JPH07286694A - 絶縁材料及び絶縁フォームを作成する方法 - Google Patents

絶縁材料及び絶縁フォームを作成する方法

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JPH07286694A
JPH07286694A JP6313886A JP31388694A JPH07286694A JP H07286694 A JPH07286694 A JP H07286694A JP 6313886 A JP6313886 A JP 6313886A JP 31388694 A JP31388694 A JP 31388694A JP H07286694 A JPH07286694 A JP H07286694A
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ヘインズ・ジャスター
Iii William J Ward
ウイリアム・ジェサップ・ワード，ザ・サード
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境にとって有利であると共に経済的に実現
性のある絶縁材料を提供する。 【構成】 冷蔵庫等に対する熱伝導度の低い絶縁体が、
二酸化炭素と、クリプトン又はキセノンのような熱伝導
度の低い不活性ガスとの混合物を用いて、不活性雰囲気
（例えば窒素）内で樹脂製フォームを発泡させることに
よって作成される。フォームはその後、ガスを透過しな
い外被内に封入され、典型的にはアルカリ試薬のような
二酸化炭素と反応する固体材料を外被内に入れることに
よって、二酸化炭素が外被から除去される。外被内にあ
る熱伝導度の低いガスの最終的な分圧は、約２０トル〜
２００トルの範囲内であり、全圧は、この分圧の１１０
％までである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、絶縁フォームに関し、
更に具体的に言えば、並外れて低い熱伝導度を有してい
るフォームに関する。
【０００２】
【発明の背景】絶縁フォーム、特にポリウレタン・フォ
ームは、多くの冷蔵庫及び同様な冷却ユニットの不可欠
な構成要素である。連邦政府のエネルギ節約基準が次第
に厳しくなるという理由で、現在利用し得るものよりも
ずっと低い熱伝導度を有しているフォームを開発するこ
とに関心が持たれている。
【０００３】従来の絶縁ポリウレタン・フォームは一般
的には、適当な触媒、表面活性剤及び発泡剤の存在の下
に、少なくとも一種類のポリオールを少なくとも一種類
のジイソシアネートと反応させることによって調製され
ている。用いられている発泡剤内にはハロゲン化化合物
があり、これはモノフルオロトリクロロメタンのような
ハロカーボン及び／又は１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンのようなハロ炭化水素であってもよい。これら
は発泡後にフォームのセルの空所内に残り、それがその
中に存在することは、その熱伝導度が低く、こうしてフ
ォームの絶縁性に寄与するので有利である。
【０００４】反応混合物内には通常、水も存在してお
り、この水は少なくとも３つの目的に役立つ。第１に、
少量でも、水は混合物の流動性を改善するのに有効であ
る。第２に、水が小さい割合のジイソシアネートと反応
して二酸化炭素を形成するが、この二酸化炭素は発泡剤
としても有効である。第３に、水が反応して尿素代替交
差結合部分を形成し、こうしてできたときのフォームを
安定化させる。
【０００５】多くのハロカーボンを用いることは、現在
では厳しく制限されており、成層圏オゾン層を欠乏させ
る性質があるという理由で禁止されるのもまもなくであ
る。ハロ炭化水素は中間の解決策であるが、ハロ炭化水
素を用いることも最終的には禁止されよう。従って、絶
縁フォームを発泡させる方法として、ハロゲンを含有し
ている発泡剤を用いる必要のない方法を開発することが
必要である。しかしながら同時に、エネルギ消費を減少
させるために、高度の絶縁力が従来以上に必要である。
もう１つの望ましい要因は、地球温暖化を促進する「温
室効果」を抑制することである。
【０００６】二酸化炭素は１７ミリワット／ｍ−°Ｋ程
度の高い熱伝導度を有している。このため、１５％及び
５０％（容積で）の二酸化炭素を含んでおり、残量がモ
ノフルオロトリクロロメタンであるような組み合わせの
発泡剤を用いて調製されたフォームの熱伝導度は、二酸
