进行1小时的加热处理，然后加入适量的离子交换水，获得了固体成分浓度为15％的碱溶性乳液。该碱溶性乳液的酸值为40，pH值为9.2。
该碱溶性乳液中的聚合物微粒的玻璃化转变温度Tg(按照JISK6900的测定)为25℃，平均粒径为50nm以下，重均分子量(Mw)为1.1万，最低造膜温度(MFT)为15℃，浊度为30mg/l以下。
(3) 溶胶型乳液(含有磺酸基的乳液)
向一个玻璃制的反应容器中加入二噁烷100g，然后一边将容器内温度保持为25℃，一边向其中添加硫酸酐11.8g，搅拌2小时，获得了硫酸酐-二噁烷配合物。
然后，一边将容器内温度保持为25℃，一边将上述获得的配合物全部添加到苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯的三元嵌段共聚物(重量比为10/80/10，Mw＝100000)100g的THF溶液(浓度＝15％)中，再继续搅拌2小时，制成溶液。
向一个烧瓶中加入水1200g、氢氧化钠7.1g、十二烷基苯磺酸钠1g，将容器内温度保持为40℃。一边将容器内温度保持为40℃，一边在1小时内向烧瓶中滴加上述溶液的全部。滴加后，在40℃下搅拌2小时，然后通过减压蒸馏将溶剂除去而使水继续残留下来，获得了浓度为15％的含磺酸基的乳液。固体成分中的磺酸含量为1.2mmol/g。
在该含磺酸基的乳液中的聚合物微粒的玻璃化转变温度Tg为25℃，平均粒径为50nm以下，重均分子量(Mw)为1万，最低造膜温度(MFT)为15℃，浊度为30mg/l以下。
2. 液体组合物的制备
在各例中，改性聚烯丙胺的含量、聚乙烯亚胺或其衍生物以及聚合物微粒(乳液)的含有量均是固体成分换算量。
(1)关于第一技术方案中的发明的实施例
液体组合物A1
使用上述获得的聚合物微粒，制备含有下述组成各成分的液体组合物A1。
二甲基聚烯丙胺                           5.0重量％
(分子量10,000/二甲基改性率：50mol％)
含有磺酸基的乳液                         2.0重量％
甘油                                     25.0重量％
三甘醇单丁醚                             3.0重量％
オルフインE1010                          0.3重量％
水                                       余量
液体组合物A2
除了将二甲基聚烯丙胺(分子量10,000/二甲基改性率：50mol％)变更为二甲基多胺(dimethyl polyamine)(分子量10,000/二甲基改性率：100mol％)以外，与液体组合物A1同样地获得液体组合物A2。
液体组合物A3
除了将二甲基聚烯丙胺(分子量10,000/二甲基改性率：50mol％)变更为二甲基多胺(分子量2,000/二甲基改性率：50mol％)以外，与液体组合物A1同样地获得液体组合物A3。
液体组合物A4
除了将二甲基聚烯丙胺(分子量10,000/二甲基改性率：50mol％)变更为二甲基多胺(分子量2,000/二甲基改性率：100mol％)以外，与液体组合物A1同样地获得液体组合物A4。
液体组合物A5
除了将含有磺酸基的乳液变更为乳化型乳液以外，与液体组合物A4同样地获得液体组合物A5。
液体组合物A6
除了将含有磺酸基的乳液变更为碱溶性乳液以外，与液体组合物A4同样地获得液体组合物A6。
液体组合物A7
除了将含有磺酸基的乳液变更为属于改性聚丙烯乳液的AQACER593以外，与液体组合物A4同样地获得液体组合物A7。
液体组合物A8
除了不添加含有磺酸基的乳液以外，与液体组合物A4同样地获得液体组合物A8。
液体组合物A9
液体组合物A9是一种含有下列组成各成分的组合物，但是其中不含乳液，而且使用属于阳离子型的树脂的聚乙烯亚胺代替二甲基聚烯丙胺来配制液体组合物。
聚乙烯亚胺(分子量1,000)                     5.0重量％
甘油                                        25.0重量％
三甘醇单丁醚                                3.0重量％
ォルフインE1010                             0.3重量％
水                                          余量
液体组合物A10
将液体组合物A10配制成一种含有下列组成的各成分但是不含二甲基聚烯丙胺和乳液的液体组合物。
甘油                                        30.0重量％
三甘醇单丁醚                                3.0重量％
オルフインE1010                             0.3重量％
水                                          余量
液体组合物A1～A10的表面张力使用协和界面科学公司制的CBVP-Z来测定，结果均为25～35dyn/cm。
上述液体组合物A1～A10的组成示于表1中。
表1
             液体组合物 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10
  Mw   改性率
PAA   10,000   50％   5.0   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  10,000   100％   -   5.0   -   -   -   -   -   -   -   -
  2,000   50％   -   -   5.0   -   -   -   -   -   -   -
  2,000   100％   -   -   -   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   -   -
  PEI   -   -   -   -   -   -   -   -   5.0   -
  乳化型乳液   -   -   -   -   2.0   -   -   -   -   -
  碱溶性乳液   -   -   -   -   -   2.0   -   -   -   -
  含有磺酸基的乳液   2.0   2.0   2.0   2.0   -   -   -   -   -   -
  AQACER593   -   -   -   -   -   -   2.0   -   -   -
  Gly   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25
  TEGmBE   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  オルフインE1010   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
表中，
PAA      ：聚烯丙胺
PEI      ：聚乙烯亚胺
Gly      ：甘油
TEGmBE   ：三甘醇单丁醚
AQACER593：改性聚丙烯乳液的商品名
液体组合物B1
使用上述获得的聚合物微粒，配制含有下述组成各成分的液体组合物B1。
聚烯丙胺(分子量10,000)                  0.5重量％
含有磺酸基的乳液                        2.0重量％
甘油                                    25.0重量％
三甘醇单丁醚                            3.0重量％
オルフインE1010                         0.3重量％
水                                      余量
液体组合物B2
除了将聚烯丙胺(分子量10,000)变更为多胺(分子量2,000)，和将甘油的添加量由25重量％变更为20重量％以外，与液体组合物B1同样地获得液体组合物B2。
液体组合物B3
配制含有下述组成各成分的液体组合物B3。
聚烯丙胺(分子量10,000)                    4.0重量％
聚烯丙胺(分子量2,000)                     1.0重量％
含有磺酸基的乳液                          2.0重量％
甘油                                      25.0重量％
三甘醇单丁醚                              3.0重量％
オルフインE1010                           0.3重量％
水                                        余量
液体组合物B4
配制含有下述组成各成分的液体组合物B4。
聚烯丙胺(分子量10,000)                    1.0重量％
聚烯丙胺(分子量2,000)                     2.0重量％
含有磺酸基的乳液                          2.0重量％
