JP2019166717A

JP2019166717A - 印刷膜、印刷方法、インクセット及び印刷装置

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Publication number: JP2019166717A
Application number: JP2018056072A
Authority: JP
Inventors: 木村　里至; Satoshi Kimura; 里至木村; 矢竹　正弘; Masahiro Yatake; 正弘矢竹; 晴子寺尾; Haruko Terao; 充洋和田; Mitsuhiro Wada
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2019-10-03
Also published as: US20210024768A1; WO2019181113A1

Abstract

【課題】耐湿摩擦性を向上可能な印刷膜、印刷方法、インクセット及び印刷装置を提供する。【解決手段】非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体Ｐの表面上に形成され、有機溶媒を含有する印刷膜であって、印刷膜が、式（Ａ）で表される条件を満たす、印刷膜。５≦ＩA／ＩMAX≦１０…（Ａ）ＩMAX：飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、有機溶媒由来の二次イオン強度を印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に得られる二次イオン強度の最大値。ＩA：飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、有機溶媒由来の二次イオン強度を印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に、ＩMAXが得られる飛行時間をＴMAXとした場合に、測定開始から０．０５×ＴMAX後の時間と、０．５０×ＴMAX後の時間との間に得られる二次イオン強度の平均値。【選択図】図２

Description

本発明は、印刷膜、印刷方法、インクセット及び印刷装置に関する。

プラスチックフィルム等の非吸水性フィルムにインクを付着させることにより形成される印刷膜において、耐擦過性等の特性を向上させることが検討されている。

例えば、特許文献１には、水、有機溶媒、特定の化合物、及び少なくとも２種の樹脂粒子を含有するインクを非吸水性基材に適用して形成される印刷膜は、耐擦過性を含む特性を向上できることが開示されている。

特開２０１６−１６９３７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたものを始めとする従来の印刷膜に対し、耐擦過性、特に耐湿摩擦性をさらに向上させることが求められている。

そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、耐湿摩擦性を向上可能な印刷膜、印刷方法、インクセット及び印刷装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、非吸水性を有する記録媒体の表面上に形成され、有機溶媒を含有する印刷膜において、所定条件を満たすことにより、耐湿摩擦性を向上可能であることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体の表面上に形成され、有機溶媒を含有する印刷膜であって、
前記印刷膜が、下記式（Ａ）で表される条件を満たす、印刷膜。
５≦Ｉ_A／Ｉ_MAX≦１０…（Ａ）
Ｉ_MAX：飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、前記有機溶媒由来の二次イオン強度を前記印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に得られる前記二次イオン強度の最大値。
Ｉ_A：飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、前記有機溶媒由来の二次イオン強度を前記印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に、前記Ｉ_MAXが得られる飛行時間をＴ_MAXとした場合に、測定開始から０．０５×Ｔ_MAX後の時間と、０．５０×Ｔ_MAX後の時間との間に得られる前記二次イオン強度の平均値。
［２］
前記非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体が、ポリプロピレンを主成分として含有する、［１］の印刷膜。
［３］
ウレタン樹脂を含有する、［１］又は［２］の印刷膜。
［４］
アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかの印刷膜。
［５］
前記アミノ基含有樹脂が、ポリエチレンイミンである、［４］の印刷膜。
［６］
前記有機溶媒が、水溶性有機溶媒である、［１］〜［５］のいずれかの印刷膜。
［７］
非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体に、アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含む処理液を付着する前処理工程と、
前記処理液が付着された前記記録媒体に、有機溶媒と、色材と、樹脂とを含有するインク組成物を吐出する吐出工程と、
吐出された前記インク組成物が付着した前記記録媒体を乾燥する乾燥工程と、を含む印刷方法。
［８］
［１］〜［６］のいずれかの印刷膜を形成するために用いられるインクセットであって、
アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含む処理液と、有機溶媒、色材、及び樹脂を含有するインク組成物と、を含むインクセット。
［９］
［７］の印刷方法に用いられる印刷装置であって、
インク組成物を吐出する吐出手段を含む印刷装置。

