CN106142564A - 一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3d打印方法 - Google Patents

一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3d打印方法 Download PDF

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Abstract

一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，按照质量份数，将无溶剂聚氨酯80～100份、催化剂0.1～3份、发泡剂0～3份、填料0～60份混合后加入螺杆挤出机；使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；控制烘箱温度在60℃～150℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，即可得到柔性复合材料。该方法可以解决目前柔性复合材料生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和溶剂残留引起的产品安全问题。同时，采用本发明的技术，可以实现低能耗、高效能的自动化生产。

Description

一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法
技术领域
本发明涉及柔性复合材料，如合成革、人造革、汽车内饰材料、高铁和飞机座椅蒙皮材料、家居装饰材料、柔性包装材料等技术领域，特别涉及一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法。
背景技术
目前，很多柔性复合材料，如合成革、人造革、汽车内饰材料、家居装饰材料、柔性包装材料等都是采用传统的溶剂型生产系统，会产生溶剂的污染。例如，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，其基本工艺流程：将非织造布处理得到溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层(底层)、水洗、干燥，得到溶剂型聚氨酯干法移膜涂层(上层)。采用这种生产方法生产的聚氨酯合成革，存在着以下重大的技术问题：其一，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层作底层，湿法凝固涂层是将溶剂型聚氨酯(PU)浆料，利用刮涂机或滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“H2O-DMF(二甲基甲酰胺)”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了DMF做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染。其二，水并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。其三，采用溶剂型聚氨酯干法移膜涂层作顶层，这种工艺是将溶剂型聚氨酯浆料，利用刮涂机涂布在离型纸的表面，然后与带有湿法移凝固涂层的非织造布贴合，干燥后剥离，最终得到聚氨酯合成革。由于这种工艺采用溶剂型系统，含有大量的有毒有机溶剂，如TOL(甲苯)、MEK(甲乙酮)和THF(四氢呋喃)等。在生产过程中这些有机溶剂极易挥发，严重污染环境，并且对现场操作人员的身体健康造成威胁。依据上述聚氨酯合成革的溶剂型生产系统，生产过程存在着严重的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题，是一个非清洁的生产过程，对人体有较大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出现DMF的残留引起产品安全问题。所以，开发清洁生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。
基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料生产系统，由于生产过程中不使用任何溶剂，生产过程中不会产生任何溶剂污染，产品中也不会残留任何溶剂，是目前柔性复合材料清洁技术的研发热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，该方法可以解决目前柔性复合材料生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和溶剂残留引起的产品安全问题。同时，采用本发明的技术，可以实现低能耗、高效能的自动化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，包括以下步骤：
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯80～100份、催化剂0.1～3份、发泡剂0～3份、填料0～60份混合后加入到螺杆挤出机中；
(2)使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
(3)控制烘箱温度为60℃～150℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。
控制螺杆挤出机内温度在20℃～150℃之间，压缩比为1:1～2:1；所述无溶剂聚氨酯由A组分和B两种组分混合而成，其中，
(1)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(2)B组分为具有两个或两个以上-NCO官能团的异氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯预聚体；
(3)将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
本发明进一步的改进在于，按照质量份数，将无溶剂聚氨酯80～100份、催化剂0.1～3份、发泡剂1～3份、填料10～60份混合后加入到螺杆挤出机中；
本发明进一步的改进在于，A组分为聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇中的一种或几种；
B组分为甲苯二异氰酸酯、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，所述催化剂为有机金属类催化剂、胺类催化剂、封闭型催化剂、延迟性催化剂、热敏性催化剂、温控型催化剂中的一种或几种。
有机金属类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
胺类催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封闭型催化剂为三乙烯二胺甲酸盐；
延迟性催化剂为双(二甲胺基乙基)醚或双(二甲胺基乙基)醚衍生物；
热敏性催化剂为三乙烯二胺双氰基醋酸盐；
温控型催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐。
所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵或微球发泡剂。
