DE2657904A1 - Thermosbehaelter fuer verfluessigte gase und getterlegierung dafuer - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DR. HANS ULRICH MAY

D a MÜNCHEN 22, THIERSCHSTRASSE 27

TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN

TELEX B2 4487 PATOP

TELEFON CO 893 22 50S1

S-19-P-65/1504 München, den 21. Dezember 1976

DTPA 275 . 3. Dr.M./oe

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd in Tokyo und Osaka Oxygen Industries, Ltd. in Osaka / JAPAN

Thermosbehälter für verflüssigte Gase und Getterlegierung

dafür

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Die Erfindung betrifft wärmeisolierte Behälter für verflüssigte Gase und eine Getterlegierung dafür. Die Wärmeisolationseigenschaft von Thermosbehältern mit doppelten Wänden, deren Zwischenraum evakuiert ist (sog. Dewar-Behälter), zur Lagerung und zum Transport von sehr kalten verflüssigten Gasen nimmt allmählich ab, da aus den Wandmaterialien, besonders Metallen, Gase einschließlich Wasserstoff in den evakuierten Zwischenraum abgegeben werden. Erfindungsgemäß kann die unerwünschte Auswirkung dieser Erscheinung behoben werden, indem man in dem evakuierten Zwischenraum eine ternäre Legierung der Formel LaNi Cr , worin 1 c. χ <und o,1 < y < 2 als für die Adsorption von Spuren von Wasserstoffgas sehr wirksames Gettermaterial vorsieht. Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zum Aktivieren der Getterlegierung vor ihrer Verwendung vorgeschlagen. Die Wärmeisolation des doppelwandigen Behälters wird weiter verbessert, indem in dem evakuierten Zwischenraum der Wand ein Adsorptionsmittel mit großer spezifischer Oberfläche vorgesehen wird, das Spuren von anderen Gasen als Wasserstoff adsorbiert.

Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung:

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei Thermosbehältern, besonders doppelwandigen mit evakuiertem Zwischenraum (sog. Dewarbehälter), die zum Lagern und Transportieren von kalten verflüssigten .Gasen dienen und auch über längere Zeit keine Verringerung der Wärmeisolationseigenschaft zeigen.

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Zum Lagern und Transportieren von kalten verflüssigten Gasen, wie flüssiger Stickstoff, flüssiger Sauerstoff, flüssiges Helium, flüssiges Argon, flüssiger Wasserstoff, verflüssigtes Erdgas und dergleichen sind Thermosbehälter bekannt, die im allgemeinen zwei- oder mehrschichtige Wände hauptsächlich aus Metall aufweisen, wobei die Zwischenräume zwischen den Wänden auf einen stark verringerten Druck evakuiert sind.

Diese Art von evakuierten Thermosbehältern aus Metall soll den Wärmefluß von außen durch die Wärmeisolation der Vakuumschicht in den Wänden wirksam verhindern und dadurch den Verdampfungsverlust des im Behälter enthaltenen, verflüssigten Gases verringern. Bei einigen dieser bekannten Thermosbehälter ist in dem evakuierten Zwischenraum oder an den ihnen zugewandten Oberflächen ein mehrschichtiger Wärmeisolator aus einem Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit angeordnet, um die Wärmeübertragung durch die Wände weiter zu verringern.

Der Grad des Vakuums im Thermosbehälter soll so hoch wie möglich gehalten werden, um die bestmögliche Wärmeisolation des Behälters zu erreichen, während tatsächlich die Vakuum-Wärmeisolation im Verlauf längerer Zeit allmählich abnimmt. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Abnahme der Wärmeisolationseigenschaft darin besteht, daß der Druck im evakuierten Zwischenraum infolge der Abgabe von Spuren bestimmter Gase aus die Wände bildendem Metall ansteigt, und es wurden bereit? Versuche unternommen, um die Ansammlung solcher Gase im Vakuum zu verhindern, jedoch ohne befriedigende Ergebnisse.

Aufgabe und Lösung der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist daher, einen verbesserten Thermosbehälter für Lagerung und Transport kalter verflüssigter Gase zu schaffen, der über längere Zeit keine Verringerung seiner Vakuum-Wärmeisolation zeigt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Thermosbehälter für verflüssigte Gase mit einer doppelten Wand, deren Zwischenraum evakuiert ist, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß im hochevakuierten Zwischenraum der doppelten Wand eine ge-

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gebenenfalls aktivierte Getterlegierung der allgemeinen Formel

LaNi Cr , worin χ eine Zahl von 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 2,0 χ y

bis 6,0 und y eine Zahl von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 ists die Grenzwerte jeweils eingeschlossen, und gegebenenfalls ein Adsorptionsmittel enthalten sind_o

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäß als Gettermaterial zur Adsorption von Gasspuren im Zwischenraum der doppelten Wand eines Thermosbehälters benutzte ternäre seltene Erdmetallegierung zeigt eine überraschend große Adsorptionsfähigkeit für Spuren von Wasserstoffgasen selbst bei niedrigen Temperaturen!, wobei bekannte übliche Gettermateria— lien ziemlich unwirksam sind» Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Getterlegierung wird weiter gesteigert, wenn sie vor der Verwendung im Thermosbehalter aktiviert wird, indem man sie in einer Wasserstoffgasatmosphäre mehr als 30 Minuten auf 100 bis 700⁰C erhitzt und anschließend wiederholten Zyklen von mindestens 5 Minuten unter Druck Setzen mit Wasserstoffgas bei mindestens 10 kp/cm und Evakuieren unterwirft.

