CN1869135A - 喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录装置 - Google Patents

喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录装置 Download PDF

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CN1869135A CNA2006100928966A CN200610092896A CN1869135A CN 1869135 A CN1869135 A CN 1869135A CN A2006100928966 A CNA2006100928966 A CN A2006100928966A CN 200610092896 A CN200610092896 A CN 200610092896A CN 1869135 A CN1869135 A CN 1869135A
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Abstract

本发明提供一种即使在苛刻的环境下也能够长期稳定地记录牢固性高且品质良好的图像的油墨。本发明的喷墨记录用油墨含有高分子分散剂、水不溶性色料、助溶剂、以及水，其特征在于：作为该助溶剂，其至少含有下述式1所表示的多元醇的环氧烷加成物(a)、和下式2或下式3所表示的环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物(b)，式1(式中，R为碳原子数为4或以下的烷基或－CH2O(CH2CHXO)kH，X为H或CH3，l＋m＋n为3～60，k为1～20)，式2 HO(CH2CH2O)x1(C3H6O)y1(CH2CH2O)z1H(式中，x1+z1为4～100的整数，y1为1～50的整数)式3 HO(C3H6O)x2(CH2CH2O)y2(C3H6O)z2H(式中，x2＋z2为1～100的整数，y2为1～50的整数)。

Description

喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油墨(以下简称为“油墨”)、喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录装置。更具体来说，本发明涉及适用于喷射稳定性高且打印图像的发色性能良好的喷墨记录的色料分散型的水性油墨、使用该油墨的喷墨记录方法、墨盒以及喷墨记录装置。
背景技术
一直以来，作为打印油墨的着色剂，广泛使用耐水性和耐光性等牢固性优良的颜料等水不溶性色料。但是，由于使用水不溶性色料作为水性油墨的色料，因此要求使水不溶性色料稳定地分散在水性介质中。因此，使用通过添加高分子化合物或表面活性剂等分散剂使水不溶性色料均匀地分散在水性介质中的色料分散型的水性油墨。
近年来，在喷墨记录用途中，从图像的牢固性的方面考虑，也在使用色料分散型的水性油墨作为喷墨记录用油墨。在喷墨记录中，为了提高在纸面上油墨的定影性和耐水性，采取了使油墨中的色料分散体具备凝聚性能和非水溶性化性能的尝试。但是，由于在色料分散体中具备了这样的功能，存在如下问题：在油墨中的分散稳定性降低，油墨的保存中的色料分散体发生凝聚并且容易发生浓度不均及沉降，在喷墨装置的喷嘴前端部分由于油墨干燥而容易发生堵塞，喷射稳定性降低。此外，在打印图像中，由于在被记录材料表面色料分散体容易发生凝聚，也存在如下问题：由于凝聚的粒子产生的光散射而导致色彩度大大降低，发色性劣化。
为了解决上述问题，在专利文献1中，提出了含有多元醇的环氧烷加成物的油墨，但是仅仅通过添加多元醇的环氧烷加成物，即使在短期内具有效果，也在长期的保存稳定性和喷射稳定性方面存在问题。
此外，在专利文献2中，提出了含有多元醇的环氧烷加成物以及特定有机溶剂的油墨，虽然它在打印图像的发色性方面具有一定程度的效果，但是，在诸如用于喷墨装置时必定会产生的喷嘴前端部分的油墨的浓缩那样油墨组成变化很大的情形中，分散稳定性容易降低。为此，由于对喷墨装置的喷嘴周边部分的色料分散体的附着也很多，因此容易发生不喷射或打印重叠，依然不能满足喷射稳定性。特别是在具有无法频繁进行喷墨喷嘴的清洁恢复动作的线性打印头(line head)的喷墨装置中，会产生很大的问题。
[专利文献1]特许27144485号公报
[专利文献2]特开2002-167533号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种即使在严酷的环境下也能够长期稳定地记录牢固性高且品质良好的图像的油墨，进而提供一种能够提供记录牢固性和品质良好的图像的喷墨记录方法，以及包含有这种油墨的墨盒、和喷墨记录装置。
本发明者为解决上述问题进行了深入地研究，结果发现能够通过下述发明解决该问题。即，本发明提供了一种油墨，其含有高分子分散剂、水不溶性色料、助溶剂、以及水，其特征在于：作为该助溶剂，其至少含有
下述式1所表示的多元醇的环氧烷加成物(a)、
式1
Figure A20061009289600051
(式中，R为碳原子数为4或以下的烷基或-CH2O(CH2CHXO)kH，X为H或CH3，l+m+n为3～60，k为1～20)，
和下式2或下式3所表示的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)
式2  HO(CH2CH2O)x1(C3H6O)y1(CH2CH2O)z1H
(式中，x1+z1为4～100的整数，y1为1～50的整数)
式3  HO(C3H6O)x2(CH2CH2O)y2(C3H6O)z2H
(式中，x2+z2为2～100的整数，y2为2～50的整数)。
在上述本发明中，多元醇的环氧烷加成物(a)优选为选自三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(l+m+n＝3～30)、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(l+m+n＝3～30)、以及季戊四醇的环氧乙烷加成物(k+l+m+n＝4～40)的至少一种。
并且，在上述本发明中，优选环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)的环氧烷的平均单元数/多元醇的环氧烷加成物(a)的环氧烷平均单元数的比在1～20的范围内；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)在油墨中的质量/多元醇的环氧烷加成物(a)在油墨中的质量的比在0.01～1的范围内；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)的环氧烷单元在油墨中的总数/多元醇的环氧烷加成物(a)的环氧烷单元在油墨中的总数的比在0.01～2的范围内。
此外，在上述本发明中，高分子分散剂优选由至少1种乙烯基醚类构成的疏水性嵌段与至少1种乙烯基醚类构成的亲水性醚类所构成的嵌段共聚物，此外，高分子分散剂的亲水性嵌段还优选至少含有具有非离子性亲水基团的乙烯基醚类构成的嵌段、和具有阴离子性亲水基团的乙烯基醚类构成的嵌段；更优选高分子分散剂至少是依次以疏水性乙烯基醚类构成的嵌段、具有非离子性亲水基团的乙烯基醚类构成的嵌段、以及具有阴离子性亲水基团的亲水性乙烯基醚类构成的嵌段的顺序反复构成的。
此外，在上述本发明中，优选上述水不溶性色料为颜料。
此外，本发明提供了一种喷墨记录方法，其通过对油墨施加能量，使油墨溅起并施加到被记录材料进行喷墨记录，其特征在于：该油墨为上述本发明的任一种的油墨。在此情形中，优选上述能量为热能；并且上述被记录材料为在至少一个面具有接受油墨的涂层的被记录材料。
此外，本发明提供了一种墨盒，其具有容纳油墨的油墨容纳部，其特征在于：上述油墨为上述本发明的任一种的油墨。
此外，本发明提供了一种喷墨记录装置，其具备容纳油墨的油墨容纳部的墨盒、用于喷射上述油墨的喷头部，其特征在于：上述油墨为本发明的任一种油墨。
发明效果
根据上述本发明，能够提供一种即使在严酷的环境下也能够长期稳定地记录具有高牢固性且品质优良的图像的油墨，进而可以提供能够记录牢固性和品质优良的图像的喷墨记录方法，墨盒以及喷墨记录装置。
附图说明
图1为用于说明墨盒结构的示意图。
图2为用于说明喷墨记录头结构的示意图。
图3为喷墨记录装置的透视图。
图4为喷墨记录装置中的往复处理系统的简要示意图。
图5为用于表示喷墨记录头的另一个结构例的简要示意图。
附图标记的说明
100：墨盒
101：油墨袋
102：橡胶栓
103：针
104：管
201：基板
202：油墨喷嘴(喷射口)
203：间隔壁
204：喷嘴加热器
205：连通液体室
206：基板
207：顶板
300：记录装置
301：滚筒供给单元
302：被记录媒介(滚筒纸)
303：记录头(黑色)
304：记录头(青色)
305：记录头(品红色)
306：记录头(黄色)
307：墨盒(黑色)
308：墨盒(青色)
309：墨盒(品红色)
310：墨盒(黄色)
311：帽装置
312：传送电机
313：传送带
400：帽
401：子罐
402：加压泵
403：吸引泵
404a：供给阀
404b：往复阀
404c：大气开放阀
404d：循环阀
405：过滤器
406：正对(喷嘴)面
80：油墨流路
81：节流孔板
82：振动板
83：压电元件
84：基板
85：喷射口
