CN102993822A - 多层形成用油墨组、喷墨记录方法及印刷物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多层形成用油墨组、喷墨记录方法及印刷物。本发明的油墨组含有包含黄色、品红色、蓝色及黑色油墨组合物的着色油墨组合物的组和透明油墨组合物,所述各着色油墨组合物含有(成分A)自由基聚合性化合物、(成分B)自由基聚合引发剂和(成分D)着色剂,上述成分A含有(成分A-1)N-乙烯基化合物和(成分A-2)特定的烯键式不饱和化合物(CTFA),上述透明油墨组合物含有(成分A)自由基聚合性化合物、(成分B)酰基氧化膦系光引发剂和(成分C)表面活性剂,在将所述透明油墨的所述自由基聚合引发剂的含量设为X、将所述品红色油墨的所述自由基聚合引发剂的含量设为Y时,满足0.1≤(Y/X)<1的关系。
Description
技术领域
本发明涉及多层形成用油墨组、喷墨记录方法及印刷物。
背景技术
作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法,有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。
喷墨方式由于印刷装置廉价、且印刷时不需要版、仅向所需的图像部喷吐油墨组合物而在记录介质上直接进行图像形成,因而可以高效地使用油墨组合物,特别是在小批量生产时,运行成本低。而且,噪音小,作为图像记录方式是优异的,近年来备受关注。
其中,能够通过紫外线等放射线的照射而固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)由于通过紫外线等放射线的照射而使油墨组合物的成分的大部分发生固化,因而与溶剂系油墨组合物相比,干燥性更优异,而且由于图像难以洇渗,因而从能够在各种记录介质上进行印刷的方面来说是优异的方式。
到目前为止,提出了各种放射线固化型油墨组合物,专利文献1中记载了一种活性能量射线固化型喷墨油墨,其是含有聚合性单体的喷墨用活性能量射线固化型油墨,其特征在于,上述聚合性单体相对于单体总体含有80~99.99质量%的单官能单体、20质量%~0.01质量%的多官能单体,且在将该油墨的固化膜浸渍于该油墨中30秒时的质量变化率为30质量%以下。
目前,利用喷墨打印机在普通纸或塑料等非吸水性记录介质上喷出墨滴进行印刷时的高速化、高图像质量化及在记录介质上的固着性成为重要的课题。
专利文献2中以提高各种记录介质之间的图像均匀性等为目的,公开了一种喷墨记录用油墨组,其特征在于,其至少包含:至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂及着色剂的着色液体组合物和至少含有聚合性化合物及光聚合引发剂的底涂液体组合物,着色液体组合物中所含的聚合性化合物由至少1种单官能单体及至少1种多官能单体构成,且着色液体组合物整体中的单官能单体的量为10~70质量%、多官能单体的量为10~50质量%。
另外,提高印刷物的耐久性等正在成为课题。
专利文献3中以获得耐候性及耐久性优异的喷墨印刷物为目的,公开了一种喷墨印刷物,其是在表面上形成有透明保护层的喷墨印刷物,其特征在于,在具有基材和通过喷墨式印刷形成在该基材上的图案层的同时,在该图案层上形成有上述透明保护层,上述图案层由通过紫外线照射而发生固化的紫外线固化性树脂油墨构成,上述透明保护层由通过电子射线照射发生固化的电子射线固化性树脂构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-131755号公报
专利文献2:日本特开2008-100501号公报
专利文献3:日本特开2010-000788号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的课题在于提供具有优异的图像质量和光泽性、赋予良好的表面状态、耐粘附性优异、可形成没有底层色调变化的图像的多层形成用油墨组;及使用该油墨组而具有高生产率的喷墨记录方法;以及利用该喷墨记录方法记录得到的印刷物。特别是,在现有的使用了透明油墨的紫外线固化型喷墨打印机中,在梭动扫描方式的打印机的多道次(multipass)模式下,有时在基材的间距(扫描宽度)的周期内无法获得良好的表面状态,会发生光泽不均。
用于解决技术问题的方法
上述目的通过下述<1>、<9>或<13>所记载的方法达成。以下一并示出作为优选实施方式的<2>~<8>及<10>~<12>。
<1>一种多层形成用油墨组,其含有:包含黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物的着色油墨组合物的组;和透明油墨组合物,上述各着色油墨组合物含有:(成分A)自由基聚合性化合物、(成分B)自由基聚合引发剂和(成分D)着色剂,作为上述成分A,含有(成分A-1)N-乙烯基化合物和(成分A-2)式(a-2)所示的化合物,上述透明油墨组合物含有:(成分A2)自由基聚合性化合物、(成分B2)酰基氧化膦系自由基聚合引发剂和(成分C)表面活性剂,在将上述透明油墨组合物中的上述自由基聚合引发剂的含量设为X、将上述品红色油墨组合物中所含的上述自由基聚合引发剂的含量设为Y时,满足式(1)的关系。
(式(a-2)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,X2表示单键或二价连接基团。)
<2>上述<1>所述的多层形成用油墨组,其中,在将上述透明油墨组合物中的上述自由基聚合引发剂的含量设为X、将上述品红色油墨组合物中的上述自由基聚合引发剂的含量设为Y时,满足下述式(2)的关系。
<3>上述<1>或<2>所述的多层形成用油墨组,其中,上述成分A-1为N-乙烯基己内酰胺。
<4>上述<1>~<3>中任一项所述的多层形成用油墨组,其中,上述品红色油墨组合物中所含的上述引发剂的含量相对于上述品红色油墨组合物的总量为3质量%以上且小于12质量%,上述透明油墨组合物中所含的上述引发剂的含量相对于上述透明油墨组合物的总量为12质量%以上且小于20质量%。
<5>上述<1>~<4>中任一项所述的多层形成用油墨组,其中,上述各着色油墨组合物含有相对于上述(成分A)自由基聚合性化合物的总量为50~90质量%的单官能的自由基聚合性化合物。
<6>上述<1>~<5>中任一项所述的多层形成用油墨组,其中,作为上述品红色油墨组合物的上述(成分B)自由基聚合引发剂,含有双酰基氧化膦或单酰基氧化膦;作为上述透明油墨组合物的上述(成分B2)自由基聚合引发剂,含有单酰基氧化膦。
<7>上述<1>~<6>中任一项所述的多层形成用油墨组,其中,所有上述着色油墨组合物的表面张力为32~40mN/m。
<8>上述<1>~<7>中任一项所述的多层形成用油墨组,其中,上述透明油墨组合物中含有10~80质量%的在结构单元中含有1个以上亚烷氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
<9>一种喷墨记录方法,其是使用了上述<1>~<8>中任一项所述的上述多层形成用油墨组的喷墨记录方法,其依次包含:将上述各着色油墨组合物赋予至记录介质上进行色像形成的图像形成工序、和赋予上述透明油墨组合物而形成透明油墨层的透明油墨层赋予工序。
<10>上述<9>所述的喷墨记录方法,其具有下述工序:使具有多个喷嘴列的喷墨头相对于上述记录介质在第1方向上移动的扫描工序,所述喷嘴列包含喷吐上述各着色油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第1喷嘴列和喷吐上述透明油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第2喷嘴列;使上述记录介质相对于上述喷墨头在与上述第1方向不平行的第2方向上往复运动的相对移动工序;将上述喷嘴列在上述第2方向上划分成多个区域并对每个上述划分出的划分喷嘴区域控制上述喷墨头的油墨喷吐的喷吐控制工序;和对通过上述喷吐控制工序从上述喷墨头喷吐并附着在上述记录介质上的油墨照射活性光线的活性光线照射工序,上述活性光线照射工序是将上述活性光线的照射范围对应于上述各划分喷嘴区域划分成多个区域、对各区域分别控制该划分出的划分照射区域的光量来进行上述活性光线的照射的工序。
<11>上述<10>所述的喷墨记录方法,其中,上述活性光线的照射范围被划分成2个区域,对第1区域的照射光源的照度为100mW/cm2~800mW/cm2、对第2区域的照射光源的照度为800mW/cm2~1600mW/cm2。
<12>上述<10>或<11>所述的喷墨记录方法,其中,喷吐上述各着色油墨组合物的上述喷嘴的最小液滴体积为5pL以上且小于20pL,喷吐上述透明油墨组合物的上述喷嘴的最小液滴体积为20pL以上且60pL以下。
<13>一种印刷物,其是通过上述<9>~<12>中任一项所述的方法得到的。
需要说明的是,<9>中的“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”是指1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯键的化合物。1分子中仅具有1个(甲基)丙烯酸酯键的化合物为“单官能(甲基)丙烯酸酯”。
发明效果
根据本发明,可以提供具有优异的图像质量和光泽性、赋予良好的表面状态、耐粘附性优异、在设置透明油墨层时可形成色调变化少的图像的多层形成用油墨组,进而本发明提供了使用该油墨组而具有高生产率的喷墨记录方法以及利用该喷墨记录方法记录得到的印刷物。
附图说明
图1为表示在记录介质上使用本发明的多层形成用油墨组形成了图像层及透明油墨层的一个例子的剖面图的概略图。
图2为表示本发明优选使用的喷墨记录装置的一个例子的外观立体图。
图3为示意地表示图2所示喷墨记录装置的用纸传送路径的一个例子的俯视透视图。
图4为表示图2所示喷墨头及紫外线照射部的配置构成的一个例子的俯视透视图。
图5为表示移动图4所示紫外线照射部的光源移动部的构成例的立体图。
图6为表示用于形成图1所示图像的喷墨头及紫外线照射部的构成例的说明图。
图7为表示作为本实施方式的预固化光源使用的预固化光源单元的构成例的侧面透视图。
图8为图7所示预固化光源单元的平面透视图。
图9为表示喷墨记录装置的油墨供给体系的构成例的模块图。
图10为表示喷墨记录装置的构成的模块图。
具体实施方式
本发明的多层形成用油墨组(以下也仅称作“油墨组”)的特征在于,其含有:包含黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物的着色油墨组合物的组;和透明油墨组合物,各着色油墨组合物含有:(成分A)自由基聚合性化合物、(成分B)自由基聚合引发剂和(成分D)着色剂,作为成分A,含有(成分A-1)N-乙烯基化合物和(成分A-2)式(a-2)所示的化合物,透明油墨组合物含有:(成分A2)自由基聚合性化合物、(成分B2)酰基氧化膦系自由基聚合引发剂和(成分C)表面活性剂,在将上述透明油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量设为X、将上述品红色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量设为Y时,满足下述式(1)的关系。
(式(a-2)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,X2表示单键或二价连接基团。)
本发明中,表示数值范围的“X~Y”的记载与“X以上且Y以下”含义相同。另外,将上述“(成分A-1)N-乙烯基化合物”等也仅称作“成分A-1”等。另外,在指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”的两者或任一者时也记为“(甲基)丙烯酸酯”。
另外,将“透明油墨组合物”等也仅记为“透明油墨”等。
需要说明的是,“质量%”与“重量%”含义相同、“质量份”与“重量份”含义相同。
以下对本发明详细地说明。
I.多层形成用油墨组
本发明的多层形成用油墨组通过包含黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物的着色油墨组合物的组形成图像层,通过透明油墨组合物形成透明油墨层。
图1为示意地表示在记录介质(支撑体或基材)12上使用本发明的多层形成用油墨组形成了图像层14及透明油墨层16时的一个例子的剖面图。另外,图中的箭头V表示图像的可见方向(观察方向)。
图1中,当记录介质12为透明时,可以在该记录介质12上形成白色层18后形成图像层14。记录介质12在为纸等的反射性的情况下,不需要白色层18。
本发明中,记录介质12优选为光反射性的,可举出纸、合成纸。
另外,透明油墨层至少设置于形成有图像的区域,优选作为大致均匀的层设置在形成有图像的区域或者比其更大的区域上。
本发明中,形成上述两层的方式并无限定,例如可举出在记录介质12上依次设有白色层18、图像层14及2层的透明油墨层16、16’的四层的方式,在反射性的记录介质12上依次设有多个图像层14及多个透明油墨层16的五层结构的方式。
式(a-2)所示的化合物(本发明中也称作“CTFA”)从表面张力及极性的观点出发,作为本发明的多层形成用油墨组的构成成分,是最佳的单官能单体。CTFA具有很低的表面张力,起到辅助透明油墨组合物的浸湿扩展的作用。表面张力低的单官能单体除了CTFA以外也有,但多是极性低的物质,容易显著受到由于图像层表面处的氧所导致的聚合阻碍。因此容易引起表面固化不良。另外,在第二层设置透明油墨层时,要求透明油墨组合物充分地浸湿扩展而表现出高光泽,因此优选在底层图像层的油墨中不含有会导致透明油墨涂膜凹陷的表面活性剂。由此观点出发,由于利用着色油墨中所含的以CTFA为代表的成分A-2而确保了透明油墨层的浸湿扩展,对条带线或橘子状凹陷也是有效的。
形成图像层和透明油墨层的两层时,从生产率的观点出发,优选在形成第1层后在较短时间后(例如数秒后)形成第2层。另外,也有通过在描绘图像层后开卷、然后描绘透明油墨层来形成两层的方法,但在开卷工序中附着灰尘的可能性增高,有时无法获得良好的表面(光泽)。一般来说,推测由于第一层的固化轮廓及固化状态会使第2层的图像质量或光泽性受到影响。
根据本发明的油墨组,在进行这种两层形成时,可以获得基材-油墨间及油墨-油墨间的密合性优异、而且图像质量、光泽性及表面状态也优异的图像。
详细的作用机理还不清楚,推测如下。
本发明中使用的着色油墨组合物含有N-乙烯基化合物及CTFA。N-乙烯基化合物及CTFA具有适当的极性,另外CTFA对着色油墨组合物赋予低的表面张力。但是,着色油墨组合物作为整体还不具有充分低的极性。因此,利用放射线照射进行的表面固化不充分。而通过降低透明油墨组合物的极性,重复喷出该透明油墨,可以防止着色油墨组合物的由于氧所导致的聚合阻碍。
