DE2307177C3

DE2307177C3 - Material zur drucklosen Wasserstoffspeicherung

Info

Publication number: DE2307177C3
Application number: DE2307177A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 7317 Wendlingen Buchner
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2307177A1; DE2307177B2; FR2217268A1; JPS49113800A

Description

Die Erfindung betrifft ein Material zur drucklosen Wasserstoffspeicherung.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß Metalle und Metallegierungen aus der Gruppe der Übergangselemente größere Mengen Wasserstoff unter Bildung von Hydriden (sogenannte metallische Hydride) absorbieren können. Diese Hydride sind jedoch in den meisten Fällen thermodynamisch sehr stabil, so daß man erst unter Anwendung von höheren Temperaturen, z. B. bei mehr als 400° C, den im Gitter gespeicherten Wasserstoff desorbieren kann.

Um einen wirtschaftlich vertretbaren Wasserstoffspeicher zu erhalten, sollten die Desorptionstemperaturen jedoch 250° C nicht überschreiten, der Herstellungspreis der verwendeten Metall- oder Legierungshydride möglichst niedrig liegen, das spezifische Gewicht gering sein, und das Verhältnis der Zahl absorbierter Wasserstoffatome pro Metallatom möglichst hoch sein.

Die in neuester Zeit entwickelten Legierungshydride mit Metallen der Lanthangruppe erscheinen vor allem wegen des hohen Herstellungspreises für den großtechnischen Einsatz uninteressant zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Material zur drucklosen Wasserstoffspeicherung, das leicht, preiswert und in hinreichender Menge verfügbar ist und aus welchem der Wasserstoff verhältnismäßig leicht desorbiert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die beiden kubischen Phasen des Systems Titan-Nickel, nämlich Ti₂Ni und TiNi große Mengen Wasserstoff absorbieren und diese bei Temperaturen unter 250° C wieder vollständig desorbieren können. Der dabei benötigte Druck ist stets kleiner oder gleich 1 atm. In gleicher Weise eignen sich auch Mischungen der beiden genannten Phasen, also Phasen mit einem Ti/Ni-Verhältnis von 2:1 bis 1:1.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Material zur drucklosen Wasserstoffspeicherung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus wenigstens einer kubischen Phase des Systems Titan-Nickel mit einem Atomverhältnis Ti/Ni von 2:1 bis 1:1 besteht.

Die kubisch flächenzentrierte Ti₂Ni-Phase kann als E9,-Strukturtyp bis zu 80 Atome Wasserstoff in der Einheitszelle speichern. Da die Gitterkonstante 11,90 A beträgt, errechnet sich daraus, daß im Molvolumen 5,8 ■ K)²'' Moleküle H, vorhanden sind. Für die kubisch raumzentrierte TiNi-Phase (B2-Strukturtyp) errechnet sich für ein Atom Wasserstoff pro Formeleinheit und einer Gitterkonstanten a = 3,10 A, daß sich 3,7 ■ 10^2f> Moleküle H₂ im Molvolumen befinden.

Damit ist die in der Legierung gespeicherte Wasserstoffmenge (bei 1 atm Gleichgewichtsdruck) um etwa den Faktor 10³ größer als die Zahl der Gasmoleküle im Molvolumen unter Standardbedingungen.

Das Material kann in Pulverform oder in Form von porösen Körnern eingesetzt werden. Der Einsatz des Materials in Form von dichten Blöcken oder dicken Blechen ist weniger zweckmäßig, da die Diffusionswege länger werden und die Diffusionskonstante der geschwindigkeitsbestimmende Parameter werden kann, obwohl auch dies für manche Verwendungszwecke, z. B. wo eine langsame, gleichförmige Desorption erwünscht ist, von Nutzen sein kann.

Berücksichtigt liian nun sowohl die Porosität der Pulverschüttung als auch die Möglichkeit, daß ein Rest an Wasserstoff im Pulver zurückbleiben kann, so werden die oben angeführten Werte natürlich in der Praxis vermindert. Die spezifische Speicherfähigkeit bleibt jedoch auch noch nach diesen Korrekturen weit über dem Speichervermögen in Gasflaschen.

Die Herstellung der Legierungen geschieht am einfachsten und billigsten durch einen Schmelzprozeß, jedoch sind auch Sinterprozesse zur Erzeugung der Phasen geeignet. Die Schmelzlinge fallen normalerweise als Blöcke von 5 bis 10 kg an und sind spröde und lassen sich relativ leicht mechanisch zerkleinern. Bevorzugte Fraktionen liegen in der Teilchengröße zwischen 10und20 mm. Wird Wasserstoff über solche Körner geleitet, so wird er rasch absorbiert. Dabei entstehen die Phasen Ti₂NiH₂₅ und/oder TiNiH. Diese hydrierten Legierungen können leicht zu Kornfraktionen zwischen 5 μund 100 μ zerkleinert werden.