図１は、本発明の印刷方法の一例を示すフローチャートである。図２は、本発明の印刷装置の一例を示す概略説明図である。図３は、実施例１の印刷膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によるプロファイルである。図４は、比較例１の印刷膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によるプロファイルである。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

［印刷方法］
本実施形態の印刷方法は、非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体に、アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含む処理液を付着する前処理工程と、処理液が付着された記録媒体に、有機溶媒と、色材と、樹脂とを含有するインク組成物を吐出する吐出工程と、吐出されたインク組成物が付着した記録媒体を乾燥する乾燥工程と、を含む。図１は、本実施形態の印刷方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態の印刷方法は、上記各工程を含むことにより、得られる印刷膜の耐湿摩擦性を向上できる。得られる印刷膜の耐湿摩擦性を向上できる要因は、以下のように考えられるが、要因はこれに限定されない。通常、非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体に上記のようなインク組成物を吐出させ、乾燥させても、得られる印刷膜中に有機溶媒が残留することが多い。このような残留溶媒は、樹脂とともに印刷膜の表層側にも分布している。表層側に分布した残留溶媒及び樹脂は、水と接触するとイオン化しやすくなり、これに起因して印刷膜の耐湿摩擦性が低下する。これに対し、本実施形態の印刷方法は、前処理工程により、上記記録媒体にアミノ基を有するアミノ基含有樹脂を含む処理液を付着する。この処理液の影響により、インク組成物中の樹脂と、有機溶媒と、処理液中のアミノ基含有樹脂とが反応してネットワークを形成し、安定状態、すなわち有機溶媒がイオン化しにくい状態になる。そして、このような状態にある印刷膜を乾燥させると、印刷膜と記録媒体との界面側で樹脂及び有機溶媒が安定状態にあるため、移動しにくい。一方、印刷膜の表層側では、上記界面側からの有機溶媒の移動量が少ないため、上述の前処理工程を経ない場合と比較して、水と接触するとイオン化しやすい有機溶媒の残存量が大きく低下する。その結果、印刷膜の耐湿摩擦性を向上できると考えられる。

［前処理工程］
本実施形態の前処理工程は、非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体に、アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含む処理液を付着する工程である。

（非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体）
非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分として含有する記録媒体及びポリエステル樹脂を主成分として含有する記録媒体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレンが挙げられる。ポリプロピレンは、引張強度、加工性、防湿性、透明性に優れるため、米菓、乾物、野菜等の安価で防湿性を求める食品の包装材として使われている。このポリプロピレンは、極性基を含まないため、極性基を利用したインクの密着向上が困難であり、耐摩擦性の確保が難しい。なお、ここでいう「主成分とする」とは、諸機能の調整のために上記主成分以外に酸化防止剤、可塑剤、静電気防止剤、滑剤等の副成分を添加してもよいことを意味する。

（処理液）
前処理工程に用いられる処理液は、例えば、アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂と、溶媒とを含む。

アミノ基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、及びポリエチレンイミンが挙げられる。これらのアミノ基含有樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、アミノ基含有樹脂は、耐湿摩擦性を一層向上させる観点から、ポリエチレンイミンであることが好ましい。

アミノ基含有樹脂の数平均分子量は、例えば、１００〜１，０００，０００であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，００００であることがより好ましい。数平均分子量は、例えば、公知の粘度法により求められる。

アミノ基含有樹脂のアミン価は、例えば、１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、５〜５０ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄであることが好ましく、１０〜３０ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄであることがより好ましい。アミン価は、非水系による酸滴定により求められる。

溶媒としては、アミノ基含有樹脂を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、オクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、溶解性又は分散性に一層優れる観点から、溶媒は、水及び／又はアルコール系溶媒であることが好ましく、水であることがより好ましい。

処理液中のアミノ基含有樹脂の含有量は、処理液の全体量に対して、固形分換算で、例えば、０．１〜１０質量％であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。

（処理液の付着方法）
処理液の非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体への付着方法としては、例えば、パッド法、コーティング法、スプレー法、及びインクジェット法が挙げられる。