进而,通过将引发剂量最佳化,图像层上的油墨组合物的浸湿扩展提高,可获得具有光泽性的图像,同时抑制了深浅道现象(banding)。深浅道现象是指条纹状的印刷不均,是对应于由于多道次印刷所产生的扫描宽度周期而光泽性有所不同的现象。若喷出油墨液滴后墨滴的扩展不足,则无法利用墨滴的扩展消除印刷空白,以条纹状成为印刷不均。
在图1所示的一个方式中,聚合引发剂的含量少的图像层成为下层、在记录介质上浸湿扩展,因而抑制了深浅道现象。另外,在图像层上形成聚合引发剂的含量多、固化性优异的透明油墨层,使油墨-油墨间的密合性提高。
(油墨组合物)
首先,详细叙述本发明中使用的含有成分A及成分B的油墨组合物(以下也称作“本发明的油墨组合物”)。此外,在仅提到油墨组合物时,是着色油墨组合物及透明油墨组合物的总称。本发明的油墨组合物是可通过活性放射线发生固化的油性的油墨组合物。“活性放射线”是指通过其照射可以赋予使油墨组合物中产生引发种的能量的放射线,包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中,从固化感度及装置的获得容易性的观点出发,优选紫外线及电子射线,特别优选紫外线。
另外,本发明的油墨组合物是放射线固化型的油墨组合物,由于在将油墨组合物适用于记录介质上之后使其固化,因而优选不含高挥发性溶剂而为无溶剂。其原因在于,当高挥发性溶剂残留在经固化的油墨图像中时,耐溶剂性发生劣化、发生残留溶剂的VOC(Volatile Organic Compound,挥发性有机化合物)的问题。
以下对构成本发明油墨组的各着色油墨组合物所含有的成分进行说明。
(成分A)自由基聚合性化合物
本发明的油墨组合物含有(成分A)自由基聚合性化合物,着色油墨组合物中,含有上述成分A-1及成分A-2作为成分A。此外,并不排除透明油墨组合物含有成分A-1及成分A-2。
(成分A-1)N-乙烯基化合物
本发明的着色油墨组合物中,含有(成分A-1)N-乙烯基化合物作为(成分A)自由基聚合性化合物。
作为N-乙烯基化合物,优选N-乙烯基内酰胺类,更优选式(a-1)所示的化合物。
式(a-1)中,n表示1~5的整数,从油墨组合物发生固化后的柔软性、与记录介质的密合性及原材料的获得性的观点出发,优选n为2~4的整数、更优选n为2或4、特别优选n为4、即为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺的安全性优异、常用、可较廉价地获得、可获得特别良好的油墨固化性及固化膜与记录介质的密合性,因而优选。
本发明的着色油墨组合物中的成分A-1的含量相对于着色油墨组合物整体的质量优选为5~60质量%、更优选为15~35质量%。含量为5质量%以上时,与记录介质的密合性优异,另外含量为60质量%以下时,保存稳定性优异。
(成分A-2)式(a-2)所示的化合物
本发明的着色油墨组合物中,作为(成分A)自由基聚合性化合物,含有(成分A-2)式(a-2)所示的化合物。着色油墨组合物不含成分A-2时,与记录介质(特别是聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸树脂)的密合性降低。对于式(a-2)所示的化合物,推测其具有很低的表面张力、会提高透明油墨组合物的浸湿扩展。另外,可以获得具有适当极性、难以发生表面固化不良、密合性优异的固化物(图像层及透明油墨层)。
(式(a-2)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,X2表示单键或二价连接基团。)
作为R1,优选氢原子或甲基,更优选氢原子。
作为R2及R3,优选各自独立地表示氢原子或甲基,更优选氢原子,进一步优选R2及R3同时为氢原子。
作为X2的二价连接基团,只要是不严重损害本发明的效果则无特别限定,优选二价烃基或组合烃基及醚键而成的二价基团、更优选二价烃基、聚(亚烷氧基)或聚(亚烷氧基)烷基。另外,上述二价连接基团的碳原子数优选为1~60、更优选为1~20。
作为X2,优选为单键、二价烃基或组合烃基及醚键而成的二价基团,更优选碳原子数为1~20的二价烃基,进一步优选碳原子数为1~8的二价烃基,特别优选为亚甲基。
以下举出成分A-2的具体例子,但并不限定于这些化合物。此外,下述具体例子中,R表示氢原子或甲基。
其中,优选环式三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯,特别优选环式三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。成分A-2也可以是市售品,作为市售品的具体例子,可举出SR531(SARTOMER公司制)。
从记录介质与图像的密合性、着色油墨组合物的固化性的观点出发,成分A-2的含量相对于着色油墨组合物的总质量优选为1~65质量%、更优选为3~60质量%、进一步优选为5~60质量%、特别优选为5~50质量%、最优选为5~40质量%。
(成分A-3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
本发明中,油墨组合物(着色油墨组合物及透明油墨组合物)中,作为(成分A或成分A2)自由基聚合性化合物,优选含有(成分A-3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。通过含有成分A-3,从兼顾固化性和辊基材的输出样品的卷曲适应性(柔软性)的方面来说是优选的。
从兼顾固化性和辊基材的输出样品的卷曲适应性(柔软性)的观点出发,成分A-3的含量相对于油墨组合物的总质量优选为0.1~10质量%。
<其它的单官能(甲基)丙烯酸酯>
本发明的油墨组合物还可含有除成分A-2以外的其它单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为其它的单官能(甲基)丙烯酸酯,可优选举出(成分A-4)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
(成分A-4)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯
本发明的油墨组合物优选含有(成分A-4)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为成分A-4,优选分子量为500以下、更优选分子量为300以下。
作为成分A-4,可举出日本特开2009-096985号公报的段落0048~0063所记载的芳香族单官能自由基聚合性单体。本发明中,作为具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯,优选式(a-4)所示的化合物。
(式(a-4)中,R1表示氢原子或甲基、X1表示二价连接基团、Ar表示芳香族烃基、R5表示取代基、u表示0~5的整数,并且存在u个的R5可分别相同也可不同。)
式(a-4)中,作为R1,优选为氢原子。
X1表示二价连接基团,优选醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-或-OC(O)-)、酰胺键(-C(O)NR’-或-NR’C(O)-)、羰基(-C(O)-)、亚氨基(-NR’-)、可具有取代基的碳数为1~15的亚烷基或组合有它们中2个以上的二价基团。此外,R’表示氢原子、碳数为1~20的直链状、支链状或环状的烷基或者碳数为6~20的芳基。作为取代基,可举出羟基、卤素原子。
含有R1及X1的部分(H2C=C(R1)-C(O)O-X1-)可以在芳香族烃结构上的任意位置处键合。另外,从提高与着色剂的亲和性的观点出发,优选X1与芳香族烃基键合的端部为氧原子、更优选为醚性氧原子。式(a-4)中的X1优选为*-(LO)q-。这里,*表示与式(a-4)的羧酸酯键的键合位置、q为0~10的整数、L表示碳数为2~4的亚烷基。q优选为0~4的整数、更优选为0~2的整数、进一步优选为1或2。(LO)q优选为环氧乙烷链或环氧丙烷链。
Ar表示芳香族烃基。作为芳香族烃基,可举出具有1~4个环的单环或多环的芳香族烃基,具体地可举出从苯、萘、蒽、1H-茚、9H-芴、1H-非那烯、菲、苯并菲、芘、并四苯、四伸苯、亚联苯、as-苯并二茚、s-苯并二茚、苊烯、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、苯并菲、苯并环庚二烯嵌萘等中除去了1个以上氢原子后的基团。
其中,本发明中优选苯基、萘基,更优选单环芳香族烃基、即苯基。
存在u个的R5各自独立地表示卤素原子、羧基、碳数为1~10的酰基、羟基、取代或未取代的氨基、硫醇基、硅氧烷基或可进一步具有取代基的总碳数为30以下的烃基或杂环基。作为取代基,可举出羟基、碳数为1~10的烷基、碳数为6~12的芳基。
u表示0~5的整数、优选为0。
作为成分A-4的具体例子,可优选地举出[L-1]~[L-65]。
本发明中,作为式(a-4)所示的化合物,优选具有苯基的化合物,更优选为(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯,进一步优选为(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯,特别优选为丙烯酸2-苯氧基乙酯。
从喷墨喷吐性、柔软性的观点出发,成分a-4的含量相对于油墨组合物的总质量优选为1~50质量%、更优选为3~45质量%、进一步优选为5~40质量%。
本发明的油墨组合物还可含有除成分A-2及成分A-4以外的其它单官能(甲基)丙烯酸酯。作为除成分a-2及a-4以外的单官能(甲基)丙烯酸酯,可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异戊基硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环戊烯基酯、丙烯酸环戊烯氧基乙酯、丙烯酸酯双环戊烷基酯等。
作为透明油墨组合物所含有的其它单官能(甲基)丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸叔丁基环己酯。
另外,本发明中对于着色油墨组合物,优选含成分A-1及成分A-2的单官能自由基聚合性化合物的总含量相对于(成分A)自由基聚合性化合物的总量为50~90质量%。当单官能的自由基聚合性化合物的含量为上述范围时,可获得油墨-油墨间及油墨-记录介质间的密合性优异、柔软性也优异的图像。着色油墨组合物中,单官能自由基聚合性化合物的含量相对于成分A的总量更优选为50~90质量%、进一步优选为60~80质量%。
另外,单官能自由基聚合性化合物中还含有成分A-4及上述其它的单官能(甲基)丙烯酸酯等单官能聚合性化合物。
另外,透明油墨组合物中单官能自由基聚合性化合物的总含量相对于(成分A2)自由基聚合性化合物的总量优选为0~30质量%、更优选为0~25质量%、进一步优选为0~20质量%。当透明油墨中的单官能自由基聚合性化合物的含量为上述范围内时,固化性及粘附性优异。
<(成分A-5)多官能(甲基)丙烯酸酯>
本发明的油墨组合物除了上述成分A-3之外,还可含有(成分A-5)其它的多官能(甲基)丙烯酸酯。
油墨组合物通过含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可获得高固化性。
作为成分A-5的具体例子,可举出双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(对新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行了二丙烯酸酯化的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(对新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行了二丙烯酸酯化的化合物)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
着色油墨组合物中,作为成分A-5,优选含有丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(对新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行了二丙烯酸酯化的化合物)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外,透明油墨组合物中,作为成分A-5,优选含有二丙二醇二丙烯酸酯、三环丁烷二甲醇二丙烯酸酯。
作为优选的着色油墨组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯,可举出丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(成分A-3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的并用、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的并用、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的并用。
作为优选的着色油墨组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯,优选(成分A-3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(对新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行了二丙烯酸酯化的化合物)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的组合。作为透明油墨组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合,特别优选(成分A-3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯和三环丁烷二甲醇二丙烯酸酯的组合。
本发明的油墨组合物中,作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,还可含有低聚物。
该“低聚物”是指通常具有基于有限个(一般来说为5~100个)单体的结构单元的聚合物。低聚物的重均分子量优选为400~10000、更优选为500~5000。
作为低聚物,优选具有(甲基)丙烯酰基作为官能团的低聚物。
低聚物所含的官能团数从柔软性和固化性的平衡的观点出发,每1分子优选为1~15、更优选为2~6、进一步优选为2~4、特别优选为2。