甘油                                      25.0重量％
三甘醇单丁醚                              3.0重量％
オルフインE1010                           0.3重量％
水                                        余量
液体组合物B5
除了将含有磺酸基的乳液变更为乳化型乳液以外，与液体组合物B4同样地获得液体组合物B5。
液体组合物B6
除了将含有磺酸基的乳液变更为碱溶性乳液以外，与液体组合物B4同样地获得液体组合物B6。
液体组合物B7
除了将含有磺酸基的乳液变更为属于改性聚丙烯乳液的AQACER593以外，与液体组合物B4同样地获得液体组合物B7。
液体组合物B8
除了不添加含有磺酸基的乳液以外，与液体组合物B4同样地获得液体组合物B8。
液体组合物B9
将液体组合物B9配制成含有下述组成各成分的液体组合物，其中含有聚乙烯亚胺代替聚烯丙胺。
聚乙烯亚胺(分子量1,000)                      5.0重量％
甘油                                         25.0重量％
三甘醇单丁醚                                 3.0重量％
オルフインE1010                              0.3重量％
水                                           余量
液体组合物B10
将液体组合物B10配制成一种含有下述组成各成分，但是不含聚烯丙胺的液体组合物。
甘油                                         30.0重量％
三甘醇单丁醚                                 3.0重量％
オルフインE1010                              0.3重量％
水                                           余量
液体组合物B1～B10的表面张力使用协和界面科学公司制的CBVP-Z来测定，结果均为25～35dyn/cm。
上述液体组合物B1～B10的组成示示表2中。
表2
      液体组合物     B1     B2     B3     B4     B5     B6     B7     B8     B9     B10
 PAA     Hw：10,000Hw：2,000     0.5     -     4.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     -     -
    -     0.5     1.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     -     -
PEI     -     -     -     -     -     -     -     -     5.0     -
乳化型乳液     -     -     -     -     2.0     -     -     -     -     -
碱溶性乳液     -     -     -     -     -     2.0     -     -     -     -
含有磺酸基的乳液     2.0     2.0     2.0     2.0     -     -     -     -     -     -
AQACER593     -     -     -     -     -     -     2.0     -     -     -
Gly     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25
TEGmBE     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
オルフインE1010     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
合计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
表中，
PAA      ：聚烯丙胺
PEI      ：聚乙烯亚胺
Gly      ：甘油
TEGmBE   ：三甘醇单丁醚
AQACER593：改性聚丙烯乳液的商品名
(2)关于第二技术方案中的发明的实施例
液体组合物C1
使用上述获得的聚合物微粒，制备含有下述组成各成分的液体组合物C1。
聚乙烯亚胺(分子量1,000)                     0.25重量％
聚烯丙胺(分子量5,000)                       0.25重量％
含有磺酸基的乳液                            2.0重量％
甘油                                        25.0重量％
三甘醇单丁醚                                3.0重量％
オルフインE1010                             0.3重量％
水                                          余量
液体组合物C2
在液体组合物C1中，除了将聚烯丙烯(分子量5,000)变更为聚烯丙胺(分子量1,000)以外，与液体组合物C1同样地获得液体组合物C2。
液体组合物C3
在液体组合物C2中，除了将聚烯丙胺(分子量1,000)的添加量由0.25重量％变更为4.75重量％，将甘油的添加由25.0重量％变更为20.0重量％以外，与液体组合物C2同样地获得液体组合物C3。
液体组合物C4
在液体组合物C3中，除了将含有磺酸基的乳液变更为乳化型乳液以外，与液体组合物C3同样地获得液休组合物C4。
液体组合物C5
在液体组合物C3中，除了将含有磺酸基的乳液变更为碱溶性乳液以外，与液体组合物C3同样地获得液体组合物C5。
液体组合物C6
在液体组合物C3中，除了将含有磺酸基的乳液变更为属于改性丙烯乳液的AQACER593以外，与液体组合物C3同样地获得液体组合物C6。
液体组合物C7
制备含有下列组成各成分的液体组合物C7。
聚乙烯亚胺(分子量5,000)                         0.25重量％
聚烯丙胺(分子量2,000)                       4.75重量％
甘油                                        25.0重量％
三甘醇单丁醚                                3.0重量％
オルフインE1010                             0.3重量％
水                                          余量
液体组合物C8
将液体组合物C8制备成一种含有下列组成各成分，但是不含聚烯丙胺的液体组合物。
聚乙烯亚胺(分子量1,000)                     5.0重量％
甘油                                        25.0重量％
三甘醇单丁醚                                3.0重量％
オルフインE1010                             0.3重量％
水                                          余量
液体组合物C9
将液体组合物C9制备成一种含有下列组成各成分，但是不含聚乙烯亚胺和聚烯丙胺的液体组合物。
甘油                                        30.0重量％
三甘醇单丁醚                                3.0重量％
オルフインE1010                             0.3重量％
水                                          余量
液体组合物C1～C9的表面张力使用协和界面科学公司制的CBVP-Z来测定，结果均为25～35dyn/cm。
上述液体组合物C1～C9的组成示于表3中。
表3
    液体组合物   C1   C2   C3   C4   C5   C6     C7     C8     C9
PEI      MW：1,000MW：5,000   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25     -     5.00     -
  -   -   -   -   -   -     0.25     -     -
         HW：5,000PAA      HW：2,000HW：1,000   0.25   -   -   -   -   -     -     -     -
  -   -   -   -   -   -     4.75     -     -
  -   0.25   4.75   4.75   4.75   4.75     -     -     -