Die Wärmeisolation des erfindungsgemäßen Thermosbehälters wird weiter verbessert, indem man im evakuierten Zwischenraum der doppelten Wand ein Adsorptionsmittel mit großer spezifischer Oberfläche vorsieht, das Spuren anderer Gase als Wasserstoff adsorbiert, die aus dem Wandmaterial in den Zwischenraum abgegeben werden.

Umfangreiche Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß im Vakuumraum von Thermosbehältern für verflüssigte Gase, die längere Zeit nach der Herstellung eine verringerte Wärmeisolation aufwiesen, stets eine erhebliche Menge Wasserstoffgas zusammen mit Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen und dergleichen als gewöhnliche Gasbestandteile der atmosphärischen Luft gefunden wurden.

Möglicherweise stammt das im Vakuumraum des Thermosbehälters gefundene Wasserstoffgas aus den Metallwänden des Behälters selbst.

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Da Metalle wie rostfreier Stahl, Kohlenstoffstahl, Aluminium und dergleichen Wasserstoffgas leicht adsorbieren, kann Wasserstoff gas, das in den Metallwänden des Behälters aus irgendeinem Grund beim Herstellungsverfahren des Behälters adsorbiert wurde, vermutlich allmählich in den Metallwänden diffundieren und deren Oberflächenschicht erreichen, von wo es schließlich in den Vakuumraum abgegeben wird, wo sich das Wasserstoffgas ansammelt.

Um die Abnahme der Wärmeisolation des Thermosbehälters infolge der Ansammlung der Restgase im Vakuumraum zu verringern, ist es nötig, die Restgase kontinuierlich aus dem Zwischenraum zu entfernen, um das Vakuum während der Lebensdauer des Behälters möglichst hoch zu halten. Eine der Maßnahmen zum Entfernen der Restgase aus dem evakuierten Raum ist die Benutzung eines in den evakuierten Raum gebrachten Gettermaterials. Als Gettermaterialien für Wasserstoffgas, die sich in einem Thermosbehälter verwenden ließen, sind Barium und Palladium bekannt. Diese Metalle sind für den erstrebten Zweck jedoch ungeeignet, da ihre Wirksamkeit zur Wasserstoffadsorption besonders bei niedrigen Temperaturen ziemlich schlecht ist, ganz abgesehen von ihrem bemerkenswert hohen Preis.

Es wurde auch ein verbessertes Verfahren zum Entfernen der Restgase aus dem Vakuumzwischenraum vorgeschlagen, wobei ein Adsorptionsmittel, wie ein natürlicher oder synthetischer Zeolithe der durch Ionenaustausch mit Edelmetallen vorbehandelt wurde und eine hohe Adsorptionskapazität für die gewöhnlichen atmosphärischen Gase aufweist, in den evakuierten Zwischenraum der Thermosbehälter zusammen mit den erwähnten Gettermetallen eingebracht wurde. Die Verwendung eines solchen Adsorptionsmittels ist jedoch fast unwirksam gegenüber der Verringerung der Wärmeisolation durch Anwesenheit von Wasserstoffgas, da diese Adsorptionsmittel Wasserstoffgas kaum adsorbieren. Alle bisher bekannten Thermosbehälter der angegebenen Art sind daher bisher unvermeidbar mit dem angegebenen Nachteil behaftet.

Neuerdings wurden verschiedene Arten von Metallen und Legierungen zum Lagern und Reinigen von Wasserstoffgas unter Verwendung der Adsorption von Wasserstoff an diesen Metallen oder Legierungen

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entwickelt. Als für einen solchen Zweck besonders geeignete Legierungen wurden mehrere Arten von seltene Erdmetalle enthaltenen Legierungen vorgeschlagen. Beispielsweise wird eine binäre Legierung von Lanthan und Aluminium zum Lagern von Wasserstoff gas benutzt (vgl. z.B. Japanische Patentveröffentlichung 50-114325)f und die Reinigung von Wasserstoffgas wird mit Legierungen durchgeführt! die aus einem seltenen Erdmetall und einem oder mehreren nicht zu den seltenen Erden gehörenden Metallen, wie Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Chrom und dergl., zusammengesetzt sind (vgl. z.B. Japanische Patentanmeldung 50-62621).