作为本发明中的低聚物,可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯系、烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二、三、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加成聚合系(低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)、胺改性聚酯低聚物等。其中,优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯,其中更优选聚氨酯丙烯酸系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系由于可获得固化性、密合性优异的油墨组合物,因而特别优选。低聚物可单独使用1种,也可并用多种。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系,可举出脂肪族系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。详细地可参照低聚物手册(オリゴマ一ハンドブック,古川淳二主编,化学工业日报社)。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物,可举出新中村化学工业株式会社制的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等;Sartomer公司制的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893、DAICEL-CYTEC公司制的EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等。
作为胺改性聚酯低聚物,可举出DAICEL-CYTEC公司制的EB524、EB80、EB81、Sartomer公司制的CN550、CN501、CN551、Rahn A.G.公司制的GENOMER5275。
低聚物的含量从兼顾固化性和密合性的观点出发,相对于油墨组合物的总质量优选为0.3~10质量%、更优选为0.5~8质量%、进一步优选为1~7质量%。
(成分A-5)其它多官能(甲基)丙烯酸酯的总含量实际上是从调整油墨粘度时的增粘及提高固化性的观点出发来使用的。因此,适当的质量%也取决于各油墨的粘度,但相对于着色油墨组合物的总质量优选为0~30质量%、更优选为0.5~25质量%、进一步优选为1~20质量%、特别优选为3~20质量%。
另外,(成分A-5)其它多官能(甲基)丙烯酸酯的总含量相对于透明油墨组合物的总质量优选为30~97质量%、更优选为40~95质量%、进一步优选为50~90质量%。
多官能自由基聚合性化合物的总含量相对于着色油墨组合物的总质量优选为0~30质量%、更优选为1~25质量%、进一步优选为3~20质量%、特别优选为5~20质量%。
多官能自由基聚合性化合物的总含量相对于透明油墨组合物的总质量优选为30~97质量%、更优选为40~95质量%、进一步优选为50~93质量%、特别优选为55~90质量%。
(其它的自由基聚合性化合物)
本发明中,油墨组合物还可含有乙烯基醚化合物作为其它自由基聚合性化合物。乙烯基醚化合物可大致分为单乙烯基醚化合物及二或三乙烯基醚化合物。
透明油墨组合物优选含有乙烯基醚化合物、特别优选含有二或三乙烯基醚化合物,更优选含有二乙烯基醚化合物。
作为优选使用的乙烯基醚化合物,例如可举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物;乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
油墨组合物中的(成分A)自由基聚合性化合物整体的总含量优选为65~99质量%、更优选为70~90质量%。
(成分B)自由基聚合引发剂
本发明的油墨组合物含有自由基聚合引发剂。
另外,本发明的油墨组在将透明油墨组合物中所含的自由基聚合引发剂的含量设为X(质量%)、将品红色油墨组合物中所含的自由基聚合引发剂的含量设为Y(质量%)时,满足下述式(1)的关系。这里,自由基聚合引发剂的含量是指在透明油墨组合物中作为必需成分含有的酰基氧化膦系自由基聚合引发剂及其它自由基聚合引发剂的总含量。
当Y/X小于0.1时,有时无法获得品红色油墨组合物的充分的固化性或者在透明油墨组合物中引发剂的溶解性差而堵塞打印机内的过滤器。另外,还有时保存稳定性恶化、或固化后的膜着色成黄色。另外,当Y/X为1以上时,与之前的透明油墨同样,会发生打印机内的过滤器堵塞、保存稳定性恶化、固化膜的不良。
Y/X优选0.3≤(Y/X)<1、更优选0.4≤(Y/X)<1、进一步优选0.5≤(Y/X)<1。
另外,本发明中至少品红色油墨组合物所含的自由基聚合引发剂的含量和透明油墨组合物所含的自由基聚合引发剂的含量为上述范围即可,对特别颜色油墨组合物(黄色油墨组合物、青色油墨组合物、黑色油墨组合物等除透明油墨组合物之外的其它颜色的油墨组合物)所含的自由基聚合引发剂的含量与透明油墨组合物所含的自由基聚合引发剂的含量的关系并无特别限定。从所用颜料的内部吸收的观点出发,对于青色油墨组合物而言,优选与品红色油墨组合物基本等量,对于黄色油墨组合物及黑色油墨组合物而言,优选使自由基聚合引发剂的含量(Y/X)大于上述式(1)的关系。
即,当将透明油墨组合物所含的自由基聚合引发剂的含量设为X(质量%)、将青色油墨组合物所含的自由基聚合引发剂的含量设为W(质量%)时,优选为0.1≤(W/X)<1、更优选为0.3≤(W/X)<1、进一步优选为0.4≤(W/X)<1、特别优选为0.5≤(W/X)<1。
另外,当将透明油墨组合物所含的自由基聚合引发剂的含量设为X(质量%)、将黄色及黑色油墨组合物所含的自由基聚合引发剂的含量分别设为W(质量%)时,优选为0.1≤(W/X)<1、更优选为0.4≤(W/X)<1、进一步优选为0.5≤(W/X)<0.8。
品红色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量优选3质量%以上且小于12质量%,更优选为5~11质量%。
另外,透明油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量优选为12~20质量%、更优选为12~18质量%。
品红色油墨组合物及透明油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量为上述范围内时,可获得光泽性优异的图像。
另外,其它颜色的油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量优选分别为3质量%以上且小于12质量%,更优选分别为5~11质量%。
其它颜色的油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量为上述范围内时,可获得光泽性优异的图像。
作为自由基聚合引发剂,可以使用公知的自由基聚合引发剂。本发明中能够使用的自由基聚合引发剂可单独使用,也可并用2种以上。另外,还可将自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂并用。
本发明中能够使用的自由基聚合引发剂是吸收外部能量而产生聚合引发种的化合物。为了引发聚合所使用的外部能量大致分为热量及活性放射线,分别使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。作为活性放射线,可举出γ射线、β射线、电子射线、紫外线、可见光线、红外线。
作为本发明中能够使用的自由基聚合引发剂,可举出(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)嗪鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可将上述(a)~(m)的化合物单独使用或组合使用。本发明中的自由基聚合引发剂可通过单独使用或者并用2种以上而优选使用。
本发明中,作为成分B,优选(成分B-1)双酰基膦化合物、(成分B-2)单酰基膦化合物。
(成分B-1)双酰基膦化合物
本发明中,作为(成分B)自由基聚合引发剂,可优选举出(成分B-1)双酰基膦化合物。
作为成分B-1及后述的成分B-2,可优选举出日本特开2009-096985号公报的段落0080~0098所记载的双酰基氧化膦及单酰基膦化合物。
作为成分B-1,优选化合物结构中具有式(b-1-1)所示部分结构的化合物。
(式(b-1-1)中,*表示键合位置。)
作为成分B-1,特别优选式(b-1-2)所示的化合物。
(式(b-1-2)中,R9、R10、R11表示可具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
作为式(b-1-2)所示的双酰基氧化膦化合物,R9~R11优选为可具有甲基作为取代基的苯基,更优选R11为苯基、R9及R10为具有1~3个甲基的苯基。
其中,作为式(b-1-2)表示的双酰基氧化膦化合物,优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819、Ciba Japan公司制)。
(成分B-2)单酰基氧化膦化合物
本发明中,作为(成分B)自由基聚合引发剂,可优选举出(成分B-2)单酰基膦化合物。
作为成分B-2,优选化合物结构中具有式(b-2-1)所示部分结构的化合物。
(式(b-2-1)中,*表示键合位置。)
作为成分B-2,特别优选式(b-2-2)所示的化合物。
(式(b-2-2)中,R6、R7、R8表示可具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
作为式(b-2-2)所示的单酰基氧化膦化合物,R6~R8优选为可具有甲基作为取代基的苯基,更优选R7及R8为苯基、R6为具有1~3个甲基的苯基。
其中,作为式(b-2-2)表示的单酰基氧化膦化合物,优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Darocur TPO:Ciba Japan公司制,Lucirin TPO:BASF公司制)。
本发明中,含有品红色油墨组合物的着色油墨组合物优选含有(成分B-1)双酰基氧化膦化合物和/或(成分B-2)单酰基氧化膦化合物。
另外,着色油墨组合物中作为成分B,优选至少含有(成分B-1)双酰基氧化膦化合物。着色油墨组合物通过含有成分B-1,以很少的添加量即可获得很高的感度。另外,双酰基氧化膦与单酰基氧化膦相比,能够以很低的添加量提高油墨的感度,而从印刷物被着色成黄色的观点出发,不适合于透明油墨,因此与透明油墨相比,优选在图像难以明显地变为黄色的彩色油墨中并用双酰基氧化膦和单酰基氧化膦。
着色油墨组合物中,当将自由基聚合引发剂的总量设为100质量份时,成分B-1及成分B-2的总量优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上。
另外,本发明中透明油墨组合物优选含有(成分B-2)单酰基氧化膦化合物作为(成分B2)自由基聚合引发剂。
透明油墨组合物通过含有(成分B-2)单酰基氧化膦化合物作为(成分B2)自由基聚合引发剂,在抑制图像黄变的同时,可获得优异的固化性,因而优选。
透明油墨组合物中,当将自由基聚合引发剂的总量设为100质量份时,优选含有50质量份以上的单酰基氧化膦化合物、更优选含有60~100质量份、进一步优选含有70~100质量份、优选实质上为100质量份。
(成分B-3)噻吨酮化合物和/或硫代色满酮化合物
本发明的油墨组合物优选含有(成分B-3)噻吨酮化合物和/或硫代色满酮化合物。特别是从固化性的观点出发,优选着色油墨组合物含有成分B-3。
<噻吨酮化合物>
噻吨酮化合物优选为式(b-3-1)所示的化合物。
(式(b-3-1)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基(包括一取代及二取代的情况)、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。)
上述烷基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及酰基中的烷基部分的碳数优选为1~20、更优选为1~8、进一步优选为1~4。
R1~R8还可以分别相邻的2个相互连接形成环。作为它们形成环时的环结构,可举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等,还可以是含有碳原子以外的元素的杂环,还可以是所形成的环之间进一步组合形成双核环、例如稠环。这些环结构还可进一步具有取代基。作为取代基,可举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基。当所形成的环结构为杂环时,作为杂原子的例子,可举出N、O及S。
作为噻吨酮化合物,可举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵。
其中,从获得容易性或固化性的观点出发,更优选2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及4-异丙基噻吨酮。
<硫代色满酮化合物>
作为硫代色满酮化合物,优选式(b-3-2)所示的化合物。
式(b-3-2)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。上述烷基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及酰基中的烷基部分的碳数优选为1~20、更优选为1~8、进一步优选为1~4。其中,酰氧基可以是芳氧基羰基、酰基可以是芳基羰基。此时,芳基部分的碳数优选为6~14、更优选为6~10。
R1、R2、R3及R4还可以分别相邻的2个相互连接、例如进行缩合而形成环。
作为它们形成环时的环结构,可举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等,还可以是含有碳原子以外的元素的杂环,另外还可以是所形成的环之间进一步组合形成双核环、例如稠环。这些环结构还可进一步具有取代基。作为取代基,可举出在式(b-2-1)中叙述过的基团。作为所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子,可举出N、O及S。
另外,硫代色满酮化合物优选是在硫代色满酮的环结构上具有至少1个取代基(烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基等)的化合物。作为上述取代基,优选烷基、卤素原子、羟基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基及酰氧基,更优选碳数为1~20的烷基及卤素原子,进一步优选碳数为1~4的烷基及卤素原子。