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
本发明者发现：在含有高分子分散剂、水不溶性色料、助溶剂、以及水的油墨中，作为该助溶剂，通过含有
下述式1所表示的多元醇的环氧烷加成物(a)、
式1 
(式中，R为碳原子数为4或以下的烷基或-CH2O(CH2CHXO)kH，X为H或CH3，l+m+n为3～60，k为1～20)、
下式2或下式3所表示的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)、
式2  HO(CH2CH2O)x1(C3H6O)y1(CH2CH2O)z1H
(式中，x1+z1为4～100的整数，y1为1～50的整数)、
式3  HO(C3H6O)x2(CH2CH2O)y2(C3H6O)z2H
(式中，x2+z2为2～100的整数，y2为2～50的整数)、
无论在任何情况下，都能长期稳定地记录牢固性高且品质良好的图像。
多元醇的环氧烷加成物与油墨中的色料分散体具有良好的亲和性，且由于多元醇的环氧烷加成物具有分支结构，因此多元醇的环氧烷加成物与油墨中的色料分散体立体地亲和，色料分散体之间的凝聚得到抑制并且色料分散体彼此之间的凝聚力降低。这时，通过结合使用与多元醇的环氧烷加成物的环氧烷部分具有强亲和性结构的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，能够发挥水介质与多元醇的环氧烷加成物的连接效果，在水介质中的多元醇的环氧烷加成物的亲和性变好。因此，可以认为与多元醇的环氧烷加成物亲和的色料分散体的稳定性变得良好。
即，可以认为：多元醇的环氧烷加成物通过防止色料分散体之间的凝聚，发挥了防止被记录材料表面的发色性的降低的效果。但是，可以认为：虽然该效果相反地具有降低油墨中的色料分散体的分散稳定性的作用，但是通过在其中结合使用环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，能够提高油墨中的色料分散体的稳定性。
这时，通过使用将多元醇的环氧化物加成物中的环氧烷的单元数控制在特定范围内的油墨，可以提高其与环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物之间的亲和性，并进一步提高油墨中的色料分散体的稳定性。
由于该效果，本发明的油墨没有作为色料分散性油墨的缺点的由于被记录材料表面的色料分散体的凝聚所导致的发色性低下，且提高了油墨的长期保持时的稳定性，同时即使在像用于喷墨装置时必定会产生的喷嘴前端部分的油墨的浓缩那样油墨组成变化很大的情形中，分散稳定性也不会降低，可以稳定地喷射。进而，即使是在具有无法频繁进行喷墨喷嘴的清洁恢复动作的线性打印头(line head)的喷墨装置中，也能够抑制喷嘴周边部分的色料分散体的附着，因而不易发生不喷射或打印重叠，能够在较长的时间内实现良好的连续打印性能。
下面，对本发明的油墨的构成材料进行更详细的说明。
(多元醇的环氧烷加成物)
作为本发明的油墨中所使用的多元醇的环氧烷加成物，可以是具有下式1所表示结构的化合物。
式1 
式中，R为碳原子数为4或以下的烷基或-CH2O(CH2CHXO)kH，X为H或CH3。而且，l+m+n为3～60，优选3～30，k为1～20，优选1～10。另外，本发明的这些范围的值表示平均值。当l+m+n不足3，或k不足1时，与环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的亲和性降低，色料分散体在油墨中的稳定性也容易降低，当l+m+n大于60、或k大于20时，与色料分散体的亲和性降低，打印图像的发色性容易降低。
作为多元醇的环氧烷加成物，当优选为选自三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(l+m+n＝3～30)以及三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(l+m+n＝3～30)、季戊四醇的环氧乙烷加成物(k+l+m+n＝4～40)的至少一种，更优选为三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(l+m+n＝3～30)时，则进一步提高打打图像的发色性，因此是期望的。
作为这样的多元醇的环氧烷加成物，除了市售的多元醇的环氧烷加成物之外，优选使用在碱催化剂的存在下，通过气相法或液相法的常规方法，在三羟甲基丙烷等多元醇中加成环氧乙烷和环氧丙烷等环氧烷制造的多元醇的环氧烷加成物。此外，对于多元醇的环氧烷的环氧烷单元数等的鉴定，可以进行利用NMR和IR的官能团的定性·定量和利用各种色谱的解析等。作为该多元醇的环氧烷加成物在油墨中的含量，优选为0.5～10质量％。
(环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物)
作为本发明的油墨中所使用的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，可以是具有下式2或下式3所表示结构的化合物。
式2  HO(CH2CH2O)x1(C3H6O)y1(CH2CH2O)z1H
式3  HO(C3H6O)x2(CH2CH2O)y2(C3H6O)z2H
式中，x1+z1为4～100的整数，y1为1～50的整数，x2+z2为2～100的整数，y2为2～50的整数。另外，本发明的这些范围的值表示平均值。当上述x1～x2在上述范围以外时，与多元醇的环氧烷加成物或水介质的亲和性降低，色料分散体的稳定性容易降低。其中，上式3的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物容易进一步提高色料分散体的稳定性，故优选。
作为这样的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，除了市售的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物以外，优选使用在碱催化剂的存在下，通过气相法或液相法的常规方法，在聚丙二醇或聚乙二醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷制造的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。此外，对于环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的环氧乙烷单元数和环氧丙烷单元数的鉴定，可以进行利用NMR和IR的官能团的定性·定量和利用各种色谱的解析等。
作为该环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在油墨中的含量，当相对于结合使用所含有的多元醇的环氧烷加成物，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的环氧烷的平均单元数/多元醇的环氧烷加成物的环氧烷的平均单元数的比为在1～20的范围的含量，或者当环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在油墨中的质量/多元醇的环氧烷加成物在油墨中的质量比为在0.01～1的范围内的含量时，多元醇的环氧烷加成物和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的亲和性变得更好，色料分散体的稳定性得到提高，因此是期望的。进而，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的环氧烷单元在油墨中的总数/多元醇的环氧烷加成物的环氧烷单元在油墨中的总数的比优选为在0.01～2的范围内、更优选为在0.1～1.0的范围的含量时，多元醇的环氧烷加成物和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的亲和性最佳，色料分散体的稳定性得到进一步提高，油墨喷射性得到进一步的稳定化，因此是期望的。
(高分子分散剂)
作为本发明的油墨中所使用的高分子分散剂，只要是同时含有具有亲水性的单元和具有疏水性的单元的高分子化合物，能发挥作为水不溶性色料的分散剂的功能者即可使用。其中，作为具有亲水性的单元优选使用具有阴离子性亲水基团的单元。作为这样的高分子分散剂，可以列举聚合了乙烯类单体的高分子化合物，例如可以列举通过共聚诸如以下单体得到的高分子化合物、选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的至少1种的单体，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、衣康酸酯、马来酸酯和富马酸酯等各种酯类的至少1种疏水性单体，具有非离子性亲水基团的单体，和具有酸性基团的单体。
其中，当高分子分散剂为含有至少1种由乙烯基醚类构成的疏水性嵌段与至少一种由乙烯基醚类构成的亲水性嵌段构成的嵌段共聚物，则与多元醇的环氧烷加成物的亲和性变得更好，因此从打印图像的发色性和色料分散体的稳定性方面考虑是期望的。特别地，优选高分子分散剂的亲水性嵌段至少含有至少由具有非离子性亲水基团的乙烯基醚类构成的嵌段、具有阴离子性基团的乙烯基醚类构成的嵌段，当高分子分散剂至少由以疏水性的乙烯基醚类构成的嵌段、具有非离子性亲水基团的亲水性乙烯基醚类构成的嵌段、以及具有阴离子性亲水基团的亲水性的乙烯基醚构成的嵌段的顺序反复构成，则进一步提高了与多元醇的环氧烷加成物的亲和性，因此是优选的。