乳化型乳液   -   -   -   2.0   -   -     -     -     -
碱溶性乳液   -   -   -   -   2.0   -     -     -     -
含有磺酸基的乳液   2.0   2.0   2.0   -   -   -     -     -     -
AQACER593   -   -   -   -   -   2.0     -     -     -
Gly   25   25   20   20   20   20     25     25     30
TEGmBE   3   3   3   3   3   3     3     3     3
オルフインE1010   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3     0.3     0.3     0.3
水   余量   余量   余量   余量   余量   余量     余量     余量     余量
合计   100   100   100   100   100   100     100     100     100
表中，
PAA      ：聚烯丙胺
PEI      ：聚乙烯亚胺
Gly      ：甘油
TEGmBE   ：三甘醇单丁醚
AQACER593：改性聚丙烯乳液的商品名
油墨的制备
下述具有表4的组成的油墨组合物按以下操作制备。首先，将颜料与分散液(苯乙烯-丙烯酸共聚物)混合，将其置于砂磨机(安川制备所制)中与玻璃珠(直径1.7mm，为混合物的1.5倍量(重量))一起进行2小时的分散处理。然后除去玻璃珠，添加其他的添加物，在常温下搅拌20分钟。使用一种孔径为5μm的薄膜过滤器过滤，获得了颜料油墨。
表4
  油墨组合物   黄色   品红色   青色   黑色
  C.I.颜料黄-74   3.0   -   -   -
  C.I.颜料紫19   -   1.5   -   -
  C.I.颜料蓝-15:3   -   -   1.5   -
  碳黑   -   -   -   2.0
  苯乙烯-丙烯酸共聚物   1.0   0.5   0.5   2.0
  BYK-347   0.5   0.5   0.5   0.5
  Gly   15   15   15   20
  TEGmBE   5   5   5   10
  1，2-HD   10   10   10   5
  TEA   0.9   0.9   0.9   0.9
  水   余量   余量   余量   余量
  合计   100   100   100   100
表中，
TEGmBE ：三甘醇单丁醚
1，2-HD：1，2-己二醇
BYK-347：聚硅氧烷类化合物的商品名
Gly    ：乙二醇
TEA    ：三乙醇胺
评价试验
评价1： 光泽度试验
将液体组合物A1～A10、B1～B10和C1～C9中的任一种组合物与油墨组(ink set)填充到喷墨打印机(セイコ一エプソン株式会社制；MC-2000)中，在喷墨专用纸(セイコ一エプソン株式会社制；PM照相用纸)上按720×720dpi的条件进行印刷。
使用经过调整的印刷图案，以便使得对彩色和黑色的各种油墨的单色和两种以上的混合色合计的负载(duty)分别成为0％(非印字部分)、10％、15％、40％、100％。
另外，当液体组合物印刷在油墨组合物的合计负载为20％以下的部分时，一律按照油墨组合物的合计负载与液体组合物的总合计负载为20％的条件进行印刷。
应予说明，“负载”是指按下式算出的值。
负载(％)＝实际印刷点数/(纵分辨率×横分辨率)×100
(式中，“实际印刷点数”是指每单位面积的实际印刷点数；“纵分辨率”和“横分辨率”分别是指每单位面积的分辨率。所谓100％负载，是指相对于像素的单色的最大油墨重量)。
光泽度测定评价1-1
对所获的各个记录物的光泽度按照下述方法进行试验。使用村上色材研究公司制的“GP-200”，按照12V 50W、入射光束直径1mm、反射光束直径1.5mm、ND 10滤光片、入射角45度、翼动角0度、标准镜面板为42.5的条件测定光泽度的最高值。对测得的值按下述基准评价。光泽度的最高值越高，表示赋予光泽的性能越好。
评价基准如下：
S：最高光泽度在50以上。
A：最高光泽度在45以上。
A
A：最高光泽度在40以上。
B：最高光泽度在30以上、不足40。
C：最高光泽度在20以上、不足30。
D：最高光泽度在10以上、不足20。
E：最高光泽度为不足10。
评价结果示于下面的表中。
光泽度目视法评价1-2
按照与上述同样的印刷方法，印刷按ISO400规定的人物图像，用目视法评价记录介质的光泽的状态。
评价基准如下：
AA：获得了均匀性好的光泽感。
A：可以获得基本上均匀的光泽感，但是存在一部分光泽差的部分，稍有一些不协调感。
B：光泽不均匀，有不协调感。
评价结果如下在的表5所示。
可以看出，油墨组合物的合计负载在20％以下的部分的光泽度是高的，而油墨组合物的合计负载在20％以上的部分的光泽度为同等水平或者更高。
表5
  液体组合物                     评价1-1(负载)   评价1-2
  0％   10％   15％   40％   100％
  实施例A1实施例A2实施例A3实施例A4实施例A5实施例A6实施例A7实施例A8比较例A1比较例A2   液体组合物A1液体组合物A2液体组合物A3液体组合物A4液体组合物A5液体组合物A6液体组合物A7液体组合物A8液体组合物A9(无)   AAAAAAAAAAAAAACCE   AAAAAAAAAAAAAAAAB   AAAAAAAAAB   AAAAAAAAAA   AAAAAAAAAA   ----------
  实施例B1实施例B2实施例B3实施例B4实施例B5实施例B6实施例B7比较例B1比较例B2比较例B3   液体组合物B1液体组合物B2液体组合物B3液体组合物B4液体组合物B5液体组合物B6液体组合物B7液体组合物B8液体组合物B9(无)   AAAAAAAAAAAAAACCE   AAAAAAAAAAAAAAAAB   AAAAAAAAAB   AAAAAAAAAA   AAAAAAAAAA   ----------
表5(续)
  液体组合物                     评价1-1(负载)   评价1-2
  0％   10％   15％   40％   100％
  实施例C1实施例C2实施例C3实施例C4实施例C5实施例C6实施例C7比较例C1比较例C2   液体组合物C1液体组合物C2液体组合物C3液体组合物C4液体组合物C5液体组合物C6液体组合物C7液体组合物C8液体组合物C9   AAAAAAAAAAAACCE   AAAAAAAAAAAAAAB   AAAAAAAAB   AAAAAAAAA   AAAAAAAAA   AAAAAAAAAAAAAAB
评价2： 显色性试验
将液体组合物A1～A10、B1～B10和C1～C9中的任一种组合物与油墨组填充到喷墨打印机(セイコ一エプソン株式会社制；MC-2000)中，在普通纸(Xerox 4024)上按720×720dpi的条件进行印刷。这时，将油墨组合物按照70％负载的条件印刷，并基本上同时地将液体组合物按10％负载的条件印刷。
测定了所获记录物的光学浓度。光学浓度是通过使用Gretag公司制的Gretag Macbeth SPM 50，在以D50为光源，无滤光片和视野角为2°的条件下测定的。
评价基准如下。
评价基准
AA：没有着色的部分用目视法难以确认，与没有印刷液体组合物的场合相比，其OD值的增加在0.06以上。
A：没有着色的部分用目视法难以确认，与没有印刷液体组合物的场合相比，其OD值的增加在0.03以上。
B：没有着色的部分用目视法容易确认，与没有印刷液体组合物的场合相比，其OD值达不到0.03以上。
结果示于下面的表6中。
评价3： 废液处理性能试验
将液体组合物A1～A10、B1～B10和C1～C9中的任一种组合物与油墨组合物填充到喷墨打印机(セイコ一エプソン株式会社制；MC-2000)中，然后反复进行记录头的清洁(按一次打印机的清洁按钮)和喷嘴检测图案的印刷。将该试验操作进行10次，评价是否正常印刷喷嘴检测图案，另外还观察盖内的废液状态。对于那些在10次试验操作中全部都达到正常印刷喷嘴检测图案的液体组合物，再进行90次的试验操作，评价其是否正常印刷了检测图案，并观察在盖内废液的状态。进而，对于那些在90次的试验操作中全部正常印刷喷嘴检测图案的液体组合物，在40℃的环境下再进行100次上述的试验操作，并进行同样的评价。
S：在40℃的环境下，全部100次试验操作均正常印刷了检测图案，并且在盖内没有废液滞留。
AA：在20℃的环境下，全部100次试验操作均正常印刷了检测图案，并且在盖内没有废液滞留。
A：在20℃的环境下，全部10次试验操作均正常印刷了检测图案，并且在盖内设有废液滞留。
B：在20℃的环境下，全部10次试验操作均正常印刷了检测图案，但是在盖内有若干废液滞留。
C：在20℃的环境下，全部10次试验操作中，有时不能进行检测图案的正常印刷，在盖内有废液滞留。
结果示于表6中。
评价4： 废液处理性能试验
在上述的评价3中，除了使用安装有一个具备无纺布的盖的喷墨打印机以外，与评价3同样地进行评价。
结果示于表6中。
评价5： 保存稳定性试验