［吐出工程］
本実施形態の吐出工程は、処理液が付着された記録媒体に、有機溶媒と、色材と、樹脂とを含有するインク組成物を吐出する工程である。

（インク組成物）
インク組成物は、色材と、樹脂と、有機溶媒とを含有する。インク組成物は、界面活性剤及び水を更に含有してもよい。

（色材）
色材としては、染料及び顔料が挙げられ、顔料であることが好ましい。

顔料としては、例えば、有機顔料及び無機顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料な等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ顔料；ニトロ顔料；ニトロソ顔料；アニリンブラック；及び昼光蛍光顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム等の金属酸化物顔料、及びカーボンブラックが挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

マゼンタインク又はレッドインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＧｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）ピグメント２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が挙げられる。

オレンジ又はイエローインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が挙げられる。

グリーンインク又はシアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６が挙げられる。

ブラックインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック１が挙げられる。

白色インク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８、及びＣ．Ｉ．ピグメントホワイト２１が挙げられる。

色材の含有量は、例えば、インク組成物全体に対して１〜３０質量％であってもよい。

色材として顔料を用いる場合には、インク中での分散性を高めるために、顔料は、表面処理された形態を有してもよく、例えば、物理的処理又は化学的処理により、顔料表面にカルボキシ基、スルホン基等の新水性基が導入された形態を有してもよい。

（樹脂）
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、フルオレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、及びエチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂は、密着性が確保し易い観点から、ウレタン樹脂であることが好ましい。

ウレタン樹脂としては、例えば、ウレタン基以外に、基本骨格中にエーテル結合を有するポリエーテル型ウレタン樹脂、基本骨格中にエステル結合を有するポリエステル型ウレタン樹脂、及び基本骨格中にカーボネート結合を有するポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。これらのウレタン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

ウレタン樹脂は、インク組成物の保存安定性に一層優れる観点から、カルボキシ基、スルホン基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有することが好ましい。

ウレタン樹脂は、粘度を一層低減できる観点から、エマルジョンの形態であることが好ましい。エマルジョンのタイプとしては、乳化重合型、強制乳化型、及び自己乳化型が挙げられる。

樹脂の含有量は、例えば、インク組成物全体に対して、０．５〜５質量％であってもよい。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、２−ピロリドン類、１，２−アルカンジオール類、及び多糖アルコール類が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

２−ピロリドン類としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及びＮ−ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。

２−ピロリドン類の含有量は、インク組成物全体に対して、１．０〜２０質量％であってもよい。

１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，２−オクタンジオールが挙げられる。

１，２−アルカンジオールの含有量は、インク組成物全体に対して、１．０〜１０質量％であってもよい。

多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３-メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンが挙げられる。

多価アルコール類の含有量は、インク組成物全体に対して、５．０〜２０質量％であることが好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上商品名、日信化学工業社）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上商品名、川研ファインケミカル社）が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物であることが好ましい。ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹＫ社）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社）が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４０（以上商品名、ＢＹＫ社）が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、インク組成物全体に対して、１．０〜５．０質量％であってもよい。

（水）
水としては、特に限定されず、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水及び超純水が挙げられる。

水の含有量は、インク組成物全体に対して、３０〜８０質量％であってもよい。

（インク組成物の吐出方法）
インク組成物の吐出方法としては、例えば、インクジェット方式によりインク組成物を処理液が付着した記録媒体に吐出する方法が挙げられる。インクジェット方式としては、特に限定されず、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、及びスプレーアプリケーションが挙げられる。

［乾燥工程］
乾燥工程は、吐出されたインク組成物が付着した記録媒体を乾燥する工程である。乾燥時の加熱温度としては、特に限定されず、例えば、６０〜１５０℃であり、７０〜９０℃であることが好ましい。加熱時間としては特に限定されず、５〜３０分程度であってもよい。