Diese seltene Erden enthaltenden Legierungen sind viel billiger und hinsichtlich der Wasserstoffadsorption überlegen im Vergleich mit den für eine Verwendung als Getter für Wasserstoffgas bekannten Metallen wie Barium und Palladium. Leider zeigen jedoch diese seltene Erdmetalle enthaltenden Legierungen ihre überlegene Wasserstoffadsorption nur bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, und es ist bisher keine Legierung bekannt, welche eine gute Wasserstoffgasadsorption selbst bei niedrigen Temperaturen von Raumtemperatur bis hinab zur Temperatur von flüssigem Wasserstoff oder Helium zeigt, welche zur Verbesserung der Wärmeisolation in Thermosbehältern.geeignet wäre, wo die Getterlegierung eine gute Wasserstoffadsorption selbst bei der sehr niedrigen Temperatur des im Behälter enthaltenen verflüssigten Gases zeigen muß, so daß auch Spurenmengen von Wasserstoffgas im evakuierten Zwischenraum des Behälters durch die Legierung selbst bei solchen sehr niedrigen Temperaturen vollständig adsorbiert und damit entfernt werden.

Von den Erfindern wurde nun aufgrund weitreichender Untersuchungen eine Legierung mit Gehalt an seltenem Erdmetall gefunden, die für den angegebenen Zweck brauchbar ist, und zwar eine lanthanhaltige, ternäre Legierung der allgemeinen Formel LaNi Cr , wo-

x y

rin 1₉0 < χ < 6₅O und 0,1 < y < 2_s0, vorzugsweise 2,0 < χ < 6,0 und 0,5 < y < 1»0, die besonders geeignet ist zur Adsorption von Wasserstoffgas selbst bei sehr niedrigen Temperaturen und dabei eine sehr große Adsorptionskapazität hat, besonders wenn sie vor der Verwendung in einer im folgenden angegebenen Weise aktiviert wurde ο

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-JP-

Die Legierung mit der angegebenen Zusammensetzung wird hergestellt, indem man gewogene Mengen der Einzelmetalle Lanthan, Nickel und Chrom in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon, zusammenschmilzt, um eine Legierung zu bilden, und anschließend abkühlt, um die Legierung erstarren zu lassen. Die Ausgangsmetalle sollten selbstverständlich so rein wie möglich sein, jedoch sind im Hinblick auf die Kosten sehr reiner Metalle kleine Mengen von Verunreinigungen, wie sie üblicherweise in diesen Metallen vorkommen, zulässig. Beispielsweise hat die Mitanwesenheit von weniger als einigen Prozent Cer und anderer seltener Erdmetalle im Lanthanmetall oder von Eisen, Kupfer, Mangan, Aluminium und dergleichen in den Metallen Nickel und Chrom im wesentlichen keine nachteiligen Auswirkungen auf die Wasserstoffadsorption der mit ihnen hergestellten Legierungen.

Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung der Legierung innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen muß, da kleinere Mengen an Nickel und Chrom in der Legierung die Wasserstoffadsorption nachteilig verringern und die Legierung wegen der größeren Menge des teureren Lanthanmetalls teurer wird, während andererseits größere Mengen an Nickel und Chrom in der Legierung als die angegebenen Grenzen den Nachteil eines erheblich höheren Schmelzpunktes der Legierung und einer verringerten Gleichmäßigkeit der Legierung bewirken, was zu einer schlechteren Adsorptionskapazität und schlechten Reproduzierbarkeit der Adsorption von Wasserstoff durch die Legierung führt.

Die so hergestellte ternäre Legierung wird dann dem Verwendungszweck entsprechend zu Körnern oder Pulvern zerkleinert oder pulverisiert. Selbstverständlich hat die Korngröße der Legierung im wesentlichen keinen Einfluß auf das Adsorptionsgleichgewicht, sondern beeinflußt nur die Geschwindigkeit der Adsorption. Daher kann die Legierung in Form von Blöcken verwendet werden, wenn die Adsorptionsgeschwindigkeit keine Rolle spielt. In den meisten Fällen wird jedoch die Legierung zu einem feinen Pulver von 0,044 mm Korngröße oder darunter (325 mesh oder darunter, US—Standardsiebe) pulverisiert. Beim Pulverisieren muß darauf geachtet werden, daß die Legierung nicht mehr und kleiner als nötig gemahlen wird, da das Legierungspulver mit einer vergrößerten Oberfläche sehr stark der Oberflächenoxidation durch den atmos-

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phärischen Sauerstoff unterworfen ist, was zu einer bemerkenswert verringerten Adsorptionsfähigkeit der Legierung führt. Es wird daher empfohlen, das Pulverisieren in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon und Stickstoff, vorzunehmen. Für die Zerkleinerungsmaschine gibt es keine besondere Vorschrift, und es kann irgendeine übliche Pulverisierungsmaschine "benutzt werden wie Kugelmühlen, Hammermühlen, Strahlmühlen und dergleichen, sofern sie ihrer Bauart nach zum Pulverisieren derartiger Legierungen geeignet ist.