将液体组合物A1～A10和B1～B10中的任一种组合物与油墨组合物填充到喷墨打印机(セイコ一エプソン株式会社制；MC-2000)中，在喷墨专用纸(セイコ一エプソン株式会社制；PM照相用纸)上按720×720dpi和负载40％的条件进行印刷。将所获的各印字样品置于一个温度为80℃而且湿度为50％的恒温恒湿槽中放置1周。放置后，使用Gretag Macbeth公司制的Cretag Macbeth SPM 50，在以D50为光源，无滤光片和视野角为2°的条件下，测定各印字样品的CIE-Lab的值。由该测定值和放置前通过预测色获得的CIE-Lab值，根据下式求出色差ΔE。
ΔE＝[(L*(放置前)-L*(放置后))2+(a*(放置前)--a*(放置后))2+(b*(放置前)-b*(放置后))2]1/2
对该结果按照下述评份基准进行评价。
评价基准
A：ΔE不足2
B：ΔE在2以上
结果示于表6中。
表6
  液体组合物   评价2   评价3   评价4   评价5
  实施例A1实施例A2实施例A3实施例A4实施例A5实施例A6实施例A7实施例A8比较例A1比较例A2   液体组合物A1液体组合物A2液体组合物A3液体组合物A4液体组合物A5液体组合物A6液体组合物A7液体组合物A8液体组合物A9液体组合物A10   AAAAAAAAAAAAAAAAAB   AAAAAAAAAAAAAABA   BBAAAAAACA   AAAAAAAAB-
  实施例B1实施例B2实施例B3实施例B4实施例B5实施例B6实施例B7比较例B1比较例B2比较例B3   液体组合物B1液体组合物B2液体组合物B3液体组合物B4液体组合物B5液体组合物B6液体组合物B7液体组合物B8液体组合物B9液体组合物B10   AAAAAAAAAAAAAAAAB   AAAAAAAABA   BBBBBBBACA   AAAAAAAAB-
  实施例C1实施例C2实施例C3实施例C4实施例C5实施例C6实施例7C比较例C1比较例C2   液体组合物C1液体组合物C2液体组合物C3液体组合物C4液体组合物C5液体组合物C6液体组合物C7液体组合物C8液体组合物C9   AAAAAAAAAAAAAB   AAAAAAAAA   BAAAAAACA   ---------
(3)关于第三技术方案中的发明的实施例
改性聚烯丙胺的制造
按照下述方法制造在制造例1～13中的改性聚烯丙胺。在下文中有时将聚烯丙胺称为“PAA”，将烯丙胺称为“AA”。另外，如果设有特别说明，“％”皆表示重量％。
制造例1
向一个装备有搅拌机、Dimroth回流器和温度计的2000ml的四颈分体烧瓶中，加入浓度为63.45％的N，N-二甲基烯丙胺盐酸盐水溶液431.24g和浓度为58.11％的单烯丙胺盐酸盐水溶液362.25g。将该单体水溶液加温至60℃，添加2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐146.45g作为自由基引发剂，进行120小时的聚合反应。
在聚合反应结束之后，在冰冷下滴加浓度为50％的氢氧化钠水溶液332.78g以便将盐酸中和。中和结束后，在减压(80mmHg)和50℃的条件下蒸馏除去未反应的单体。
对所获的溶液进行电渗析处理以使其脱盐，获得了浓度为14.35％的自由基型(free-type)的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物(共聚比为5∶5)的水溶液1914.97g。
将该聚合物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物盐酸盐。元素分析的结果为C＝44.80、H＝9.12、N＝12.58。这些分析值与计算值C＝44.66、H＝9.37、N＝13.02相一致。
制造例2
改性PAA-2(N，N-二甲基AA与氨基甲酰化AA的共聚物(5/5)) 的制造
向一个装备有搅拌机、Dimroth回流器和温度计的1000ml的四颈分体烧瓶中，加入在制造例1中获得的浓度为14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，在冰冷下滴加浓度为35％的盐酸88.65g。接着，将其加温至50℃，向其中滴加浓度为7.5％的氰酸钠水溶液368.37g，进行24小时的反应。
在反应结束后，在冰冷下滴加浓度为50％的氢氧化钠水溶液34.00g以便将未反应的盐酸中和。
对所获的溶液进行电渗析处理以使其脱盐，获得了浓度为10.30％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与氨基甲酰化烯丙胺的共聚物(共聚比为5∶5)水溶液729.61g(收率95％)。该共聚物的重均分子量为1200。
将该共聚物浓缩成固体，考查其在各种溶剂中为10％的溶解性。其结果，该聚合物在丙酮、丙烯腈中是不溶的，但是可溶于甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、DMF中。该结果表明，与烯丙胺聚合物相比，本发明的共聚物也能溶解于有机溶剂中。
将该聚合物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物盐酸盐。该结果表明，本发明的改性聚烯丙胺能够成为阳离子型聚合物。
元素分析的结果为C＝48.96、H＝8.58、N＝18.64。这些分析值与计算值C＝48.75、H＝9.09、N＝18.95相一致。另外，通过对共聚物盐酸盐进行中和滴定算出的氨基甲酰化摩尔百分率的结果为47.89％，这与元素分析的结果基本一致。
制造例3a
改性PAA-3a(N，N-二甲基AA与甲氧羰基化AA的共聚物(5/5)) 的制造
向一个装备有搅拌机、Dimoth回流冷凝器和温度计的1000ml的四颈分体烧瓶中，加入在制造例1中获得的浓度为14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，将其加温至50℃，向其中滴加纯度为99％的碳酸二甲酯38.67g，进行24小时的反应。
反应结束后，在减压(80mmHg)和50℃的条件下蒸馏除去作为副产物的甲醇，获得了浓度为21.98重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与甲氧羰基化烯丙胺的共聚物(共聚比为5∶5)的水溶液383.85g(收率99％)。该共聚物的重均分子量为1300。
将该聚合物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物盐酸盐。元素分析的结果为C＝50.31、H＝8.93、N＝11.37。这些分析值与计算值C＝50.73、H＝8.94、N＝11.83相一致。另外，通过对共聚物盐酸盐进行中和滴定算出的甲氧羰基化摩尔百分率的结果为49.46％，这与元素分析的结果基本一致。
制造例3b
改性PAA-3b(N，N-二甲基AA与甲氧羰基化AA的共聚物(3/7) 的制造
在制造例1中，除了将N，N-二甲基烯丙胺盐酸盐水溶液(浓度为63.45重量％)的使用量变更为258.75g以及将单丙烯胺盐酸盐水溶液(浓度为58.11重量％)的使用量变更为507.15g以外，与制造例1同样地操作，获得了浓度为14.27重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物(共聚比为3∶7)水溶液1978.93g。
接着，在制造例3a中，除了使用上述获得的浓度为14.27重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物(共聚比为3∶7)水溶液390.23g和碳酸二甲酯54.14g代替在制造例1中制造的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物水溶液以外，与制造例3a同样地操作，获得了浓度为22.12重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与甲氧羰基化烯丙胺的共聚物(共聚比为3∶7)水溶液406.02g(收率100％)。该共聚物的重均分子量为1300。
制造例3C
改性PAA-3C(N，N-二甲基AA与甲氧羰基化AA的共聚物(7/3)) 的制造
在制造例1中，除了将N，N-二甲基烯丙胺盐酸盐水溶液(浓度为63.45重量％)的使用量变更为603.74g以及将单烯丙胺盐酸盐水溶液(浓度为58.11重量％)的使用量变更为217.35g以外，与制造例1同样地操作，获得了浓度为14.20重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物(共聚比为7∶3)水溶液2045.55g。
接着，除了使用上述获得的浓度为14.20重量％的由自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺形成的共聚物水溶液459.32g和碳酸二甲酯22.08g以外，与制造例3a同样地操作，获得了浓度为15.08重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与甲氧羰基化烯丙胺的共聚物(共聚比为7∶3)水溶液359.63g(收率99％)。该共聚物的重均分子量为1200。
制造例4
改性PAA-4(N，N-二甲基AA与乙酰化AA的共聚物(5/5))的 制造