Die Regelung der Desorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs geschieht anhand eines geeichten Gasvolumen/Temperaturdiagramms der Legierungshydride. Wird einmal zuviel Wasserstoff erzeugt, so kann der überschüssige Wasserstoff über ein Drosselventil in einen Zusatzbehälter mit wasserstoffreiem Ti₂Ni- und/oder TiNi-Legierungspulver abgeleitet werden. Wird die Temperatur des Zusatzbehälters so gewählt, daß damit der für die Absorption günstigste Wert eingestellt ist, dann erfolgt die Wasserstoffaufnahme durch Ti₂Ni so rasch, daß sich in beiden Behältern kein schädlicher Überdruck aufbauen kann. Zur Regenerierung des Materials im Sicherheitsbehälter werden nach erfolgter vollständiger Desorption im Hauptbehälter die Temperaturwerte der beiden Gefäße vertauscht. Damit ist eine verlustfreie Wasserstoffspeicherung gewährleistet. Um den Verlust an Legierungspartikeln möglichst gering zu halten, werden sämtliche Ventilöffnungen gegen die Pulveroberfläche um 180° versetzt und zusätzlich gegen den Innenraum mit Sieben einer Maschengröße, die den Pulverdurchtritt verhindert, verschlossen. Die lichte Maschenweite dieser Siebe soll vorzugsweise kleiner oder gleich 10 μ sein.

Für die neuerliche Absorption von Wasserstoff wird die Zelle bis 400° C erwärmt, wobei neuerlich eine geringe Wasserstoffdesorption erfolgt, anschließend wird die Zelle mit einer Wasserstoffquelle verbunden, und die Temperatur langsam bis auf Raumtemperatur abgesenkt. Dabei werden die Phasen Ti₂NiH₂₅ und/ oder TiNiH gebildet.

Zur drucklosen Wasserstoff speicherung ist es demnach nur erforderlich, folgende Bauelemente zu verwenden:

- einen vakuumdicht verschlossenen Behälter für das Legierungshydridpulver, z. B. aus stärkerem Normalglas, das gut eine Erhitzungstemperatur von 400° C aushält;

- einen vakuumdicht verschlossenen Zusatzbehälter für das Legierungspulver. Das Volumen dieses Behälters braucht höchstens V₁₀ des Hauptbehältervolumens zu sein;

- zwei Reduzierventile (für Absorption und Desorption);

- Thermoelemente zur Temperaturmessung und -regelung im Inneren des Speicherbehälters;

- ein Drucksicherheitsventil mit Rückführleitung zum Sicherheitsbehälter;

- einen 250°-C-Thermostat;

- eine Isolierplatte

- sowie Filter, nämlich Siebe von höchstens 10 μ Maschenweite, um das Legierungspulver im Behälter zurückzuhalten.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung der Legierung.

Als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der Legierungen wurden Metallpulver benutzt, und zwar Titanhydrid von der Firma Degussa von 99,5%iger Reinheit und 60 μ Teilchengröße sowie Nickelpulver von 3 μ Teilchengröße (Mond-Nickel, Nr. 255). Für jeden Ansatz wurden etwa 50 g Pulver in den gewünschten stöchiometr.'schen Verhältnissen sorgfältig miteinander vermischt und in einer zylindrischen j Preßform kalt vorverdichtet. Die Preßlinge wurden im Sinterofen unter Vakuum langsam erhitzt. Bei Temperaturen zwischen 800 und 850° C setzte die Phasenbildung ein. Nach einer Sinterzeit von etwa 24 h wurde Jangsam in einer Atmosphäre aus gereinigtem Wasserstoff abgekühlt. Die erhaltenen Sinterkörper waren stark porös und ließen sich ohne Schwierigkeiten zerkleinern, da die Legierung durch Wasserstoffaufnahme versprödete.

Ausgehend von den gleichen Ausgangsmaterialien

ι"· wurden auch durch Zusammenschmelzen Schmelzkörper hergestellt. Diese Schmelzkörper wurden nach dem Abkühlen mechanisch auf Korngrößen von ca. 10 bis 90 mm zerkleinert. Das so zerkleinerte grobe Material wurde dann in Wasserstoffatmosphäre ge-

-¹» bracht und das durch Wasserstoffaufnahme versprödete Material dann auf Korngrößen von ca. 50 μ zerkleinert.

TiNi enthält gewöhnlich auch bei sorgfältiger stöchiometrischer Einwaage der Ausgangsmaterialien

-"> Spuren von Ti₂Ni, was jedoch im Einsatz nicht stört. Für die meisten Zwecke wird Ti₂Ni wegen der größeren Absorptionskapazität von Wasserstoff bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Material zur drucklosen Wasserstoffspeicherung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wenigstens einer kubischen Phase des Systems Titan-Nickel besteht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Ti₂NI oder TiNi oder Gemischen davon besteht.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers von 50 bis 100 μ Korngröße vorliegt.

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von porösen Körpern vorliegt.