Das Pulver der ternären Legierung der oben angegebenen Zusammensetzung kann als solches, wie pulverisiert, ausgezeichnete Adsorption von Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen zeigen. Vorzugsweise wird jedoch das Legierungspulver vor dem Gebrauch aktiviert, wie im folgenden beschrieben. Dazu wird das Legierungspulver auf eine Temperatur zwischen 1OO und 700⁰C , vorzugsweise von 200 bis 500 C, wenigstens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, in einer Atmosphäre von strömendem Wasserstoffgas unter etwa Atmosphärendruck, obgleich dieser Druck keine Grenze darstellt, erhitzt und dann zwei und vorzugsweise drei oder mehr wiederholten Zyklen von Unterdrucksetzen mit Wasserstoffgas und Evakuieren in einem Druckgefäß unterworfen, wobei als letzte Stufe eine Evakuierung auf ein möglichst hohes Vakuum erfolgt. In den Stufen der Druckanwendung soll der erreichte Druck wenigstens 10 kp/cm , Vorzugsweise von 20 bis 50 kp/cm betragen und wenigstens 5 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, aufrechterhalten werden, wobei die Temperatur während des Unterdrucksetzens und der Evakuierung einfacherweise die Raumtemperatur sein kann, obgleich die Temperatur nicht darauf beschränkt ist.

Der erfindungsgemäße Thermosbehälter für verflüssigte Gase hat eine Wandkonstruktion mit zwei, drei oder mehr Wänden, zwischen denen sich ein, zwei oder mehr Vakuumzwischenräume befinden. Die Zwischenräume zwischen zwei benachbarten Wänden können gegebenenfalls einzeln und unabhängig voneinander evakuiert werden. Ferner können gegebenenfalls, wie oben angegeben, der Vakuumraum oder die Vakuumräume des Behälters mit einem Wärmeisolator mit einer Waben-, Mehrschichten- oder Zellstruktur versehen sein, der aus einem Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit hergestellt ist.Das

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Material der Wände des Behälters ist vorteilhafterweise ein Metall, wie rostfreier Stahl, wegen der mechanischen Festigkeit und Möglichkeit, ein höheres Vakuum zwischen den Wänden zu erreichen, als bei der Verwendung anderer, (nicht ausgeschlossener) Werkstoffe, wie Kunststoffe und Glas. Die Form des Behälters ist ebenfalls nicht in bestimmter Weise festgelegt, ist jedoch gewöhnlich zylindrisch oder sphärisch und hat eine oder mehrere Öffnungen im oberen Teil des Behälters zum Einfüllen und Entnehmen des verflüssigten Gases, das im Behälter aufbewahrt werden soll. Die Dicke des evakuierten Zwischenraums zwischen den Wänden des Behälters wird festgelegt unter Berücksichtigung der Auswirkung auf die Wärmeisolation und auf das effektive Volumen des Behälters und liegt gewöhnlich im Bereich von einigen Zentimetern.

Das Vakuum im evakuierten Zwischenraum des Behälters sollte so hoch wie möglich sein, jedoch liegt das höchstBrreichbare Vakuum gewöhnlich im Bereich von 1 O bis 1 O~' mmHg und ist begrenzt durch die Leistung der Evakuierungsvorrichtung und die Menge der aus den Wänden des Behälters zum Zwischenraum hin abgegebenen Gase. Zum Unterschied von ähnlichen bekannten Behältern wird der einmal erreichte Grad des Vakuums im evakuierten Zwischenraum des Behälters beim erfindungsgemäßen Thermosbehälter über lange Zeit ohne allmählichen Anstieg des Drucks durch die von den Wandflächen abgegebenen Gase aufrechterhalten, da die in den evakuierten Zwischenraum mit eingeschlossene Legierung entsprechend als Getter wirkt.

Die lanthanhaltige ternäre Legierung, die im evakuierten Raum des Behälters vorgesehen ist, wird an einer beliebigen Stelle in diesem evakuierten Raum angeordnet, der gegebenenfalls durch Leitungen mit weiteren evakuierten Räumen verbunden ist. Falls notwendig, wird der Thermosbehälter so konstruiert, daß eine getrennte Vakuumkammer durch eine Leitung mit dem evakuierten Zwischenraum des Behälters verbunden und die Getterlegierung in dieser getrennten Vakuumkammer enthalten ist.

Die Menge der im Vakuumraum des Thermosbehälters zu benutzenden lanthanhaltigen ternären Legierung wird im Hinblick auf mehrere Faktoren festgelegt, wie Form des Behälters, Material der Wände, der gewünschte Grad der Wärmeisolation des Behälters und dergleichen. Gewöhnlich ist es jedoch ausreichend, daß die Menge der

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* A/I.