另外,硫代色满酮化合物更优选为在芳香环上及环己酮环上分别具有至少1个取代基的化合物。
作为硫代色满酮化合物的具体例子,可优选举出下述(I-1)~(I-31)。其中,更优选(I-14)、(I-17)及(I-19),特别优选(I-14)。
<其它的聚合引发剂>
本发明的油墨组合物还可含有除成分B-1~成分B-3以外的其它的聚合引发剂。作为其它的聚合引发剂,优选(成分B-4)α-氨基烷基苯酮化合物。
(成分B-4)α-氨基烷基苯酮化合物
本发明的油墨组合物可含有(成分B-4)α-氨基烷基苯酮化合物。着色油墨组合物优选含有成分B-4。成分B-4优选为式(b-4-1)所示的化合物。
式(b-4-1)中,R1、R2及R3各自独立地表示羟基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的氨基,X表示氢原子、可具有取代基的氨基、可具有取代基的烷基硫基或可具有取代基的烷基。其中,当R1、R2、R3及X为氨基时的取代基还可相互键合形成杂环基。作为取代基,可举出碳数为1~10的烷基。
作为成分B-4,优选式(b-4-2)及式(b-4-3)的任一个所示的化合物。
式(b-4-2)中,R4、R5、R6及R7分别表示可具有取代基的烷基,R4和R5及R6和R7的至少任一组合还可相互键合形成杂环基。R1、R2及取代基与式(b-4-1)中的R1、R2及取代基分别含义相同。
式(b-4-3)中,R8表示可具有取代基的烷基。
R1、R2及取代基与式(b-4-1)中的R1、R2及取代基含义相同,R4及R5与式(b-4-2)中的R4及R5含义相同。
作为上述杂环基并无特别限定,可适当选择,例如优选吗啉基。
作为α-氨基烷基苯酮化合物,例如作为市售品可优选举出IRGACURE369(Ciba Japan公司制)、IRGACURE907(Ciba Japan公司制)等。
从固化性的观点出发,(成分B-4)α-氨基烷基苯酮化合物的含量优选为油墨组合物中的0.1~15质量%、更优选为0.5~10质量%、进一步优选为1~5质量%。
作为其它的聚合引发剂,还可举出芳香族酮类、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓化合物、金属茂化合物、活性酯化合物及具有碳卤键的化合物等。对于上述聚合引发剂的详细情况,是本领域技术人员所公知的,例如记载于日本特开2009-185186号公报的段落0090~0116中。
(成分C)表面活性剂
本发明中,透明油墨组合物含有表面活性剂。另外,着色油墨组合物也可含有表面活性剂。
作为本发明中使用的表面活性剂,可举出下述表面活性剂。例如可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报所记载的物质。具体地说,例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂,聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂,烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。另外,作为上述公知的表面活性剂,还可使用有机氟化合物。上述有机氟化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物,例如包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂),可举出日本特公昭57-9053号(第8~17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报所记载的物质。
特别是本发明中使用的表面活性剂并不限定于上述表面活性剂,只要是相对于添加浓度具有有效降低表面张力的能力的添加剂即可。
作为表面活性剂,还可优选举出有机硅化合物。另外,有机硅化合物中优选分子内具有烯键式双键的有机硅化合物。通过使用上述聚合性化合物和分子内具有烯键式双键的有机硅化合物,可以进一步提高与图像的密合性。
作为上述有机硅化合物,具体地可举出例如BYK-Chemie公司制的BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570;Degussa公司制的TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700;共荣社化学株式会社制的グラノ一ル100、グラノ一ル115、グラノ一ル400、グラノ一ル410、グラノ一ル435、グラノ一ル440、グラノ一ル450、B-1484、POLYFLOW ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93等。它们可单独使用或者混合多个使用。
表面活性剂的添加量并无特别限定,从稳定的喷吐性及使表面张力为所希望的范围的观点出发,优选为油墨整体的0.05~5质量%、更优选为0.1~3质量%、特别优选为0.3~2质量%。
(成分D)着色剂
本发明的着色油墨组合物含有对应于各颜色的(成分D)着色剂。
这里能够使用的着色剂并无特别限定,可以根据用途适当选择使用公知的各种颜料、染料。其中,作为着色油墨组合物所含的着色剂,从耐光性特别优异的观点出发,优选为颜料。
对本发明中优选使用的颜料进行叙述。
作为颜料并无特别限定,可以使用通常市售的所有的有机颜料及无机颜料、以及用染料将树脂粒子染色所得的颜料等。进而,只要不损害本发明的效果,还可使用市售的颜料分散体或经表面处理的颜料、例如将颜料作为分散介质分散于不溶性树脂等中所得的颜料或者在将树脂接枝化在颜料表面上所得的颜料等。
作为这些颜料,例如可举出伊藤征司郎编《颜料的辞典》(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger《Industrial Organic Pigments》、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报所记载的颜料。
作为本发明中能够使用的有机颜料及无机颜料的具体例子,例如作为呈现黄色的颜料,可举出C.I.颜料黄1(坚牢黄G等),如C.I.颜料黄74的单偶氮颜料、C.I.颜料黄12(双偶氮黄AAA等)、如C.I.颜料黄17的双偶氮颜料、如C.I.颜料黄180的非联苯胺系偶氮颜料、如C.I.颜料黄100(酒石黄色淀等)的偶氮色淀颜料、如C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄GR等)的缩合偶氮颜料、如C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)的酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料黄18(硫代黄素色淀等)的碱性染料色淀颜料、如阴丹士林黄(Y-24)的蒽醌系颜料、如异吲哚酮黄3RLT(Y-110)的异吲哚酮颜料、如喹酞酮黄(Y-138)的喹酞酮颜料、如异吲哚啉黄(Y-139)的异吲哚啉颜料、如C.I.颜料黄153(镍-亚硝基黄等)的亚硝基颜料、如C.I.颜料黄117(铜-甲亚胺黄等)的金属络盐甲亚胺颜料等。
作为呈现红色或品红色的颜料,可举出如C.I.颜料红3(甲苯胺红等)的单偶氮系颜料、如C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)的双偶氮颜料、如C.I.颜料红53:1(色淀红C等)或C.I.颜料红57:1(亮胭脂红6B)的偶氮色淀颜料、如C.I.颜料红144(缩合偶氮红BR等)的缩合偶氮颜料、如C.I.颜料红174(焰红B色淀等)的酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料红81(罗丹明6G'色淀等)的碱性染料色淀颜料、如C.I.颜料红177(联二蒽醌红等)的蒽醌系颜料、如C.I.颜料红88(硫靛枣红等)的硫靛颜料、如C.I.颜料红194(紫环酮红等)的紫环酮颜料、如C.I.颜料红149(苝猩红等)的苝颜料、如C.I.颜料紫19(未取代喹吖啶酮)、如C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红色等)的喹吖啶酮颜料、如C.I.颜料红180(异吲哚酮红2BLT等)的异吲哚酮颜料、如C.I.颜料红83(茜草色淀等)的茜素色淀颜料等。
作为呈现蓝色或青色的颜料,可举出如C.I.颜料蓝25(茴香胺蓝等)的双偶氮系颜料、如C.I.颜料蓝15(酞菁蓝等)的酞菁颜料、如C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)的酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料蓝1(维多利亚纯蓝BO色淀等)的碱性染料色淀颜料、如C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)的蒽醌系颜料、如C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5:1)的碱性蓝颜料等。
作为呈现绿色的颜料,可举出C.I.颜料绿7(酞菁绿)、如C.I.颜料绿36(酞菁绿)的酞菁颜料、如C.I.颜料绿8(亚硝基绿)等的偶氮金属络合物颜料等。
作为呈现橙色的颜料,可举出如C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)的异吲哚啉系颜料、如C.I.颜料橙51(二氯吡蒽酮橙)的蒽醌系颜料。
作为呈现黑色的颜料,可举出炭黑、钛黑、苯胺黑等。
作为白色颜料的具体例子,可利用碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2、即所谓的银白)、氧化锌(ZnO、即所谓的锌白)、氧化钛(TiO2、即所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3、即所谓的钛酸锶白)等。
这里,由于氧化钛与其它白色颜料相比,比重小、折射率大、化学、物理上也稳定,因而作为颜料的遮盖力和着色力大、而且对酸或碱、其它环境的耐久性也优异。因此,优选利用氧化钛作为白色颜料。当然,还可根据需要使用其它的白色颜料(可以是所列举的白色颜料以外的白色颜料)。
着色剂的分散例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、喷射式粉碎机、匀浆机、油漆搅拌器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散装置。
进行着色剂的分散时,可以添加表面活性剂等分散剂。
另外,在添加着色剂时,还可根据需要添加对应于各种着色剂的增效剂作为分散助剂。分散助剂相对于着色剂100质量份优选添加1~50质量份。
着色油墨组合物中,作为着色剂等诸成分的分散介质,还可添加溶剂,另外还可以在无溶媒状态下使用作为低分子量成分的上述聚合性化合物作为分散介质,但优选着色油墨组合物为活性能量射线固化型的液体,由于在将着色油墨组合物适用于被记录介质上后使其固化,因而优选为无溶剂。其原因在于,当在由经固化的着色油墨组合物形成的图像中残留溶剂时,则会发生耐溶剂性恶化、或残留溶剂的VOC(Volatile Organic Compound,挥发性有机化合物)问题。由上述观点出发,作为分散介质,使用聚合性化合物,其中从分散适合性或油墨组合物的处理性提高的观点出发,优选选择粘度低的聚合性化合物。
这里使用的着色剂的平均粒径由于越微细则显色性越优异,因而优选为0.01~0.4μm、更优选为0.02~0.2μm的范围。按照最大粒径优选为3μm以下、更优选为1μm以下的方式选择着色剂、分散剂、分散介质并设定分散条件、过滤条件。通过该粒径管理,可以抑制喷头喷嘴的堵塞,维持着色油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化感度。本发明中,通过使用分散性、稳定性优异的上述分散剂,即便在使用微粒着色剂时,也可获得均匀稳定的分散物。
着色剂的粒径可通过公知的测定方法进行测定。具体地可通过离心沉淀光透射法、X射线透射法、激光衍射/散射法、动态光散射法来进行测定。本发明中,采用通过使用了激光衍射/散射法的测定获得的数值。
着色剂的含量根据颜色及使用目的来适当选择,但从图像浓度及保存稳定性的观点出发,相对于着色油墨组合物整体的质量优选为0.5~30质量%、更优选为1.0~20质量%、特别优选为2.0~10质量%。
(其它的成分)
本发明的油墨组合物中,除了上述各成分以外,还可根据需要含有阻聚剂、增感剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等。这些物质记载于日本特开2009-185186号公报中,本发明中也可使用。
(成分E)阻聚剂
本发明的油墨组合物从提高保存性的观点出发,优选含有阻聚剂。
使用油墨组合物作为喷墨记录用油墨组合物时,优选在25~80℃的范围进行加热、低粘度化、实施喷吐,为了防止由于热聚合所导致的喷头堵塞,优选添加阻聚剂。阻聚剂可单独使用1种、也可并用2种以上,优选并用2种以上。
作为阻聚剂,可举出亚硝基系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al、受阻胺等,其中优选亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、苯酚系阻聚剂。作为优选的阻聚剂的组合,在着色油墨组合物中优选选自亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂及苯酚系阻聚剂中的阻聚剂的组合,特别优选受阻胺系阻聚剂与苯酚系阻聚剂的组合。
以下示出本发明中优选使用的亚硝基系阻聚剂的具体例子,但并不限定于这些。
作为亚硝基系阻聚剂的市售品,可举出FIRSTCURE ST-1(Chem First公司制)等。作为受阻胺系阻聚剂的市售品,可举出TINUVIN292、TINUVIN770DF、TINUVIN765、TINUVIN123。作为苯酚系阻聚剂的市售品,可举出MEHQ(4-甲氧基苯酚)。
本发明的油墨组合物中的阻聚剂的含量优选为0.01~5质量%、更优选为0.1~4质量%、特别优选为0.5~4质量%。为上述数值的范围内时,可以抑制油墨组合物的制备时、保管时的聚合,防止喷墨喷嘴的堵塞。
本发明的油墨组合物优选含有分散剂。特别在使用颜料的情况下,为了使颜料稳定地分散在油墨组合物中,优选含有分散剂。作为分散剂,优选高分子分散剂。需要说明的是,本发明的“高分子分散剂”是指重均分子量为1000以上的分散剂。