本发明中所使用的高分子分散剂，优选例如具有通式(1)所示的重复单元结构。
-(CH2-CH(OR1))-                       (1)
在上述通式(1)中，R1表示烷基、烯基、环烷基、或环烯基之类的脂肪族烃基；苯基、吡啶基、苄基、甲苯基、二甲苯基、烷基苯基、苯基烷基、联苯基、苯基吡啶基等之类的碳原子也可被氮原子取代的芳香族烃基。此外，芳环上的1个或多个氢原子也可以被相同数目的烃基所取代。R1的碳原子数优选为1～18。
此外，R1还可以为-(CH(R2)-CH(R3)-O)p-R4或-(CH2)m-(O)n-R4所表示的基团。这时，R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，R4表示烷基、烯基、环烷基、或环烯基之类的脂肪族烃基，苯基、吡啶基、苄基、甲苯基、二甲苯基、烷基苯基、苯基烷基、联苯基、苯基吡啶基等这样的碳原子也可被氮原子取代的芳香族烃基(芳环上的氢原子也可以被烃基取代)、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-COOR5等，这些基团中的氢原子在化学可能的范围内，还可以被氟、氯、溴等卤原子所取代。R4的碳原子数优选为1～18。R5为氢原子、或烷基。p优选为1～18，m优选为1～36，n优选为0或1。
在R1和R4中，作为烷基或烯基，例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、亚麻基等，环烷基或环烯基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环己烯基等。
下面，举例说明构成本发明中所使用的高分子分散剂的乙烯基醚单体(I-a～I-o)和高分子分散剂(II-a～II-e)的结构，但并不限于此。
Figure A20061009289600131
Figure A20061009289600141
进而，上述聚乙烯基醚的重复单元数(在上述(II-a)～(II-e)中为m、n、l)中，各自独立地优选为1～10,000。此外，其总计(在上述(II-a)～(II-e)中为m、n、l)更优选为10～20,000。数均分子量优选为500～20,000,000，更优选为1,000～5,000,000，最优选为2,000～2,000,000。此外，这些高分子分散剂在油墨中所占的比例相对于油墨的全部质量，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
对具有乙烯基醚类聚合物嵌段的共聚物(高分子分散剂)的合成方法并没有特别的限定，适合使用青岛等人提出的阳离子活性聚合(特开平11-322942号公报、特开平11-322866号公报)等。可以通过使用阳离子活性聚合法合成正确控制长度(分子量)的均聚物和2种或2种以上成分构成的共聚物，进而可以合成嵌段共聚物、接枝共聚物、渐变链段共聚物(gradation polymer)等各种聚合物。此外，聚乙烯基醚可以在其侧链中导入各种官能团。
此外，作为高分子分散剂阴离子性亲水基团的中和剂，只要是可以中和上述高分子分散剂的阴离子亲水基团、并能够溶于水中，就可以使用。作为这样的中和剂，可以列举锂、钠、钾等碱金属类，单乙醇胺、三乙醇胺等胺类，氨等，当为锂或钠时，所得到的色料分散体的稳定性得到进一步提高，故优选。
(水溶性色料)
作为本发明的油墨中所使用的水不溶性色料，只要是几乎不溶解于水的色料即可使用。具体来说，相对于水的溶解度，优选为0.5质量％或以下、更优选0.1质量％或以下的色料。作为这样的色料，优选为油溶性染料、还原染料、分散染料、颜料等，更优选的是颜料，由于其与高分子分散剂形成稳定的色料分散体，因此是期望的。
下面，举例说明水不溶性色料，但本发明并不限于此。
(油溶性染料)
C.I.溶剂黄1、2、3、13、14、19、21、22、29、36、37、38、39、40、42、43、44、45、47、62、63、71、76、79、81、82、83:1、85、86、88、151；C.I.溶剂红8、27、35、36、37、38、39、40、49、58、60、65、69、81、83:1、86、89、91、92、97、99、100、109、118、119、122、127、218；C.I.溶剂蓝14、24、25、26、34、37、38、39、42、43、44、45、48、52、53、55、59、67、70；C.I.溶剂黑3、5、7、8、14、17、19、20、22、24、26、27、28、29、43、45等。
(还原染料)
C.I.还原黄2、4、10、20、33；C.I.还原橙1、2、3、5、7、9、13、15；C.I.还原红1、2、10、13、15、16、61；C.I.还原蓝1、3、4、5、6、8、12、14、18、19、20、29、35、41；C.I.还原黑1、8、9、13、14、20、25、27、29、36、56、57、59、60等。
(分散染料)
C.I.分散黄5、42、83、93、99、198、224；C.I.分散橙29、49、73；C.I.分散红92、126、145、152、159、177、181、206、283；C.I.分散蓝60、87、128、154、201、214、224、257、287、368等。
(颜料)
Raven 760 Ultra、Raven 1060 Ultra、Raven 1080、Raven 1100 Ultra、Raven 1170、Raven 1200、Raven 1250、Raven 1255、Raven 1500、Raven 2000、Raven 2500 Ultra、Raven 3500、Raven 5250、Raven 5750、Raven 7000、Raven5000 ULTRA II、Raven 1190 ULTRA II(商品名，Columbian Carbon公司制造)；Black Pearls L、MOGUL-L、Regal 400R、Regal 660R、Regal 330R、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、Monarch 1400(商品名，Cabot公司制造)；
Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black 550、Printex 35、Printex 45、Printex 55、Printex 85、Printex 95、Printex U、Printex 140U、Printex V、Printex 140V(商品名，Degussa公司制造)；
No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.970、No.2200B、No.2300、No.2400B、MCF-88、MA600、MA 77、MA 8、MA 100、MA 230、MA 220(商品名，三菱化学公司制造)；
C.I.颜料黄3、12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、95、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、175、180、183、184、185；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71；C.I.颜料红9、12、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、184、192、202、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272；C.I.颜料紫19、23、29、30、32、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料棕23、25、26；C.I.颜料黑1、10、31、32等。
本发明的油墨中的水不溶性色料的含量相对于油墨的总含量优选为0.1～20质量％，更优选为1.0～10质量％。当水不溶性色料的量不足0.1质量％时，则存在难以得到充分的图像浓度的情况，而如果超过20质量％，则容易由于喷嘴的堵塞导致喷射稳定性降低。此外，当水不溶性色料和上述高分子分散剂在油墨中的含有比例以固体成分的质量比计为100∶1～1∶2，则从油墨的喷射稳定性和保存稳定性的方面考虑是期望的。另外，这些水不溶性色料除了可单独使用之外，也可以将2种或2种以上组合使用。
以上是构成本发明油墨的主要构成材料，除了这些材料之外，还优选适合使用水溶性有机溶剂。作为用于本发明油墨的水溶性有机溶剂，只要是水溶性的，任意的有机溶剂就都可以使用，也可以使用2种或2种以上的水溶性有机溶剂。
作为优选的水溶性有机溶剂的具体实例，为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等低级醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、硫代二甘醇、1，4-环己二醇等二元醇类；甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，5-戊三醇等三元醇类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇等位阻醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单烯丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类；二甲亚砜、甘油单烯丙醚、聚乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、β-二羟基乙基脲、脲、乙酰丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、双丙酮醇。