［印刷膜］
本実施形態の印刷膜は、非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体の表面上に形成され、有機溶媒を含有する印刷膜である。印刷膜は、下記式（Ａ）で表される条件を満たす。
５≦Ｉ_A／Ｉ_MAX≦１０…（Ａ）
Ｉ_MAX：飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、前記有機溶媒由来の二次イオン強度を前記印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に得られる前記二次イオン強度の最大値。
Ｉ_A：飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、前記有機溶媒由来の二次イオン強度を前記印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に、前記Ｉ_MAXが得られる飛行時間をＴ_MAXとした場合に、測定開始から０．０５×Ｔ_MAX後の時間と、０．５０×Ｔ_MAX後の時間との間に得られる前記二次イオン強度の平均値。

本実施形態の印刷膜は、式（Ａ）で表される条件を満たすことにより、耐湿摩擦性を向上できる。この要因は、以下のように考えられるが、要因はこれに限定されない。印刷膜が式（Ａ）で表される条件を満たすことは、表層側に分布する有機溶媒の残存量が、印刷膜全体に対して小さいことを意味する。そして、表層側に分布する有機溶媒の残存量が、印刷膜全体に対して小さいことにより、印刷膜に水を接触させても不安定状態にある有機溶媒がイオン化することに起因する印刷膜の水への強度低下が抑制される。このため、印刷膜の耐湿摩擦性が向上する。

印刷膜が式（Ａ）で表される条件を満たすためには、例えば、本実施形態の印刷方法のように、非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体に上記インク組成物を吐出する前に、あらかじめ、非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体にアミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含む処理液を付着すればよい。

以下にＴＯＦ−ＳＩＭＳの具体的測定方法を説明する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとしては、Ａｕ⁺、Ｉｎ⁺、Ｂｉ⁺、Ｇａ⁺等の金属イオン種が挙げられ、検出すべき二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択される。一次イオンの加速電圧は、例えば、２０〜３０ｋＶであり、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径は、０．２５μｍ以下となるように調整されていてもよい。ビーム電流等の照射条件及び照射時間は任意であってもよい。一次イオンビームは、印刷膜全域を測定できる範囲で走査してもよい。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、印刷膜中に存在する残存有機溶媒のイメージを得ることが可能である。より具体的には、走査領域内で２５６×２５６点での二次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、残存有機溶媒のイメージを得る。上記イメージの作成、プロファイルの作成にあたり、通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウェアに付属の機能が用いられる。

式（Ａ）中のＩ_A／Ｉ_MAXは、耐湿摩擦性に一層優れる観点から、５．５以上９．５以下であることが好ましく、６以上９以下であることがより好ましい。

（非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体）
非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体とは、水性インクの受容層を備えていない、あるいは水性インクの受容層が乏しい記録媒体をいう。上記記録媒体としては、例えば、上述の通り、ポリオレフィン樹脂を主成分として含有する記録媒体及びポリエステル樹脂を主成分として含有する記録媒体が挙げられる。

（アミノ基含有樹脂）
印刷膜は、耐湿摩擦性に一層優れる観点から、アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含むことが好ましい。

印刷膜中のアミノ基含有樹脂の含有量は、例えば、印刷膜の全体量に対して５〜５０質量％であってもよい。

（ウレタン樹脂）
印刷膜は、ウレタン樹脂を含有することが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、ウレタン基以外に、基本骨格中にエーテル結合を有するポリエーテル型ウレタン樹脂、基本骨格中にエステル結合を有するポリエステル型ウレタン樹脂、及び基本骨格中にカーボネート結合を有するポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。これらのウレタン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。ウレタン樹脂は、インク組成物の保存安定性に一層優れる観点から、カルボキシ基、スルホン基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有することが好ましい。

印刷膜中のウレタン樹脂の含有量は、例えば、印刷膜の全体量に対して５〜５０質量％であってもよい。

（その他の樹脂）
印刷膜は、アミノ基含有樹脂及びウレタン樹脂以外のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、フルオレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、及びエチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（色材）
印刷膜は、色材を含有してもよい。色材の種類及び形態としては、例えば、［印刷方法］の項で記載したものが挙げられる。これらの色材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

印刷膜中の色材の含有量は、例えば、印刷膜の全体量に対して５〜５０質量％であってもよい。

（有機溶媒）
印刷膜は、有機溶媒を不可避的に微量含有する。有機溶媒の種類としては、例えば、［印刷方法］の項で記載した有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、耐湿摩擦性に一層優れる観点から、水溶性有機溶媒が好ましい。