Legierung im Bereich von 0,1 bis 5 g oder vorzugsweise von 1 bis 3 g Legierung pro Liter des Volumens des Vakuumraumes beträgt. Kleinere Mengen als die angegebenen ergeben keine genügende Verbesserung der Wärmeisolation, während größere als die angegebenen Mengen der Legierung keine weitere Verbesserung der Wärmeisolation des Behälters erbringen, sondern nur weniger wirtschaftlich sind.

Der erfindungsgemäße Thermosb ehält er wird erhalten, indem man im evakuierten Raum des Behälters die angegebene lanthanhaltige ternäre Legierung einschließt, und hat eine wesentlich

verbesserte Wärmeisolation, die länger hält als bei den üblichen Thermosbehältern dergleichen Art. Wie oben erwähnt, wird jedoch die Verringerung der Wärmeisolation eines derartigen Thermosbehälters nicht nur von dem von den Metallwänden abgegebenen Rest Wassers toff gas sondern auch von den üblichen, in der atmosphärischen Luft enthaltenen Gasen verursacht, wie Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Wasser und dergleichen, obgleich in geringerem Maße als durch das Wasserstoffgas. Daher führt die Anwesenheit der lanthanhaltigen ternären Legierung im Vakuumraum des Behälters möglicherweise noch nicht zu einem in jeder Hinsicht befriedigenden Ergebnis, da diese Legierung keine Entfernung der atmosphärischen Gase bewirkt.

Weitere Untersuchungen der Erfinder haben zur Lösung dieses von den atmosphärischen Gasen im Vakuumraum des oben angegebenen Thermosbehälters herrührenden Problems geführt, indem der evakuierte Raum mit einem Adsorptionsmittel mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 150 m /g zusammen mit der lanthanhaltigen ternären Legierung versehen wird. Auf diese Weise werden bei den erfindungsgemäßen Thermosbehältern die Wärmeisolation und deren Dauerhaftigkeit weiter verbessert, da die Adsorptionskapazität des zur Entfernung der atmosphärischen Restgase dienenden Adsorptionsmittels mit der der ternären Legierung, welche Wasserstoff gas adsorbiert, zusammenwirkt.

Die Größe der oben erwähnten spezifischen Oberfläche wird nach der sogenannten BET-Methode bestimmt» wonach die spezifische. Oberfläche eines Adsorptionsmittels berechnet wird, aus der Menge Stickstoffgas, das bei einer niedrigen Temperatur am

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Adsorptionsmittel adsorbiert wird. Die spezifische Oberfläche des Adsorptionsmittels kann auch nach irgendeiner anderen Methode, wie der Luftdurchlässigkeitsmethode bestimmt werden, soweit die Methode einen Wert liefert, der mit dem nach der BET-Methode erhaltenem Wert vergleichbar ist.

Verschiedene Arten von Adsorptionsmitteln können für diesen Zweck verwendet werden, wobei die einzige Bedingung ist, daß ihre spezifische Oberfläche größer als 15Om"/g ist. Zu solchen Adsorptionsmitteln gehörer, Siliciumdioxidgele, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgele, natürliche und synthetische Zeolithe, Ruß und dergleichen. Ein Beispiel eines für diesen Zweck besonders geeigneten Zeolith-Adsorptionsmittels ist das Produkt Zeoharb(e.Wz. der Osaka Oxygen Industries Ltd., Japan), welches eine dreidimensionale kristalline Aluminiumsilicatstruktur mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm und eine spezifische Oberfläche von 300 m /g oder größer hat und sehr wirksam ist zur Adsorption von atmosphärischen Gasen außer Wasserstoff, eine sehr große Adsorptionskapazität und Adsorptionsgeschwindigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen und unter niedrigen Drücken aufweist.

Die für eine genügende Wirkung bei der Verbesserung der Wärmeisolation erforderliche Menge eines solchen Adsorptionsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 g pro Liter des evakuierten Zwischenraumvolumens des Behälters. Kleinere Mengen als die angegebenen geben keine genügende Verbesserung, während größere Mengen als angegeben, keine wesentliche zusätzliche Wirkung entfalten. Wenn die spezifische Oberfläche des Adsorptions-

mittels kleiner als 150 m /g ist, wird eine übergroße Menge des Adsorptionsmittels benötigt, um eine genügende Verbesserung zu erhalten, was wirtschaftlich nachteilig ist und auch zu Schwierigkeiten bei der Konstruktion (den Maßen) des Behälters führt. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Behälters werden die lanthanhaltige Getterlegierung und, falls erforderlich, das Adsorptionsmittel an bestimmten geeigneten Stellen zwischen den Wänden des Behälters angeordnet/ und der zwischen den Wänden befindliche Raum wird mit einer geeigneten Vakuumpumpe auf Hochvakuum evakuiert. Beim Evakuieren ist es zweckmäßig, den Behälter von außen

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als ganzes oder besonders in dem Teil, wo die Getterlegierung und/oder das Adsorptionsmittel im Vakuumraum angeordnet sind, zu erhitzen, um ein höheres Vakuum zu erreichen.