在这些物质中，使用沸点为120℃或以上的水溶性有机溶剂，则能够抑制喷嘴前部的油墨浓缩，故优选。这些水溶性有机溶剂在油墨中所占的比例相对于油墨的总质量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。
除了上述成分之外，还可以添加表面活性剂、pH调节剂、抗氧化剂、防霉剂等添加剂。在这些添加剂中，如果含有作为添加剂的铝或铝化合物，例如氢氧化铝、氧化铝、三丙基铝、三异丙基铝、齐格勒纳塔催化剂中的铝化合物或金属铝的粉末等，优选含有氢氧化铝或氧化铝，则铝或铝化合物在高分子分散剂的疏水性嵌段或亲水性嵌段中发生作用，高分子分散剂的分子之间的结合得到提高，并且由于高分子分散剂所形成的胶囊更稳定化，因此是期望的。作为该铝或铝化合物的添加量，油墨中的高分子分散剂(A)和铝和(B)的摩尔比优选为A∶B＝3000∶1～1∶5，更优选为300∶1～20∶1，由高分子分散剂所组成的色料颗粒的胶囊的稳定性得到提高，因此是更期望的。
本发明的喷墨记录方法的特征在于：在通过对油墨施加能量使油墨溅起进行喷墨记录时，使用上述本发明的油墨。作为能量，可以使用热能或机械能，但优选使用热能。
在本发明的喷墨记录方法中，对被记录材料并没有限制，优选使用所谓的喷墨专用纸、明信片或名片用纸、标签用纸、硬纸、喷墨用胶片等至少一个面具有接收油墨的涂层的被记录材料。例如，在至少一个面上具有接收至少含有亲水性聚合物和/或无机多孔质的油墨的涂层的被记录材料。
作为使用上述本发明的油墨进行记录的喷墨记录装置，可以列举主要使用A4尺寸纸的一般家庭用打印机、以名片或卡片为打印对象的打印机、或者业务用大型打印机等，下面对优选的实施方式的喷墨记录装置的一个实例进行说明。
(利用热能的喷墨记录装置)
图1表示容纳通过油墨供给管104向喷头供给的油墨的墨盒100的一个实例。101为容纳供给用油墨的油墨袋，其前部设有氯化丁基橡胶制成的栓102。通过在该栓102中插入针103，从而可以将油墨袋101中的油墨供给到记录头303～306(参见图3)中的相应的记录头中。此外，还可以在墨盒内设置容纳废油墨的油墨吸收体。作为本发明所使用的墨盒记录装置，并不限于上述记录头与墨盒分开的形式，记录头与墨盒一体的装置也是适用的。
参见图2，对本实施例的喷墨记录装置中所使用的喷墨记录头的结构进行说明。在各个喷嘴202中，分别设置与之对应的发热体204(加热器)，通过由记录头驱动电路(未图示)向加热器204施加特定的驱动脉冲进行加热，使其产生气泡，通过该作用从喷嘴202喷射出油墨液滴。另外，加热器204通过与半导体制造工艺相同的方法在硅基板206上形成。203为构成各个喷嘴202的喷嘴间隔板，205为用于向各个喷嘴202供给油墨的共用液体室，207为顶板。
本实施方式的记录装置的一部分的透视图在图3中所示。记录装置300的被记录用纸302从例如辊供给单元301供给，通过记录装置300本身所具有的传送单元，连续地进行传送。传送单元由传送电机312、传送带313等构成。当记录介质的图像起始位置通过黑色的记录头303下方时，开始从记录头喷射黑色油墨，同样地，按照青色记录头304、品红记录头305、黄色记录头306的顺序，选择性地喷射各种颜色的油墨，从而形成彩色图像作为记录。
除此之外，记录装置300还可以由在待机时覆盖各个记录头的帽装置311、用于向各个记录头303～306供给油墨的墨盒307～310、用于油墨的供给和恢复动作的泵单元(未图示)、控制记录装置整体的控制盘(未图示)构成。
接着，参见图4，对本实施方式的记录装置的各个恢复处理系统进行说明。当记录头303～306中对应的记录头下降时，通过该油墨喷射口形成面接近由帽装置311内的氯化丁基橡胶形成的帽400，从而可以实施规定的恢复动作。
恢复处理系统的油墨再生回路部分以由贮留补给的油墨并容纳到聚乙烯袋中的墨盒100、通过抽吸泵403等连接的子罐401、将来自配置在使连接帽400和子罐401之间的由氯乙烯形成的油墨抽吸通道409中的帽装置311的油墨回收到子罐401中的抽吸泵403、从帽400除去回收的油墨中的灰尘等的过滤器405、将油墨供给到通过油墨供给通道408连接的记录头303～306中对应记录头中的共用液体室的加压泵402、将从记录头回流的油墨供给到子罐401中的油墨供给通道407、阀404a～404d的为主要部件构成。
在清洁记录头303～306时通过关闭阀404b并启动加压泵402，从子罐401向记录头加压供给油墨，并从喷嘴406中强制排出。这样，排出记录头的喷嘴内的气泡、油墨、灰尘等。抽吸泵403将从记录头排入帽装置311内的油墨经油墨抽吸通道409和油墨回流通道410回收到子罐401中。
(利用机械能的喷墨记录装置)
接着，作为利用机械能的喷墨记录装置的优选的一个实例，可以列举装备有具有多个喷嘴的喷嘴形成基板、正对喷嘴设置的由压电材料和导电材料构成的压力产生元件、充满该压力产生元件周围的油墨，并通过施加电压，压力产生元件位移，从喷嘴喷射油墨的小液滴的按需式喷墨记录头。作为该喷墨记录装置的主要部分的记录头的结构的一个实例如图5所示。
喷头包括连通油墨室(未图示)的油墨通道80、用于喷射所希望体积的油墨液滴的节流孔板81、对油墨施加直接压力的振动板82、连接该振动板82并通过电信号发生位移的压电元件83、用于支撑固定节流孔板81、振动板82等的基板84。
在图5中，油墨通路80由感光性树脂等形成，节流孔板81通过电铸或加压加工等对不锈钢、镍等金属进行钻孔等形成的喷射口85形成，振动板82由不锈钢、镍、钛薄膜等金属薄膜或高弹性树脂薄膜等形成，压电元件83通过钛酸钡、PZT等介电材料形成。上述结构的记录头按照如下方式进行操作：向压电元件83施加脉冲状的电压、使其产生畸变应力、该能量使与压电元件83相连的振动板82发生变形、对油墨通道80内的油墨垂直地加压从节流孔板81的喷射口85喷射油墨液滴(未图示)以进行记录。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行详细的说明。但是本发明并不限于这些实施例。另外，在文中，如无特别的限定，“份”和“％”是以重量为基准的。
(多元醇的环氧烷加成物的制备)
在设有搅拌装置和压力计的容量为200ml的反应釜容器中，添加13.4份(0.1mol)作为多元醇的1，1，1-三羟甲基丙烷、0.1份作为反应催化剂的叔丁醇钠，加入13.2份(0.3mol)作为环氧烷的经干冰冷却的环氧乙烷并密封，在搅拌装置中充分混合。接着，在搅拌的同时将反应釜容器加热至135℃，持续加热直至反应釜容器的内压降低并内压稳定。然后，冷却容器并在反应物中加入醋酸进行中和，然后通过过滤和蒸馏除去杂质，得到三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(A)。通过NMR波谱法、IR光谱法、气相色谱法、GPC法对所得到的三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(A)进行鉴定。如表1所示，所得到的三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(A)的环氧乙烷单元的加成数为相对于用作原料的三羟甲基丙烷的3倍摩尔。
分别如下表1所述改变上述使用的多元醇和环氧烷，和上面一样分别制造多元醇的环氧烷加成物(B)～(H)并对这些加成物(B)～(H)中的环氧烷单元的加成数进行鉴定。
                                    表1
  多元醇的环氧烷加成物   多元醇的种类   环氧烷的种类  环氧烷单元加成数(环氧烷单元加成摩尔数/多元醇的摩尔数)
  A   1，1，1-三羟甲基丙烷   环氧乙烷  3
  B   1，1，1-三羟甲基丙烷   环氧乙烷  9
  C   1，1，1-三羟甲基丙烷   环氧乙烷  30
  D   1，1，1-三羟甲基丙烷   环氧乙烷  60
  E   季戊四醇   环氧乙烷  10
  F   季戊四醇   环氧乙烷  16
  G   1，1，1-三羟甲基丙烷   环氧丙烷  6
  H   1，1，1-三羟甲基丙烷   环氧丙烷  9
(环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的制备)
在装备有搅拌装置和压力计的容量为200ml的反应釜容器中，加入17.6份(0.01mol)的作为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的中心部分环氧烷的聚丙二醇(平均环氧丙烷数为30)和0.1份作为反应催化剂的叔丁醇钠，加入13.2份(0.3mol)作为两端部的环氧烷的经干冰冷却的环氧乙烷并密封，在搅拌装置中充分搅拌。接着，在搅拌的同时将反应釜容器加热至135℃，持续加热直至反应釜容器的内压降低并内压稳定。然后，冷却容器并在反应物中加入醋酸进行中和，然后通过过滤和蒸馏除去杂质，得到环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物(a)。通过NMR波谱法、IR光谱法、气相色谱法、GPC法对所得到的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物(a)进行鉴定。如表2所示，所得到的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物(a)的环氧乙烷单元的加成数为相对于用作原料的聚丙二醇的30倍摩尔。