化炭素を用いずに調製された対応するフォームよりも、
それぞれ約５％及び１５％高い。
【０００７】従って、絶縁フォームを作成する方法とし
て、二酸化炭素を発泡剤として用いるが、二酸化炭素が
全くないか、又は含んでいるとしてもその割合がごくわ
ずかであるようなフォームを作成する方法を開発するこ
とにかなりの関心が持たれている。更に、熱伝導度が非
常に低いガスをフォームのセル内に取り入れて、フォー
ム自体の伝導度を、発泡剤としてモノフルオロトリクロ
ロメタンを用いることによって得られるのと大体匹敵す
る値に下げることにも関心が持たれている。
【０００８】熱伝導度の低いガス、特にクリプトンのよ
うな希ガスを大気圧で絶縁パネル内に取り入れることが
知られている。しかしながら、クリプトンは非常に高価
である。クリプトンをフォームに大気圧で用いると、絶
縁体のコストがボード・フート当たり約１ドル高くな
る。このような用途に対する適性を有している他の希ガ
スであるキセノンは更に高価であって、大気圧ではボー
ド・フート当たり４．５０ドル高くなる。従って、この
ような種類のフォームの生産は、経済的に不可能であっ
た。
【０００９】本発明は、希ガスと組み合わせて二酸化炭
素を用いて発泡させ、その後、二酸化炭素を除去して、
熱伝導度が非常に低いと共に他の点でも環境にとって有
利であるか又は中立であるような絶縁フォームとなるプ
ラスチック・フォームを作成する経済的に実現性のある
方法を提供する。この方法は、ポリウレタン・フォーム
等の生産に用いられている従来の装置で、二酸化炭素を
現場で形成するのに適している。更に、熱伝導度が並外
れて低い樹脂製フォームをも提供する。
【００１０】
【従来技術の説明】大気圧でクリプトンのようなガスを
含有している絶縁パネルが、例えば１９９１年にローレ
ンス・バークレイ・ラボラトリイから出版されたグリフ
ィス等の著書「ガスを充填したパネルの高性能熱絶縁」
に記載されている。係属中の米国特許出願番号第０８／
３７８４１号には、ポリウレタン絶縁フォームに対する
発泡剤を用いることが記載されており、この発泡剤は、
部分的に二酸化炭素を含んでおり、その後、二酸化炭素
を除去し、その後、フォーム内に取り入れられるアルカ
リ試薬のような固体試薬との反応によって二酸化炭素を
除去する。
【００１１】
【発明の要約】本発明は、一面では、１０ミリワット／
ｍ−°Ｋまでの熱伝導度を有している不活性ガスで充填
されたセルを有している樹脂製フォームを含んでいる絶
縁材料を提供する。このフォームは、約２０トル（ｔｏ
ｒｒ）〜２００トルの範囲内の不活性ガスの分圧で及び
この分圧の１１０％以下の全圧で、ガスを透過しない外
被内に封入されている。
【００１２】他の一面では、本発明は、絶縁フォームを
作成する方法を提供する。この方法は、二酸化炭素と、
１０ミリワット／ｍ−°Ｋまでの熱伝導度を有している
少なくとも一種類の希ガスとを含んでいるガス状混合物
を用いて、そのほかは不活性の雰囲気内で樹脂製フォー
ムを発泡させる工程と、このフォームをガスを透過しな
い外被内に封入する工程と、残っている二酸化炭素を前
述の封入されたフォームから除去する工程とを含んでお
り、フォームを作成する際に用いられるガスの割合は、
前述の外被内にある熱伝導度の低いガスの分圧が約２０
トル〜２００トルの範囲内であると共に、その外被内で
の全圧がこの分圧の１１０％までであるようになってい
る。
【００１３】
【実施例】本発明では、安定なフォームに変換すること
ができる任意の樹脂製材料を用いることができる。樹脂
製材料の例としては、ポリフェニレン・エーテル、ポリ
スチレン及びそれらの組み合わせのような熱可塑性物
質、並びにポリウレタンのような熱硬化性樹脂がある。
そのコストが比較的安いこと、寸法安定性が高いこと、
及び一般的な適性を有するという理由で、ポリウレタン
が一般的には好ましい。これらの利点があるため、以下
ではポリウレタン・フォームの場合についてしばしば言
及する。しかしながら、熱可塑性及び熱硬化性の両方を
含めて、この他の発泡樹脂製材料も、適切な場合にはポ
リウレタンの代わりに用いることができ、本発明で用い
るために、当業者に明らかな方法によって作成すること
ができる。
【００１４】本発明で用いることのできるポリウレタン
を形成する試薬は、普通のものであって、従来周知であ
り、従って、ここでは特別に詳しく述べる必要がない。
一般的に言うと、この試薬は、少なくとも一種類のポリ