向一个装备有搅拌机、Dimroth回流器和温度计的500ml的四颈分体烧瓶中，加入在制造例1中获得的浓度为14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物水溶液421.29g。在冰冷下向纯度98％的乙酸酐44.27g中滴加仅1/2mol量的烯丙胺，仅以副生的乙酸的摩尔量中和浓度50％的氢氧化钠34.00g，将该操作反复进行以使全部溶液滴完，并使反应进行24小时。
对所获的溶液进行电渗析处理以使其脱盐，获得了浓度为14.94％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与乙酰化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液522.50g(100％)。该共聚物的重均分子量为1200。
将该聚合物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物盐酸盐。元素分析的结果为C＝54.12、H＝9.26、N＝12.47。这些分析值与计算值C＝54.41、H＝9.59、N＝12.69相一致。另外，通过对共聚物盐酸盐进行中和滴定算出的乙酰化摩尔百分率的结果为50.12％，这与元素分析的结果基本一致。
制造例5
改性PAA-5(N，N-二甲基AA与单氨基甲酰基乙基化AA的共聚物 (5/5))的制造
向一个装备有搅拌机、Dimroth回流器和温度计的500ml的四颈分体烧瓶中，加入在制造例1中获得的浓度为14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，将其加温至50℃，向其中滴加浓度为50％的丙烯酰胺60.42g，进行24小时的反应。
获得了浓度为18.82％的由自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与氧基甲酰基乙基化烯丙胺形成的共聚物(共聚比5∶5)水溶液465.52g(97％)。该共聚物的重均分子量为1200。
将该聚合物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物盐酸盐。元素分析的结果为C＝45.84、H＝8.69、N＝14.38。这些分析值与计算值C＝46.16、H＝8.80、N＝14.68相一致。另外，通过对共聚物盐酸盐进行中和滴定算出的单丙基酰胺化摩尔百分率的结果为48.15％，这与元素分析的结果基本一致。
制造例6
改性PAA-6(N，N-二甲基AA与二氨基甲酰基乙基化AA的共聚物 (5/5))的制造
在制造例5中，除了使用丙烯酰胺120.83g以外，与制造例5同样地操作，获得了浓度为22.30％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与二氨基甲酰基乙基化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液521.09g(96％)。该共聚物的重均分子量为1200。
将该共聚物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物的盐酸盐。元素分析的结果为C＝46.68、H＝8.23、N＝15.41。这些分析值与计算值C＝47.00、H＝8.48、N＝15.62相一致。另外，通过对共聚物盐酸盐进行中和滴定算出的二丙基酰胺化摩尔百分率的结果为48.06％，这与元素分析的结果基本一致。
制造例7
改性PAA-7(N，N-二甲基AA与单乙氧基-2-羟丙基化AA的共聚 物(5/5))的制造
向一个装备有搅拌机、Dimroth回流器和温度计的500ml的四颈分体烧瓶中，加入在制造例1中获得的浓度为14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，将其加温至50℃，向其中滴加纯度为100％的乙基缩水甘油基醚43.41g，进行24小时的反应。
获得了浓度为22.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与单乙氧基-2-羟丙基化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液463.95g(100％)。该共聚物的重均分子量为1200。
将该共聚物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物盐酸盐。元素分析的结果为C＝49.44、H＝9.41、N＝8.59。这些分析值与计算值C＝49.21、H＝9.53、N＝8.83相一致。另外，通过对共聚物盐酸盐进行中和滴定算出的单乙氧基-2-羟丙基化摩尔百分率的结果为50.23％，这与元素分析的结果基本一致。
制造例8
改性PAA-8(N，N-二甲基AA与二乙氧基-2-羟丙基化AA的共聚 物(5/5))的制造
在制造例7中，除了使用乙基缩水甘油基醚86.81g以外，与制造例7同样地操作，获得了浓度为28.98％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺与二乙氧基-2-羟丙基化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液504.19g(99％)。该共聚物的重均分子量为1200。
将共聚物水溶液的一部分转变为盐酸盐，利用丙酮作为溶剂对其进行再沉淀处理，获得了共聚物盐酸盐。元素分析的结果为C＝61.78、H＝11.11、N＝7.89。这些分析值与计算值C＝61.57、H＝11.20、N＝8.01相一致。另外，通过对共聚物盐酸盐进行中和滴定算出的单乙氧基-2-羟丙基化摩尔百分率的结果为49.62％，这与元素分析的结果基本一致。
制造例9
改性PAA-9(N，N-二甲基AA与氨基甲酰化AA与AA的三元共聚 物(5/3/2))的制造
在制造例2中，除了使用氰酸钠水溶液221.02g和氢氧化钠水溶液54.40g以外，与制造例2同样地操作，获得了浓度为11.65％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和氨基甲酰化烯丙胺与烯丙胺的三元共聚物水溶液606.48g(收率99％)。该共聚物的重均分子量为1200。
制造例10
改性PAA-10(N，N-二甲基AA和甲氧羰基化AA与AA的三元共 聚物(5/3/2)的制造
在制造例3a中，除了使用碳酸二甲酯23.20g以外，与制造例3a同样地操作，获得了浓度为19.25％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和甲氧羰基化烯丙胺与烯丙胺的三元共聚物水溶液390.46g(收率100％)。该共聚物的重均分子量为1200。
制造例11
改性PAA-11(N，N-二甲基AA和乙酰化AA与AA的三元共聚物 (5/3/2))的制造
在制造例4中，除了使用乙酸酐26.56g和氢氧化钠水溶液20.40g以外，与制造例4同样地操作，获得了浓度为13.58％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和乙酰化烯丙胺与烯丙胺的三元共聚物水溶液523.48g(100％)。该共聚物的重均分子量为1200。
制造例12
改性PAA-12(N，N-二甲基AA和单氨基甲酰基乙基化AA与AA 的三元共聚物(5/3/2))的制造
在制造例5中，除了使用丙烯酰胺36.25g以外，与制造例5同样地操作，获得了浓度为17.17％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和单氨基甲酰基乙基化烯丙胺与烯丙胺的三元共聚物水溶液455.93g(100％)。该共聚物的重均分子量为1200。
制造例13
改性PAA-13(N，N-二甲基AA和单乙氧基-2-羟丙基化AA与AA 的三元共聚物(5/3/2))的制造
在制造例7中，除了使用乙基缩水甘油基醚26.04g以外，与制造例7同样地操作，获得了浓度为19.34％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和单乙氧基-2-羟丙基化烯丙胺与烯丙胺的三元共聚物水溶液447.07g(100％)。该共聚物的重均分子量为1200。
在上述制造例中获得的改性聚烯丙胺的重均分子量(Mw)是通过使用日立L-6000型高效液相色谱，按照凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的。作为洗脱液流路泵，使用日立L-6000；作为检测器，使用ShodexRI SE-61型示差式折光率检测器；作为柱子，使用由Asahipak的水性凝胶渗透型的GS-220HQ(排除极限分子量3,000)与GS-620HQ(排除极限分子量200万)相互连接而成的双柱。用洗脱液将样品的浓度调节成0.5g/100ml，样品用量为20μl。使用0.4mol/l的氯化钠水溶液作为洗脱液。按照柱子温度30℃、流速1.0ml/分钟的条件来实施。使用分子量分别为106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇作为标准样品制成校正曲线，再根据该校正曲线求出聚合物的Mw。
液体组合物D1a