分别如下表2所述改变上述使用的中心部分的环氧烷、两个端部的环氧烷，和上面一样分别制造氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物(b)～(1)并对环氧烷单元的加成数进行鉴定。
                                            表2
  环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物   共聚物的形式   中心部分的环氧烷的种类  中心部分的环氧烷的单元数(y数)   两端部的环氧烷的种类   两端部的环氧烷的单元总数
a   化学式2(EOx-POy-EOz)   环氧丙烷(PO) 30   环氧乙烷(EO) 30
b   化学式2(EOx-POy-EOz)   环氧丙烷(PO) 1   环氧乙烷(EO) 58
c   化学式2(EOx-POy-EOz)   环氧丙烷(PO) 26   环氧乙烷(EO) 4
d   化学式2(EOx-POy-EOz)   环氧丙烷(PO) 40   环氧乙烷(EO) 100
e   化学式2(EOx-POy-EOz)   环氧丙烷(PO) 50   环氧乙烷(EO) 40
f   化学式3(POx-EOy-POz)   环氧乙烷(EO) 2   环氧丙烷(PO) 20
g   化学式3(POx-EOy-POz)   环氧乙烷(EO) 10   环氧丙烷(PO) 28
h   化学式3(POx-EOy-POz)   环氧乙烷(EO) 10   环氧丙烷(PO) 40
i   化学式3(POx-EOy-POz)   环氧乙烷(EO) 26   环氧丙烷(PO) 30
j   化学式3(POx-EOy-POz)   环氧乙烷(EO) 30   环氧丙烷(PO) 2
k   化学式3(POx-EOy-POz)   环氧乙烷(EO) 40   环氧丙烷(PO) 100
l   化学式3(POx-EOy-POz)   环氧乙烷(EO) 50   环氧丙烷(PO) 60
[实施例1]
(高分子分散剂1的制备)
在装备有回流管、滴液漏斗、温度计和搅拌装置的玻璃制4口烧瓶中，加入300份甲乙酮，一边搅拌，一边加热直至从回流管稳定地回流。这时的内温为84℃。在180分钟内向烧瓶的内容物中等速地滴加250份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸叔辛基酯、40份三乙二醇乙基醚丙烯酸酯、90份甲基丙烯酸以及24份聚合引发剂(和光纯药制造ABN-E，商品名)的混合溶液。再老化30分钟之后，再在120分钟内等速滴加100份甲乙酮和2份ABN-E的混合溶液。在结束滴加之后60分钟内保持内温，然后冷却，加入100重量份甲乙酮，制造高分子分散剂1。另外，高分子分散剂1的重均分子量为15000。
(色料分散体I的制造)
将上述高分子分散剂1的甲乙酮溶液与市售颜料C.I.颜料蓝15:3加入到具有双轴螺杆的捏合机中，捏合直至均匀，然后将内温保持在80℃，同时减压，蒸馏除去液体。使用两根滚筒将该混炼物薄片化，加入规定量的离子交换水和作为中和剂的氢氧化钠并搅拌，得到颜料浓度为10％、高分子浓度为10％的色料分散体I。
(油墨1的制备)
·色料分散体I                                            30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物A                                  0.5份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物b                           0.5份
·离子交换水                                             51.0份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例2]
(油墨2的制备)
·色料分散体I                                            30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物D                                  5.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物a                           0.5份
·离子交换水                                             46.5份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例3]
(高分子分散剂2的制备)
疏水性嵌段和亲水性嵌段构成的AB型双嵌段共聚物的合成：
对安装了三通阀的玻璃容器进行氮气置换，然后在氮气气氛下，在250℃加热除去吸附水。当体系回到室温后，加入12mmol异丁基乙烯基醚、16mmol醋酸乙酯、0.1mmol乙酸1-异丁氧基乙酯、以及11cm3的甲苯，当体系内温度达到0℃后，加入0.2mmol乙基倍半氯化铝引发聚合，合成AB型的二嵌段聚合物的A嵌段。
分时间使用分子筛柱色谱(凝胶排阻色谱，GPC)监测分子量，完成A嵌段的聚合，然后通过加入12mmol三甲基氯硅烷甲硅对2-羟基乙基乙烯基醚(B嵌段)的羟基进行甲硅烷化后的乙烯基单体进行B嵌段的合成。聚合反应的停止是通过向体系内加入0.3％的氨/甲醇溶液进行的，经三甲基氯硅烷甲硅烷化的羟基的水解是通过添加水进行的。在反应终止后的混合溶液中加入二氯甲烷进行稀释，以0.6N的盐酸溶液洗涤3次，接着以蒸馏水洗涤3次，真空干燥通过蒸发器进行浓缩/干固的产物，得到AB型二嵌段共聚物(高分子分散剂2)。所得到的二嵌段共聚物的鉴定是使用NMR和GPC进行的。数均分子量(Mn)＝3.7×104，表示分子量分布程度的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)为1.3。
(色料分散体II的制备)
将10.0份市售颜料C.I.颜料蓝15:3与90.0份四氢呋喃混合，加热至40℃并充分搅拌直至其分散均匀。将该混合溶液加入到将10.0份上述高分子分散剂2溶解于90.0份四氢呋喃中得到的溶液中并混合，然后加入80.0份含有等当量作为高分子分散剂阴离子性亲水基中和剂的钠的氢氧化钠水溶液。然后，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃，得到颜料浓度为10％、高分子分散剂浓度为10％的色料分散体II。
(油墨3的制备)
·色料分散体II                                           30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物E                                  10.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物1                           0.1份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             41.8份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例4]
(油墨4的制备)
·色料分散体II                                           30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物E                                  7.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物e                           0.3份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             44.6份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例5]
(油墨5的制备)
·色料分散体II                                           30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物E                                  3.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物f                           0.5份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             48.4份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例6]