所述微球发泡剂为核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒；直径为10～45微米。
所述微球发泡剂为YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y微球发泡剂。
本发明进一步的改进在于，所述填料为胶体碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种或两种；所述离型材料为离型纸、离型带或离型膜；所述基材为无纺布、纺织布、起毛纺织布、柔性塑料卷材或二层皮革。
本发明进一步的改进在于，
(1)通过控制狭缝式模头的缝隙大小，调解打印涂层的厚度；
(2)通过控制狭缝式模头的开合方式，调节打印涂层的形状；
(3)打印在离型材料上时，打印一层，或通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：该方法以无溶剂聚氨酯为原料，以螺杆挤出机为主要设备，采用狭缝式模头挤出的方式，将物料打印在离型材料上，在烘箱中当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，即可得到柔性复合材料。这种打印技术，可以利用程序控制摸头的缝隙大小和开合度，打印出不同形状的片材。对于不同的柔性复合材料，可以打印一层，也可以通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式摸头挤出，将多层涂层叠加打印。并且对于不同性能要求的柔性复合材料，通过改变无溶剂聚氨酯、催化剂、发泡剂、填料和助剂，来调节每一层打印涂层的性能。本发明可以解决目前柔性复合材料生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和溶剂残留引起的产品安全问题。同时，采用本发明的技术，可以实现低能耗、高效能的自动化生产。本发明具有以下优点：
其一，本发明可以不使用任何溶剂，可以解决目前柔性复合材料生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和溶剂残留引起的产品安全问题；
其二，本发明采用螺杆挤出机作为反应器，具有很好的安全性，同时无溶剂聚氨酯的反应为放热反应，可以实现低能耗高效率的生产自动化生产；
其三，由于采用狭缝式模头，通过控制狭缝式模头的缝隙大小，可以调解打印涂层的厚度，通过控制狭缝式模头的开合方式，可以调节打印涂层的形状，如调解狭缝式模头的开口宽度，可以打印出不同宽度的涂层，也可以利用程序控制模头的缝隙大小和开合度，打印出不同形状的片材，从而实现智能打印；
其四，本发明的打印方式可以直接在柔性基材上进行打印，得到聚氨酯柔性复合材料，例如直接在纺织布上打印得到聚氨酯复合涂层布，用作服装面料；直接在发泡的PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC复合材料，用作汽车内饰材料；直接在纸张上打印得到聚氨酯复合涂层，用作墙体装饰材料。
进一步的，对于不同的柔性复合材料，可以打印一层，也可以通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印；
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
本发明包括以下步骤：
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯80～100份、催化剂0.1～3份、发泡剂0～3份、填料0～60份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述无溶剂聚氨酯由A、B两种组分混合而成，并具有以下特点：
(a)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体，如聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇等，或者它们的混合物；
(b)B组分为具有两个或两个以上-NCO官能团的异氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯预聚体。如甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(液化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，或者它们的混合物；
(c)通过控制A组分和B组的配比，可以生产出不同性能、不同风格的柔性复合材料，A组分和B组分混合后物料的R值(-NCO/OH摩尔比值)在1～1.5之间。
所述催化剂为有机金属类催化剂、胺类催化剂、封闭型催化剂、延迟性催化剂、热敏性催化剂、温控型催化剂或者它们的混合物。
具体的，有机金属类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
胺类催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封闭型催化剂为三乙烯二胺甲酸盐；
延迟性催化剂为双(二甲胺基乙基)醚或双(二甲胺基乙基)醚衍生物；
热敏性催化剂为三乙烯二胺双氰基醋酸盐；
温控型催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐。
所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵或微球发泡剂。其中微球发泡剂为一种核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒。直径一般为10～45微米，加热后体积可迅速膨胀增大到自身的几十倍，从而达到发泡的效果。微球发泡温度范围在80℃～220℃之间，按照不同的发泡温度分为不同的牌号，使用时可以按照工艺要求选择合适的牌号，如深圳市英荃化工有限公司微球发泡剂YQ-100Y、YQ-125Y、YQ-135Y等。
所述填料胶体碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌或其中二者的混合物。
(2)控制螺杆机内温度在20℃～150℃之间，压缩比(进料口面积与出料口面积之比)为1:1～2:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
其中，打印模式具有以下特点：
(a)通过控制狭缝式模头的缝隙大小，可以调解打印涂层的厚度；
(b)通过控制狭缝式模头的开合方式，可以调节打印涂层的形状，如调解狭缝式模头的开口宽度，可以打印出不同宽度的涂层；也可以利用程序控制模头的缝隙大小和开合度，打印出不同形状的片材。
(c)对于不同的柔性复合材料，可以打印一层，也可以通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印。
所述离型材料为离型纸、离型带、离型膜等。
(3)控制烘箱温度在60℃～150℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，即可得到无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为无纺布、纺织布、起毛纺织布、柔性塑料卷材、柔性塑料发泡卷材、二层皮革等。