オール、典型的にはポリ（オキシアルキレン）・ポリオ
ールと、トルエン・ジイソシアネートのような少なくと
も一種類のジイソシアネートとを含んでおり、これら
は、反応生成物として所望のポリウレタンを作成するの
に有効な割合で用いられる。又、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン及びジブチルチン・ジオーレートで例示される
ような、アミン及び有機錫化合物のような触媒と、表面
活性剤、典型的にはシリコン化合物とが典型的には存在
している。
【００１５】本発明の本質的な特徴は、二酸化炭素を主
たる発泡剤として用いることである。ポリウレタン・フ
ォームの場合、二酸化炭素は典型的には、ジイソシアネ
ートと添加した水との反応によってその場所で形成され
る。必要とする量の二酸化炭素を形成するのに水の量が
不十分である場合、追加の二酸化炭素をガス状で添加す
ることができる。
【００１６】フォームを作成する試薬は、その試薬に対
する最終的な気密外被（後で定義する）内に不活性雰囲
気を温存するような条件の下に保つことが非常に好まし
い。本明細書で用いる「不活性」という用語は、フォー
ムに対して並びに気密外被を含めて、それと接触する材
料に対して反応性を有さない環境と定義する。適当な雰
囲気は、窒素、ヘリウム又はアルゴンを含んでいる。窒
素は、そのコストが安いために、一般的に好ましい。適
当な条件は、フォームを作成する前の有効な期間の間、
約１気圧までの圧力で前述の不活性の環境と液状のフォ
ームを作成する試薬とを接触させることによって維持す
ることができる。
【００１７】フォームに対する発泡剤は、二酸化炭素
と、１０ミリワット／ｍ−°Ｋまでの熱伝導度を有して
いる少なくとも一種類の不活性材料との組み合わせであ
って、この材料はセル内に残る。理由は言うまでもな
く、熱伝導度の低い不活性材料は周囲温度でガス又は蒸
気であることが必要である。この目的に適したガスに
は、種々のフルオロ炭化水素、並びに少なくとも二種類
の希ガス、即ちクリプトン及びキセノンがある。これら
の希ガスは、熱伝導度が特に低いことが特徴であり、従
って好ましい。クリプトンは、キセノンに比べてそのコ
ストが比較的安いため、特に好ましい。
【００１８】不活性ガスは、約２０トル〜２００トル内
の範囲内の分圧、好ましくは約５０トル〜２００トルの
分圧をフォーム内にもたらするような量で用いられる。
熱伝導度の低いガスがクリプトンである場合、この分圧
は約７５トル〜８０トルであることが最も好ましい。熱
伝導度の低いガスがキセノンである場合には、２０トル
〜２５トルというように低い分圧を用いて、コストを最
小限に抑えることができる。このため、置換をせずに二
酸化炭素を除去したとき、気密のフォーム外被内にある
ガスの圧力の実質的に全体は、不活性ガスによるもので
ある。典型的には、このガスは、そのガスに対する混合
ヘッドの所でポリウレタンを形成する試薬内に取り入れ
られるが、これについては後で説明する。この他の樹脂
製材料の場合には、主たる発泡剤として用いられる二酸
化炭素と共に所望の分圧で組み合わせることができる。
【００１９】不活性ガスを取り入れる起泡作業の後に、
フォームは適当な外被内に気密封じ（シール）され、こ
の外被は、空気を実質的に排除し、不活性ガスの目減り
（ロス）を防止し、水蒸気の通過に対する障壁として作
用する。冷蔵庫、フリーザ等を絶縁するためにフォーム
を用いる場合、外被は溶接金属で形成することができ
る。しかしながら、重合体障壁材料にする場合が更に多
い。
【００２０】適当な障壁材料は公知であり、例えばポリ
ビニル・アルコールと、エチレン−ビニル・アルコール
共重合体とを含んでいる。一般的には、多層重合体材料
が好ましく、この場合、他の層は、ポリエステルのよう
な構造的に安定な重合体を含んでいる。絶縁の環境内で
高い割合の水蒸気（例えば、相対湿度が約５０％に等し
いか又はそれよりも高い）が予想される場合、ポリ（ビ
ニリデン・フロライド）のような耐水層を取り入れるこ
とができる。外被の密封（シーリング）を容易にするた
めに、典型的にはポリエチレンのようなオレフィン重合
体の熱封可能な層が存在していてもよい。適当な多層障
壁重合体材料がフレス・コ・システムＵＳＡインコーポ
レイテッド社からＶＥＣＡＴの商品名で販売されてい
る。
【００２１】フォームを密封した後、二酸化炭素の熱伝
導度は不活性ガスに比べて非常に高いので、二酸化炭素
を除去することが必要である。これは、前に引用した係