(油墨6的制备)
·色料分散体II                                           30.0份
·乙二醇                                                 7.0份
·二丙二醇                                               5.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·多元醇的环氧烷加成物F                                  2.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物d                           0.4份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             47.5份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微过滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例7]
(高分子分散剂3的制备)
1种疏水性嵌段和2种亲水性嵌段构成的ABC型三嵌段共聚物的合成：
对安装了三通阀的气体容器进行氮气置换，然后在氮气气氛下，在250℃下加热除去吸附水。当体系回到室温后，加入12mmol十八烷基乙烯基醚、16mol醋酸乙酯、0.1mmol醋酸1-异丁氧基乙酯、以及11cm3的甲苯，当体系内温度达到0℃后，加入0.2mmol乙基倍半氯化铝引发聚合，合成ABC型的三嵌段聚合物的A嵌段。
分时间使用分子筛柱色谱(GPC)监测分子量，完成A嵌段的聚合，然后加入24mmol的2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚(B嵌段)。同样地使用GPC监测分子量，完成B嵌段的聚合，然后通过添加12mmol的6-(2-乙烯氧基乙氧基)己酸(C嵌段)的羧酸部分被乙基酯化的乙烯基单体进行合成。聚合反应的停止是通过向体系内加入0.3％的氨/甲醇溶液进行的，酯化的羧基是通过氢氧化钠/甲醇溶液水解转化成羧酸。然后和实施例1一样，得到ABC型三嵌段共聚物(高分子分散剂3)。化合物的鉴定是使用NMR和GPC进行的。数均分子量(Mn)＝3.7×104，表示分子量分布的程度的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)为1.2。
(色料分散体III的制造)
将10.0份市售颜料C.I.颜料红122与90.0份四氢呋喃混合，加热至40℃并充分搅拌直至其分散均匀。将该混合溶液加入到将10.0份上述高分子分散剂3溶解于90.0份四氢呋喃中得到的溶液中并混合，然后加入80.0份含有等当量作为高分子分散剂的阴离子性亲水基中和剂的钠的氢氧化钠水溶液。然后，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃，得到颜料浓度为10％、高分子分散剂浓度为10％的色料分散体III。
(油墨7的制备)
·色料分散体III                                          30.0份
·乙二醇                                                 7.0份
·二丙二醇                                               5.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·多元醇的环氧烷加成物F                                  2.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物k                           0.4份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             47.5份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例8]
(油墨8的制造)
·色料分散体III                                          30.0份
·乙二醇                                                 7.0份
·二丙二醇                                               5.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·多元醇的环氧烷加成物C                                  0.5份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物c                           0.5份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             48.9份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行进滤，得到目标油墨。
[实施例9]
(油墨9的制造)
·色料分散体III                                          30.0份
·乙二醇                                                 7.0份
·二丙二醇                                               5.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·多元醇的环氧烷加成物B                                  4.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物j                           0.5份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             45.4份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例10]
(色料分散体IV的制造)
将10.0份市售颜料C.I.颜料黄93与90.0份四氢呋喃混合，加热至40℃并充分搅拌直至其分散均匀。将该混合溶液加入到将10.0份高分子分散剂3溶解于90.0份四氢呋喃中得到的溶液中并混合，然后加入80.0份含有等当量作为高分子分散剂的阴离子性亲水基中和剂的钠的氢氧化钠水溶液。然后，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃，得到颜料浓度为10％、高分子分散剂浓度为10％的色料分散体IV。
(油墨10的制造)
·色料分散体IV                                           40.0份
·二乙二醇                                               6.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·2-吡咯烷酮                                             6.0份
·多元醇的环氧烷加成物H                                  5.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物i                           1.2份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             33.7份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微过滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例11]
(色料分散体V的制造)
将10.0份市售颜料炭黑(三菱化学制造的MA 100，商品名)与90.0份四氢呋喃混合，加热至40℃并充分搅拌直至其分散均匀。将该混合溶液加入到将10.0份高分子分散剂3溶解于90.0份四氢呋喃中得到的溶液中并混合，然后加入80.0份含有等当量作为高分子分散剂阴离子性亲水基中和剂的钠的氢氧化钠水溶液。然后，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃，得到颜料浓度为10％、高分子分散剂浓度为10％的色料分散体V。