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的适当选择,相对于油墨组合物整体的质量优选为0.05~15质量%。
(油墨物性)
本发明的油墨组合物考虑到喷吐性优选25℃下的粘度为40mPa·s以下,更优选为5~40mPa·s、进一步优选为7~30mPa·s。另外,喷吐温度(优选25~80℃、更优选25~50℃)下的粘度优选为3~15mPa·s、更优选为3~13mPa·s。本发明的油墨组合物优选按照粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。通过较高地设定室温下的粘度,即便在使用多孔质的记录介质时,也可避免油墨向记录介质中的浸透,能够减少未固化单体,因而优选。进而可以抑制油墨液滴着墨时的油墨的洇渗,其结果可以改善图像质量,因而优选。
此外,粘度是使用东机产业株式会社制的RE80型粘度计求得的粘度。RE80型粘度计为相当于E型的圆锥转子/平板方式粘度计,使用转子号为No.1号的转子,以10rpm的转速进行测定。但对于粘度高于60mPa·s的高粘度物质,根据需要将转速变为5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等进行测定。
本发明的油墨组合物(优选全部的着色油墨组合物)的25℃下的表面张力优选为32~40mN/m。更优选为35~38mN/m。为上述范围时,光泽性优异。
这里,上述表面张力为使用通常使用的表面张力计(例如协和接口科学株式会社制,表面张力计CBVP-Z等)利用Wilhelmy法在25℃下测定的值。
本发明中,着色油墨组合物至少含有黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物,也可进一步含有其它颜色的油墨组合物。
具体地优选进一步含有浅青色、浅品红色的油墨组合物,此时,着色油墨组合物由黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黑色油墨组合物、浅青色油墨组合物、浅品红色油墨组合物的共计6色构成。
此外,本发明的“浓色油墨组合物”是指着色剂的含量超过着色油墨组合物整体的1质量%的油墨组合物。作为上述着色剂,可以没有特别限定地使用公知的着色剂,可举出颜料或分散染料。
本发明的油墨组含有至少1个浓色油墨组合物及至少1个淡色油墨组合物,当浓色油墨组合物和淡色油墨组合物使用同系色的着色剂时,浓色油墨组合物与淡色油墨组合物的着色剂浓度之比优选为浓色油墨组合物:淡色油墨组合物=15:1~4:1、更优选为12:1~4:1、进一步优选为10:1~4.5:1。为上述范围时,可获得粒状感少、鲜艳的全彩图像。
进而,本发明的油墨组除了着色油墨组合物及透明油墨组合物之外,还可含有白色油墨组合物。白色油墨组合物是含有白色颜料的油墨组合物。
白色油墨组合物如上所述,可作为图1的底涂层使用。使用白色油墨组合物时,由油墨组形成的印刷物优选为3层构成。
II.喷墨记录方法
本发明的多层形成用油墨组可以为了形成图像层和透明油墨层的2层而使用。需要说明的是,在使用YMCB的各着色油墨组合物形成2次色的区域上,着色油墨严密地说是形成由2层以上构成的图像层。
本发明的喷墨记录方法包含:喷吐着色油墨组合物来进行图像形成的图像形成工序和赋予透明油墨组合物来形成透明油墨层的透明油墨层赋予工序。透明油墨组合物可以利用喷墨记录方法通过由喷嘴的喷吐而赋予,也可以利用涂布来赋予,并无特别限定。
作为上述涂布中使用的装置并无特别限定,可以根据目的适当选择公知的涂布装置。例如可举出气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀式涂布机、挤压式涂布机、浸渍涂布机、逆转辊式涂布机、门辊涂布机、凹版式涂布机、辊舐涂布机、流延涂布机、喷涂机、帘式涂布机、挤出涂布机等。
另外,图像形成工序和透明油墨层赋予工序的工序顺序可根据所需图像进行适当选择。本发明中,优选按图像形成工序、透明油墨层赋予工序的顺序含有。另外,此时优选透明油墨层以包含由图像形成工序形成有图像的整个区域的实心图像的形式被赋予至被记录介质及图像层上。
具体地说,为了获得图1所示的印刷物,依次具有图像形成工序及透明油墨层赋予工序。在透明的记录介质12上设置白色层18的工序是任选的。
本发明中特别优选使用的喷墨记录方法具有下述工序:使具有多个喷嘴列的喷墨头相对于记录介质在第1方向上移动的扫描工序,所述喷嘴列包含喷吐着色油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第1喷嘴列和喷吐透明油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第2喷嘴列;使上述记录介质相对于上述喷墨头在与上述第1方向不平行的第2方向上往复运动的相对移动工序;将上述喷嘴列(第1喷嘴列和第2喷嘴列)在上述第2方向上划分成多个区域并对每个上述划分的划分喷嘴区域控制上述喷墨头的油墨喷吐的喷吐控制工序;和对通过上述喷吐控制工序由上述喷墨头喷吐并附着在上述记录介质上的油墨照射活性光线的活性光线照射工序,上述活性光线照射工序是将上述活性光线的照射范围与上述各划分喷嘴区域对应地划分成多个区域、对各区域分别控制该划分的划分照射区域的光量来进行上述活性光线的照射的工序。
以下参照附图详细叙述。
(喷墨记录装置的整体构成)
图2为表示本发明优选使用的喷墨记录装置10的一个例子的外观立体图。该喷墨记录装置10为使用紫外线固化型油墨(UV固化油墨)在记录介质12上形成彩色图像的宽幅打印机。宽幅打印机是适于记录大型海报或商业用墙面广告等宽描绘范围的装置。这里,将对应于A3Nobi以上者称作“宽幅”。
喷墨记录装置10具备装置主体20、支撑该装置主体20的支撑脚22。装置主体20上设置有向记录介质(媒介)12喷吐油墨的按需滴落型的喷墨头24、支撑记录介质12的台板26、作为喷头移动机构(扫描机构)的导向装置28及版台30。
导向装置28按照在台板26的上方与记录介质12的传送方向(X方向)垂直、且沿着与台板26的介质支撑面平行的扫描方向(Y方向)延伸的方式配置。版台30按照能够沿着导向装置28在Y方向上往复移动的方式被支撑。版台30在搭载喷墨头24的同时还搭载有对记录介质12上的油墨照射紫外线的预固化光源(固定(pinning)光源)32A、32B和主固化光源(固化光源)34A、34B。
预固化光源32A、32B是由喷墨头24喷吐的油墨滴着墨于记录介质12后照射用于使油墨以相邻液滴之间不会发生合一化的程度发生预固化的紫外线的光源。主固化光源34A、34B是在预固化后进行追加曝光、照射用于使油墨最终完全固化(主固化)的紫外线的光源。详细情况在后详述,主固化光源34A、34B中的任一者或两者按照与喷墨头24及预固化光源32A、32B在Y方向上排列、在X方向上可移动的方式构成。
配置于版台30上的喷墨头24、预固化光源32A、32B及主固化光源34A、34B沿着导向装置28与版台30同时一体地(一起)移动。有时将版台30的往复方向(Y方向)称作“主扫描方向”、将记录介质12的传送方向(X方向)称作“副扫描方向”。Y方向相当于“第1方向”、X方向相当于“第2方向”。
对于记录介质12,与各种材质无关,并且与无论是浸透性介质还是非浸透性介质无关,可以使用纸、无纺布、氯乙烯、合成化学纤维、聚乙烯、聚酯、油布等各种介质。记录介质12以卷筒纸状态(参照图3)从装置背面侧进行给纸,印刷后用装置正面侧的卷绕辊(图2中未图示,图3中的符号44)进行卷绕。由喷墨头24向传送至台板26上的记录介质12喷吐油墨滴,对附着在记录介质12上的油墨滴由预固化光源32A、32B、主固化光源34A、34B照射紫外线。
图2中,在面向装置主体20正面的左侧前面设有油墨墨盒36的安装部38。油墨墨盒36是储存紫外线固化型油墨、可自由更换的油墨供给源(油墨罐)。油墨墨盒36对应于本例的喷墨记录装置10中使用的各色油墨来进行设置。不同色的各油墨墨盒36通过分别独立形成的未图示的油墨供给路径连接于喷墨头24。各色的油墨残量变少时,进行油墨墨盒36的更换。
另外,虽省略了图示,但在面向装置主体20正面的右侧设有喷墨头24的维护部。该维护部中设有用于防止非印刷时的喷墨头24的干燥的帽和用于清扫喷墨头24的喷嘴面(油墨喷吐面)的擦拭构件(刀片、纤维网等)。覆盖喷墨头24的喷嘴面的帽为了进行维护,设有用于接收由喷嘴喷吐的油墨滴的油墨接收部。
(记录介质传送路径的说明)
图3为示意地表示喷墨记录装置10的记录介质传送路径的说明图。如图3所示,台板26形成为倒U状,其上表面成为记录介质12的支撑面(介质支撑面)。在台板26附近的记录介质传送方向(X方向)的上游侧配置有作为用于间歇传送记录介质12的记录介质传送手段的一对捏合辊40。该捏合辊40使记录介质12在台板26上向记录介质传送方向移动。
由构成辊对辊方式的介质传送手段的供给侧辊(送出供给辊)42送出的记录介质12通过设于印刷部入口(台板26的记录介质传送方向的上游侧)的一对捏合辊40在记录介质传送方向上间歇地传送。到达喷墨头24正下方印刷部的记录介质12通过喷墨头24实施印刷,在印刷后被卷绕辊44卷绕。在印刷部的记录介质传送方向的下游侧设有记录介质12的导向46。
在印刷部中,在位于与喷墨头24相向位置的台板26的背面(与支撑记录介质12的面相反侧的面)上设有用于调整印刷中的记录介质12的温度的调温部50。当按照印刷时的记录介质12达到规定温度的方式进行调整时,着墨于记录介质12的油墨液滴的粘度或表面张力等物性值变为所需值,可获得所需的墨滴直径。此外,根据需要还可在调温部50的上游侧设置预调温部52、在调温部50的下游侧设置后调温部54。
(喷墨头的说明)
图4为表示配置于版台30上的喷墨头24和预固化光源32A、32B及主固化光源34A、34B的配置形态的例子的俯视透视图。
喷墨头24中设有用于以黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)、浅青色(LC)、浅品红色(LM)、无色(透明)(CL)、白色(W、任选)的各色油墨地分别喷吐各色油墨的喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM、61CL、61W。图4中用虚线表示喷嘴列,单个喷嘴的图示省略。另外,在以下的说明中,有时将喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM、61CL、61W统称以符号61表示喷嘴列。
对于油墨颜色的种类(颜色数目)或颜色的组合,并不限定于本实施方式。例如省略LC、LM喷嘴列的形态、省略W喷嘴列的形态、追加金属油墨的喷嘴列的形态、追加喷涂特别颜色油墨(特色油墨)的喷嘴列的形态等都是可以的。另外,各色的喷嘴列的配置顺序也无特别限定。另外,优选将多个油墨种类中对紫外线的固化感度低的油墨配置在接近预固化光源32A或32B的一侧的构成。
每个不同色喷嘴列61构成喷头模块,通过将它们排列,可以构成能够进行彩色描绘的喷墨头24。例如还可以是按照具有喷吐黄色油墨的喷嘴列61Y的喷头模块24Y、具有喷吐品红色油墨的喷嘴列61M的喷头模块24M、具有喷吐青色油墨的喷嘴列61C的喷头模块24C、具有喷吐黑色油墨的喷嘴列61K的喷头模块24K、分别具有喷吐LC、LM、CL、W的各色油墨的喷嘴列61LC、61LM、61CL、61W的各喷头模块24LC、24LM、24CL、24W沿着版台30的往复移动方向(主扫描方向,Y方向)排列并等间隔地配置的方式。可以将不同色的喷头模块24Y、24M、24C、24K、24LC、24LM的模块群(喷头群)解释为“喷墨头”、也可将各模块分别解释为“喷墨头”。或者,还可以为具备在1个喷墨头24的内部按不同色分别形成油墨流路、以1个喷头喷吐多色油墨的喷嘴列的构成。
各喷嘴列61按照多个喷嘴以一定间隔沿着记录介质传送方向(副扫描方向,X方向)排成1列(直线形)。本例的喷墨头24是构成各喷嘴列61的喷嘴的配置间距(喷嘴间距)为254μm(100dpi),构成1列喷嘴列61的喷嘴数为256个喷嘴,喷嘴列61的全长Lw(喷嘴列全长)约为65mm(254μm×255=64.8mm)。另外,喷吐频率为15kHz,根据驱动波形的变更可以分别喷出10pl、20pl、30pl的3种喷吐液滴量。
作为喷墨头24的油墨喷吐方式,采用通过压电元件(压电驱动器)的变形飞散油墨滴的方式(压电喷墨方式)。作为喷吐能量产生元件,除了使用静电驱动器的形态(静电驱动方式)之外,还可采用使用加热器等发热体(加热元件)加热油墨使其产生气泡、利用其压力飞散油墨滴的形态(热喷墨方式)。但紫外线固化型油墨由于通常比溶剂油墨的粘度高,因而使用紫外线固化型油墨时,优选采用喷吐力较大的压电喷墨方式。
(关于绘图模式)
本例所示的喷墨记录装置10采用多道次方式的描绘控制,根据印刷道次数的变更可以改变印刷分辨率。例如,准备高生产模式、标准模式、高图像质量模式的3种绘图模式,在各个模式下,印刷分辨率各不相同。可以根据印刷目的或用途来选择绘图模式。
在高生产模式下,以600dpi(主扫描方向)×400dpi(副扫描方向)的分辨率实施印刷。为高生产模式时,主扫描方向通过2道次(2次扫描)实现600dpi的分辨率。在第1次的扫描(版台30的去路)下以300dpi的分辨率形成墨滴。在第2次的扫描(返路)下按照以300dpi插入第1次扫描(去路)中形成的墨滴中间的方式来形成墨滴,对于主扫描方向,可以获得600dpi的分辨率。
另一方面,对于副扫描方向,喷嘴间距为100dpi,通过1次的主扫描(1道次)在副扫描方向上以100dpi的分辨率形成墨滴。因此,通过4道次印刷(4次扫描)进行插入印刷,可实现400dpi的分辨率。此外,高生产模式的版台30的主扫描速度为1270mm/sec。
标准模式下,以600dpi×800dpi的分辨率实施印刷,通过主扫描方向为2道次印刷、副扫描为8道次印刷,获得600dpi×800dpi的分辨率。
高图像质量模式下,以1200×1200dpi的分辨率实施印刷,通过主扫描方向为4道次、副扫描方向为12道次,获得1200dpi×1200dpi的分辨率。
<关于叠印(覆盖)扫描的扫描宽度>
在宽幅机的绘图模式下,分别设定分辨率决定各个进行叠印(交错)的绘图条件。具体地说,由于仅将喷墨头的喷吐喷嘴列的宽度Lw(喷嘴列的长度)划分成道次数(扫描重复次数)进行叠印绘图,因而根据喷墨头的喷嘴列宽度以及主扫描方向和副扫描方向的道次数(进行交错的划分数)的不同,扫描宽度有所不同。此外,对于利用多道次方式进行叠印绘图的详细情况,例如在日本特开2004-306617号公报中有说明。
作为一个例子,使用FUJIFILM Dimatix公司制的QS-10喷头(100dpi,256个喷嘴)时的利用叠印绘图的道次数与扫描宽度的关系如下表所示。通过绘图所假设的扫描宽度是所用喷嘴列宽度除以主扫描方向道次数和副扫描方向道次数之积所得的值。