所述打印方式可以直接在柔性基材上进行打印，得到聚氨酯柔性复合材料，例如直接在纺织布上打印得到聚氨酯复合涂层布，用作服装面料；直接在发泡的PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC复合材料，用作汽车内饰材料；直接在纸张上打印得到聚氨酯复合涂层，用作墙体装饰材料。
实施例1
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯80份、催化剂0.1份、发泡剂3份、填料50份混合后加入到螺杆挤出机中；
其中，所述无溶剂聚氨酯通过以下方法制得：
将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。其中，A组分为聚酯二醇；B组分为甲苯二异氰酸酯。
所述催化剂为有机金属类催化剂，具体的为辛酸亚锡。
所述发泡剂为碳酸氢钠。
所述填料为胶体碳酸钙。
(2)控制螺杆挤出机内温度在20℃之间，压缩比为1:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
其中，所述离型材料为离型纸。
(3)控制烘箱温度为80℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为无纺布。
实施例2
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯90份、催化剂0.7份、发泡剂2份、填料40份混合后加入到螺杆挤出机中；
其中，所述无溶剂聚氨酯通过以下方法制得：
将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。其中，A组分为聚醚二醇；B组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯。
所述催化剂为胺类催化剂，具体的为二甲基乙醇胺。
所述发泡剂为碳酸氢铵。
所述填料为纳米二氧化硅。
(2)控制螺杆挤出机内温度在50℃之间，压缩比为2:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；其中，所述离型材料为离型带。
(3)控制烘箱温度为60℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。其中，所述基材为纺织布。
实施例3
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯100份、催化剂1份、发泡剂1份、填料60份混合后加入到螺杆挤出机中；
其中，所述无溶剂聚氨酯通过以下方法制得：
将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。其中，A组分为聚醚三醇；B组分为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述催化剂为封闭型催化剂，具体的为三乙烯二胺甲酸盐。
所述发泡剂为深圳市英荃化工有限公司生产的YQ-100Y微球发泡剂。
所述填料为纳米氧化锌。
(2)控制螺杆挤出机内温度在80℃之间，压缩比为1:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；其中，所述离型材料为离型膜。
(3)控制烘箱温度为100℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。其中，所述基材为起毛纺织布。
实施例4
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯85份、催化剂2份、发泡剂1.5份、填料10份混合后加入到螺杆挤出机中；
其中，所述无溶剂聚氨酯通过以下方法制得：
将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。其中，A组分为-OH封端的聚氨酯预聚体；B组分为-NCO封端的聚氨酯预聚体。
所述催化剂为延迟性催化剂，具体的为双(二甲胺基乙基)醚衍生物。
所述发泡剂为深圳市英荃化工有限公司生产的YQ-125Y微球发泡剂。
所述填料为纳米碳酸钙与轻质碳酸钙的混合物。
(2)控制螺杆挤出机内温度在100℃之间，压缩比为2:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；其中，所述离型材料为离型纸。
(3)控制烘箱温度为120℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。其中，所述基材为柔性塑料卷材。
实施例5
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯95份、催化剂3份、填料25份混合后加入到螺杆挤出机中；
其中，所述无溶剂聚氨酯通过以下方法制得：
将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。其中，A组分为聚酯二醇与聚醚二醇的混合物；B组分为甲苯二异氰酸酯与液化二苯基亚甲基二异氰酸酯的混合物。
所述催化剂为热敏性催化剂，具体的为三乙烯二胺双氰基醋酸盐。
所述填料为重质碳酸钙、纳米二氧化硅与纳米氧化锌的混合物。
(2)控制螺杆挤出机内温度在150℃之间，压缩比为1.5:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；其中，所述离型材料为离型带。
(3)控制烘箱温度为150℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。其中，所述基材为柔性塑料发泡卷材。
实施例6
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯100份以及催化剂1.5份混合后加入到螺杆挤出机中；
其中，所述无溶剂聚氨酯通过以下方法制得：
将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。其中，A组分为-OH封端的聚氨酯预聚体；B组分为-NCO封端的聚氨酯预聚体。
所述催化剂为温控型催化剂，具体的为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐。
(2)控制螺杆挤出机内温度在120℃之间，压缩比为1:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；其中，所述离型材料为离型膜。
(3)控制烘箱温度为130℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。其中，所述基材为二层皮革。
本发明中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、双(二甲胺基乙基)醚、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐同样可以实现无溶剂聚氨酯的柔性复合材料的制备。本发明涉及柔性复合材料，如合成革、人造革、汽车内饰材料、高铁和飞机座椅蒙皮材料、家居装饰材料、柔性包装材料等技术领域，特别涉及基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印技术。