(油墨11的制造)
·色料分散体V                                            40.0份
·二乙二醇                                               6.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·2-吡咯烷酮                                             6.0份
·多元醇的环氧烷加成物G                                  5.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物g                           0.4份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             34.5份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[实施例12]
(色料分散体VI的制造)
将10.0份市售颜料C.I.颜料蓝15:3与90.0份四氢呋喃混合，加热至40℃并充分搅拌直至其分散均匀。将该混合溶液加入到将10.0份高分子分散剂3溶解于90.0份四氢呋喃中得到的溶液中并混合，然后加入80.0份含有等当量作为高分子分散剂阴离子性亲水基的中和剂的钠的氢氧化钠水溶液。然后，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃，得到颜料浓度为10％、高分子分散剂浓度为10％的色料分散体V。
(油墨12的制造)
·色料分散体VI                                           25.0份
·二乙二醇                                               6.0份
·三丙二醇                                               4.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·多元醇的环氧烷加成物G                                  4.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物h                           0.5份
·0.001％氢氧化铝水溶液                                  0.1份
·离子交换水                                             52.4份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[比较例1]
(油墨13的制造)
·色料分散体I                                            30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物A                                  4.0份
·离子交换水                                             48.0份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[比较例2]
(油墨14的制造)
·色料分散体I                                            30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物B                                  4.0份
·离子交换水                                             48.0份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[比较例3]
(色料分散体VII的制造)
将10.0份市售颜料C.I.颜料红122与90.0份四氢呋喃混合，加热至40℃并充分搅拌直至其分散均匀。将该混合溶液加入到将10.0份作为高分子分散剂的甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(摩尔比/甲基丙烯酸正丁酯∶甲基丙烯酸＝1/1，Mn＝2500)溶解于90.0份四氢呋喃中得到的溶液中混合，然后加入80.0份含有等当量作为高分子分散剂阴离子性亲水基中和剂的钠的氢氧化钠水溶液。然后，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃，得到颜料浓度为10％、高分子分散剂浓度为10％的色料分散体VII。
(油墨15的制造)
·色料分散体VII                                          30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物B                                  4.0份
·离子交换水                                             48.0份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[比较例4]
(油墨16的制造)
·色料分散体I                                            30.0份
·甘油                                                   5.0份
·二乙二醇                                               10.0份
·异丙醇                                                 3.0份
·多元醇的环氧烷加成物E                                  10.0份
·离子交换水                                             42.0份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[比较例5]
(油墨17的制造)
·色料分散体I                                            30.0份
·二乙二醇                                               6.0份
·三丙二醇                                               4.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·多元醇的环氧烷加成物G                                  4.0份
·离子交换水                                             48.0份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
[比较例6]
(油墨18的制造)
·色料分散体I                                            30.0份
·二乙二醇                                               6.0份
·三丙二醇                                               4.0份
·三乙二醇                                               8.0份
·环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物a                           0.5份
·离子交换水                                             51.5份
将上述成分充分混合后，使用孔径为3μm的微滤器进行过滤，得到目标油墨。
(评价)
针对实施例1～12的油墨和比较例1～6的油墨的喷射稳定性、打印图像的发色性和分散稳定性进行试验。另外，针对发色性和喷射稳定性，将各个油墨分布搭载到具有按需式多记录头(其中该记录头通过对油墨施加与记录信号对应的热能喷射油墨)的喷墨记录装置P-660 CII(商品名，Canon Finetech制造)，使用光泽纸SP101(商品名，Canon制造)打印，进行评价。结果如表3所示，和比较例相比，所有的实施例的油墨均得到显示出良好的分散稳定性和喷射稳定性的结果。此外，所有的实施例的油墨的打印图像的发色性的结果均为良好。
                                          表3-1
  多元醇的环氧烷加成物(a)   环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)   环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物/多元醇的环氧烷加成物