所用喷嘴列宽度(mm) | 64.8 | 64.8 | 64.8 | 64.8 |
主道次数 | 1 | 1 | 2 | 2 |
副道次数 | 2 | 4 | 2 | 4 |
扫描宽度(mm) | 32.4 | 16.2 | 16.2 | 8.1 |
(紫外线照射部的配置)
如图4所示,在喷墨头24的版台移动方向(Y方向)的左右两侧配置预固化光源32A、32B。进而,在喷墨头24的记录介质传送方向(X方向)的下游侧配置主固化光源34A、34B。主固化光源34A、34B配置在距离喷墨头24在Y方向上比预固化光源32A、32B更靠外的外侧(更远的位置)。主固化光源34A、34B按照可向与记录介质传送方向相反的方向(-X方向)移动的方式构成,可以沿着版台移动方向按照预固化光源32A、32B与喷墨头24排列的方式改变配置。
由喷墨头24的着色油墨组合物(彩色油墨)用喷嘴(喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM所包含的喷嘴)喷吐并着墨在记录介质12上的彩色油墨滴之后立即通过经过其上方的预固化光源32A(或32B)被照射用于预固化的紫外线。
另外,伴随记录介质12的间歇传送经过喷墨头24的印刷区域的记录介质12上的油墨滴通过主固化光源34A、34B被照射用于主固化的紫外线。如此,通过使油墨液滴为暂时预固化状态,可以在防止着墨干扰的同时,取得墨滴的展开时间(墨滴扩展成规定尺寸的时间),实现墨滴高度的均匀化,同时可以促进液滴与介质的相互作用,增加密合性。
另一方面,由透明油墨形成的透明油墨层由于成为图像层的顶涂层,因而不要求如图像层一样的墨滴分辨率。
在详细验证透明油墨层的深浅道现象时,彩色油墨为了固定墨滴喷出位置需要固定光,但透明油墨层由于是制作表面层,因而在墨滴喷出位置处缺乏被固定的必要性。反倒是在透明油墨层的形成时,优选通过将对应于透明油墨喷吐位置的固定光量关闭(0mJ/cm2)或者减少照射光量,由此成为着墨墨滴未被固定的状态,制成油墨容易浸湿扩展的状况,从而实现层的平坦化、均匀化。
因此,本实施方式成为如下构成:对由任选的白色油墨用喷嘴(喷嘴列61W所含的喷嘴)喷吐并着墨在记录介质12上的白色油墨滴不照射用于预固化的紫外线;或者即便进行照射时,也照射比彩色油墨预固化时少的光量的紫外线。
由此,可以确保着墨在记录介质上的白色油墨的墨滴的扩展时间,可以提高层的平坦性、均匀性。
另外,本例中,通过对应于透明油墨喷吐位置移动至可进行紫外线照射的位置的主固化光源34A,向由透明油墨用喷嘴(喷嘴列61CL所含的喷嘴)喷吐并着墨在记录介质上的透明油墨照射与主固化处理时基本等量的紫外线。
由于由透明油墨形成的透明油墨层的紫外线透射率低,优选在透明油墨的膜厚小的阶段(从透明油墨刚着墨于记录介质后)赋予与主固化处理时基本等量的活化能量来实施固化处理。
此外,预固化光源32A、32B还可在利用喷墨头24进行的印刷动作中同时点亮2个,但还可以通过仅点亮在主扫描方向的版台移动中处于后侧的预固化光源来实现光源寿命的延长。另外,主固化光源34A、34B在喷墨记录装置10的印刷动作中同时点亮2个。在扫描速度慢的绘图模式下,还可关闭其中一个,预固化光源32A、32B与主固化光源34A、34B的发光开始时机可同时也可不同。
(主固化光源移动的说明)
图5为表示主固化光源34A的移动装置(光源移动部)35的构成例的立体图。该图所示的光源移动部35使用齿轮齿条方式的直线移动装置。即,光源移动部35具备沿着主固化光源34A的移动方向即记录介质传送方向而固定配置的轴35A、安装在主固化光源34A的壳体中并沿着轴35A形成有齿状凹凸的齿条35B、在旋转轴上安装有行星齿轮35C的驱动发动机35D、用于检测形成于齿条端部的检测片35E的光学式位置传感器35F。
当使驱动发动机35D的旋转轴旋转时,行星齿轮35C旋转,通过行星齿轮35C与齿条35B的齿的咬合,齿条35B沿着轴35A移动,主固化光源34A随齿条35B一起沿着轴35A移动。设于齿条35B前端的检测片35E进入到位置传感器35F的检测范围内时,停止驱动发动机35D的旋转,主固化光源34A停止在规定位置。
此外,夹持喷墨头24并位于主固化光源34A相反侧的主固化光源34B中也可具备具有同样构成的移动装置并可移动地构成。另外,还可以按照具备多个位置传感器35F并使主固化光源34A移动至多个位置的方式构成。
(图像形成过程的说明)
本例所示的喷墨记录装置10按照层叠由彩色油墨(Y、M、C、K、LC、LM等)形成的图像层(图1中带有符号14进行图示)、由透明油墨形成的透明油墨层(图1中带有符号16进行图示)而形成多层结构的图像的方式来构成。另外,根据层形成的顺序和油墨的紫外线吸收特性(油墨的固化特性)来控制紫外线照射量。
例如,任选成分的白色油墨组合物由于含有氧化钛或氧化锌等作为颜料,因此与彩色油墨或透明油墨相比,紫外线的透射性差,在照射与彩色油墨或透明油墨每单位体积等量的紫外线时,固化时间延长。为了消除由于透明油墨和彩色油墨的紫外线透射特性所导致的固化特性差异,按照对透明油墨的每单位时间的紫外线照射量多于彩色油墨的方式来控制紫外线照射。该图像形成的具体例子在后叙述。
此外,黑色油墨组合物根据紫外线透射性的观点被分类为固化时间长的油墨,但由于被用在图像层的形成中而需要在墨滴喷出后立即使其预固化来防止墨滴喷出干扰,因而被分类为彩色油墨。
<关于表面光泽层(透明层)>
对通过彩色油墨形成的彩色层(图像层),成为其顶涂层(盖涂层)的透明油墨层要求高光泽(光泽模式)和低光泽模式(消光模式)两者。就消光模式而言,即使在利用墨滴刚喷出后的固定光在透明油墨浸湿扩展之前使其固化的现有宽幅打印机系统中,也可较为简单地获得。而为了实现高光泽,作为透明油墨的顶涂层并不需要分辨率。因此,优选如下构成:为了墨滴喷出后的液滴积极地浸湿扩展并促进平坦化,与彩色层不同,不利用固定光进行曝光;或者制成降低由固定光产生的固化作用的结构。因而,优选的是:要求高分辨率或图像质量的底层彩色层优选在墨滴刚喷出后的固定固化,而透明油墨层不进行墨滴刚喷出后的固定曝光或者降低固定光量。此外,为了使作为表面光泽层的透明油墨表面变得良好(平滑),优选1次描绘2层。为了实现该操作,优选通过将喷墨头及固定光源相对于基材传送方向分成上游和下游而独立地进行控制来实现。此外,就透明油墨而言,由于需要充分的浸湿扩展,因而优选比通常的彩色油墨喷墨头的喷吐量要大。详细情况在后叙述。
根据实验,图像层优选在墨滴刚喷出后被照射每单位面积1mJ/cm2~20mJ/cm2、更优选2mJ/cm2~6mJ/cm2的固定光。而透明油墨层优选在墨滴刚喷出后被照射0mJ/cm2~4mJ/cm2、更优选0mJ/cm2~2mJ/cm2的固定光量。
固定光为了避免由于油墨在墨滴刚喷出后与其它油墨的合一、干扰而破坏液滴形状、或者避免液滴发生移动,通过版台扫描来曝光1次~多次。固化光是指使进行了图像形成的油墨完全固化的曝光。固化光也通过版台扫描照射多次。通过1次~多次的固定曝光和多次的固化曝光,总的累积曝光量由200mJ/cm2达到1000~3000mJ/cm2的光量。根据紫外线固化型油墨所含的引发剂、增感剂对照射波长的感度及其含量来决定油墨感度的倾向,通过自由基聚合或阳离子聚合、优选自由基聚合使油墨发生固化。
本实施方式中,按照能够对应于形成彩色层、白底层、透明层等各层的划分喷嘴区域的描绘范围来照射适当的固定光的方式,将预固化光源的照射区域对应于划分喷嘴区域来划分并调整各照射区域的光量(照度分布)。详细情况在后叙述。
(图像形成过程的详细说明)
参照图6,本例所示喷墨记录装置10中使用的图像形成方法是各喷嘴列61相对于记录介质传送方向被划分成多个区域,由所划分的任一个区域分别喷吐彩色油墨或透明油墨、形成图像层或透明油墨层(透明层)。喷嘴列61的划分数为图像形成层数N。
另外,记录介质12按照如下方式构成:以喷嘴列61所划分区域的记录介质传送方向的长度除以多道次数目所得的单位((喷嘴列的全长Lw/图像形成层数N)/多道次数目所求得的单位)在一个方向上间歇地传送,在由喷嘴列61的记录介质传送方向上游侧区域喷吐的着色油墨的层上层叠由同方向下游侧区域喷吐的透明油墨的层。这里“多道次数目”被定义为版台扫描方向的道次数和记录介质传送方向的道次数之积。
另外,以下的说明中,以主固化光源34A、34B的照射区域在记录介质传送方向上的长度和主固化光源34A、34B在记录介质传送方向上的长度为相同长度的方式进行说明。实际的主固化光源34A、34B在记录介质传送方向上的长度是考虑到照射区域的大小、按照可获得规定照射区域的方式来决定的。另外,“图像形成层数N”有时记为“划分数”。
图6为示意地图示用于形成具有图1所示层结构的图像的喷墨头24的构成及主固化光源34A、34B的配置的说明图。其中,记录介质传送方向(X方向)在该图中为用朝下箭头图示的由上至下的方向,版台30的往复移动方向(Y方向)为左右方向。
如图6所示,各喷嘴列61被划分为上游侧区域61-1和下游侧区域61-2的两部分,着色油墨组合物仅由喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM的上游侧区域61-1喷吐,透明油墨组合物仅由喷嘴列61W的下游侧区域61-2喷吐。而且,当形成由上游侧区域61-1喷吐的着色油墨所形成的图像层14(参照图1)时,仅将记录介质12在记录介质传送方向移动距离((Lw/2)/多道次数目),则在之前形成的图像层14上形成由下游侧区域61-2喷吐的透明油墨组合物所形成的透明油墨层16。
在图像层14上形成透明油墨层16的期间,仅由喷嘴列61CL的上游侧区域61-1将着色油墨喷吐至相邻于该透明油墨喷吐位置的记录介质传送方向上游侧的着色油墨喷吐位置。即,在形成透明油墨层16的同时,进行之后的彩色图像的形成。另外,形成透明油墨层16的透明油墨的喷吐及形成图像层14的着色油墨的喷吐采用之前说明过的多道次方式。
(预固化光源单元的构成例)
图7为表示作为本实施方式的预固化光源32A、32B使用的预固化光源单元的构成例的侧面透视图。图8为其俯视透视图。图7及图8所示构成例的预固化光源单元210形成大致长方体的箱形状。预固化光源单元210具有在铝制的罩体(围栏)212中收纳多个紫外线发光二极管元件(以下记为“UV-LED元件”)214、在该罩体212的底面部配置有透射型的光扩散板216的结构。
安装有UV-LED元件214的配线基板220以LED安装面221朝向光扩散板216的状态(图7中为UV-LED元件214的发光面朝下的状态)配置在罩体212的上部。
安装于配线基板220的UV-LED元件214的个数并无特别限定,从所需的UV照射宽度和成本的观点出发,优选尽量少的个数。本例中,在配线基板220上排成一列地配置有6个UV-LED元件214。为了获得能够相对于图4及图6说明的沿着喷墨头24的记录介质传送方向(X方向)的喷嘴列宽度Lw一次性进行UV照射的UV照射宽度,将6个UV-LED元件214排列配置在记录介质传送方向上。图7的宽度方向为记录介质传送方向(X方向),将记录介质12从图7的右侧向左侧传送。
配线基板220使用放热性、耐热性经强化的金属基板。金属基板的详细结构未图示,是在铝或铜等金属板上形成绝缘层、在该绝缘层上形成UV-LED元件214及LED驱动用配线电路(阳极配线、阴极配线)等。另外,还可使用在基础金属上形成有电路的金属基础基板,还可使用在基板内部埋有金属板的金属芯基板。
另外,在配线基板220中的LED安装面221的UV-LED元件214的周围实施具有UV耐性的高反射率的白色抗蚀剂处理。通过该白色抗蚀剂层(未图示),可以在配线基板220的表面将紫外线反射/散射,可以高效地将UV-LED元件214产生的光用于预固化用的UV照射。
光扩散板216是由在透过由UV-LED元件214发出的光的同时将其扩散的光学材料所形成的乳白色板。例如,在光扩散板216中使用分散有白色颜料(光扩散物质)的白色丙烯酸板。并不限定于白色丙烯酸板,还可使用在玻璃等透明材料中分散混入有光扩散用的微粒并成形而成的光学构件。通过改变光扩散物质(白色颜料等)的含量、平均粒径,可获得透射率或扩散特性不同的光扩散板。
此外,作为透射型的光扩散板,使光扩散的手段并不限定于在该丙烯酸树脂中分散二氧化硅粉体的办法,通过对由熔融石英形成的基板的表面进行蒙砂处理、毛玻璃处理、磨砂玻璃处理等,也可容易地实现。
这种透射型的光扩散板216与配线基板220的LED安装面221相向地配置在罩体212的下部。图7中,光扩散板216的下表面(符号217)为面对记录介质(未图示)的光出射面。点亮全部UV-LED元件214(本例时为6个)时,以喷墨头24的喷嘴列宽度Lw以上的光照射宽度从光扩散板216的光出射面217向记录介质12上照射紫外线。
本例的预固化光源单元210中,6个UV-LED元件214在X方向上排列的LED排列被划分成2个区域。即,沿着X方向排列的多个UV-LED元件214被划分成记录介质传送方向(X方向)上游侧的区域224-1和下游侧的区域224-2的2个区域,各划分区域224-1、224-2中分别含有3个UV-LED元件214。
在罩体212的内部,作为用于分出上述划分为2部分的LED元件列区域的范围限制构件,设有具有遮光性的间隔构件226,成为一个区域的UV-LED元件214的光不会进入另一个区域的结构。一般来说,UV-LED元件具有照射范围广、一边扩散一边进行传播的性质,但如本例所示,通过利用间隔构件226将LED元件周围覆盖的结构,可以划分照射区域。
另外,可以按每个各划分区域224-1、224-2控制各区域内的UV-LED元件214的发光量。例如,在利用透明油墨进行层形成时,将属于上游侧区域224-1的3个UV-LED元件214关闭,将属于下游侧区域224-2的3个UV-LED元件214打开。
通过利用这种间隔构件226的发光范围的划分与属于各区域224-1、224-2内的UV-LED元件的发光控制的组合,可以将紫外线的照射区域进行划分,可以分别控制各划分照射区域的光量。
即,图7及图8所示的构成例为在光源箱的上部配置有UV-LED元件列的上方照射型LED光源单元,成为对应于喷墨头24的喷嘴列的划分区域对LED的照射点亮区域进行划分点亮控制的构成。发光量的控制包括电流值控制、脉冲宽度制备控制、开关控制等。成为具备控制电流值的电流控制手段、进行脉冲宽度制备控制的脉冲宽度制备控制手段、进行开关控制的开关控制手段中的任一者或它们的适当组合的构成。
并不限定于图7及图8所示的构成,例如还可以在罩体212的下表面设置决定照射区域的高反射率铝板,通过挪动该铝板的外框,还可改变上游侧/下游侧的照射区域。或者,还可以是通过更换高反射率铝板的外框来改变照射区域的方式。此时,由于通过高反射率铝板限制了照射范围,因而该铝板相当于“范围限制构件”。另外,还可以是设置限制光照射范围的机械快门或液晶快门等来限制照射区域的方式。
(具体例)