Claims (10)

1.一种基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照质量份数，将无溶剂聚氨酯80～100份、催化剂0.1～3份、发泡剂0～3份、填料0～60份混合后加入到螺杆挤出机中；
(2)使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
(3)控制烘箱温度为60℃～150℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：控制螺杆挤出机内温度在20℃～150℃之间，压缩比为1:1～2:1；所述无溶剂聚氨酯由A组分和B两种组分混合而成，其中，
(1)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(2)B组分为具有两个或两个以上-NCO官能团的异氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯预聚体；
(3)将A组分和B组分混合后得到无溶剂聚氨酯，无溶剂聚氨酯的R值为1～1.5，其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
3.根据权利要求2所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：A组分为聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇中的一种或几种；
B组分为甲苯二异氰酸酯、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述催化剂为有机金属类催化剂、胺类催化剂、封闭型催化剂、延迟性催化剂、热敏性催化剂、温控型催化剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：有机金属类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
胺类催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封闭型催化剂为三乙烯二胺甲酸盐；
延迟性催化剂为双(二甲胺基乙基)醚或双(二甲胺基乙基)醚衍生物；
热敏性催化剂为三乙烯二胺双氰基醋酸盐；
温控型催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐。
6.根据权利要求1所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵或微球发泡剂。
7.根据权利要求6所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述微球发泡剂为核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒；直径为10～45微米。
8.根据权利要求6或7所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述微球发泡剂为YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y微球发泡剂。
9.根据权利要求1所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述填料为胶体碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种或两种；所述离型材料为离型纸、离型带或离型膜；所述基材为无纺布、纺织布、起毛纺织布、柔性塑料卷材或二层皮革。
10.根据权利要求1所述的基于无溶剂聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：
(1)通过控制狭缝式模头的缝隙大小，调解打印涂层的厚度；
(2)通过控制狭缝式模头的开合方式，调节打印涂层的形状；
(3)打印在离型材料上时，打印一层，或通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印。
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