使用上述获得的聚合物微粒和改性PAA来配制含有下述组成各成分的液体组合物D1a。
改性PAA-2                         5.0％(固体成分换算)
乳化型乳液                        2.0％(固体成分换算)
甘油                              25.0％
三甘醇单丁醚                      3.0％
OLFINE E1010                      0.3％
水                                余量
液体组合物D1b
在液体组合物D1a中，除了以溶胶型乳液(碱溶性乳液)代替乳化型乳液以外，与液体组合物D1a同样地获得液体组合物D1b的液体组合物。
液体组合物D1c
在液体组合物D1a中，除了以溶胶型乳液(含有磺酸基的乳液)代替乳化型乳液以外，与液体组合物D1a同样地获得液体组合物D1c的液体组合物。
液体组合物D1d
在液体组合物D1a中，除了以属于改性聚丙烯乳液的AQUACER593(Bik-Chemie Japan K.K.制)代替乳化型乳液以外，与液体组合物D1a同样地获得液体组合物D1d的液体组合物。
液体组合物D2a～D12
在液体组合物D1c中，除了以改性PAA-3a～13代替改性PAA-2以外，与液体组合物D1c同样地获得液体组合物D2a～12的液体组合物。
液体组合物D13
改性PAA-2                                      2.4％(固体成分换算)
AQUACER593(Bik-Chemie Japan K.K.制)            1.5％(固体成分换算)
甘油                                           28.0％
三甘醇单丁醚                                   3.0％
OLFINE E1010                                   0.3％
水                                             余量
液体组合物D14
改性PAA-2                                     2.4％(固体成分换算)
AQUACER513(Bik-Chemie Japan K.K.制)           1.5％(固体成分换算)
甘油                                          28.0％
三甘醇单丁醚                                  3.0％
OLFINE E1010                                  0.3％
水                                            余量
液体组合物D15
按照与液体组合物D1a同样的方法配制含有下述各组成的液体组合物。
未改性的PAA(日东纺织株式会社制的PAA-01)      5.0％(固体成分换算)
甘油                                         25.0％
三甘醇单丁醚                                 3.0％
OLFINE E1010                                 0.3％
水                                           余量
液体组合物D16
在液体组合物D15中，除了以改性PAA-1代替未改性PAA以外，与液体组合物D15同样地获得液体组合物D16的液体组合物。
液体组合物D17
在液体组合物D15中，除了以二甲基改性PAA(二甲基AA的单体数：AA的单体数为95∶5～100∶0，并且不含除此之外的改性AA单体)代替未改性的PAA以外，与液体组合物D15同样地获得液体组合物D17的液体组合物。
液体组合物D18
在液体组合物D15中，除了不添加未改性的PAA以外，与液体组合物D15同样地获得液体组合物D18的液体组合物。
液体组合物D19
按照与液体组合物D1a同样的方法配制含有下述各组成的液体组合物。
改性PAA-1                       2.4％(固体成分换算)
甘油                            28.0％
三甘醇单丁醚                    3.0％
OLFINE E1010                    0.3％
水                              余量
使用协和界面科学公司制的CBVP-Z测定上述液体组合物的表面张力，结果表明，在实施例的D1a～D19的液体组合物中，任一种组合物的表面张力均为25～35dyn/cm。
上述液体组合物D1a～D19的组成示于表7中。
表7
           改性PAA                 改性PAA单体的组成比 聚合物微粒子
  制造例 含有量(％)   未改性AA   AA改性二甲基 其他的改性成分
  液体组合物D1a   改性PAA-2   5.0   0   5   5(尿素改性)   乳化型EM
  液体组合物D1b   改性PAA-2   5.0   0   5   5(尿素改性)   碱溶型EM
  液体组合物D1c   改性PAA-2   5.0   0   5   5(尿素改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D1d   改性PAA-2   5.0   0   5   5(尿素改性)   AQUACER593
  液体组合物D2a   改性PAA-3a   5.0   0   5   5(氨基甲酸酯改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D2b   改性PAA-3b   5.0   0   3   7(氨基甲酸酯改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D2c   改性PAA-3c   5.0   0   7   3(氨基甲酸酯改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D3   改性PAA-4   5.0   0   5   5(酰基改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D4   改性PAA-5   5.0   0   5   5(迈克尔加成改性单取代)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D5   改性PAA-6   5.0   0   5   5(迈克尔加成改性二取代)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D6   改性PAA-7   5.0   0   5   5(醇改性单取代)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D7   改性PAA-8   5.0   0   5   5(醇改性二取代)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D8   改性PAA-9   5.0   2   5   3(尿素改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D9   改性PAA-10   5.0   2   5   3(氨基甲酸酯改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D10   改性PAA-11   5.0   2   5   3(酰基改性)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D11   改性PAA-12   5.0   2   5   3(迈克尔加成改性单取代)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D12   改性PAA-13   5.0   2   5   3(醇改性单取代)   含有磺酸基的EM
  液体组合物D13   改性PAA-2   2.4   0   5   5(尿素改性)   AQUACER593
  液体组合物D14   改性PAA-2   2.4   0   5   5(尿素改性)   AQUACER513
  液体组合物D15   未改性PAA-1   5.0   10   0   0   -
  液体组合物D16   改性PAA-1   5.0   5   5   0   -
  液体组合物D17   二甲基改性PAA   5.0   0～0.5   9.5～10   0   -
  液体组合物D18   -   0   0   0   0   -
  液体组合物D19   改性PAA-1   2.4   5   5   0   -
表中，
EM表示乳液。
另外，使用上述获得的改性PAA，配制含有下述组成各成分的液体组合物E1。
液体组合物E1
改性PAA-2                            5.0％(固体成分换算)