图1所示的图像的图像形成层数为2、在反射性记录介质12上形成图像层14、在图像层14上形成透明油墨层16。具有该结构的图像在从V方向进行观察时,以反射性记录介质12或任选的白色层18作为背景,可识别图像层14。
以下参照图6进行说明。为了在图像层上重叠透明油墨层以获得高光泽度,图像层的形成中使用的喷头使用Y、M、C、K、LC、LM的上游侧喷头,其两侧的光源(32A-1和32B-1)的灯打开,形成图像层。之后,透明油墨层的形成中使用的喷头使用CL的下游侧喷头61CL,其两侧光源(32A-2和32B-2)的灯关闭,从而充分地确保用于实现高光泽度所需的透明油墨的浸湿扩展时间。之后,将位于更下游的光源34A和34B打开,对着色油墨和透明油墨进行主固化。
另一方面,为了在图像层上重叠透明油墨层以获得低光泽度(消光)图像,图像层的形成中使用的喷头同样使用Y、M、C、K、LC、LM的上游侧喷头,其两侧光源(32A-1和32B-1)的灯打开,形成彩色图像。之后,透明油墨层的形成使用CL的下游侧喷头61CL,其两侧光源(32A-2和32B-2)的灯打开,从而通过在所喷吐的油墨浸湿扩展前使其固化,获得表面的状态粗糙、低光泽性的图像。之后,将更下游的主固化光源34A和34B也打开,进行主固化。
另外,通常来说在比较高光泽模式和低光泽模式时,为高光泽模式时,优选从喷头喷吐的油墨量多,为低光泽模式时,优选油墨量少。通过这样改变油墨量,容易获得所期待的结果。
以下对用于获得具有高光泽度的图像的工序详细地说明。
步骤1为图1的图像层14的形成工序。图6中,用符号32A表示左侧的预固化光源,用符号34A表示主固化光源。
首先,使版台30在版台移动方向上扫描,由包含喷嘴列24Y、24M、24C、24K、24LC、24LM的上游侧区域61-1将着色油墨喷吐至记录介质12上。另外,由位于喷嘴列24Y、24M、24C、24K、24LC、24LM横向位置的预固化光源32A-1、32B-1向刚着墨在记录介质12上的着色油墨通过1次版台扫描照射低光量(每1次的版台扫描为1~5mJ/cm2)的紫外线,使其预固化,成为凝胶状态。由此可防止着色油墨的着墨干扰。
之后,使记录介质12在记录介质传送方向上仅移动距离(Lw/2)/多道次数目)。
步骤2是在图像层14的形成工序至透明油墨层16的形成工序的期间,通过维持预固化状态规定时间,记录介质12与图像层14的密合亲和性增高,透明油墨的墨滴的扩展被促进,同时堆积高度的降低化被促进,进而彩色图像的光泽性提高。
步骤3为透明油墨层16的形成工序,在从记录介质12的彩色油墨喷吐位置在记录介质传送方向上仅距离(Lw/2)的下游侧透明油墨喷吐位置(位于已经形成的图像层14上)上,使版台30(参照图4)在版台移动方向上扫描,仅由喷嘴列61CL的下游侧区域61-2向预固化状态的图像层14上喷吐透明油墨。位于喷嘴列61CL横向位置的预固化光源32B-1及32B-2关闭,从而防止预固化、获得透明油墨的扩展。
步骤4是主固化处理工序,使用配置在喷墨头24的记录介质传送方向下游侧的主固化光源34A、34B,对透明油墨层16及图像层14实施主固化处理。该主固化处理的紫外线光量是每1次的版台扫描为10mJ/cm2。通过将透明油墨层16及图像层14主固化,图像层14的光泽性进一步提高、兼顾透明油墨层16与图像层14的密合性改善和图像层14的膜质固化。
对于用于获得具有低光泽度的图像的工序的说明,与用于获得具有高光泽度的图像的工序在打开透明油墨喷吐后的预固化光源方面是很大的不同点,因而省略详细说明。
本发明具有通过在透明油墨的喷吐后是否进行预固化即可获得光泽度不同的彩色图像的优点。
(油墨供给体系)
图9为表示喷墨记录装置10的油墨供给体系的构成的模块图。如该图所示,装在油墨墨盒36内的油墨被供给泵70抽吸、借助副罐72被送至喷墨头24。副罐72中设有用于调整内部的油墨压力的压力调整部74。压力调整部74具备介由阀门76与副罐72相连通的加减压用泵77、设于阀门76与加减压用泵77之间的压力计78。
通常的印刷时,加减压用泵77在抽吸副罐72内的油墨的方向上工作,副罐72的内部压力及喷墨头24的内部压力维持在负压。而在喷墨头24的维护时,加减压用泵77在对副罐72内的油墨进行加压的方向上工作,强制地对副罐72的内部及喷墨头24的内部加压,喷墨头24内的油墨介由喷嘴被排出。由喷墨头24被强制排出的油墨被装在上述帽(未图示)的油墨接收部中。
(喷墨记录装置的控制体系的说明)
图10为表示喷墨记录装置10的构成的模块图。如该图所示,喷墨记录装置10设有作为控制手段的控制装置102。作为控制装置102,例如可使用具备中央演算处理装置(CPU)的计算机等。控制装置102在作为按照规定程序控制整个喷墨记录装置10的控制装置发挥功能的同时,还作为进行各种演算的演算装置发挥功能。控制装置102中包含记录介质传送控制部104、版台驱动控制部106、光源控制部108、图像处理部110、喷吐控制部112。这些各部通过硬件电路或软件或它们的组合实现。
记录介质传送控制部104对用于进行记录介质12(参照图2)传送的传送驱动部114进行控制。传送驱动部114包含驱动图3所示捏合辊40的驱动用发动机及其驱动电路。被传送至台板26(参照图2)上的记录介质12对应着利用喷墨头24的主扫描方向上的往复扫描(印刷道次的移动),以扫描宽度单位在副扫描方向上间歇地被输送。
图10所示的版台驱动控制部106对用于使版台30(参照图2)在主扫描方向上移动的主扫描驱动部116进行控制。主扫描驱动部116包含连接于版台30的移动装置的驱动用发动机及其驱动电路。光源控制部108是介由光源驱动电路118控制预固化光源32A、32B的发光、同时介由光源驱动电路119控制主固化光源34A、34B的发光的控制手段。作为预固化光源32A、32B及主固化光源34A、34B,使用UV-LED元件(紫外LED元件)或金属卤化物灯等UV灯。
控制装置102上连接有操作面板等输入装置120、显示装置122。输入装置120是通过手动将外部操作信号向控制装置102中输入的手段,例如可采用键盘、鼠标、触摸面板、操作按钮等各种形态。显示装置122可采用液晶显示器、有机EL显示器、CRT等各种形态。操作员通过操作输入装置120,可以进行绘图模式的选择、印刷条件的输入或附带信息的输入和编辑等,输入内容或检索结果等各种信息可通过显示装置122的显示进行确认。
另外,喷墨记录装置10中设有预先储存各种信息的信息存储部124、用于获取印刷用图像数据的图像输入接口(interface)126。图像输入接口可使用串行接口、也可使用并行接口。在该部分上也可以搭载用于使通信高速化的缓冲存储器(未图示)。
介由图像输入接口126输入的图像数据在图像处理部110被转换成印刷用数据(墨滴数据)。墨滴数据通常是对多灰度的图像数据进行颜色转换处理、半色调处理而生成。颜色转换处理是将用sRGB等表现的图像数据(例如就RGB各色而言为8比特的图像数据)转换成在喷墨记录装置10中使用的油墨各色的颜色数据的处理。
半色调处理是对通过颜色转换处理所生成的各色的颜色数据利用误差扩散法或阈值矩阵等处理转换成各色的墨滴数据的处理。作为半色调处理的方法,可以使用误差扩散法、递色法、阈值矩阵法、浓度图案法等各种公知的方法。半色调处理通常将具有3个以上灰度值的灰度图像数据转换成具有小于原来灰度值的灰度值的灰度图像数据。最简单的例子是转换成2值(墨滴的开关)的墨滴图像数据,在半色调处理中,还可进行对应于墨滴大小的种类(例如大墨滴、中墨滴、小墨滴等3种类)的多值量化。
如此获得的2值或多值的图像数据(墨滴数据)被用作各喷嘴的驱动(开)/非驱动(关),进而在为多值时被用作控制液滴量(墨滴大小)的油墨喷吐数据(墨滴喷出控制数据)。
喷吐控制部112根据图像处理部110中生成的墨滴数据,对喷头驱动电路128生成喷吐控制信号。另外,喷吐控制部112具备未图示的驱动波形生成部。驱动波形生成部是生成用于驱动对应于喷墨头24的各喷嘴的喷吐能量产生元件(本例中为压电元件)的驱动电压信号的装置。驱动电压信号的波形数据被预先储存在信息存储部124中,根据需要输出所使用的波形数据。由驱动波形生成部输出的信号(驱动波形)被供至喷头驱动电路128。此外,由驱动波形生成部输出的信号可以是数字波形数据,也可以是模拟电压信号。
介由喷头驱动电路128对喷墨头24的各喷吐能量产生元件施加通用的驱动电压信号,通过根据各喷嘴的喷吐时机来切换连接于各能量产生元件的各个电极的开关元件(未图示)的开关,从对应的喷嘴喷吐油墨。
信息存储部124中储存有控制装置102的CPU实施的程序及控制所需的各种数据等。信息存储部124储存有对应于绘图模式的分辨率的设定信息、道次数(扫描的重复数)、预固化光源32A、32B及主固化光源34A、34B的控制信息等。
编码器130安装在主扫描驱动部116的驱动用发动机及传送驱动部114的驱动用发动机上,输出对应于该驱动发动机的旋转量及旋转速度的脉冲信号,将该脉冲信号送至控制装置102。根据由编码器130输出的脉冲信号,可以把握版台30的位置及记录介质12的位置。
传感器132安装在版台30上,根据由传感器132获得的传感器信号,可以把握记录介质12的宽度。
控制装置102控制主固化光源34A、34B的光源移动部35的动作。例如,由输入装置120输入图像形成过程的选择信息或主固化光源34A、34B的位置信息时,将主固化光源34A(34B)移动至对应于图像形成过程的位置处。
根据如上构成的喷墨记录装置及图像形成方法,由于可以对应于喷嘴列的划分区域来分别控制固定曝光区域,因而可以每个油墨层地实现适当的固化处理。由此,可以避免透明油墨层产生深浅道现象。即,通过将对透明油墨的油墨喷吐区域的固定曝光关闭或者低光量化,可以促进透明油墨滴的扩展,可以实现层的平坦化及均匀化。由此,可以避免能够看到每扫描宽度上的周期性条纹的状况(深浅道现象的产生)。
另外,根据本实施方式,对于需要高光泽的透明油墨而言,通过在喷吐后立即从预固化光源32A、32B照射将固定光量关闭或者低光量的紫外线而使其实质上不固化、充分地确保浸湿扩展的时间,从而实现高平滑性,由此获得高光泽。之后,利用主固化光源34A、34B照射高光量的紫外线使其固化,因而通过进行绘图的图像中使用的油墨将紫外线光量(照射能量)最佳化,可以实施将感度不同的两种以上油墨形成层并重叠的图像形成。
具体地说,透明油墨在墨滴喷出(着墨于记录介质)后立即由预固化光源32A、32B照射低光量的紫外线而成为预固化状态,在经过墨滴展开时间后且堆积高度的均匀化后,由主固化光源34B(34A)照射高光量的紫外线而成为主固化状态。因此,在预固化至主固化的期间,通过争取墨滴展开时间,可以更大地取得墨滴的收益,进而通过争取堆积高度的均匀化时间,图像的粒状性提高。
另外,在成为使主固化光源34A、34B的至少任一者能够在记录介质传送方向上平行移动的构成的同时,可以选择性地配置在对紫外线的感度低、固化慢的油墨的喷吐位置上,进而对应于对紫外线的感度低、固化慢的油墨的喷吐范围(喷嘴列的总长Lw/图像形成层数(划分数)N)来决定主固化光源34A、34B的照射区域,因而选择性地将高光量的紫外线仅照射于对紫外线的感度低、固化慢的油墨上,可避免由于油墨之间的固化时间差异所引起的问题。
作为本发明中使用的记录介质并无特别限定,可以使用公知的记录介质。例如可举出纸、层叠有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如聚氯乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛等)、层叠或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。作为本发明的记录介质,优选非吸收性记录介质,其中更优选塑料膜、纸。
本发明中,喷吐着色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积优选为5pL以上且小于20pL,喷吐透明油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积优选为20pL以上且60pL以下。
如上所述,透明油墨组合物是形成底层或盖涂层的物质,不要求很高的分辨率。而着色油墨组合物由于形成彩色图像,因而要求很高的分辨率。与喷吐着色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积相比,通过增大喷吐透明油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积,可获得高生产率。
本发明中,由于优选使喷吐的油墨组合物为恒定温度,因此优选使用可在油墨组合物供给罐至喷墨头部分进行绝热及加热的图像形成装置。作为温度控制的方法并无特别限定,例如优选在各配管部位设置多个温度传感器来进行对应于油墨组合物的流量、环境温度的加热控制。温度传感器可设在油墨组合物供给罐及喷墨头的喷嘴附近。另外,优选进行加热的喷头单元按照装置主体不会受到来自外部气体的温度的影响的方式被隔热或绝热。为了缩短加热所需的打印机启动时间、或者减少热量的损失,优选在进行与其它部位的绝热的同时,减小整个加热单元的热容量。
本发明的油墨组合物等放射线固化型油墨组合物由于基本比作为通常喷墨记录用油墨组合物使用的水性油墨组合物的粘度更高,因而由喷吐时的温度变化所导致的粘度变化大。油墨组合物的粘度变化对液滴尺寸的变化及液滴喷吐速度的变化会造成很大的影响,进而引起图像质量劣化。因此,优选尽量恒定地保持喷吐时的油墨组合物的温度。由此,油墨组合物的温度控制幅度优选为设定温度的±5℃、更优选为设定温度的±2℃、进一步优选为设定温度的±1℃。
本发明的油墨组合物由于具有充分的感度,因而即便是低输出功率的活性放射线也会充分地发生固化。具体地说,优选上述预固化光源的照度为100~800mW/cm2的范围。另外,优选主固化光源的照度为800~1600mW/cm2。为上述范围内时,所形成的图像的品质及生产率优异。
本发明的油墨组合物优选被这种紫外线照射0.01~2秒、更优选0.1~1.5秒、进一步优选0.3~1秒。
活性放射线的照射在油墨组合物的着墨后每隔一定时间(优选0.01~0.5秒、更优选0.01~0.3秒、进一步优选0.01~0.15秒)进行。如此,通过将油墨组合物的着墨至照射的时间控制为极短时间,可以防止着墨于记录介质的油墨组合物在固化前洇渗。另外,对于多孔质的记录介质,由于可以在油墨组合物浸透至光源达不到的深部之前进行曝光,因而也可以抑制未反应单体的残留,因此优选。
【实施例】
以下示出实施例及比较例来更具体地说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限定。另外,以下记载中的“份”若无特别限定则表示“质量份”、“%”表示“质量%”。
(黄色粉碎物料的制备)
·黄色颜料:NOVOPERM YELLOW H2G(Clariant公司制) 30质量份