Die Erfindung wird weiter erläutert mit Bezug auf die beigefügten Figuren. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch einen Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen zylindrischen doppelwandigen Thermobehälters.

Fig. 2 eine Schar von Adsorptionsisothermen von Wasserstoffgas an erfindungsgemäßen aktivierten Legierungspulvern und

Fig. 3 eine Schar von Sauerstoff-Adsorptionsisothermen eines Zeolith-Adsorptionsmittels.

Der in Fig. 1 gezeigte erfindungsgemäße Thermoä)ehälter weist eine Außenwand 1 und Innenwand 2 auf, die beispielsweise aus rostfreiem Stahl bestehen. Der Zwischenraum 9 zwischen den Wänden 1 und 2 kann mittels einer an die EvakuierungsÖffnung 7 angeschlossenen (nicht gezeigten) Vakuumpumpe auf ein Hochvakuum evakuiert werden. Eine Schutzkappe 6 bedeckt die beim Absiegeln der EvakuierungsÖffnung 7 gebildete Spitze, Innerhalb des evakuierten Raumes 9 ist ein Wärmeisolator 3 mit Mehrschichtenaufbau aus einem Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit vorgesehen, der die Innenwand 2 des Behälters umgibt. Die das Pulver der ternären Getterlegierung enthaltende Kapsel 5 ist an der Außenfläche des Mehrschicht-Wärmeisolators 3 an dessen oberen Teil angebracht. Das Adsorptionsmittel, das bei dieser Erfindung nach Wunsch eingesetzt werden kann, ist in einer oder mehreren Kapseln 4 enthalten, die an der Außenseite der Innenwand 2 an deren Boden angebracht sind. Selbstverständlich ist die Lage der die Getterlegierung oder das Adsorptionsmittel enthaltenden Kapseln, die am Behälter im evakuierten Zwischenraum angebracht sind, nicht auf die in der Figur gezeigten Plätze beschränkt. Die Öffnung 1O mit der Verschlußkappe 8 dient zum Einfüllen und Entnehmen der verflüssigten Gase.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung mit weiteren Einzelheiten. Vie sich daraus ergibt, ist nicht nur der erreichbare Grad des Vakuums im evakuierten Raum des Behälters viel höher als bei ähnlichen üblichen Thermosbehältern, sondern die Abnahme des Vakuums bleibt auch während einer langen Zeit sehr gering, was sehr große Vorteile bei der praktischen Verwendung des Thermosb ehält er s zum Lagern und Transportieren verflüssigter Gase bedeutet.

Beispiel 1 :

Drei lanthanhaltige ternäre Legierungen wurden hergestellt, indem man gewogene Mengen von Lanthan-, Nickel- und Chrommetall zusammenschmolz. Diese Legierungen wurden jeweils in einer Kugelmühle zu Pulvern gemahlen, die mit einem Sieb mit 0,044 mm Maschenweite (325 mesh US-Standardsieb) gesiebt wurden.

Die Legierungspulver wurden aktiviert, indem man sie zuerst 1 Stunde in einem Wasserstoffstrom bei 250 C oder 400⁰C erhitzte und dann 5 ZyKlen von wiederholtem Unterdrucksetzen in einem Druckgefäß bis auf einen Manometerdruck von 30 kp/cm und Evakuieren mit einer Vakuumpumpe unterwarf.

Die Adsorptionsisothermen von Wasserstoffgas an diesen aktivierten Legierungspulvern wurden bei 25, 0, -64 und -110⁰C bestimmt und sind in Fig. 2 aufgezeichnet. Die wesentlichen Faktoren sind für jede der Kurven der Fig. 2 in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Kurve VIII ist eine Vergleichskurve, welche die Adsorptionsisotherme von Wasserstoffgas an Palladiummetall bei -196°C zeigt.

Tabelle 1

Zusammensetzung Aktivierungs- Temperatur bei Kurve der Legierung temperatur C der Adsorptions- Nr. messung, C _i

^La1,OO^Nl3,55^CrO,88 250⁰C 25°C I

O⁰C II

- 64°C III

^La1,OO^Nl5,62^CrO,57 400°C 25°C IV

-11 O⁰C V

^La1,00^Ni2,10^er0,63 ²⁵⁰°^{C 25}°^{C VI}

709828/02 A1 "¹¹° ^{c VI1}

Palladiummetall — -196°C VIII

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Beispiel 2: * y/jT«

Es wurden drei Thermosbehälter mit einem Querschnitt wie in Fig. gezeigt mit jeweils den gleichen Abmessungen hergestellt. Das Material der Innen- und Außengefäße dieser Thermosbehälter war rostfreier Stahl, und ihre Abmessungen waren wie folgt: Innendurchmesser des Außengefäßes 49 cm; Tiefe des Außengefäßes 82 cm; Innendurchmesser des Innengefäßes 43 cm; Tiefe des Innengefäßes 72 cm; Inhalt des Innengefäßes 100 Liter und Volumen des Vakuum— raums 65 Liter.