甘油                                 25.0％
三甘醇单丁醚                         3.0％
OLFINE E1010                         0.3％
水                                   余量
液体组合物E2a～E12
在液体组合物E1中，除了以改性PAA-3a～13代替改性PAA-2以外，与液体组合物E1同样地获得液体组合物E2a～12的液体组合物。
使用协和界面科学公司制的CBVP-Z测定上述液体组合物的表面张力，结果表明，在实施例的E1～E12的液体组合物中，任一种组合物的表面张力均为25～35dyn/cm。
上述液体组合物E1～E12的组成示于表8中。
表8
          改性PAA                 改性PAA单体的组成比   聚合物微粒子
制造例   含有量(％)   未改性AA   二甲基AA改性   其他的改性成分
  液体组合物E1   改性PAA-2   5.0   0   5   5(尿素改性)   -
  液体组合物E2a   改性PAA-3a   5.0   0   5   5(氨基甲酸酯改性)   -
  液体组合物E2b   改性PAA-3b   5.0   0   3   7(氨基甲酸酯改性)   -
  液体组合物E2c   改性PAA-3c   5.0   0   7   3(氨基甲酸酯改性)   -
  液体组合物E3   改性PAA-4   5.0   0   5   5(酰基改性)   -
  液体组合物E4   改性PAA-5   5.0   0   5   5(迈克尔加在改性单取代)   -
  液体组合物E5   改性PAA-6   5.0   0   5   5(迈克尔加在改性二取代)   -
  液体组合物E6   改性PAA-7   5.0   0   5   5(醇改性单取代)   -
  液体组合物E7   改性PAA-8   5.0   0   5   5(醇改性二取代)   -
  液体组合物E8   改性PAA-9   5.0   2   5   3(尿素改性)   -
  液体组合物E9   改性PAA-10   5.0   2   5   3(氨基甲酸酯改性)   -
  液体组合物E10   改性PAA-11   5.0   2   5   3(酰基改性)   -
  液体组合物E11   改性PAA-12   5.0   2   5   3(迈克尔加成改性单取代)   -
  液体组合物E12   改性PAA-13   5.0   2   5   3(醇改性单取代)   -
  液体组合物E16   改性PAA-1   5.0   5   5   0   -
  液体组合物E17   二甲基改性PAA   5.0   0～0.5   9.5～10   0   -
  液体组合物E18   -   0   0   0   0   -
油墨组合物的配制
按照下面的操作配制下述表9所示的各种油墨组合物。首先，将颜料与树脂(苯乙烯-丙烯酸共聚物)混合，将其置于砂磨机(安川制作所制)中，与玻璃珠(直径1.7mm，为混合物的1.5倍量(重量))一起进行2小时的分散处理。然后除去玻璃珠，添加其他的添加物，在常温下搅拌20分钟。使用一种孔径为10μm的薄膜过滤器过滤，获得了颜料油墨。
                               表9
 油墨组合物   黄色   品红色   青色   黑色
 C.I.颜料黄74   3.0   -   0   -
 C.I.颜料红202   -   3.0   -   -
 C.I.颜料蓝15:3   -   -   3.0   -
 碳黑   -   -   -   3.0
 苯乙烯-丙烯酸共聚物   1.0   1.0   1.0   1.0
 OLFINE E1010   0.5   0.5   0.5   0.5
 甘油   15.0   15.0   15.0   15.0
 TEGmBE   5.0   5.0   5.0   5.0
 三乙醇胺   0.9   0.9   0.9   0.9
 水   余量   余量   余量   余量
 合计   100.0   100.0   100.0   100.0
表中，
TEGmBE：三甘醇单丁醚
OLFINE E1010：乙炔二醇类表面活性剂(日信化学工业制)
4.评价试验
(1)光泽度试验
将各液体组合物D1a～D19和E1～E12与油墨组合物填充到喷墨打印机(精工爱普生株式会社制；MC-2000)中，在喷墨专用纸(精工爱普生株式会社制；PM照相用纸)上，按照720×720dpi和负载40％的条件进行印刷。
应予说明，“负载”是按下式算出的值。
负载(％)＝实际印刷点数/(纵分辨率×横分辨率)×100(式中，“实际印刷点数”是每单位面积的实际印刷点数；“纵分辨率”和“横分辨率”均匀每单位面积的分辨率。100％负载是指相对于像素的单色的最大油墨重量)。
对于所获的各个记录物的光泽度，按照与关于第一技术方案的发明的实施例中的光泽度测定评价1-1同样的方法进行光泽度的评价。
评价结果示于表10中。在实施例中，通过印刷液体组合物，使得非印字部分的光泽性有所提高。
(2) 显色性试验
将各种液体组合物D1a～D19和E1～E12与油墨组合物填充到喷墨打印机(精工爱普生株式会社制；MC-2000)中，在普通纸(Xerox4024)上，按720×720dpi的条件印刷。与上述2.(1)的显色性试验同样地进行评价。结果示于下面的表10中。
(3) 没有无纺布的盖的废液处理性能试验
将各种液体组合物D1a～D19和E1～E12分别地与油墨组合物填充到喷墨打印机(精工爱普生株式会社制；MC-2000)中，与上述1的评价3同样地进行评价。
评价结果示于表10中。在实施例中，可以看出，废液处理性能优良，可以实施良好的清洁。
(4) 具有无纺布的盖的废液处理性能评价
进行与上述1的评价4同样的评价。评价结果示于表10中。在实施例中，可以看出，废液处理性能优良，可以实现良好的清洁。
(5) 印字稳定性评价
将各种液体组合物D1a～D19和E1～E12与油墨组合物填充到喷墨打印机(精工爱普生株式会社制；MC-2000)中，然后在40℃的环境下，按照720×720dpi和100％负载的条件在A4的PM照相用纸上连续进行200页的印字。然后，不进行清洁就开始进行喷嘴检测图案的印刷。进而，按照下述评价基准，在质量为A的场合，继续连续地印字400页(合计600页)，然后在不进行清洁的条件下进行喷嘴检测图案的印刷。然后根据以下的基准对其进行评价。
AA：在连续印字200页之后和在连续印字600页之后的检测图案，二者皆能正常地印刷。
A：在连续印字200页之后的检测图案能够正常地印刷，但是在连续印字600页之后的检测图案不能正常地印刷。
B：在连续印字200页之后的检测图案不能正常地印刷。
评价结果示于表10中。
表10
  液体组合物                                评价
光泽度   显色性   废液处理性能(没有无纺布)   废液处理性能(具有无纺布)   印字稳定性
  实施例D1a   液体组合物D1a   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D1b   液体组合物D1b   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D1c   液体组合物D1c   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D1d   液体组合物D1d   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D2a   液体组合物D2a   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D2b   液体组合物D2b   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D2c   液体组合物D2c   AA   AA   S   AA   A
  实施例D3   液体组合物D3   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D4   液体组合物D4   AA   AA   AA   A   AA
  实施例D5   液体组合物D5   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D6   液体组合物D6   AA   AA   AA   A   AA
  实施例D7   液体组合物D7   AA   AA   S   AA   AA
  实施例D8   液体组合物D8   AA   AA   AA   A   AA
  实施例D9   液体组合物D9   AA   AA   AA   A   AA
  实施例D10   液体组合物D10   AA   AA   AA   A   AA
  实施例D11   液体组合物D11   AA   AA   AA   A   AA
  实施例D12   液体组合物D12   AA   AA   AA   A   AA