印刷膜中の有機溶媒の含有量は、例えば、印刷膜の全体量に対して１００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

［インクセット］
本実施形態のインクセットは、本実施形態の印刷膜を形成するために用いられるインクセットであって、アミノ基を含有するアミノ基含有樹脂を含む処理液と、有機溶媒、色材、及び樹脂を含有するインク組成物と、を含む。処理液としては、［印刷方法］の項で例示した処理液が挙げられ、インク組成物としては、［印刷方法］の項で例示したインク組成物が挙げられる。

［印刷装置］
本実施形態の印刷装置は、本実施形態の印刷方法に用いられる印刷装置であって、上記のインク組成物を吐出する吐出手段を含む。印刷装置としては、例えば、インク組成物をインクジェットヘッドから吐出するインクジェットプリンターが挙げられる。本実施形態の印刷装置は、インク組成物が付着した記録媒体を乾燥させるための乾燥装置を有することが好ましい。

図２は、本実施形態の印刷装置の一例を示す概略側面図である。本実施形態の印刷装置１は、ロール状の記録媒体Ｐをセットするためのセット部２と、記録媒体Ｐを搬送方向Ａに搬送するための搬送部３と、搬送方向Ａ上流側に形成され、記録媒体Ｐにインク組成物により記録するための記録部４と、搬送方向Ａの下流側に形成され、インク組成物により記録された記録媒体Ｐを乾燥するための乾燥部５と、搬送方向Ａのさらに下流側に形成され、乾燥した記録媒体Ｐを、回転方向Ｃに回転しながら巻き取り回収するための巻き取り部６と、を備えている。なお、本実施形態の印刷装置は、本実施形態のインク組成物をインクジェットヘッドから吐出可能であれば特に限定されず、例えば、図２に示すインクジェットプリンターのように乾燥機構として乾燥部５を備える必要はない。

（セット部２）
セット部２は、搬送部３により記録媒体Ｐを搬送方向Ａに搬送する際、回転方向Ｃに回転可能である。

（搬送部３）
搬送部３は、複数の搬送ローラー（図示せず）を備えており、複数の搬送ローラーを介して、記録媒体Ｐを搬送方向Ａに搬送可能である。

（記録部４）
記録部４は、記録ヘッド１１と、記録ヘッド１１に対向し、ロール状記録媒体Ｐを支持するプラテン１２とを備えている。記録ヘッド１１は、本実施形態のインク組成物を収容するためのインク収容部（図示せず）と複数のノズル（図示せず）とを備えており、プラテン１２に支持された記録媒体Ｐが記録ヘッド１１に対向する際、記録ヘッド１１の複数のノズル穴からインク組成物が記録媒体Ｐに向けて吐出し、記録が行われる。記録は、搬送方向Ａと交差する走査方向Ｂに記録ヘッド１１を往復走査させることにより行われる。

（乾燥部５）
乾燥部５は、電磁波（例えば、赤外線）を照射することにより加熱可能なヒーター１３を備えており、ヒーターを介して、インク組成物が記録された記録媒体Ｐを乾燥することができる。

（巻き取り部６）
巻き取り部６は、記録媒体Ｐを巻き取る際、回転方向Ｃに回転可能である。

次に、図２に示す印刷装置１を用いた記録方法の一例を説明する。まず、セット部２にロール状の記録媒体Ｐをセットする。次に、搬送部３により搬送方向Ａに向かって記録媒体Ｐが記録部４に向かって搬送される。記録媒体Ｐが、プラテン１２に支持され、記録ヘッド１１に対向する際、記録ヘッド１１のインク収容部に収容されたインク組成物が複数のノズル穴から記録媒体Ｐに向けて吐出し、記録が行われる。記録は、搬送方向Ａと交差する走査方向Ｂに記録ヘッド１１を往復走査させることにより行われる。次に、記録された記録媒体Ｐが、搬送部３により乾燥部に向かって搬送され、インク組成物により記録された記録媒体Ｐが、乾燥部５のヒーター１３により加熱乾燥される。次に加熱乾燥された記録媒体Ｐは、巻き取り部６によって巻き取られることにより、記録媒体Ｐを回収できる。