·SR9003(丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(对新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行了二丙烯酸酯化的化合物)、SARTOMER公司制)
30质量份
·BYK168(分散剂,BYK Chemie公司制) 40质量份
搅拌上述成分获得黄色粉碎物料。另外,颜料粉碎物料的制备是通过放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)内、使用直径为0.65mm的二氧化锆珠粒、以圆周速度为9m/s分散8小时来进行的。
(品红色粉碎物料的制备)
·品红色颜料:CINQUASIA MAGENTA RT-355D(Ciba Japan公司制)
30质量份
·SR9003 30质量份
·BYK168 40质量份
在与黄色粉碎物料的制备相同的分散条件下搅拌上述成分,获得品红色粉碎物料。
(青色粉碎物料的制备)
·蓝色颜料:IRGALITE BLUE GLVO(Ciba Japan公司制) 30质量份
·SR9003 30质量份
·BYK168 40质量份
在与黄色粉碎物料的制备相同的分散条件下搅拌上述成分,获得青色粉碎物料。
(黑色粉碎物料的制备)
·黑色颜料:SPECIAL BLACK 250(Ciba Japan公司制) 30质量份
·SR9003 30质量份
·BYK168 40质量份
在与黄色粉碎物料的制备相同的分散条件下搅拌上述成分,获得黑色粉碎物料。
(实施例及比较例)
<油墨组合物的制作方法>
通过将表1~表8所记载的原材料进行混合、搅拌,获得各油墨组合物。其中,表中的数值表示各成分的配合量(质量份)。另外,本发明中使用的“单官能的自由基聚合性化合物”在表中表述为“单官能单体”。
另外,表1~表8所记载的各成分如下所述。
·NVC:N-乙烯基己内酰胺(商品名VCAP,ISP公司制)
·NVF:N-乙烯基甲酰胺
·CTFA:环式三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(商品名SR-531,Sartomer公司制)
·PEA:丙烯酸苯氧基乙酯(商品名SR-339,Sartomer公司制)
·FA-512:丙烯酸二环戊烷氧基乙酯(商品名FA-512A,日立化成株式会社制)
·THFA:丙烯酸四氢糠酯(SR285,Sartomer公司制)
·TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351S,Sartomer公司制)
·EOTMPTA:乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454,Sartomer公司制)
·DPGDA:二丙二醇二丙烯酸酯(商品名SR508,Sartomer公司制)
·SR-833:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer公司制)
·NPGPODA:丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(商品名SR9003,Sartomer公司制)
·DVE-3:下述结构(商品名Rapicure DVE)
·IBOA:丙烯酸异冰片酯(Sartomer公司制)
·HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯(SF238F,Sartomer公司制)
·DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA,日本化药株式会社制)
·CN964A85(聚氨酯丙烯酸酯低聚物,平均官能团数为2,Sartomer公司制)
·CN962(聚氨酯丙烯酸酯低聚物,平均官能团数为2,Sartomer公司制)
·IRG369:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 369,Ciba Japan公司制)
·IRG184:1-羟基-环己基-苯基酮(IRGACURE 184,Ciba Japan公司制)
·IRG819:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819,Ciba Japan公司制)
·TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Darocur TPO,Ciba Japan公司制)
·ITX:异丙基噻吨酮(Firstcure ITX,Ciba Japan制)
·UV-12:(FLORSTAB UV-12,KromaChem制)
·TINUVIN770DF:(Chiba制)
·MEHQ(4-甲氧基苯酚)
·KF-353:表面活性剂(改性有机硅油,信越化学工业株式会社制)
·TEGORAD2500:表面活性剂(Evonik Degussa制)
·TEGORAD2100:表面活性剂(Evonik Degussa制)
<喷墨记录方法>
将所得的油墨组合物在涂料纸(OK-TOP)的片材上进行墨滴喷出,通过使其经过紫外发光二极管(U-LED)的光线下来进行照射,使油墨固化,获得印刷物。本实施例中,彩色油墨的喷吐使用具有压电型喷墨头Q-classSapphire QS-256/10(FUJIFILM DIMATIX公司制、喷嘴数为256个、液滴量为10pL、50kHz、亲油墨处理:氧化硅)的喷墨记录装置,用于固化的发光二极管(U-LED)使用日亚化学工业株式会社制NC4U134。上述LED由1个芯片输出波长为385nm的紫外光。
另外,为了在彩色层上重叠透明油墨层,如图6所示,按照相对于基材输送方向的上游侧为彩色层形成用、下游侧为透明油墨层形成用的方式,分开使用喷头及LED光源。彩色层的曝光是在刚着墨后将基材表面上的照度固定在0.8W/cm2、改变传送速度、将1个灯经过上部时的曝光量设定为10mJ/cm2来进行的。另外,本实施例中,在着墨后的约0.5秒后进行曝光。关于透明油墨层,实质上不点亮32B-2的光源而仅用34的光源进行固化。将基材表面上的照度固定为1200W/cm2、改变传送速度、将1个灯经过上部时的曝光量设定为30mJ/cm2来进行曝光。
对所得图像进行以下评价。
<耐粘附性的评价>
重叠100张与输出图像相同大小的涂料纸(OK-TOP:128g/m2)的纸张,在温度为40度、湿度为30%的恒温高湿容器中放置16小时。之后进行图像面的评价。此外,图像的评价是评价仅上述彩色层的图像耐粘附性(无透明层的耐粘附性)和在彩色层上重叠有透明油墨层的图像的耐粘附性(有透明层的耐粘附性)这两者。
A:印刷面上没有油墨转印的痕迹。
B:印刷面上有一点重叠的涂料纸的白底转印来的痕迹,是实用上没有问题的水平。
C:印刷面上有重叠的涂料纸的白底转印来的痕迹,是实用上有问题的水平。
本发明人等进行研究的结果发现,以往是在有透明层的情况下有粘附性差的倾向。本实施例中,即便是在彩色层上重叠有透明油墨层的图像,也显示出良好的耐粘附性。
<光泽度的评价>
光泽度测定使用BYK公司的光泽计(Tri-Gloss meter)进行评价。描绘按照达到在Y、M、C、K、R、G、B、3CG(由YMC构成的3彩色灰度)、4CG(由YMCK构成的4彩色灰度)的9色彩色层的底层重叠透明油墨层的状态的方式而以2层1道次来进行。彩色层的描绘条件是:分辨率为600×400dpi、道次次数为8道次、印刷模式为双方向。另外,彩色层的油墨喷吐量为30皮升、透明油墨层的油墨喷吐量为50皮升。该条件是按照可以对按分辨率划分的所有格子喷吐所希望的油墨量的方式进行了适当调整。就光泽度而言,将各9色上的透明油墨层的光泽值取平均来进行评价。
A:60度光泽的测定值为90以上、是实用上没有问题的水平。
B:60度光泽的测定值为75以上、是实用上没有问题的水平。
C:60度光泽的测定值为75以下、是实用上有问题的水平。
<表面状态的评价>
将测定了上述光泽度的样品卷在粗10cm的棒上,目视评价荧光灯的光的倒映(映射性)。
A:荧光灯清楚地倒映、是获得了理想的平滑表面的状态。
B:虽然边缘可见稍有映出,但荧光灯倒映、是实用上没有问题的水平。
C:模糊可见荧光灯的倒映、表面不光滑,是实用上有问题的水平。
<色调的评价>
利用下述所示的方法综合地判断颜色的变化,通过官能评价来实施图像质量评价。
关于颜色变化的评价,间隔20分钟的时间描绘2张相同的图像,通过目视确认有没有颜色变化。
A:未见颜色变化。
B:稍微可见颜色变化,但是是实用上没有问题的水平。
C:可见颜色变化,是实用上稍有问题的水平。
D:明显有颜色变化,是实用上明显有问题的水平。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
符号说明
10喷墨记录装置、12记录介质、14图像层、16透明油墨层、18白色层、20装置主体、22支撑脚、24喷墨头、26台板、28导向装置、30版台、32A、32B预固化光源、34A、34B主固化光源、35移动装置(光源移动部)、35A轴、35B齿条、35C行星齿轮、35D驱动发动机、35E检测片、35F位置传感器、36油墨墨盒、38安装部、40捏合辊、42供给侧辊、44卷绕辊、46导向、50调温部、52预调温部、54后调温部、61、61C、61M、61Y、61K、61LC、61LM、61CL、61W喷嘴列、61-1上游侧区域、61-2下游侧区域、70供给泵、72副罐、74压力调整部、76阀门、77加减压用泵、78压力计、102控制装置、104记录介质传送控制部、106版台驱动控制部、108光源控制部、110图像处理部、112喷吐控制部、114传送驱动部、116主扫描驱动部、120输入装置、124信息存储部、128喷头驱动电路、130编码器、132传感器
Claims (13)
1.一种多层形成用油墨组,其特征在于,
其含有:包含黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物及黑色油墨组合物的着色油墨组合物的组;和透明油墨组合物,
所述各着色油墨组合物含有:(成分A)自由基聚合性化合物、(成分B)自由基聚合引发剂和(成分D)着色剂,
作为所述成分A,含有(成分A-1)N-乙烯基化合物和(成分A-2)式(a-2)所示的化合物,
所述透明油墨组合物含有:(成分A2)自由基聚合性化合物、(成分B2)酰基氧化膦系自由基聚合引发剂和(成分C)表面活性剂,
在将所述透明油墨组合物中的所述自由基聚合引发剂的含量设为X、将所述品红色油墨组合物中的所述自由基聚合引发剂的含量设为Y时,满足下述式(1)的关系,
式(a-2)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,X2表示单键或二价连接基团;
2.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组,其中,在将所述透明油墨组合物中的所述自由基聚合引发剂的含量设为X、将所述品红色油墨组合物中的所述自由基聚合引发剂的含量设为Y时,满足下述式(2)的关系,
3.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组,其中,所述成分A-1为N-乙烯基己内酰胺。
4.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组,其中,所述品红色油墨组合物中所含的所述自由基聚合引发剂的含量相对于所述品红色油墨组合物的总量为3质量%以上且小于12质量%,所述透明油墨组合物中所含的所述自由基聚合引发剂的含量相对于所述透明油墨组合物的总量为12质量%以上且小于20质量%。
5.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组,其中,所述各着色油墨组合物含有相对于所述(成分A)自由基聚合性化合物的总量为50~90质量%的单官能的自由基聚合性化合物。
6.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组,其中,作为所述品红色油墨组合物的所述(成分B)自由基聚合引发剂,含有双酰基氧化膦或单酰基氧化膦;作为所述透明油墨组合物的所述(成分B2)自由基聚合引发剂,含有单酰基氧化膦。
7.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组,其中,所有所述着色油墨组合物的表面张力为32~40mN/m。
8.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组,其中,所述透明油墨组合物中含有10~80质量%的在结构单元中含有1个以上亚烷氧基的多官能丙烯酸酯化合物。
9.一种喷墨记录方法,其是使用了权利要求1所述的所述多层形成用油墨组的喷墨记录方法,其依次包含:将所述各着色油墨组合物赋予至记录介质上进行色像形成的图像形成工序、和赋予所述透明油墨组合物而形成透明油墨层的透明油墨层赋予工序。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录方法,其具有下述工序:
使具有多个喷嘴列的喷墨头相对于所述记录介质在第1方向上移动的扫描工序,所述喷嘴列包含喷吐所述各着色油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第1喷嘴列和喷吐所述透明油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第2喷嘴列;
使所述记录介质相对于所述喷墨头在与所述第1方向不平行的第2方向上往复运动的相对移动工序;
将所述喷嘴列在所述第2方向上划分成多个区域并对每个所述划分出的划分喷嘴区域控制所述喷墨头的油墨喷吐的喷吐控制工序;和
对通过所述喷吐控制工序从所述喷墨头喷吐并附着在所述记录介质上的油墨照射活性光线的活性光线照射工序,
所述活性光线照射工序是将所述活性光线的照射范围对应于所述各划分喷嘴区域划分成多个区域、对各区域分别控制该划分出的划分照射区域的光量来进行所述活性光线的照射的工序。
11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法,其中,所述活性光线的照射范围被划分成2个区域,对第1区域的照射光源的照度为100mW/cm2~800mW/cm2,对第2区域的照射光源的照度为800mW/cm2~1600mW/cm2。
12.根据权利要求10所述的喷墨记录方法,其中,喷吐所述各着色油墨组合物的所述喷嘴的最小液滴体积为5pL以上且小于20pL,喷吐所述透明油墨组合物的所述喷嘴的最小液滴体积为20pL以上且60pL以下。
13.一种印刷物,其是通过权利要求9所述的方法得到的。
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