单元数比*1 质量比*2   油墨中的单元总数比*3
  实旋例1   A   b   19.7   1.00   1.99
  实施例2   D   a   1.0   0.10   0.09
  实施例3   E   l   11.0   0.01   0.01
  实旋例4   E   e   9.0   0.04   0.05
  实施例5   E   f   2.2   0.17   0.17
  实施例6   F   d   8.8   0.20   0.22
  实施例7   F   k   8.8   0.20   0.19
  实施例8   C   c   1.0   1.00   0.85
  实施例9   B   j   3.6   0.13   0.16
  实施例10   H   i   6.2   0.24   0.34
  实施例11   G   g   6.3   0.08   0.12
  实施例12   G   h   8.3   0.13   0.18
  比较例1   A   无   -   -   -
  比较例2   B   无   -   -   -
  比较例3   B   无   -   -   -
  比较例4   E   无   -   -   -
  比较例5   G   无   -   -   -
  比较例6   无   a   -   -   -
                                表3-2
  间歇喷射稳定性*4   连续喷射稳定性*5   发色性*6   分散稳定性*7
  实施例1   B   B   B   B
  实施例2   B   B   B   B
  实施例3   B   B   A   B
  实施例4   B   B   B   A
  实施例5   A   B   B   A
  实施例6   A   B   A   B
  实施例7   A   B   B   A
  实施例8   A   B   A   A
  实施例9   A   B   A   A
  实施例10   A   A   A   A
  实施例11   A   A   A   A
  实施例12   A   A   A   A
  比较例1   D   D   B   C
  比较例2   D   D   B   C
  比较例3   D   D   B   C
  比较例4   C   D   B   C
  比较例5   C   D   B   B
  比较例6   B   C   C   B
*1：单元数比
按照如下方法计算环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和多元醇的环氧烷加成物的环氧烷单元数的比得到的值。
单元数比＝环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)的环氧烷的平均单元数/多元醇的环氧烷加成物(a)的环氧烷的平均单元数
*2：质量比
按照如下方法计算环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和多元醇的环氧烷加成物的质量的比得到的值。
质量比＝环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)在油墨中的质量/多元醇的环氧烷加成物(a)在油墨中的质量
*3：油墨中的单元总数比：
按照如下方法计算环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和多元醇的环氧烷加成物的环氧烷在油墨中的单元总数的比得到的值。
油墨中的单元总数的比＝环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)的环氧烷单元在油墨中的总数/多元醇的环氧烷加成物(a)的环氧烷单元在油墨中的总数
*4：间歇喷射稳定性
在60℃下将各个油墨保存2个月后，在15℃以及R.H.为10％的环境下，打印100％的满版图像并暂停3分钟，然后再次打印100％的满版图像，按照如下基准进行评价。
A：完全没有白色条纹，正常打印。
B：仅在打印的最开始的部分观察到白色条纹。
C：图像整体都可以观察到白色条纹。
D：图像几乎无法打印。
*5：连续喷射稳定性
连续打印1000个明信片大小的梯度图案，按照如下基准评价第1000个图像的移位、不喷射等喷射特性。
A：没有移位、不喷射，正常地打印。
B：未发生不喷射，但可以部分地观察到移位。
C：部分发生不喷射，图像整体可以观察到移位。
D：大量发生不喷射，图像整体可以观察到移位。
*6：发色性
使用在60℃下保存了2个月的各个油墨，打印100％的满版图像，按照如下基准评价该图像。
A：无斑痕，色度高。
B：无斑痕，但色度有些低。
C：可以观察到若干斑痕。
D：大量斑痕，色度也低。
*7：分散稳定性
将各个油墨在密闭状态下于60℃保存2个月，然后测定粒径，通过下式求出相对于试验前的粒径的粒径增加率(％)，将其作为分散稳定性的标准。使用动态光散射法(商品名：激光粒径解析系统PAR III；大塚电子公司制造)测定粒径。评价基准如下。
Figure A20061009289600371
A：粒径增加率(％)不足5％。
B：粒径增加率(％)为5％～小于10％。
C：粒径增加率(％)为10％～小于30％。
D：粒径增加率(％)为30％或以上。

Claims (14)

1.喷墨记录用油墨，其含有高分子分散剂、水不溶性色料、助溶剂、以及水，其特征在于：作为该助溶剂，其至少含有，
下述式1所表示的多元醇的环氧烷加成物(a)、和下式2或下式3所表示的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)，
式1
Figure A2006100928960002C1
(式中，R为碳原子数为4或以下的烷基或-CH2O(CH2CHXO)kH，X为H或CH3，l+m+n为3～60，k为1～20)，
式2    HO(CH2CH2O)x1(C3H6O)y1(CH2CH2O)z1H
(式中，x1+z1为4～100的整数，y1为1～50的整数)
式3    HO(C3H6O)x2(CH2CH2O)y2(C3H6O)z2H
(式中，x2+z2为2～100的整数，y2为2～50的整数)。
2.如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中，多元醇的环氧烷加成物(a)为选自三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(l+m+n＝3～30)、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(l+m+n＝3～30)、以及季戊四醇的环氧乙烷加成物(k+l+m+n＝4～40)的至少一种加成物。
3.如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)的环氧烷的平均单元数/多元醇的环氧烷加成物(a)的环氧烷平均单元数的比为1～20的范围。
4.如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)在油墨中的质量/多元醇的环氧烷加成物(a)在油墨中的质量的比为0.01～1的范围。
5.如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(b)的环氧烷单元在油墨中的总数/多元醇的环氧烷加成物(a)的环氧烷单元在油墨中的总数的比为0.01～2的范围。
6.如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中，高分子分散剂为由至少1种乙烯基醚类构成的疏水性嵌段与至少1种乙烯基醚类构成的亲水性嵌段所构成的嵌段共聚物。
7.如权利要求6所述的喷墨记录用油墨，其中，高分子分散剂的亲水性嵌段含有具有非离子性亲水基团的乙烯基醚类构成的嵌段、和具有阴离子性基团的乙烯基醚类构成的乙烯基醚构成的嵌段。
8.如权利要求6所述的喷墨记录用油墨，其中，高分子分散剂是至少以疏水性乙烯基醚类构成的嵌段、具有非离子性亲水基团的乙烯基醚类构成的嵌段、以及具有阴离子性亲水基团的亲水性乙烯基醚类构成的嵌段的依次重复构成的。
9.如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中，上述水不溶性色料为颜料。
10.喷墨记录方法，其通过对油墨施加能量，使油墨溅起并施加到被记录材料进行喷墨记录，其特征在于：该油墨为权利要求1～9任一项所述的油墨。
11.如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，上述能量为热能。
12.如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，上述被记录材料为具有在至少一个面接受油墨的涂层的被记录材料。
13.墨盒，其具有容纳油墨的油墨容纳部，其特征在于：上述油墨为权利要求1～9任一项所述的油墨。
14.喷墨记录装置，其具备带有容纳油墨的油墨容纳部的墨盒、和用于喷射上述油墨的喷头部，其特征在于：上述油墨为权利要求1～9任一项所述的油墨。
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