本実施形態のインクジェットプリンターは、例えば、図２に示す印刷装置１に適宜構成を付加してもよい。

以下、本発明の実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例の身に限定されない。
［使用材料］
下記の実施例、及び比較例において使用した材料は、以下の通りである。
〔樹脂エマルジョン〕
・モビニール９７２（日本合成化学社製商品名、固形分濃度５０％）
〔顔料〕
・ピグメントブルー１５：３
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製商品名）
〔水〕
・純水

［顔料分散液の調製］
ここで、顔料は以下の方法によって分散した。分散樹脂（水溶性樹脂として、メタクリル酸／ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート＝２５／５０／１５／１０の質量比で共重合したもの。重量平均分子量１２，０００）４０質量部を、水酸化カリウム７部、水２３質量部、及びトリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル３０質量部の混合液に投入し、８０℃で加熱及び撹拌して溶解し、水溶性樹脂溶液を調製した。この溶液（固形分４３％）１．７５ｋｇに、上記の顔料３．０ｋｇ、エチレングリコール１．５ｋｇ、及び水８．７５ｋｇを配合し、混合撹拌機で撹拌してプレミキシングを行った。この顔料混合液を、０．５ｍｍのジルコニアビーズを８５％充填した、１．５リットルの有効容積を有する多ディスク型羽根車を備えた横型のビーズミルを用いて、マルチパス方式により分散を行った。具体的には、ビーズ周速を８ｍ／秒、１時間当たり３０リットルの吐出量で２パス行い、顔料混合液を得た。次に、０．０５ｍｍのジルコニアビーズを９５％充填した、１．５リットルの有効容積を有する横型のアニュラー型のビーズミルを用いて、循環分散を行った。スクリーンは孔径が０．０１５ｍｍのものを使用し、ビーズ周速を１０ｍ／秒として、顔料混合液１０ｋｇを循環量３００リットル／時で４時間分散処理を行い、顔料固形分２０％の顔料分散液を得た。

［インク組成物の作製］
表１に示す含有量（表中の数字は、全体に対する質量％）で各材料を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過して、インク組成物Ａとインク組成物Ｂを作製した。

［実施例１］
ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製品の「ＦＯＳ−ＡＱグレード」）に紫外線による親水化処理後、処理液として、ポリエチレンイミンの水溶液（日本触媒株式会社製品の「エポミン（登録商標）Ｐ−１０００」の０．７５質量％水溶液）を、さらに水で３０倍希釈し、２０μｍ厚用バーコーターを用いて塗布することにより、処理液が付着したＯＰＰフィルムを得た（前処理工程）。次に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製品の「ＰＸ−Ｇ９３０」）を用いて、処理液が付着したＯＰＰフィルムに表１に示す組成を有するインク組成物Ａを吐出した（吐出工程）。この時の吐出条件において、プラテン温度は５５℃であった。次に、オーブンを用いて、吐出したインク組成物Ａが付着したＯＰＰフィルムを９０℃の加熱温度で１０分間乾燥した（乾燥工程）。これにより、印刷膜を得た。

［実施例２］
乾燥工程において、乾燥温度を９０℃に代えて、７０℃とした以外は実施例１と同様にして印刷膜を得た。

［実施例３］
吐出工程において、インク組成物Ａに代えて、表１に示す組成を有するインク組成物Ｂを吐出した以外は実施例１と同様にして印刷膜を得た。

［実施例４］
乾燥工程において、乾燥温度を９０℃に代えて、７０℃とした以外は実施例３と同様にして印刷膜を得た。

［比較例１］
前処理工程を行わず、吐出工程において、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製品の「ＦＯＳ−ＡＱグレード」）に表１に示す組成を有するインク組成物Ａを吐出した以外は実施例１と同様にして印刷膜を得た。

［比較例２］
前処理工程を行わず、吐出工程において、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製品の「ＦＯＳ−ＡＱグレード」）に表１に示す組成を有するインク組成物Ｂを吐出した以外は実施例２と同様にして印刷膜を得た。