属中の米国特許出願番号第０８／０３７８４１号に記載
されているのと同様な方法で、二酸化炭素を除去し得る
少なくとも一種類の固体試薬をフォーム外被内に入れて
おくことによって、好便に除去することができる。
【００２２】上に述べた試薬は以下、「二酸化炭素−反
応試薬」と呼ぶ場合がある。しかしながら、その試薬が
二酸化炭素と化学的に反応することが必要ではないこと
を承知されたい。吸着又は同様な現象によってそれを除
去してもよい。試薬は、細かく分割された粉末として添
加されることが好ましいが、粒（最大粒度が約２ｍｍま
で）のような一層大きい粒子でも有効であることがあ
る。
【００２３】ある期間にわたって、二酸化炭素−反応試
薬は、フォームのセルの空所内にある二酸化炭素を除去
する。除去に必要な時間は、１カ月〜２カ月というよう
に長いことがある。適当な二酸化炭素−反応試薬は、分
子篩と、アルカリ試薬とを含んでいる。アルカリ試薬が
好ましい場合が多い。アルカリ試薬は、アルカリ金属
と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化及び水酸
化カルシウム、並びに酸化及び水酸化バリウムで例示さ
れるようなアルカリ土類金属酸化物及び水酸化物とを含
んでいる。これらの試薬の混合物を用いることもでき
る。一例は、酸化カルシウムと、約５％〜２０％の水酸
化ナトリウムとの混合物であるソーダ石灰であり、この
混合物は一般的には、約６％〜１８％の水をも含んでい
る。
【００２４】ある二酸化炭素−反応試薬、特に水酸化リ
チウム及び分子篩は、ポリウレタンを形成する前に又は
形成する間に不活性になることがわかることがある。分
子篩の場合、これは、一種類又は更に多くの他のフォー
ムを形成する試薬による閉塞の結果であると考えられ
る。水酸化リチウムの場合には、これは、同様な閉塞に
より、又は最初に形成された炭酸リチウムによって水酸
化リチウム粒子の気孔が塞がれることにより生じること
がある。二酸化炭素−反応試薬を、二酸化炭素を透過す
る実質的に不活性のカプセル封じ剤内にカプセル封じす
ることによって、この不活性化を回避することができ
る。適当なカプセル封じ剤は、典型的には重合体である
が、当業者には明らかであろう。好ましい二酸化炭素−
反応試薬は、粉末状の水酸化ナトリウムである。これ
は、水酸化ナトリウムがカプセル封じなしでも特に有効
であるからである。
【００２５】用いられる二酸化炭素−反応試薬の量は、
発泡後、約１カ月〜２カ月の前述した期間内に、フォー
ム内の二酸化炭素の実質的な割合を除去するのに有効な
量である。この目的にとって適切な量は、用いられる試
薬、その粒度及びその他の条件に応じて変化するが、簡
単な実験によって容易に決定することができる。アルカ
リ試薬を用いるとき、理論的な二酸化炭素に対するその
モル比は、約１〜３：１の範囲内にすべきである。
【００２６】本発明の目的にとって、フォームを作成す
る際に存在する種々のガスの割合は、封入された系の全
圧が熱伝導度の低いガスの分圧の約１１０％以下である
ようになっていることが重要である。この全圧は、熱伝
導度の低いガスの分圧の約１０２％以下であることが好
ましい。本発明による典型的なフォームを作成する作業
では、ジイソシアネートが一方の反応の流れであり、ポ
リオール、触媒、表面活性剤及び水が他方の流れであ
る。２つの流れは、フォームを作成する普通のノズル内
で混合することができ、このノズルに不活性ガスを噴射
する。ノズルは又、熱伝導度の低い不活性ガスを導入す
るためのガス供給ポートを含んでいることが典型的であ
る。液体試薬は、前に述べたように、フォームを作成す
る前に窒素に露出される。
【００２７】二酸化炭素−反応試薬は、分子量が比較的
大きいアミンのような適当な非反応性液体内に粘性スラ
リの形態で導入することができる。必要とするその量
が、唯一の発泡剤として発生される二酸化炭素の大きな
量からみて大きい場合、この試薬は、フォームを形成す
る試薬とは別個の搬送ユニット内に入れることがよいこ
とがある。例えば、この試薬は、ポリエチレンのような
オレフィン系重合体のフィルム内に埋設することができ
る。この試薬と二酸化炭素との反応によって水が生成さ
れる場合、塩化カルシウムのような乾燥剤を入れること
が必要になることもある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 23/00 Ｚ Ｃ０８Ｊ 9/12 ＣＦＦ Ｆ２５Ｄ 23/08 Ａ // Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １０ミリワット／ｍ−°Ｋまでの熱伝導