In einen der Behälter wurde an der in Fig. 1 mit Bezugszahl 5 bezeichneten Stelle eine Büchse mit 70 g des Pulvers der in der unten angegebenen Weise aktivierten lanthanhaltigen ternären Legierung

LaNi₀ cc-Cr-, no gegeben. In einen zweiten Behälter wurden an den in 3»55 O,ob

Fig. 1 mit den Bezugszahlen 5 bzw. 4 bezeichneten Stellen eine Büchse mit 70 g des gleichen aktivierten Legierungspulvers wie oben und zwei Büchsen mit insgesamt 800 g eines Adsorptionsmittels, wie unten angegeben, gegeben. Der dritte Behälter wurde nur mit der gleichen Menge des gleichen Adsorptionsmittels an der gleichen Stelle wie im zweiten Behälter versehen und diente als Vergleich. Die Behälter wurden außerdem mit dem in Fig. 1 gezeigten mehr^ schichtigen Wärmeisolator 3 versehen, der aus 15 laminierten Schichten aus Aluminiumfolie bestand.

Aktivierung des Legierungspulvers: Das Legierungspulver mit einer Korngröße unter 0,044 mm (325 mesh) wurde in einem Strom von Wasserstoffgas bei 250⁰C 2 Stunden erhitzt und dann 6 wiederholten Druck/Bvakuierungszyklen unterworfen, wobei es jeweils bei Raumtemperatur in einem Druckgefäß einem 5 Minuten aufrechterhaltenen Manometerdruck von 35 kp/cm² und anschließend einem mit einer Vakuumpumpe erzeugten Vakuum unterworfen wurde.

Adsorptionsmittel: Dieses war ein Zeolith-Adsorptionsmittel, das als Handelsprodukt unter der Bezeichnung Zeoharb (e.Wz.), Hersteller Osaka Oxygen Industries, Ltd., Japan, verfügbar ist und eine Korngrößenverteilung von unter 0.047 mm (300 mesh US-Standard) und eine spezifische Oberfläche von über 380 m /g gemessen nach der BET-Methode hatte. Dieses Adsorptionsmittel wurde zuvor durch Erhitzen auf 350 bis 400°C aktiviert.

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Die Adsorptionsisothermen dieses Adsorptionsmittels sind in Fig. 3 für die Adsorption von Sauerstoff bei Temperaturen von -26, -70 und - 110⁰C im Bereich von Sauerstoffpartialdruck unter 16 mmHg graphisch dargestellt. Dieses Adsorptionsmittel hat bekanntlich eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit für die atmosphärischen Gase außer Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen, besonders unter sehr niedrigen Partialdrücken dieser Gase von unter 1 0~ mm Hg.

Jeder der drei oben hergestellten Behälter wurde bei 20⁰C an die gleiche Vakuumleitung angeschlossen, und der Vakuumraum jedes Behälters wurde auf ein möglichst hohes Vakuum evakuiert. Der höchste Grad des in den drei Behältern erhaltenen Vakuums ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die Wärmeisölationsleistung dieser drei Behälter wurde geprüft durch Messen des Verdampfungsverlustes von flüssigem Stickstoff, nachdem der mit 50 Litern flüssigem Stickstoff gefüllte Behälter 24 Stunden in einem Raum bei 26°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, wobei der Behälter 3 als Vergleich dient.

Behälter
Nr.

Tabelle 2

Ternäre Adsorptions-Legierung mittel

Höchster Grad des Vakuums im Vakuumraum, mmHg

Ver dampf ungs· verlust des flüssigen N₂

1	3:	ja
2	ja
3	nein
Beispiel

nein

ja

ja

5x10 8x10 5x10

-7 -8 -6

1410 1320 1560

Vier Behälter wurden in der gleichen Weise hergestellt und geprüft wie der Behälter Nr. 2 des Beispiels 2, außer daß die Zusammensetzung der lanthanhaltigen ternären Legierung statt LaNi„ 55Cr₀ 00 die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Werte hatte. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle 3 angegeben, wobei die Behälter Nr. 4 und Nr. 5 erfindungsgemäße Behälter sind und die Behälter Nr. 6 und Nr. 7 zu Vergleichszwecken dienen.