  实施例D13   液体组合物D13   AA   A   S   AA   AA
  实施例D14   液体组合物D14   AA   A   S   AA   AA
  比较例D1   液体组合物D15   C   AA   A   B   A
  比较例D2   液体组合物D16   C   AA   A   A   A
  比较例D3   液体组合物D17   C   AA   AA   A   B
  比较例D4   液体组合物D18   E   B   A   A   A
  比较例D5   液体组合物D19   C   A   A   A   A
表10(续)
  液体组合物                              评价
光泽度 显色性 废液处理性能(没有无纺布) 废液处理性能(具有无纺布) 印字稳定性
  实施例E1   液体组合物E1   C   AA   S   AA   AA
  实施例E2a   液体组合物E2a   C   AA   S   AA   AA
  实施例E2b   液体组合物E2b   C   AA   S   AA   AA
  实施例E2c   液体组合物E2c   C   AA   S   AA   AA
  实施例E3   液体组合物E3   C   AA   S   AA   AA
  实施例E4   液体组合物E4   C   AA   S   AA   AA
  实施例E5   液体组合物E5   C   AA   S   AA   AA
  实施例E6   液体组合物E6   C   AA   AA   A   AA
  实施例E7   液体组合物E7   C   AA   S   AA   AA
  实施例E8   液体组合物E8   C   AA   AA   A   AA
  实施例E9   液体组合物E9   C   AA   S   AA   AA
  实施例E10   液体组合物E10   C   AA   AA   A   AA
  实施例E11   液体组合物E11   C   AA   AA   A   AA
  实施例E12   液体组合物E12   C   AA   AA   A   AA
  比较例D1   液体组合物D15   C   AA   A   B   A
  比较例D2   液体组合物D16   C   AA   A   A   A
比较例D3 液体组合物D17 C AA AA A B
  比较例D4   液体组合物D18   E   B   A   A   A

Claims (29)

1.液体组合物，其含有改性聚烯丙胺、水溶性有机溶剂和水，而且不含着色剂，用于与油墨组合物一起附着到记录介质上。
2.如权利要求1所述的液体组合物，其中，上述的改性聚烯丙胺为至少含有一种由下述式(I)表示的重复单元的高分子：
Figure A2004800102260002C1
上式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羟烷基。
3.如权利要求1或2所述的液体组合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量在10,000以下。
4.如权利要求3所述的液体组合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量不足5,000。
5.如权利要求4所述的液体组合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量在2,000以下。
6.如权利要求4或5所述的液体组合物，其中还含有重均分子量在5,000以上的改性聚烯丙胺，并且该改性聚烯丙胺为至少含有一种由被权利要求2定义的式(I)表示的重复单元的高分子。
7.如权利要求6所述的液体组合物，该组合物按1∶0.25～1∶4的比例含有上述重均分子量不足5,000的改性聚烯丙胺和上述重均分子量在5,000以上的改性聚烯丙胺。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液体组合物，其中，上述改性聚烯丙胺的改性率在50mol％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液体组合物，其中还含有聚乙烯亚胺或其衍生物。
10.如权利要求9所述的液体组合物，其中，上述聚乙烯亚胺或其衍生物为至少含有一种由下述式(II)表示的重复单元的高分子：
-(NR1CH2CH2)n-            (II)
上式中，R1表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羟烷基。
11.如权利要求9或10所述的液体组合物，其中，上述聚乙烯亚胺或其衍生物的重均分子量为100～5,000。
12.如权利要求1所述的液体组合物，其中，上述的改性聚烯丙胺含有由下述化学式表示的重复单元(a)和(c)、或者(a)、(b)和(c)：
Figure A2004800102260003C1
上式中，
R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基；
X是下述(i)～(V)中的任一种基团；
(i)--CONH2、
(ii)-COOR3，式中，R3表示碳原子数1～12的烷基或芳基、
(iii)-COR4，式中，R4表示碳原子数1～12的烷基、
(iv)-CH2CH(R5)-A(式中，R5表示氢原子或甲基；A是从-CONR6R7(R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基(该烷基可以被选自羟基、酮基、碳原子数1～4的单烷基氨基、二(碳原子数1～4的烷基)氨基、三(碳原子数1～4的烷基)铵基中的任一种基团取代)，或者，NR6R7一起共同表示哌啶子基或吗啉基的环状氨基)；-CN和COOR8(式中，R8表示碳原子数1～8的烷基(该烷基可以被选自羟基、酮基、碳原子数1～4的单烷基氨基、二(碳原子数1～4的烷基)氨基和三(碳原子数1～4的烷基)铵基中的任一种基团取代))中选择的任一种基团)；或者
(v)-CH2CH(OH)-B(式中，B表示碳原子数1～8的烷基(该烷基可以被选自羟基、碳原子数1～4的烷氧基和烯氧基中的任一种基团取代))；
Y表示与上述X同样的定义，或者表示氢原子；
X和Y各自的重复单元可以相同或不同)。
13.如权利要求12所述的液体组合物，其中，上述的改性聚烯丙胺含有5～95％的上述重复单元(a)，而且，相对于上述重复单元(b)和(c)的总数，含有60～100％的重复单元(c)。
14.如权利要求12或13所述的液体组合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量在5,000以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的液体组合物，其中还含有聚合物微粒。
16.如权利要求15所述的液体组合物，其中，上述聚合物微粒的玻璃化转变温度在50℃以下。
17.如权利要求15或16所述的液体组合物，其中，上述的聚合物微粒是阴离子型聚合物微粒和/或非离子型聚合物微粒。
18.如权利要求15～17中任一项所述的液体组合物，其中含有通过使上述聚合物微粒分散于水性介质中而获得的乳液。
19.如权利要求18所述的液体组合物，其中，上述通过使阴离子型聚合物微粒分散于水性介质中而获得的乳液是从乳化型乳液、溶胶型乳液、阴离子型聚乙烯乳液或其改性物、阴离子型聚丙烯乳液或其改性物、以及它们的混合物中选出的乳液。
20.如权利要求19所述的液体组合物，其中，上述的溶胶型乳液是碱溶性乳液和/或含有磺酸基的乳液。
21.如权利要求20所述的液体组合物，其中，上述的碱溶性乳液是使乙烯型不饱和羧酸单体以及能够与该乙烯型不饱和羧酸单体进行共聚的单体在含有醇羟基的水溶性高分子化合物或共聚性表面活性剂的存在下进行聚合，将获得的聚合物分散于水性介质中而形成的乳液。
22.如权利要求20所述的液体组合物，其中，上述含有磺酸基的乳液是含有二烯类磺酸基的乳液和/或含有非二烯类磺酸基的乳液。
23.如权利要求18所述的液体组合物，其中，上述通过使非离子型聚合物微粒分散于水性介质中而获得的乳液是从非离子型聚乙烯乳液或其改性物、非离子型聚丙烯乳液或其改性物、以及它们的混合物中选出的乳液。
24.如权利要求1～23中任一项所述的液体组合物，其中，上述的有机溶剂是从乙二醇醚类化合物、烷基二醇类化合物和多元醇类化合物中选出的一种或两种以上的组合。
25.如权利要求1～24中任一项所述的液体组合物，其用于喷墨记录方法。
26.墨盒，其中收容有权利要求1～25中任一项所述的液体组合物。
27.油墨组，其中包括：
权利要求1～25中任一项所述的液体组合物；
至少含有着色剂、水溶性有机溶剂和水的油墨组合物。
28.喷墨记录方法，该方法是通过将权利要求1～25中任一项所述的液体组合物和权利要求27所述的油墨组合物附着于记录介质上来进行记录的。
29.喷墨记录方法，该方法包括：
通过将权利要求1～25中任一项所述的液体组合物和油墨组合物附着于记录介质上来进行记录；然后，
在上述聚合物微粒的玻璃化转变温度以上的温度对记录面进行加热处理。
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