    度を有している不活性ガスで充填されたセルを有してい
    る樹脂製フォームを備えており、 該フォームは、約２０トル〜２００トルの範囲内の前記
    不活性ガスの分圧で及び該分圧の１１０％以下の全圧
    で、ガスを透過しない外被内に封入されている絶縁材
    料。
  2. 【請求項２】 前記フォームは、熱硬化性フォームであ
    る請求項１に記載の絶縁材料。
  3. 【請求項３】 前記フォームは、ポリウレタン・フォー
    ムである請求項２に記載の絶縁材料。
  4. 【請求項４】 前記不活性ガスは、クリプトンである請
    求項１に記載の絶縁材料。
  5. 【請求項５】 前記クリプトンの分圧は、約７５トル〜
    ８０トルである請求項４に記載の絶縁材料。
  6. 【請求項６】 前記外被は、溶接金属から成っている請
    求項４に記載の絶縁材料。
  7. 【請求項７】 前記外被は、重合体障壁材料から成って
    いる請求項４に記載の絶縁材料。
  8. 【請求項８】 前記障壁材料は、ポリビニル・アルコー
    ルを含んでいる請求項７に記載の絶縁材料。
  9. 【請求項９】 前記障壁材料は、ポリ（ビニリデン・フ
    ロライド）を含んでいる請求項８に記載の絶縁材料。
  10. 【請求項１０】 前記フォームは、ポリウレタン・フォ
    ームである請求項４に記載の絶縁材料。
  11. 【請求項１１】 前記全圧は、前記分圧の約１０２％以
    下である請求項１０に記載の絶縁材料。
  12. 【請求項１２】 絶縁フォームを作成する方法であっ
    て、 二酸化炭素と、１０ミリワット／ｍ−°Ｋまでの熱伝導
    度を有している少なくとも一種類の不活性ガスとを含ん
    でいるガス状混合物を用いて、そのほかは不活性の雰囲
    気内で樹脂製フォームを発泡させる工程と、 ガスを透過しない外被内に前記フォームを封入する工程
    と、 残っている前記二酸化炭素を封入された前記フォームか
    ら除去する工程とを備えており、 フォームを作成する際に用いられるガスの割合は、前記
    外被内にある熱伝導度の低い前記ガスの分圧が約２０ト
    ル〜２００トルの範囲内であると共に、前記外被内での
    全圧が前記分圧の１１０％までであるようになっている
    絶縁フォームを作成する方法。
  13. 【請求項１３】 二酸化炭素の除去が、二酸化炭素を除
    去することが可能な少なくとも一種類の固体試薬を前記
    フォーム内に取り入れることにより行われる請求項１２
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記固体試薬は、アルカリ試薬である
    請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記アルカリ試薬は、水酸化ナトリウ
    ムである請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記不活性ガスは、クリプトンである
    請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記クリプトンの分圧は、約７５トル
    〜８０トルである請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記フォームは、熱硬化性樹脂フォー
    ムである請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記フォームは、ポリウレタン・フォ
    ームである請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記全圧は、前記分圧の約１０２％以
    下である請求項１９に記載の方法により作成されている
    物品。
  21. 【請求項２１】 前記外被は、溶接金属から成っている
    請求項１６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記外被は、重合体障壁材料から成っ
    ている請求項１６に記載の方法。
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