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
実施例１〜４及び比較例１及び２の各印刷膜について、マイナス１１０℃環境でのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により、下記Ｉ_MAX及びＩ_Aを算出した。その結果、実施例１〜４の各印刷膜は、Ｉ_A／Ｉ_MAXが５以上１０以下の範囲内であるのに対し、比較例１及び２の各印刷膜は、Ｉ_A／Ｉ_MAXが上記範囲から外れていた。また、この測定により得られた実施例１及び比較例１の各プロファイルデータを図３及び図４に示す。
Ｉ_MAX：有機溶媒由来の二次イオン強度を印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に得られる二次イオン強度の最大値。
Ｉ_A：有機溶媒由来の二次イオン強度を印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に、Ｉ_MAXが得られる飛行時間をＴ_MAXとした場合に、測定開始から０．０５×Ｔ_MAX後の時間と、０．５０×Ｔ_MAX後の時間との間に得られる二次イオン強度の平均値。

図３は、実施例１の印刷膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によるプロファイルであり、図４は、比較例１の印刷膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によるプロファイルである。なお、図３において、ピークの位置は、印刷膜とフィルムの界面を表し、図４において、減少している箇所が印刷膜とフィルムの界面を表す。

（耐湿摩擦性）
各印刷膜について、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１Ｓ（テスター産業社製商品名）を使用し、荷重２００ｇで、１００回擦る湿式摩擦堅牢性試験を行った。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳＬ０８４９に準拠して評価した。評価基準は以下の通りである。

（評価基準）
Ｓ：Ｗｅｔ＿４級以上
Ａ：Ｗｅｔ＿３／４級
Ｂ：Ｗｅｔ＿３級
Ｃ：Ｗｅｔ＿２／３級以下

表２に示すように、前処理液を行った場合の実施例１〜４では、前処理液を行わない比較例１及び２と比べ、耐湿摩擦性が向上していることがわかった。

１…印刷装置、２…セット部、３…搬送部、４…記録部、５…乾燥部、６…巻き取り部、１１…記録ヘッド、１２…プラテン、１３…ヒーター、Ａ…搬送方向、Ｂ…走査方向、Ｃ…回転方向、Ｐ…記録媒体。

Claims

非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体の表面上に形成され、有機溶媒を含有する印刷膜であって、
前記印刷膜が、下記式（Ａ）で表される条件を満たす、印刷膜。
５≦Ｉ_A／Ｉ_MAX≦１０…（Ａ）
Ｉ_MAX：飛行時間型二次イオン質量分析法により、前記有機溶媒由来の二次イオン強度を前記印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定して得られる前記二次イオン強度の最大値。
Ｉ_A：飛行時間型二次イオン質量分析法により、前記有機溶媒由来の二次イオン強度を前記印刷膜の最表面から厚さ方向に向かって測定した時に、前記Ｉ_MAXが得られる飛行時間をＴ_MAXとした場合に、測定開始から０．０５×Ｔ_MAX後の時間と、０．５０×Ｔ_MAX後の時間との間に得られる前記二次イオン強度の平均値。
前記非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体が、ポリプロピレンを主成分として含有する、請求項１記載の印刷膜。
ウレタン樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の印刷膜。
アミノ基を有するアミノ基含有樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷膜。
前記アミノ基含有樹脂が、ポリエチレンイミンである、請求項４記載の印刷膜。
前記有機溶媒が、水溶性有機溶媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷膜。
非吸水性又は微吸水性を有する記録媒体に、アミノ基を有するアミノ基含有樹脂を含む処理液を付着する前処理工程と、
前記処理液が付着された前記記録媒体に、有機溶媒と、色材と、樹脂とを含有するインク組成物を吐出する吐出工程と、
吐出された前記インク組成物が付着した前記記録媒体を乾燥する乾燥工程と、を含む印刷方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷膜を形成するために用いられるインクセットであって、
アミノ基を有するアミノ基含有樹脂を含む処理液と、有機溶媒、色材、及び樹脂を含有するインク組成物と、を含むインクセット。
請求項７記載の印刷方法で印刷を行う印刷装置。