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Tabelle 3

Behälter Zusammensetzung Höchster Grad des Verdampfunsverlust

Nr. der Legierung Vakuums im Vakuum- des flüssigen

raum, mmHg N_?, g

^{4 La} _lfoo^Ni5.62^CrO.57 ^5X10"^{8 128}°

^{5 La}1,OO^Ni2,1O^CrO,63 ^{1 X10}""^{7 135}°

^{6 La}1,OO^NiO,6O^Cr1,1O 4 ΧΙΟ"⁶ 1550

^{7 La}1,OO^Ni5,1O^CrO,O5 5X1O"⁶ 1490

Beispiel 4:

Vier Behälter wurden in der gleichen Weise wie Behälter Nr. 2 in Beispiel 2 hergestellt und geprüft, außer daß das Adsorptionsmittel Zeoharb ersetzt wurde durch eines der in Tabelle 4 mit der jeweiligen spezifischen Oberfläche angegebenen anderen Adsorptionsmittel. Tabelle 4 gibt*ferner den jeweils erreichten höchsten Grad des Vakuums im Vakuumraum der Behälter und den Verdampfungsverlust des flüssigen Stickstoffs an. Behälter Nr. 11 dient zum Vergleich.

Tabelle 4

Behäl- Adsorptions- Spezifische Höchster Grad Verdampfungs-

ter Nr. mittel Oberfläche des Vakuums im verlust des

(BET-Methode) Vakuumraum, flüssigen

_m2_/g mm Hg N₂,g

8	Molekülsieb 5A	400	1	X	ΙΟ"7	1340
9	Aluminium oxid	230	5	X	10""5	1080
10	Aktivierte Kohle	900	8	X	ίο"6	1160
11	Aktivkohle (Knochenkohle)	105	3	X	10"4	1390

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- VfT-

Beispiel 5' *

Die Leistung bei der Wärmeisolation wurde bei den drei in Beispiel 2 hergestellten Behältern 6 Monate bzw. 12 Monate nach ihrer Herstellung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durch den Verdampfungsverlust von flüssigem Stickstoff geprüft. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

	Tabelle 5	des flüssigen Np ιg
Behälter	Verdampfungsverlus t	12 Monate nach Herstellung
	6 Monate nach Herstellung	1450 1325 1670
1 2 3	1430 1320 1600

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   1 J Thermosbehälter für verflüssigte Gase mit einer doppelten Wand, deren Zwischenraum evakuiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß im hochevakuierten Zwischenraum der doppelten Wand eine gegebenenfalls aktivierte Getterlegierung der allgemeinen Formel LaNi Cr , worin χ eine positive Zahl im Bereich von 1,0 bis 6,0 und y eine positive Zahl im Bereich von 0,1 bis 2,0 bedeuten, die Grenzwerte jeweils eingeschlossen, und gegebenenfalls ein Adsorptionsmittel enthalten ist.
2. 2. Thermosbehälter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß χ eine positive Zahl im Bereich von 2,0 bis 6,0 und y eine positive Zahl im Bereich von 0,5 bis 1,0 sind, die Grenzwerte jeweils eingeschlossen.
3. 3. Thermosbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Getterlegierung in gepulverter Form mit einer Korngröße nicht über 0,044 mm vorliegt.
4. 4. Thermosbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Getterlegierung zuvor durch wenigstens 30 Minuten Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 700⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre und anschließend wenigstens zwei wiederholte Zweistufenzyklen, wobei jeweils in der ersten Stufe wenigstens 5 Minuten mit Wasserstoffgas bei einem Druck von wenigstens 10 kp/cm unter Druck gesetzt und in der zweiten Stufe auf ein Hochvakuum evakuiert wird, aktiviert wird.
5. 5. Thermesbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Material der doppelten Wände rostfreier Stahl ist.
6. 6. Thermosbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum im Vakuumraum zwischen den doppel-

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   ten Wänden wenigstens 1x10 mmHg erreicht.

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7. 7. Thermosbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in den Vakuumraum zwischen den doppelten Wänden eingebrachten Getterlegierung im Bereich von 0»1 bis 5 g pro Liter des Volumens des Vakuumraums beträgt .
8. 8. Thermosbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Vakuumraum zwischen den doppelten Wänden zusätzlich ein Adsorptionsmittel mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 1 50 m /g vorhanden ist.
9. 9. Thermosbehälter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Adsorptionsmittels 10 bis 30 g pro Liter des Volumens des Vakuumraums zwischen den Wänden beträgt.
10. 10. Getterlegierung zur Adsorption von Wasserstoffgas, besonders zur Verwendung in einem Thermosbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, deren Zusammensetzung der allgemeinen Formel LaNi Cr entspricht, worin χ eine positive Zahl im Bereich von 1,0 bis 6,0 und y eine positive Zahl im Bereich von 0,1 bis 2,0 sind, die Grenzwerte jeweils eingeschlossen.
11. 11. Getterlegierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine positive Zahl im Bereich von 2,0 bis 6,0 und y eine positive Zahl im Bereich von 0,5 bis 1,0 sind, die Grenzwerte jeweils eingeschlossen.